Портландцемент с минеральными добавками
Владельцы патента RU 2766258:
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Донской государственный технический университет" (ДГТУ) (RU)
Изобретение относится к составам цементов и может быть использовано для изготовления бетонных смесей и растворов, применяемых на предприятиях по производству сборного железобетона и бетоносмесительных узлах. Техническим результатом является повышение предела прочности на сжатие в ранние сроки твердения за счет введения в состав портландцемента двух видов минеральных добавок (порошок шамотно-каолиновый и известняк) и снижение водопотребности портландцемента за счет введения химической добавки (суперпластификатора С-3). Сущность изобретения заключается в том, что портландцемент с минеральными добавками включает портландцементный клинкер, шлак ТЭС, порошок шамотно-каолиновый, известняк, двуводный гипс и химическую добавку в виде суперпластификатора С3, в следующем соотношении компонентов, масс. %: портландцементный клинкер (ПЦК) - 63–75; двуводный гипс (ДГ) - 4,4–5,3 (в пересчете на SO3); шлак ТЭС - 5–10; порошок шамотно-каолиновый (ПШК) – 2,5–7,5; известняк (И) – 13–14; химическая добавка - суперпластификатор С-3 – 0,1–0,2. 2 ил., 5 табл.
Изобретение относится к составам цементов и может быть использовано для изготовления бетонных смесей и растворов, применяемых на предприятиях по производству сборного железобетона и бетоносмесительных узлах.
Известен состав портландцемента (см. RU 2496728 C1, C04B 7/52, C04B 7/52, опубл. 27.10.2013), содержащий портландцементный клинкер, двуводный гипс и добавку. В качестве добавки применяют натрий фтористый. В состав портландцемента входит, масс. %:
| портландцементный клинкер | 95,93–98,77 |
| гипс двуводный | 0,50–1,92 |
| натрий фтористый | остальное |
Известна смесь портландцемента с минеральной добавкой (см. RU 2476391 C1, C04B 7/02, C04B 7/02, опубл. 27.02.2013). В качестве минеральной добавки применяют природный волластонит с размером частиц менее 40 мк при следующем соотношении компонентов, масс. %:
| портландцемент | 85–95 |
| природный волластонит механоактивированный | 10–15 |
Наиболее близким техническим решением является состав портландцемента (см. RU 2460699 C1, C04B 7/02, C04B 7/02, опубл. 10.09.2012)., содержащий следующие компоненты, масс. %:
| необожженный доломит (НД) | 5,0–15,0 |
| доменный гранулированный шлак (ДГШ) | 5,0–15,0 |
| портландцементный клинкер (ПЦК) | 75,0–77,5 |
| двуводный гипс (ДГ) | 2,5–5,0 |
Наиболее существенным недостатком известного состава портландцемента является применение необожженного молотого доломита, относящегося к классу карбонатов с химическим составом CaCO3·MgCO3, так как в этом случае он может содержать вредный оксид магния MgO, который вызывает неравномерность изменения объема. Кроме того, содержание оксида магния ограничивается не более 5 % в портландцементах любого типа, данная минеральная добавка не предусмотрена стандартом ГОСТ 31108-2016 «Цементы общестроительные. Технические условия», а также обладает повышенной водопотребностью в сравнении с молотым известняком (CaCO3).
Задачей предлагаемого изобретения является получение портландцемента с более низкой водопотребностью и повышенным пределом прочности на сжатие в ранние сроки твердения.
Сущность изобретения заключается в том, что портландцемент с минеральными добавками, включающий портландцементный клинкер, шлак ТЭС, порошок шамотно-каолиновый, известняк, двуводный гипс и химическую добавку в виде суперпластификатора С3, в следующем соотношении компонентов, масс. %:
| портландцементный клинкер (ПЦК) | 63–75 |
| двуводный гипс (ДГ) | 4,4–5,3 (в пересчете на SO3) |
| шлак ТЭС | 5–10 |
| порошок шамотно-каолиновый (ПШК) | 2,5–7,5 |
| известняк (И) | 13–14 |
| химическая добавка - суперпластификатор С-3 | 0,1–0,2 |
Технический результат получаем за счет введения в состав портландцемента двух видов минеральных добавок (порошок шамотно-каолиновый и известняк), что позволяет в процессе гидратации образовывать карбоалюминаты кальция, которые в свою очередь повышают предел прочности на сжатие в ранние сроки твердения, а химическая добавка – (суперпластификатор С-3) снижает водопотребность портландцемента.
Для экспериментальной проверки заявляемого состава были разработаны и испытаны несколько составов портландцемента с добавками, которые приведены в таблице 1.
Таблица 1
Расход компонентов портландцемента с минеральными добавками
| № | Расход материалов, % | |||||
| ПЦК | ДГ | Шлак ТЭС | ПШК | И | Хим. добавка С-3 | |
| 1 | 60–80 | 3,5–5,5 | 4–11 | 2,0–8,3 | 10–15 | 0,1–0,2 |
| 2 | 63–75 | 4,4–5,3 | 5–10 | 2,5–7,5 | 13–14 | 0,1–0,2 |
| 3 | 63–75 | 4,4–5,3 | 5–10 | 2,5–7,5 | 10–15 | 0,1–0,2 |
| 4 | 63–75 | 4,4–5,3 | 5–10 | 2,5–7,5 | 13–14 | 0,1–0,2 |
| 5 | 60–80 | 3,5–5,5 | 4–11 | 2,0–8,3 | 10–15 | 0,1–0,2 |
Характеристика исходных компонентов:
1. Вяжущее вещество: портландцемент, полученный совместным помолом в лабораторной шаровой мельнице клинкера и гипсового камня до удельной поверхности 320 м2/кг;
Химико-минералогический состав вяжущего вещества представлен в таблице 2.
Таблица 2
Химико-минералогический состав вяжущего вещества
| Химический состав, % | Минералогический состав, % |
||||||||||
| MgO | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | SO3 | ППП | R2O | C3S | β-C2S | C3A | C4AF |
| Цементный клинкер | |||||||||||
| 1,22 | 23,69 | 4,06 | 5,06 | 64,61 | 0,48 | 0,66 | 0,22 | 58,61 | 25,15 | 6,3 | 9,94 |
Физико-механические свойства вяжущего вещества представлены в таблице 3.
Таблица 3
Физико-механические свойства вяжущего вещества
| Наименование | Удельная поверхность, м2/кг |
Нормальная густота, % | Сроки схватывания, ч-мин | Активность, МПа | ||
| начало | конец | Rиз | Rсж | |||
| ЦЕМ I | 314 | 26,5 | 0-45 | 3-40 | 6,4 | 52,5 |
2. Химическая добавка: химический модификатор – суперпластификатор С-3 (ТУ 2481-001-51831493-00). Продукт на нафталинформальдегидной основе в виде водорастворимого порошка коричневого цвета или водного раствора темно-коричневого цвета, имеющего концентрацию не менее 32 %. Производитель – ТПО «Универсальные бетоны» (Россия, Ставропольский край, г. Лермонтов).
Согласно ГОСТ 31108-2016 «Цементы общестроительные. Технические условия» для цементов в качестве специальных и технологических добавок применяют органические или неорганические материалы. Количество органических добавок в сухом состоянии не должно превышать 0,2 % от массы цемента.
3. Минеральные добавки
- двуводный гипс (ДГ)
- шлак ТЭС;
- порошок шамотно-каолиновый (ПШК).
- известняк (И).
Для получения цемента с минеральными добавками применялись следующие минеральные добавки, которые представляют собой побочные продукты различных отраслей промышленности. Химический состав минеральных добавок представлен в таблице 4.
Таблица 4
Химический состав минеральных добавок
| Содержание оксидов, % | Наименование добавки | ||
| ПШК | Шлак ТЭС | И | |
| SiO2 | 50,67 | 55,66 | 3,73 |
| Al2O3 | 34,20 | 22,40 | 0,44 |
| Fe2O3 | 1,13 | 15,00 | 0,63 |
| TiO2 | 0,71 | 0,75 | 0,03 |
| CaO | 5,11 | 2,10 | 50,90 |
| MgO | 0,69 | 1,60 | 1,99 |
| P2O5 | 0,03 | 0,07 | 0,40 |
| K2O | 0,32 | 2,26 | 0,14 |
| Na2O | 0,14 | 0,78 | 0,08 |
| SO3 | <0,1 | <0,01 | 0,12 |
| ППП | 6,62 | 0,02 | 41,50 |
3.1 Химически чистый двуводный гипс состоит из 32,5 % CaO, 46,5 % SO2 и 21 % H2O. Двуводный гипс является мягким минералом, его твердость по шкале Мооса равна 2. Цвет минерала приближается к белому (в зависимости от вида, наличия и количества примесей может быть серым, желтовато-бурым). Поставщик – ООО «Минерал-Хорс», г. Воронеж.
3.2 В составе стеклофазы присутствует достаточно большое количество кристаллических соединений в виде минералов акерманита (d = 0,309; 0,287 нм), геленита (d = 0,285; 0,243; 0,219 нм), мервинита (d = 0,268; 0,265 нм) и других соединений. При этом общее содержание кристаллических фаз составляет 33,3 %.
Шлаки ТЭС образуются в условиях высоких температур в результате физико-химического взаимодействия компонентов исходных твердых материалов (топлива, руды и плавня) и газовой среды. В основном шлак ТЭС представлен стекловидной фазой, без каких-либо кристаллических включений.
3.3 Анализ порошка шамотно-каолинового поясняется чертежами, где на фиг. 1 – рентгенограмма пробы порошка шамотно-каолинового, фиг. 2 – ИК-спектры образца порошка шамотно-каолинового.
Рентгенофазовый анализ проб порошка шамотно-каолинового показал наличие значительного количества минерала каолинита в пробе, о чем свидетельствуют дифракционные отражения (d = 0,277; 0,256; 0,248; 0,233; 0,199; 0,189; 0,178; 0,166; 0,148 нм).
Отмечено наличие кристаллического β-кварца (d = 0,424; 0,357; 0,334; 0,245; 0,231; 0,212; 0,181; 0,154 нм) и небольшое количество α-кварца (d = 0,230; 0,220 нм). На дифрактограмме присутствуют также линии минерала трехкальциевого алюмината (d = 0,270; 0,220; 0,189 нм).
По данным инфракрасной спектроскопии в пробе ПШК отмечено присутствие значительного количества минерала каолинита, о чем свидетельствуют линии на спектрограмме в области 1115-1110, 1035, 1010 см-1 – валентные колебания связи Si – O (Si) и Si – O; 940 и 915 см-1 – деформационные колебания структурных гидроксильных минералов, связанных с катионами Al3+; 545 см-1 – смешанные деформационные Si – O и валентные Al – O(H) колебания; 470 и 430 см-1 – деформационные Si – O колебания; 3695-3700, 3665-3670, 3620-3625 см-1 – валентные колебания структурных гидроксильных групп.
Таким образом, с помощью рентгенофазового и ИК-спектрального анализов установлено, что порошок шамотно-каолиновый представлен такими кристаллическими фазами, как каолинит, β и α-кварц, а также минералом трехкальциевого алюмината. Логично предположить, что в составе ПШК должно присутствовать значительное количество рентгеноаморфного метакаолинита, образующегося при дегидратации исходного каолинита. Это значит, что метакаолинит и трехкальциевый алюминат будут определять гидравлическую активность порошка шамотно-каолинового. Значительного влияния на процессы гидратации портландцемента с добавкой ПШК следует ожидать и от минерала каолинита.
3.4. Известняк (И) представляет собой природный каменный материал бело-серо-желтого цвета. Месторождение – Правобережное. Оно расположено в Краснодарском крае, Лабинском районе, на правом берегу р. Малая Лаба, в 4 км к востоку от ж.-д. станции Шедок. Химический состав приведен в таблице 4.
Составы изготавливали следующим образом:
Для всех составов определялось значение нормальной густоты, после чего формовали образцы-призмы с размерами 4×4×16 см согласно ГОСТ 30744-2001 «Цементы. Методы испытаний с использованием полифракционного песка». Полученные данные (таблица 5) свидетельствуют о том, что предел прочности на сжатие, определенный в возрасте двух суток нормального твердения на образцах-призмах, находится в пределах нормативных значений по ГОСТ 31108-2016 «Цементы общестроительные. Технические условия» для цементов и соответствуют классу по прочности не менее 42,5Б (прочность на сжатие, МПа, не менее 20 и 42,5 в возрасте 2 и 28 суток соответственно).
Значения предела прочности на сжатие для разработанного состава выше, чем у других аналогичных составов.
Таблица 5
Составы портландцемента
| № | Состав портландцемента, % | Предел прочности на сжатие в возрасте 2 суток твердения, МПа | Нормальная густота цементного теста НГ, % | |||||||
| ПЦК | ДГ | ДГШ | Шлак ТЭС | ПШК | И | НД | С-3 | |||
| 1 | 60 | 5,5 | - | 11 | 8,3 | 15 | - | 0,2 | 12,1 | 25 |
| 2 | 63 | 5,3 | - | 10 | 7,5 | 14 | - | 0,2 | 21,2 | 23 |
| 3 | 70 | 5 | - | 8 | 5 | 11,9 | - | 0,1 | 8,1 | 26 |
| 4 | 75 | 4,4 | - | 5 | 2,5 | 13 | - | 0,1 | 20,8 | 23 |
| 5 | 78 | 5,9 | - | 4 | 2 | 10 | - | 0,1 | 13,8 | 24 |
| RU 2460699 | 75,0 | 3,5 | 10 | - | - | - | 11,5 | - | 9,8 | 27 |
Выполнена разработка составов портландцемента с минеральными добавками на основе отходов промышленности. Определена область оптимальных значений в дозировках минеральных добавок, а также установлено, что введение порошка шамотно-каолинового в сочетании с молотым известняком оказывает значительное влияние на повышение предела прочности на сжатие цементного камня в ранние сроки твердения, а введение химического модификатора С-3 понижает водопотребность портландцемента.
Портландцемент с минеральными добавками, включающий портландцементный клинкер, шлак ТЭС, порошок шамотно-каолиновый, известняк, двуводный гипс и химическую добавку в виде суперпластификатора С3, в следующем соотношении компонентов, масс. %:
| портландцементный клинкер (ПЦК) | 63–75 |
| двуводный гипс (ДГ) | 4,4–5,3 (в пересчете на SO3) |
| шлак ТЭС | 5–10 |
| порошок шамотно-каолиновый (ПШК) | 2,5–7,5 |
| известняк (И) | 13–14 |
| химическая добавка - суперпластификатор С-3 | 0,1–0,2 |
