Способ получения раствора серной кислоты и используемый в нем электролизер
Изобретение может быть использовано при получении материала для положительных электродов литий-ионных батарей. Способ получения раствора, содержащего серную кислоту и растворенный никель или кобальт, включает стадию подачи электролита, на которой подают раствор, содержащий серную кислоту и хлорид-ионы, в качестве исходного электролита в электролизер 10, внутреннее пространство которого разделено диафрагмой 12 на анодную камеру 21 и катодную камеру 22. Затем подают ток на анод 13 и катод 14, расположенные в электролизере 10. Из анодной камеры 21 извлекают электролит с растворенным металлом, образующим анод. При этом катодная камера 22 имеет уровень жидкости, поддерживаемый более высоким, чем уровень жидкости в анодной камере 21. Также предложен электролизер, имеющий внутреннее пространство, разделенное диафрагмой 12 на анодную камеру 21 и катодную камеру 22. Диафрагма 12 включает фильтровальную ткань с водопроницаемостью 0,01 л/(м2∙с) или более и 0,5 л/(м2∙с) или менее. Изобретение позволяет повысить эффективность получения высокочистого раствора серной кислоты, в котором растворен никель или кобальт. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл., 9 пр.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001] Настоящее изобретение относится к способу получения раствора серной кислоты и к электролизеру, используемому в этом способе. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения содержащего ионы металла раствора серной кислоты, в котором в серной кислоте растворен металл, такой как никель или кобальт, и к электролизеру, используемому в этом способе изготовления.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002] Металлы, такие как никель или кобальт, представляют собой ценные металлы, используемые в качестве материала покрытия или в качестве сплава. В последние годы, помимо применения в качестве покрытия или сплава, металлы, такие как никель или кобальт, все чаще используются в качестве электродного материала, такого как материал положительных электродов вторичных батарей, таких как никель-металл-гидридная батарея или литий-ионная батарея. В этой области металл, например никель или кобальт, часто используется в виде раствора, в котором они растворены, например, содержащий ионы никеля раствор серной кислоты, в котором растворен никель.
[0003] В качестве одного из примеров, когда никель используется в качестве вышеописанного материала положительного электрода литий-ионной батареи, существует способ получения материала положительного электрода путем нейтрализации содержащего ионы никеля водного раствора, смешанного в заданной пропорции, с образованием гидроксида металла, называемого прекурсором, и последующим смешиванием этого прекурсора с соединением лития и спеканием смеси как общего способа изготовления положительного электрода литий-ионной батареи. В данном случае вышеописанный водный раствор, содержащий ионы никеля, представляет собой, в частности, раствор, в котором растворена соль никеля, такая как сульфат никеля или хлорид никеля. Когда этот раствор используется в вышеописанном способе изготовления, необходимо снизить содержание галогена (хлора) в растворе до спецификации применения или ниже.
[0004] Например, вышеописанный содержащий ионы никеля раствор серной кислоты может быть получен путем удаления примесей в процессе очистки, например методом осаждения или экстракции растворителем, после выщелачивания никелевой руды, сульфида никеля, в качестве промежуточного продукта, или любого другого никельсодержащего соединения, серной кислотой. Однако при использовании вышеописанного сырья возникает проблема невозможности поддержания стабильного требуемого уровня качества, поскольку галоген, другие примеси или прочее неконтролируемо примешиваются в сырье или в процессе очистки.
[0005] В отличие от этого, в качестве способа стабильного поддержания требуемого качества существует способ получения содержащего ионы никеля раствора серной кислоты путем растворения металлического никеля в серной кислоте. Высококачественный металлический никель с чистотой 99,99% и выше в достатке имеется на рынке, например, электролитический никель. С этим электролитическим никелем, разрезанным на квадраты со стороной от 2 до 5 см, далее легко работать, что обеспечивает возможность использовать его в качестве материала прекурсора, не требуя описанного выше трудоемкого процесса очистки.
[0006] Однако, поскольку никель используется в коррозионно-стойких сплавах, таких как нержавеющая сталь, даже в разрезанном виде никель трудно растворить только путем погружения металлического никеля в кислоту, например серную. В связи с этим существует несколько способов ускорения растворения металлического никеля и доведения концентрации ионов никеля до заданной концентрации. Например, в качестве способа получения содержащего ионы никеля раствора серной кислоты путем растворения металлического никеля в серной кислоте предложен способ получения содержащего ионы никеля раствора серной кислоты путем использования никеля в порошке (никелевого порошка) или брикетах, полученных спеканием никелевого порошка и растворением его в серной кислоте (патентный документ 1).
[0007] Однако никелевый порошок и никелевый брикет, используемые в патентном документе 1, трудно получать в стабильных количествах, поскольку объем производства ограничен. В этой связи возникает потребность в технологии, позволяющей за короткое время растворить в серной кислоте электролитический никель в форме пластины или в куске, который можно приобрести на рынке.
[0008] В качестве решения для удовлетворения этой потребности существует в числе прочих электролитический метод. Метод заключается в растворении целевого металла в серной кислоте с использованием металла, который требуется растворить, в качестве анода (положительного электрода), и раствора серной кислоты в качестве электролита, пропуская ток между анодом и катодом (отрицательным электродом).
[0009] Этот способ, основанный на электролизе, раскрыт в патентном документе 2. В этом способе электроды, в которых в качестве материала положительного электрода используется металлический кобальт, а в качестве материала отрицательного электрода - платина или покрытый платиной металл, погружают в электролит с концентрацией серной кислоты от 0,5 до 7,0 моль/литр. Для получения раствора кобальта между положительным и отрицательным электродами подается постоянный ток. При этом происходит разделение кристалла сульфата кобальта, который перенасыщается, осаждается из этого раствора кобальта и растворяется в воде с получением раствора сульфата кобальта. Предложен способ получения раствора сульфата кобальта, подвергающегося таким процессам.
[0010] Патентный документ 1: JP-A-2004-067483
Патентный документ 2: JP-A-2003-096585
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ЗАДАЧИ, РЕШАЕМЫЕ ИЗОБРЕТЕНИЕМ
[0011] При обычном и общеизвестном электролитическом способе, когда металл, например, никель, растворяют в растворе серной кислоты, для быстрого растворения металлического никеля предпочтительно проводить электролиз путем увеличения плотности анодного тока до приблизительно 1000 А/м2 или выше. Однако выполнение электролитического способа с такой высокой плотностью тока вызывает ту проблему, что ток практически не протекает из-за образования вызывающей пассивацию оксидной пленки на поверхности металлического никеля анода. При использовании электролитического способа с уменьшением плотности тока с целью подавления пассивации возникает проблема, заключающаяся в том, что растворение не ускоряется, и первоначальная цель ускорения растворения не достигается.
[0012] В частности, для содержащего ионы никеля раствора серной кислоты, необходимого для изготовления материала положительного электрода батареи, требуется высококонцентрированный раствор с содержанием ионов никеля приблизительно 100 г/л. При увеличении концентрации ионов никеля в электролите возникает проблема дальнейшей пассивации, а также осаждения никеля на электроде со стороны катода, которое снижает эффективность растворения.
[0013] Настоящее изобретение было создано с учетом вышеописанных обстоятельств, и его целью является разработка способа получения раствора серной кислоты, который высокоэффективно растворяет металл с высокой плотностью анодного тока при подавлении пассивации в электролитическом способе, одном из способов ускорения растворения металла в растворе серной кислоты, и электролизера, используемого в этом способе получения.
РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
[0014] Способ получения раствора серной кислоты по первому изобретению включает стадию подачи исходного электролита, заключающуюся в подаче содержащего хлорид-ионы раствора серной кислоты в качестве исходного электролита в электролизер, внутреннее пространство которого разделено диафрагмой на анодную камеру и катодную камеру, и стадию извлечения электролита, заключающуюся в подаче тока на анод и катод, расположенные в электролизере, и последующем извлечении электролита с растворенным металлом, в котором из анодной камеры растворен металл, образующий анод.
Способ получения раствора серной кислоты по второму изобретению представляет собой первое изобретение, в котором металл, образующий анод, содержит по меньшей мере один из никеля и кобальта.
Способ получения раствора серной кислоты по третьему изобретению представляет собой первое или второе изобретение, в котором содержащий хлорид-ионы раствор серной кислоты имеет концентрацию хлорид-ионов 1 г/л или более и 20 г/л или менее.
Способ получения раствора серной кислоты по четвертому изобретению представляет собой любое из изобретений с первого по третье, в котором катодная камера имеет уровень жидкости, поддерживаемый более высоким, чем уровень жидкости в анодной камере.
Способ получения раствора серной кислоты по пятому изобретению представляет собой любое из изобретений с первого по четвертый, в котором стадия извлечения электролита включает подачу на анод и катод импульсного тока в режиме периодически чередующихся подачи и прерывания тока.
Способ получения раствора серной кислоты по шестому изобретению представляет собой пятое изобретение, в котором доля времени подачи тока в одном цикле периодической подачи и прерывания тока составляет 0,8 или более и менее 1,0.
Электролизер по седьмому изобретению представляет собой электролизер для растворения металла, образующего анод, путем подачи тока. Электролизер имеет внутреннее пространство, разделенное диафрагмой на анодную камеру и катодную камеру. Диафрагма включает фильтровальную ткань с водопроницаемостью 0,01 л/(м2∙с) или более и 0,5 л/(м2∙с) или менее.
Электролизер по восьмому изобретению представляет собой седьмое изобретение, которое дополнительно включает выпускную трубу с отверстием для отвода электролита изнутри электролизера, причем отверстие расположено ниже анода.
ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0015] Согласно первому изобретению в способе получения раствора серной кислоты используемый электролизер разделен диафрагмой на анодную камеру и катодную камеру. Поэтому металл, растворенный на анодной стороне, не может перемещаться на катодную сторону. Способ включает стадию извлечения электролита, то есть стадию подачи тока на анод и катод и извлечения электролита с растворенным металлом из анодной камеры. Поэтому из анодной камеры извлекают раствор серной кислоты с высокой концентрацией ионов металлов. С учетом этого концентрация ионов никеля в анодной камере не увеличивается, и поэтому пассивация на анодной стороне может быть подавлена, что обеспечивает эффективное получение высококачественного раствора серной кислоты, в котором растворен металл.
Согласно второму изобретению, металл, образующий анод, содержит по меньшей мере один из никеля и кобальта. Поэтому полученный раствор серной кислоты можно использовать в качестве положительного электрода вторичной батареи.
Согласно третьему изобретению, когда концентрация хлорид-ионов в растворе серной кислоты составляет 1 г/л или более и 20 г/л или менее, плотность тока при растворении анодного электрода может быть увеличена. Поэтому получение раствора серной кислоты может быть еще более эффективным.
Согласно четвертому изобретению уровень жидкости в катодной камере поддерживается выше уровня жидкости в анодной камере. Поэтому образуется поток жидкости из катодной камеры в анодную, тем самым дополнительно препятствуя перемещению ионов металла в катодную камеру из анодной.
Согласно пятому изобретению подача импульсного тока в режиме периодически чередующихся подачи и прерывания тока к аноду и катоду на стадии извлечения электролита обеспечивает дальнейшее подавление пассивации.
Согласно шестому изобретению доля времени подачи тока в одном цикле периодической подачи и прерывания тока составляет 0,8 или более и менее 1,0, что обеспечивает поддержание эффективности производства раствора серной кислоты при одновременном подавлении пассивации.
Согласно седьмому изобретению внутреннее пространство электролизера разделено диафрагмой на анодную камеру и катодную камеру, а диафрагма включает фильтровальную ткань с водопроницаемостью 0,01 л/(м2∙с) или более и 0,5 л/(м2∙с) или менее. Поэтому использование такого электролитического слоя препятствует поступлению ионов металла в катодную камеру из анодной камеры, тем самым обеспечивая получение высококачественного раствора серной кислоты с высокой эффективностью.
Согласно восьмому изобретению отверстие выпускной трубы для отвода электролита из электролизера расположено ниже анода. Поэтому электролит, в котором растворены ионы металла с относительно большим удельным весом, эффективно выводится наружу.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0016] Фиг. 1 представляет собой вид в разрезе со стороны боковой поверхности электролизера, используемого в способе получения раствора серной кислоты по настоящему изобретению.
Фиг. 2 представляет собой пояснительную схему импульсного тока, подаваемого на электролизер.
ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
[0017] Далее на основе чертежей будет описан вариант осуществления настоящего изобретения. Однако описанный ниже вариант осуществления предназначен для того, чтобы на примере описать способ производства раствора серной кислоты и электролизер 10 для осуществления технической идеи настоящего изобретения, и в настоящем изобретении не указывается способ производства раствора серной кислоты или следующий электролизер 10. Следует обратить внимание, что размер, взаимное расположение и подобные элементы, представленные на каждом рисунке, могут быть преувеличены для ясности изложения. Кроме того, термин «электролит» в описании означает жидкость, используемую для проведения электричества внутри электролизера 10, и включает в себя «исходный электролит», подаваемый сначала в электролизер 10, и «электролит с растворенным металлом», в котором металл растворяется путем проведения электролиза. «Электролит», извлекаемый из электролизера 10, представляет собой «раствор серной кислоты», полученный способом производства по настоящему изобретению.
[0018] Фиг. 1 представляет собой вид в разрезе со стороны боковой поверхности электролизера 10, используемого в способе получения раствора серной кислоты по настоящему изобретению. Способ получения раствора серной кислоты по настоящему изобретению включает стадию подачи исходного электролита, заключающуюся в подаче содержащего хлорид-ионы раствора серной кислоты в качестве исходного электролита в электролизер 10, внутреннее пространство которого разделено диафрагмой 12 на анодную камеру 21 и катодную камеру 22, и стадию извлечения электролита, заключающуюся в подаче тока на анод 13 и катод 14, расположенные в электролизере 10, и извлечении электролита с растворенным металлом, в котором из анодной камеры 21 растворен металл, образующий анод 13.
[0019] Предпочтителен металл, образующий анод 13, содержащий по меньшей мере один из никеля и кобальта.
[0020] Предпочтителен раствор серной кислоты с концентрацией хлорид-ионов в 1 г/л или более и 20 г/л или менее.
[0021] Уровень жидкости в катодной камере 22 предпочтительно поддерживается выше уровня жидкости в анодной камере 21.
[0022] На стадии извлечения электролита на анод 13 и катод 14 предпочтительно подавать импульсный ток в режиме периодически чередующихся подачи и прерывания тока.
[0023] При периодически чередующихся подаче и прерывании тока предпочтительно, чтобы доля времени подачи тока в одном цикле периодической подачи-прерывания тока составляла 0,8 или более и менее 1,0.
[0024] Ниже описывается способ получения раствора серной кислоты, используемый в электролизере 10, после того, как на основании чертежей будет описан электролизер 10, используемый в способе изготовления раствора серной кислоты по настоящему изобретению.
<Конструкция электролизера 10>
(Корпус 11 электролизера)
[0025] Корпус 11 электролизера имеет конструкцию, которая может удерживать внутри себя раствор серной кислоты. Материал, из которого состоит корпус 11 электролизера, является известным материалом. Корпус 11 электролизера содержит анодную камеру 21 и катодную камеру 22, разделенные диафрагмой 12. Внутри анодной камеры 21 расположен анод 13. Внутри катодной камеры 22 расположен катод 14. Снаружи корпуса 11 электролизера расположен источник 17 питания постоянного тока, соединенный с анодом 13 и катодом 14. Обратите внимание, что на фиг. 1 линия, ведущая к аноду 13 или катоду 14 от источника 17 питания постоянного тока, представляет электрический провод, а стрелки вдоль этой линии указывают направление тока.
[0026] Поскольку используемый электролизер 10 разделен диафрагмой 12 на анодную камеру 21 и катодную камеру 22, можно воспрепятствовать перемещению металла, растворенного со стороны анода 13, в сторону катода 14.
(Анод 13)
[0027] Анод 13, используемый в электролизере 10, имеет множество конструкций. Например, при попытке получения кислого раствора никеля в качестве первой конструкции анода 13 применяется пластинчатый металлический никель (электролитический никель), который был подвергнут промышленному электролитическому рафинированию или электроосаждению. В качестве второй конструкции используется металлический никель, разрезанный на мелкие кусочки и помещенный в корзину из нерастворимого в кислоте материала, например титана. В случае второй конструкции, хотя никель необходимо заменять до того, как он полностью растворится, а резка металла представляет собой дорогостоящий и трудоемкий процесс, растворение может быть эффективно выполнено без каких-либо отходов. В случае первой конструкции необходимо заменять весь анод после окончания растворения. Замена производится по достижении заданного размера. Металлический никелевый анод, который стал меньше заданного размера, может быть использован для двухфазного метода растворения путем заполнения корзины второй конструкции и последующего растворения.
(Катод 14)
[0028] Для катода 14 предпочтительно использовать пластинчатый металл, такой как титан, нержавеющая сталь, никель, кобальт и платина. Также можно использовать конструкцию, в которой вышеупомянутые никель, кобальт или т.д. нанесены на поверхность алюминия, железа или т.д.
(Диафрагма 12)
[0029] Диафрагма 12 делит внутреннее пространство ванны корпуса 11 электролизера на анодную камеру 21 и катодную камеру 22. Диафрагма 12 препятствует прохождению через нее жидкости или ионов. В частности, помимо фильтровальной ткани, в качестве диафрагмы 12 может использоваться нейтральная мембрана, анионообменная мембрана, катионообменная мембрана и тому подобное.
[0030] В качестве диафрагмы 12 предпочтительно использовать фильтровальную ткань. В частности, в качестве фильтровальной ткани предпочтительно использовать такие продукты, как P89C, TA72, P91C и P26-2 производства компании Shikishima Canvas Co., Ltd. Следует обратить внимание, что значения водопроницаемости (литр/(м2∙с)) этих продуктов составляют 0,05, 0,1, 0,3 и 1 соответственно. Фильтровальная ткань предпочтительна тем, что с ней относительно легко обращаться.
[0031] Предпочтительна фильтровальная ткань с невысоким значением водопроницаемости. Например, когда применяется давление 200 мм водного столба при 25°С, водопроницаемость на единицу площади и единицу времени (с: секунда) предпочтительно составляет 0,5 л/(м2∙с) или менее, а более предпочтительно составляет 0,3 л/(м2∙с) или менее. Это обусловлено тем, что, когда водопроницаемость на единицу площади и единицу времени превышает 0,5 л/(м2∙с), жидкость легко диффундирует, и функция в качестве диафрагмы 12 недостаточна.
[0032] Когда диафрагма 12 представляет собой фильтровальную ткань с водопроницаемостью 0,5 л/(м2∙с) или менее, перемещение ионов металла в катодную камеру 22 из анодной камеры 21 может быть предотвращено, и ионы металла могут быть выведены из анодной камеры 21 без каких-либо отходов, что обеспечивает эффективный процесс получения раствора серной кислоты.
[0033] Нижний предел водопроницаемости фильтровальной ткани устанавливается таким образом, чтобы жидкость не переливалась из катодной камеры 22. В частности, предпочтительно, чтобы он составлял 0,01 л/(м2∙с) или более. Нижний предел фильтровальной ткани, составляющий 0,01 л/(м2∙с), заставляет жидкость в том же количестве, что и количество пополненной серной кислоты, перемещаться в анодную камеру 21 из катодной камеры 22 через фильтровальную ткань, тем самым препятствуя смешиванию жидкостей за счет диффузии.
[0034] В качестве диафрагмы 12 можно использовать нейтральную мембрану. Нейтральная мембрана – это такая мембрана, которая снабжена мелкими отверстиями на полимерной мембране и обладает свойством пропускать ионы, но почти не пропускать воду. Нейтральная мембрана не обладает селективностью по полярности ионов. В частности, в качестве нейтральной мембраны может применяться модель Y-9201T производства компании Yuasa Membrane Systems Co., Ltd., которая представляет собой диафрагму, превосходную по химической стойкости и имеющую низкое сопротивление.
[0035] В качестве диафрагмы 12 можно также использовать анионообменную мембрану. Анионообменная мембрана имеет фиксированную группу обмена положительным зарядом и, следовательно, обладает свойством, при котором катионы отталкиваются и не могут пройти через нее, а пропускаются только анионы. Использование анионообменной мембраны обеспечивает удерживание растворенных ионов никеля (катионов) в анодной камере 21 и вызывает свободное перемещение только анионов (в основном ионов серной кислоты), обеспечивая тем самым получение высококонцентрированного раствора серной кислоты с ионами никеля в анодной камере 21. Анионообменная мембрана должна обладать такими свойствами, как большая плотность тока, малое сопротивление мембраны и небольшое падение напряжения, большое число переноса, отсутствие отложения накипи внутри мембраны, высокая механическая прочность, термическая и химическая стойкость. При невозможности достижения плотности тока, достаточно большей, чем плотность тока для растворения металла анода, производительность зависит от плотности тока анионообменной мембраны. Когда сопротивление мембраны увеличивается, увеличивается падение напряжения, увеличивается напряжение на ванне, тем самым вызывая повышенную стоимость электроэнергии. При образовании внутри мембраны накипи или недостаточной механической прочности или термической или химической стойкости снижается долговечность, и анионообменную мембрану приходится часто менять. В частности, в качестве анионообменной мембраны применим продукт с наименованием NEOSEPTA AHA производства компании ASTOM Corporation.
[0036] В качестве диафрагмы 12 можно использовать катионообменную мембрану. Катионообменная мембрана имеет фиксированную группу обмена отрицательным зарядом, и, следовательно, анионы отталкиваются и не могут пройти через мембрану, а пропускаются только катионы. Хотя катионообменная мембрана не обладает избирательностью по валентности, разность подвижностей иона водорода и иона никеля может быть использована для получения высококонцентрированного раствора серной кислоты с ионами никеля в анодной камере 21. Ионы водорода не движутся сами по себе, но могут двигаться, отдавая и получая ионы водорода с ионами оксония вокруг, и поэтому обладают большей подвижностью по сравнению с другими ионами. Катионообменная мембрана также должна обладать свойствами, аналогичными свойствам вышеописанной анионообменной мембраны. В частности, в качестве катионообменной мембраны применим продукт с наименованием Nafion N324 производства компании DuPont de Nemours, Inc.
[0037] Кроме того, среди катионообменных мембран существует одна катионообменная мембрана, обладающая селективностью по однозарядным ионам, которая может препятствовать прохождению двухвалентных ионов за счет образования на поверхности мембраны тонкого слоя, имеющего положительный электрический заряд, и разности между силой отталкивания между этим зарядовым слоем и одновалентным катионом и силой отталкивания между этим зарядовым слоем и двухвалентным катионом. При использовании этой катионообменной мембраны с селективностью по однозарядным ионам ионы водорода (одновалентные катионы) могут свободно перемещаться, в то время как большая часть растворенных ионов никеля (двухвалентных катионов) удерживается в анодной камере 21, обеспечивая тем самым получение высококонцентрированного раствора серной кислоты с ионами никеля в анодной камере 21. В частности, в качестве катионообменной мембраны с селективностью по однозарядным ионам применим продукт с наименованием Selemion HSF производства компании AGC Inc. с числом переноса 0,92 или более и продукт с наименованием NEOSEPTA CIMS производства компании ASTOM Corporation с числом переноса 0,96 или более.
(Выпускная труба 15, Впускная труба 16)
[0038] В анодной камере 21 корпуса 11 электролизера расположена выпускная труба 15 для отвода раствора серной кислоты из анодной камеры 21. В катодной камере 22 корпуса 11 электролизера расположена впускная труба 16 для подачи новой порции серной кислоты или раствора серной кислоты в катодную камеру 22.
[0039] Ион никеля и ион кобальта имеют больший удельный вес по сравнению с удельным весом воды, концентрация никеля и т.п. высокая в нижней части анодной камеры 21 в связи с приложением тока. Поэтому сбор раствора серной кислоты из нижней части анодной камеры 21, то есть отверстия 15а выпускной трубы 15, расположенного ниже анода 13 в анодной камере 21, обеспечивает сбор раствора серной кислоты с высокой концентрацией никеля и т.п..
[0040] Отверстие 15а выпускной трубы 15, будучи расположено ниже анода 13, обеспечивает сбор раствора серной кислоты с концентрацией никеля 100 г/л за счет сбора раствора серной кислоты из нижней (глубокой) части анодной камеры 21, даже если концентрация никеля вблизи поверхности анода 13 менее 100 г/л. Это обеспечивает подавление пассивации никеля на поверхности анода 13.
[0041] Хотя предпочтительно, чтобы под анодом 13 было предусмотрено заданное пространство, когда это пространство становится чрезмерно большим, объем электролизера 10 увеличивается, увеличивая тем самым стоимость установки. Поэтому примерное расстояние от нижнего конца анода 13 до дна анодной камеры 21 корпуса 11 электролизера должно предпочтительно составлять 10% или более от высоты уровня поверхности жидкости в анодной камере 21.
[0042] Размещение впускной трубы 16, через которую в катодную камеру 22 подается новая порция серной кислоты и т.п., и размещение выпускной трубы 15, через которую осуществляется сбор раствора серной кислоты с ионами никеля в том же количестве, что и раствор, подаваемый из анодной камеры 21, обеспечивают баланс уровня жидкости внутри ванны электролизера 10.
[0043] Пополнение серной кислоты в катодной камере 22 и наличие диафрагмы 12 обеспечивают поддержание уровня жидкости в катодной камере 22 выше уровня жидкости в анодной камере 21. Положение уровня жидкости зависит от водопроницаемости и размера фильтровальной ткани, используемой в качестве диафрагмы 12. Водопроницаемость диафрагмы 12 должна быть в пределах диапазона, при котором жидкость не переливается из катодной камеры 22.
[0044] Поскольку отверстие 15а выпускной трубы 15 для отвода электролита с растворенным металлом расположено ниже анода 13, то электролит с растворенным металлом, имеющий относительно большой удельный вес, эффективно выводится наружу.
(Источник 17 питания постоянного тока)
[0045] Источник 17 питания постоянного тока выполняет функцию подачи импульсного тока, а не только функцию непрерывной подачи постоянного тока постоянной величины. «Подача импульсного тока» означает прерывистое включение тока в режиме периодически чередующихся подачи и прерывания тока путем установки времени подачи (ВКЛ.) и времени прерывания (ВЫКЛ.) тока (иногда называется импульсным пропусканием тока или импульсным электролизом).
[0046] На фиг. 2 показан пример импульсного тока, подаваемого на электролизер 10. Вертикальная ось показывает силу тока A, а горизонтальная ось - время T. Как показано на фиг. 2, при импульсном пропускании ток А1 подается в течение определенного периода времени, а затем подача прекращается, и такой цикл повторяется. То есть ток подается в виде прямоугольного импульса.
[0047] Когда концентрация ионов металла вблизи анода 13 становится чрезмерно высокой, легко создается пассивация. Для ее подавления подается импульсный ток. То есть периодическое выключение тока временно прекращает элюирование ионов металла из анода 13, и в течение этого времени ионы металла, элюированные с помощью потока жидкости в ванне, удерживаются на расстоянии от анода 13. В результате подавляется повышение концентрации ионов металла вблизи анода 13.
[0048] Отметим, что доля времени подачи тока по отношению ко всему циклу определяется как коэффициент заполнения. Плотность тока при использовании импульсной подачи описывается как средняя плотность тока, включающая время подачи (ВКЛ.) и время прерывания (ВЫКЛ.). Например, в том случае, если плотность тока составляет 1250 А/м2 во время подачи, а коэффициент заполнения равен 0,8 (то есть ток пропускается в течение 80% времени), средняя плотность тока составляет 1250×0,8=1000 А/м2. Следует обратить внимание, что «прерывание» в «подаче и прерывании тока» в формуле изобретения включает в себя не только полное падение тока до 0 А, но и значительное уменьшение значения тока по отношению к тому, когда он включен. Отметим, что тот случай, если коэффициент заполнения равен 1, означает подачу тока в одном простом направлении с долей времени подачи тока в 100%.
<Способ получения раствора серной кислоты>
(Начальная стадия подачи электролита)
[0049] В способе получения раствора серной кислоты по настоящему изобретению сначала в электролизер 10 по первому варианту осуществления в качестве исходного электролита подают раствор серной кислоты, содержащий хлорид-ионы (стадия подачи исходного электролита). Исходный электролит подают как в анодную камеру 21, так и в катодную камеру 22. Исходный электролит предпочтительно имеет такие концентрацию хлорид-ионов и концентрацию серной кислоты, как указано ниже. Положение уровня жидкости устанавливается таким образом, чтобы уровень жидкости в катодной камере 22 был выше уровня жидкости в анодной камере 21.
(Концентрация хлорид-ионов)
[0050] Когда металлический никель подвергается анодному растворению в растворе серной кислоты без принятия каких-либо контрмер, на поверхности анода 13 легко образуется оксидная пленка, то есть пассивирующая пленка, вызывающая состояние пассивации, при котором ток почти не протекает. Считается, что образование этой пассивирующей пленки уменьшается в присутствии ионов галогена, пониженной концентрации ионов водорода (рН), повышенной температуры и т.п. Авторы изобретения исследовали анодное растворение металлического никеля, и особенно эффективным оказалось добавление в электролит хлорид-ионов. Отметим, что концентрация хлорид-ионов означает концентрацию хлорид-ионов в электролите после добавления в электролит заданного хлорида.
[0051] Концентрация хлорид-ионов в электролите должна предпочтительно составлять 1 г/л или более и 20 г/л или менее. Это объясняется тем, что при этом образование пассивирующей пленки соответствующим образом подавляется, и при использовании в положительном электроде литий-ионной батареи предпочтительна низкая концентрация хлорид-ионов. Если она составляет менее 1 г/л, эффект подавления образования пассивирующей пленки оказывается недостаточным. Ввиду этого при проведении электролиза металла трудно добиться плотности тока 1000 А/м2 или более. Предпочтительно, чтобы концентрация хлорида составляла 4 г/л или более. При проведении анодного растворения металлического никеля концентрация может быть увеличена настолько, чтобы можно было обеспечить растворимость металлического никеля.
[0052] Однако при использовании раствора серной кислоты, содержащего ионы металла, для изготовления положительного электрода литий-ионной батареи предпочтительно, чтобы концентрация хлорид-ионов в получаемом растворе серной кислоты была низкой. Концентрация хлорид-ионов в этом случае должна предпочтительно составлять 20 г/л или менее.
[0053] Следует обратить внимание, что хлорид-ион может вводиться в виде хлорида натрия или хлорида лития. Однако, поскольку предпочтительно максимально снизить содержание примесей в растворе серной кислоты, предпочтительно добавлять хлорид-ион в виде соляной кислоты или в виде хлоридной соли, имеющих те же ионы, что и ионы металла, содержащиеся в растворе серной кислоты, например хлорид никеля.
[0054] Когда концентрация хлорид-ионов в растворе серной кислоты составляет 1 г/л или более и 20 г/л или менее, плотность тока при растворении анодного электрода может быть увеличена, что обеспечивает более эффективное получение раствора серной кислоты.
[0055] Следует отметить, что в качестве диапазона концентраций хлорид-ионов в случае анодного растворения металлического никеля предпочтителен вышеописанный диапазон 1 г/л или более и 20 г/л или менее, однако то же самое относится и к металлическому кобальту. Однако в случае металлического кобальта иногда растворение происходит даже при концентрации хлорид-ионов 0 г/л.
(Концентрация серной кислоты)
[0056] Предпочтительно, чтобы концентрация серной кислоты (также называемой «свободной серной кислотой»), подаваемой в качестве исходного электролита, была как можно меньше. Это связано с тем, что при низкой концентрации серной кислоты стоимость нейтрализатора извлекаемого из электролизера 10 раствора серной кислоты, содержащего ионы металла, может быть снижена.
[0057] Однако при понижении значения концентрации серной кислоты, подаваемой в качестве исходного электролита, возникают проблемы повышенного сопротивления жидкости из-за пониженной электропроводности электролита (также просто называемой «проводимостью») и высокого напряжения из-за пониженного значения диффузионного предельного тока ионов водорода на катоде 14. Предпочтительно установить параметры для максимально экономичного состояния с учетом стоимости электроэнергии и нейтрализатора. В связи с этим, используя рН-метр, измеритель электропроводности (также просто называемый «измерителем проводимости») и подобные приборы, величину тока и количество раствора серной кислоты, подаваемого на сторону катода 14, предпочтительно регулировать таким образом, чтобы иметь соответствующую свободную концентрацию.
(Стадия извлечения электролита)
[0058] В способе получения раствора серной кислоты по настоящему изобретению на следующем этапе подают ток на анод 13 и катод 14, расположенные в электролизере 10 по первому варианту осуществления, и из анодной камеры 21 извлекают электролит с растворенным металлом, в котором растворен металл, образующий анод 13 (стадия извлечения электролита). Этот электролит с растворенным металлом становится раствором серной кислоты, когда его извлекают из электролизера 10. Предпочтительно, чтобы электролит с растворенным металлом имел такие концентрацию ионов металла и температуру электролита, как описано ниже. Следует отметить, что стадия извлечения электролита включает в себя случай, когда электролит с растворенным металлом извлекается одновременно с подачей тока на анод 13 и т.п., и случай, когда электролит с растворенным металлом извлекается после прекращения подачи тока.
[0059] В катодной камере 22 серная кислота восполняется через впускную трубу 16. Уровень жидкости в катодной камере 22 устанавливается выше уровня жидкости в анодной камере 21. Положение уровня жидкости зависит от водопроницаемости и размера фильтровальной ткани, используемой в качестве диафрагмы 12. Водопроницаемость диафрагмы 12 должна быть установлена в пределах диапазона, при котором жидкость не переливается из катодной камеры 22.
[0060] Поддержание уровня жидкости в катодной камере 22 выше уровня жидкости в анодной камере 21 обеспечивает поток жидкости в анодную камеру 21 из катодной камеры 22, тем самым дополнительно препятствуя перемещению ионов металла в катодную камеру 22 из анодной камеры 21.
[0061] Поскольку способ получения раствора серной кислоты включает стадию извлечения электролита, то есть стадию подачи тока на анод 13 и катод 14 и извлечения электролита с растворенным металлом из анодной камеры 21, то из анодной камеры 21 извлекают раствор серной кислоты с высокой концентрацией ионов металла. Поэтому процесс пассивации на стороне анода 13 можно подавить, обеспечив тем самым эффективное получение высококачественного раствора серной кислоты, в котором растворен металл.
(Концентрация ионов металла)
[0062] Концентрация ионов металла в растворе серной кислоты, полученном способом получения раствора серной кислоты по настоящему изобретению, определяется применением раствора серной кислоты. Например, когда раствор серной кислоты применяется в качестве никелевого материала, используемого для положительного электрода вторичной батареи, необходим раствор серной кислоты с высокой концентрацией ионов никеля, составляющей приблизительно 90-100 г/л. То же самое относится и к кобальту.
[0063] Концентрация ионов металла в растворе серной кислоты определяется следующими параметрами. То есть, когда анод 13 изготовлен из металлического никеля, вся реакция на аноде 13 представляет собой растворение никеля, величина тока, подаваемого на анод 13, определяет величину растворения. В случае периодического режима совокупное количество тока (также называемое количеством тока), подаваемого на анод 13, определяется таким образом, чтобы получить желаемую концентрацию ионов никеля. С другой стороны, в случае непрерывного режима серная кислота восполняется в катодной камере 22 таким образом, чтобы количество растворенного никеля давало желаемую концентрацию ионов никеля, и из анодной камеры 21 выводится такое же количество электролита с растворенным металлом, что и подаваемое количество раствора серной кислоты.
[0064] Металл, образующий анод 13, содержащий по меньшей мере один из никеля и кобальта, обеспечивает применение полученного раствора серной кислоты в качестве положительного электрода вторичной батареи.
[0065] Отметим, что раствор серной кислоты, подаваемый в анодную камеру 21 в качестве исходного электролита, предпочтительно представляет собой раствор серной кислоты, имеющий заданную или более высокую концентрацию ионов никеля. В этом случае электролит с растворенным металлом имеет заданную концентрацию ионов никеля сразу после начала извлечения, и поэтому раствор серной кислоты с заданной концентрацией ионов никеля может быть получен с самого начала. Раствор серной кислоты, подаваемый в анодную камеру 21 в качестве исходного электролита, имеет концентрацию ионов никеля меньше заданной, и раствор серной кислоты, не достигший заданной концентрации ионов никеля в начале процесса растворения, не вызывает проблем, если его можно вернуть в анодную камеру 21. Для того чтобы обеспечить равномерную концентрацию ионов никеля в электролите, электролит в анодной камере 21 можно перемешивать насосом или подобным устройством.
(Температура электролита)
[0066] Температура электролита в электролизере 10 предпочтительно является высокой. При высокой температуре электролита можно подавить пассивацию никеля, который подвергается анодному растворению. Однако по мере повышения температуры электролита увеличиваются затраты на термостойкие материалы электролизера 10 и нагрев, и поэтому предпочтительно установить экономичный баланс производительности и стоимости. Принимая во внимание термостойкость поливинилхлорида, который является промышленно распространенным материалом, температура электролита предпочтительно составляет 65°C или ниже, предпочтительно, приблизительно 50-60°C.
(Оценка выхода по току)
[0067] Производство раствора серной кислоты в соответствии со способом получения раствора серной кислоты, предложенным в настоящем изобретении, обеспечивает эффективное получение раствора серной кислоты, содержащего ионы металла, за короткое время. Выход по току приблизительно рассчитывали по тому, какой вклад подаваемый за это время ток вносил в растворение металла. Выход по току получали в процентах делением значения, полученного вычитанием приращения массы катода 14 из убыли массы анода 13, на теоретическую величину растворения, полученную из количества тока, как описано в следующем математическом уравнении 1. Когда выход по току составляет 90% и более, определяли, что электролиз выполнен эффективно.
[0068] Выход по току (%) = (убыль массы анода 13 - приращение массы катода 14)/ теоретическая величина растворения × 100 ... (Математическое уравнение 1)
(Прочее)
[0069] В электролизере 10 по настоящему изобретению электрическая проводимость или рН раствора на стороне анода 13 может быть измерена с помощью известного измерительного устройства, используемого в качестве средства контроля для регулирования количества подаваемой серной кислоты и подаваемого тока.
[0070] В примерах настоящего изобретения, описанных ниже, подача тока при электролизе осуществляется общим методом, при котором ток подается без изменения полярностей анода 13 и катода 14 в непрерывном режиме с никелевой или кобальтовой пластиной анода 13, то есть однонаправленное пропускание тока, и прерывистое пропускание тока, при котором ток подается в режиме кратковременного прерывания подачи питания в определенном цикле (также называемое «импульсной подачей тока»). В некоторых случаях также используется метод подачи тока, называемый PR-подачей тока, при котором периодически меняются полярности анода 13 и катода 14 в определенном цикле. Эти методы подачи тока оказывают влияние на подавление пассивации анода 13, и для этого плотность тока может быть увеличена для повышения эффективности производства или концентрация добавляемого хлорида может быть уменьшена для повышения чистоты раствора серной кислоты.
[Примеры]
(Пример 1)
[0071] В Примере 1 использовали электролизер 10, в котором анодная камера 21 и катодная камера 22 были разделены фильтровальной тканью с водопроницаемостью 0,1 л/(м2∙с) в качестве диафрагмы 12. В электролизере 10 размещали пластины из металлического никеля в качестве анода 13 и катода 14 на межэлектродном расстоянии 45 мм. Соответствующие эффективные площади составляли 16 см2.
[0072] Нижеупомянутый раствор серной кислоты подавали в анодную камеру 21 в качестве исходного электролита таким образом, чтобы уровень жидкости в анодной камере 21 достигал 120 мм. Концентрация ионов никеля в этом исходном электролите составляет 100 г/л, концентрация свободной серной кислоты - 29 г/л, а концентрация хлорид-ионов - 3 г/л за счет растворения кристалла сульфата никеля в воде и регулирования концентрации кислоты и концентрации хлорида с помощью серной и соляной кислот. Отметим, что анод 13 имел эффективную поверхность с нижним концом, расстояние от которого до дна анодной камеры 21 составляло 30 мм.
[0073] Нижеупомянутый раствор серной кислоты подавали в катодную камеру 22 в качестве исходного электролита таким образом, что уровень жидкости в катодной камере 22 был выше, чем в анодной камере 21. Концентрация хлорид-ионов в этом исходном электролите в катодной камере 22 составляет 3 г/л за счет подачи соляной кислоты в серную кислоту с концентрацией 196 г/л. Условия до растворения металла в Примере 1 приведены в таблице 1.
[0074]Ток подавали на расположенные в электролизере 10 анод 13 и катод 14 так, что плотность тока составляла 2000 А/м2. В связи с этим температуру электролита регулировали на уровне 60°С. Одновременно с подачей тока в катодную камеру 22 через впускную трубу 16 в электролизер 10 подавали в общем 0,6 мл/мин серной кислоты с концентрацией 196 г/л и соляной кислоты. Количество соляной кислоты в это время регулировали таким образом, чтобы иметь концентрацию хлорид-ионов внутри катодной камеры 22 в 3 г/л. Кроме того, из отверстия 15а выпускной трубы 15, расположенного на 5 мм выше дна анодной камеры 21, отводили такое же количество электролита с растворенным металлом, как и подаваемое общее количество серной и соляной кислот.
[0075] Результат Примера 1 приведен в таблице 2. Концентрация ионов никеля в извлекаемом электролите с растворенным металлом составляла 100 г/л, что было концентрацией ионов никеля, достаточной для использования в производстве положительного электрода батареи. Плотность тока также была достаточно высокой, и получение раствора серной кислоты было эффективным. Кроме того, был подтвержден выход по току 98% при подаче тока 21 А∙ч, и было установлено, что электролиз выполнен эффективно. Кроме того, измеренная концентрация ионов никеля в катодной камере 22 составила 6 г/л, и было обнаружено, что предотвращено перемещение ионов никеля в катодную камеру 22.
(Пример 2)
[0076] Параметры те же, что и в Примере 1, за исключением того, что в анодную камеру 21 и катодную камеру 22 в качестве исходных электролитов подавали следующие растворы серной кислоты. Концентрация ионов никеля в исходном электролите в анодной камере 21 из Примера 2 составляет 100 г/л, концентрация свободной серной кислоты - 25 г/л, а концентрация хлорид-ионов - 6 г/л за счет растворения сульфата никеля в воде и регулирования с помощью серной и соляной кислот. Концентрация хлорид-ионов в исходном электролите в катодной камере 22 составляет 6 г/л за счет подачи соляной кислоты в серную кислоту с концентрацией 192 г/л. Условия до растворения металла в Примере 2 приведены в таблице 1.
[0077] Результат Примера 2 приведен в таблице 2. Концентрация ионов никеля в извлекаемом электролите с растворенным металлом составляла 100 г/л, что было концентрацией ионов никеля, достаточной для использования в производстве положительного электрода батареи. Плотность тока также была достаточно высокой, и получение раствора серной кислоты было эффективным. Кроме того, был подтвержден выход по току 98% при подаче тока 21 А∙ч, и было установлено, что электролиз выполнен эффективно. Кроме того, измеренная концентрация ионов никеля в катодной камере 22 составила 5 г/л, и было обнаружено, что предотвращено перемещение ионов никеля в катодную камеру 22.
(Пример 3)
[0078] В Примере 3 диафрагма 12 представляет собой фильтровальную ткань с водопроницаемостью 0,3 л/(м2∙с). За этим исключением параметры те же, что и в Примере 1. Условия до растворения металла в Примере 3 приведены в таблице 1.
[0079] Результат Примера 3 приведен в таблице 2. Концентрация ионов никеля в извлекаемом электролите с растворенным металлом составляла 100 г/л, что было концентрацией ионов никеля, достаточной для использования в производстве положительного электрода батареи. Плотность тока также была достаточно высокой, и получение раствора серной кислоты было эффективным. Кроме того, был подтвержден выход по току 96% при подаче тока 21 А∙ч, и было установлено, что электролиз выполнен эффективно. Кроме того, измеренная концентрация ионов никеля в катодной камере 22 составила 11 г/л, и было обнаружено, что предотвращено перемещение ионов никеля в катодную камеру 22.
(Пример 4)
[0080] В Примере 4 диафрагма 12 представляет собой фильтровальную ткань с водопроницаемостью 0,05 л/(м2∙с). За этим исключением параметры те же, что и в Примере 1. Условия до растворения металла в Примере 4 приведены в таблице 1.
[0081] Результат Примера 4 приведен в таблице 2. Концентрация ионов никеля в извлекаемом электролите с растворенным металлом составляла 100 г/л, что было концентрацией ионов никеля, достаточной для использования в производстве положительного электрода батареи. Плотность тока также была достаточно высокой, и получение раствора серной кислоты было эффективным. Кроме того, был подтвержден выход по току 98% при подаче тока 21 А∙ч, и было установлено, что электролиз выполнен эффективно. Кроме того, измеренная концентрация ионов никеля в катодной камере 22 составила 4 г/л, и было обнаружено, что предотвращено перемещение ионов никеля в катодную камеру 22.
(Пример 5)
[0082] В Примере 5 расстояние от нижнего конца эффективной поверхности анода 13 до дна анодной камеры 21 составляет 20 мм. За этим исключением параметры те же, что и в Примере 1. Условия до растворения металла в Примере 5 приведены в таблице 1.
[0083] Результат Примера 5 приведен в таблице 2. Концентрация ионов никеля в извлекаемом электролите с растворенным металлом составляла 100 г/л, что было концентрацией ионов никеля, достаточной для использования в производстве положительного электрода батареи. Плотность тока также была достаточно высокой, и получение раствора серной кислоты было эффективным. Кроме того, был подтвержден выход по току 98% при подаче тока 21 А∙ч, и было установлено, что электролиз выполнен эффективно. Кроме того, измеренная концентрация ионов никеля в катодной камере 22 составила 7 г/л, и было обнаружено, что предотвращено перемещение ионов никеля в катодную камеру 22.
(Пример 6)
[0084] В Примере 6 расстояние от нижнего конца эффективной поверхности анода 13 до дна анодной камеры 21 составляет 10 мм. За этим исключением параметры те же, что и в Примере 1. Условия до растворения металла в Примере 6 приведены в таблице 1.
[0085] Результат Примера 6 приведен в таблице 2. Концентрация ионов никеля в извлекаемом электролите с растворенным металлом составляла 100 г/л, что было концентрацией ионов никеля, достаточной для использования в производстве положительного электрода батареи. Плотность тока также была достаточно высокой, и получение раствора серной кислоты было эффективным. Кроме того, несмотря на то, что в начале подачи тока имело место явление нестабильного напряжения, был подтвержден выход по току 98% при подаче тока 21 А∙ч, и было установлено, что электролиз выполнен эффективно. Кроме того, измеренная концентрация ионов никеля в катодной камере 22 составила 8 г/л, и было обнаружено, что предотвращено перемещение ионов никеля в катодную камеру 22.
(Пример 7)
[0086] В Примере 7 параметры были такие же, как и в Примере 1, за исключением того, что в качестве анода 13 и катода 14 использовали пластину из металлического кобальта, что в анодную камеру 21 и катодную камеру 22 подавали следующие растворы серной кислоты в качестве исходных электролитов и что концентрация серной кислоты, подаваемой в катодную камеру 22, составляла 196 г/л. Концентрация ионов кобальта в исходном электролите в анодной камере 21 из Примера 7 составляет 100 г/л, концентрация свободной серной кислоты - 29 г/л, а концентрация хлорид-ионов - 3 г/л за счет растворения сульфата кобальта в воде и регулирования с помощью серной и соляной кислот. Концентрация хлорид-ионов в исходном электролите в катодной камере 22 составляет 3 г/л за счет подачи соляной кислоты в серную кислоту с концентрацией 196 г/л.
[0087] Результат Примера 7 приведен в таблице 2. Извлекаемый электролит с растворенным металлом имел концентрацию ионов кобальта 100 г/л, что было концентрацией ионов кобальта, достаточной для использования в производстве положительного электрода батареи. Плотность тока также была достаточно высокой, и получение раствора серной кислоты было эффективным. Кроме того, был подтвержден выход по току 98% при подаче тока 21 А∙ч, и было установлено, что электролиз выполнен эффективно. Кроме того, измеренная концентрация ионов кобальта в катодной камере 22 составила 4 г/л, и было обнаружено, что предотвращено перемещение ионов кобальта в катодную камеру 22.
(Сравнительный пример 1)
[0088] В Сравнительном примере 1 в анодную камеру 21 и катодную камеру 22 подавали следующие исходные электролиты. Концентрация ионов никеля в исходном электролите в анодной камере 21 составляет 100 г/л, концентрация свободной серной кислоты - 32 г/л, а концентрация хлорид-ионов - 0,6 г/л за счет растворения сульфата никеля в воде и регулирования с помощью серной и соляной кислот. Концентрация хлорид-ионов в исходном электролите в катодной камере 22 составляет 0,6 г/л за счет подачи соляной кислоты в серную кислоту с концентрацией 199 г/л. За этим исключением параметры те же, что и в Примере 1. Условия до растворения металла в Сравнительном примере 1 приведены в таблице 1.
[0089] Результат Сравнительного примера 1 приведен в таблице 2. В Сравнительном примере 1, когда плотность тока возросла до 800 А/м2 после начала подачи тока, напряжение быстро увеличилось с выделением кислорода из анода 13, и поэтому растворение было отменено. То есть в условиях Сравнительного примера 1 плотность тока увеличить не удалось, поэтому получение раствора серной кислоты было неэффективным.
(Сравнительный пример 2)
[0090] В Сравнительном примере 2 диафрагма 12 представляет собой фильтровальную ткань с водопроницаемостью 1 л/(м2∙с). За этим исключением параметры те же, что и в Примере 1. Условия до растворения металла в Сравнительном примере 2 приведены в таблице 1.
[0091] Результат Сравнительного примера 2 приведен в таблице 2. Концентрация ионов никеля в извлекаемом электролите с растворенным металлом составляла 70 г/л, что было недостаточной концентрацией ионов никеля для использования в производстве положительного электрода литий-ионной батареи. Был подтвержден выход по току 77% при подаче тока 21 А∙ч, и было установлено, что подача тока не вносила достаточного вклада в растворение металла. Кроме того, измеренная концентрация ионов никеля в катодной камере 22 составила 40 г/л, что оказалось недостаточным для предотвращения перемещения ионов никеля в катодную камеру 22.
(Сравнительный пример 3)
[0092] В Сравнительном примере 3 электролизер 10 использовали без диафрагмы 12. При этом подаваемый исходный электролит был следующим. Концентрация ионов никеля в этом исходном электролите составляет 100 г/л, концентрация свободной серной кислоты - 29 г/л, а концентрация хлорид-ионов - 3 г/л за счет растворения сульфата никеля в воде и регулирования с помощью серной и соляной кислот. За этим исключением параметры те же, что и в Примере 1. Условия до растворения металла в Сравнительном примере 3 приведены в таблице 1.
[0093] Результат Сравнительного примера 3 приведен в таблице 2. Через некоторое время после подачи тока произошло короткое замыкание анода 13 и катода 14. Катод 14 был извлечен, и было подтверждено, что никель осадился в дендритной форме. То есть было установлено, что эффективное получение раствора серной кислоты затруднительно.
(Сравнительный пример 4)
[0094] В Сравнительном примере 4 диафрагма 12 представляет собой фильтровальную ткань с водопроницаемостью 1 л/(м2∙с). За этим исключением параметры те же, что и в Примере 7. Условия до растворения металла в Сравнительном примере 4 приведены в таблице 1.
[0095] Результат Сравнительного примера 4 приведен в таблице 2. Концентрация ионов кобальта в извлекаемом электролите с растворенным металлом составляла 70 г/л, что было концентрацией ионов кобальта, недостаточной для использования в производстве положительного электрода литий-ионной батареи. Был подтвержден выход по току 76% при подаче тока 21 А∙ч, и было установлено, что подача тока не вносила достаточный вклад в растворение металла. Кроме того, измеренная концентрация ионов кобальта в катодной камере 22 составила 41 г/л, что оказалось недостаточным для предотвращения перемещения ионов кобальта в катодную камеру 22.
(Сравнительный пример 5)
[0096] В Сравнительном примере 5 электролизер 10 использовали без диафрагмы 12. При этом подаваемый исходный электролит был следующим. Концентрация ионов кобальта в этом исходном электролите составляет 100 г/л, концентрация свободной серной кислоты - 33 г/л, а концентрация хлорид-ионов - 0 г/л за счет растворения сульфата кобальта в воде и регулирования с помощью серной и соляной кислот. За этим исключением параметры те же, что и в Примере 7. Условия до растворения металла в Сравнительном примере 5 приведены в таблице 1.
[0097] Результат Сравнительного примера 5 приведен в таблице 2. Через некоторое время после подачи тока произошло короткое замыкание анода 13 и катода 14. Катод 14 был извлечен, и было подтверждено, что кобальт осадился в дендритной форме. То есть было установлено, что эффективное получение раствора серной кислоты затруднительно.
[0098] [Таблица 1]
| Диафрагма | Электрод | Водопроницаемость | Расстояние нижней части электрода от дна анодной камеры | До растворения | ||||
| Концентрация серной кислоты в анодной камере | Концентрация Cl- в анодной камере | Концентрация серной кислоты в катодной камере | Концентрация Cl- в катодной камере | |||||
| л/(м2∙с) | мм | г/л | г/л | г/л | г/л | |||
| Пример 1 | Фильтровальная ткань | Ni | 0,1 | 30 | 29 | 3 | 196 | 3 |
| Пример 2 | Фильтровальная ткань | Ni | 0,1 | 30 | 25 | 6 | 192 | 6 |
| Пример 3 | Фильтровальная ткань | Ni | 0,3 | 30 | 29 | 3 | 196 | 3 |
| Пример 4 | Фильтровальная ткань | Ni | 0,05 | 30 | 29 | 3 | 196 | 3 |
| Пример 5 | Фильтровальная ткань | Ni | 0,1 | 20 | 29 | 3 | 196 | 3 |
| Пример 6 | Фильтровальная ткань | Ni | 0,1 | 10 | 29 | 3 | 196 | 3 |
| Пример 7 | Фильтровальная ткань | Co | 0,1 | 30 | 29 | 3 | 196 | 3 |
| Сравнительный пример 1 | Фильтровальная ткань | Ni | 0,1 | 30 | 32 | 0,6 | 199 | 0,6 |
| Сравнительный пример 2 | Фильтровальная ткань | Ni | 1 | 30 | 29 | 3 | 196 | 3 |
| Сравнительный пример 3 | Нет | Ni | - | 30 | 29 | 3 | 196 | 3 |
| Сравнительный пример 4 | Фильтровальная ткань | Co | 1 | 30 | 29 | 3 | 196 | 3 |
| Сравнительный пример 5 | Нет | Co | - | 30 | 33 | 0 | 200 | 0 |
[0099] [Таблица 2]
| После растворения | Заключение | ||||
| Количество тока | Концентрация Ni или Co в извлеченном электролите | Концентрация Ni или Co в катодной камере | Выход по току | ||
| А∙ч | г/л | г/л | % | ||
| Пример 1 | 21 | 100 | 6 | 98 | Положительное |
| Пример 2 | 21 | 100 | 5 | 98 | Положительное |
| Пример 3 | 21 | 100 | 11 | 96 | Положительное |
| Пример 4 | 21 | 100 | 4 | 98 | Положительное |
| Пример 5 | 21 | 100 | 7 | 98 | Положительное |
| Пример 6 | 21 | 100 | 8 | 98 | Положительное |
| Пример 7 | 21 | 100 | 4 | 98 | Положительное |
| Сравнительный пример 1 | Отменено из-за выделения кислорода из анода | Отрицательное | |||
| Сравнительный пример 2 | 21 | 70 | 40 | 77 | Отрицательное |
| Сравнительный пример 3 | Отменено из-за короткого замыкания | Отрицательное | |||
| Сравнительный пример 4 | 21 | 70 | 41 | 76 | Отрицательное |
| Сравнительный пример 5 | Отменено из-за короткого замыкания | Отрицательное |
(Пример 8)
[0100] Параметры те же, что и в Примере 1, за исключением того, что импульсный ток в режиме периодически чередующихся подачи и прерывания тока подавали на расположенные в электролизере 10 анод 13 и катод 14 и что в качестве исходных электролитов в анодную камеру 21 и катодную камеру 22 подавали следующие растворы серной кислоты. В Примере 8 цикл подачи импульсного тока составлял одну секунду, время включения 0,85 секунды, коэффициент заполнения 0,85, средняя плотность тока 1000 А/м2. Концентрация ионов никеля в исходном электролите в анодной камере 21 из Примера 8 составляет 100 г/л, концентрация свободной серной кислоты - 32 г/л, а концентрация хлорид-ионов - 1 г/л за счет растворения сульфата никеля в воде и регулирования с помощью серной и соляной кислот. Концентрация хлорид-ионов в исходном электролите в катодной камере 22 составляет 1 г/л за счет подачи соляной кислоты в серную кислоту с концентрацией 199 г/л. Условия до растворения металла в Примере 8 приведены в таблице 3.
[0101] Результат Примера 8 приведен в таблице 4. Концентрация ионов никеля в извлекаемом электролите с растворенным металлом составляла 100 г/л, что было концентрацией ионов никеля, достаточной для использования в производстве положительного электрода батареи. Плотность тока также была достаточно высокой, и получение раствора серной кислоты было эффективным. Кроме того, был подтвержден выход по току 98% при подаче тока 21 А∙ч, и было установлено, что электролиз выполнен эффективно. Кроме того, измеренная концентрация ионов никеля в катодной камере 22 составила 7 г/л, и было обнаружено, что предотвращено перемещение ионов никеля в катодную камеру 22.
(Пример 9)
[0102] Параметры те же, что и в Примере 8, за исключением того, что импульсный ток в режиме периодически чередующихся подачи и прерывания тока подавали на расположенные в электролизере 10 анод 13 и катод 14, что анод 13 и катод 14 имели разные эффективные площади электродов, или что в качестве исходных электролитов в анодную камеру 21 и катодную камеру 22 подавали следующие растворы серной кислоты. В Примере 9 эффективные площади анода 13 и катода 14, расположенных в электролизере 10, составляли 20 см2. Цикл подачи импульсного тока составлял две секунды, время включения 1,9 секунды, коэффициент заполнения 0,95, средняя плотность тока 1600 А/м2. Кроме того, концентрация ионов никеля в исходном электролите в анодной камере 21 из Примера 9 составляет 100 г/л, концентрация свободной серной кислоты - 30 г/л, а концентрация хлорид-ионов - 2 г/л за счет растворения сульфата никеля в воде и регулирования с помощью серной и соляной кислот. Концентрация хлорид-ионов в исходном электролите в катодной камере 22 составляет 2 г/л за счет подачи соляной кислоты в серную кислоту с концентрацией 197 г/л. Условия до растворения металла в Примере 9 приведены в таблице 3.
[0103] Результат Примера 9 приведен в таблице 4. Концентрация ионов никеля в извлекаемом электролите с растворенным металлом составляла 100 г/л, что было концентрацией ионов никеля, достаточной для использования в производстве положительного электрода батареи. Плотность тока также была достаточно высокой, и получение раствора серной кислоты было эффективным. Кроме того, был подтвержден выход по току 98% при подаче тока 21 А∙ч, и было установлено, что электролиз выполнен эффективно. Кроме того, измеренная концентрация ионов никеля в катодной камере 22 составила 5 г/л, и было обнаружено, что предотвращено перемещение ионов никеля в катодную камеру 22.
(Сравнительный пример 6)
[0104] Параметры те же, что и в Примере 8, за исключением того, что в анодную камеру 21 и катодную камеру 22 в качестве исходных электролитов подавали следующие растворы серной кислоты. Концентрация ионов никеля в исходном электролите в анодной камере 21 из Сравнительного примера 6 составляет 100 г/л, концентрация свободной серной кислоты - 32 г/л, а концентрация хлорид-ионов - 0,5 г/л за счет растворения сульфата никеля в воде и регулирования с помощью серной и соляной кислот. Концентрация хлорид-ионов в исходном электролите в катодной камере 22 составляет 0,5 г/л за счет подачи соляной кислоты в серную кислоту с концентрацией 199 г/л. Условия до растворения металла в Сравнительном примере 6 приведены в таблице 3.
[0105] Результат Сравнительного примера 6 приведен в таблице 4. В Сравнительном примере 6, когда плотность тока возросла до 800 А/м2 после начала подачи тока, напряжение быстро увеличилось с выделением кислорода из анода 13, и поэтому растворение было отменено. То есть в условиях Сравнительного примера 6 плотность тока увеличить не удалось, поэтому получение раствора серной кислоты было неэффективным.
(Сравнительный пример 7)
[0106] Параметры те же, что и в Примере 8, за исключением того, что на расположенные в электролизере 10 анод 13 и катод 14 импульсный ток подавали иначе, чем в Примере 8. В Сравнительном примере 7 импульсный ток подавали таким образом, чтобы цикл составлял одну секунду, время включения - 0,5 секунды, а коэффициент заполнения - 0,5. Условия до растворения металла в Сравнительном примере 7 приведены в таблице 3.
[0107] Результат Сравнительного примера 7 приведен в таблице 4. Через некоторое время после подачи тока напряжение быстро увеличилось с выделением кислорода из анода 13, и поэтому растворение было отменено. То есть эффективное получение раствора серной кислоты оказалось затруднительным.
[0108] [Таблица 3]
| Диафрагма | Средняя плотность тока | Эффективная площадь электрода | Импульсный ток | До растворения | ||||||
| Цикл | Время включения | Коэффициент заполнения | Концентрация серной кислоты в анодной камере | Концентрация Cl- в анодной камере | Концентрация серной кислоты в катодной камере | Концентрация Cl- в катодной камере | ||||
| А/м2 | м2 | с | с | г/л | г/л | г/л | г/л | |||
| Пример 8 | Фильтровальная ткань | 1000 | 16 | 1 | 0,85 | 0,85 | 32 | 1 | 199 | 1 |
| Пример 9 | Фильтровальная ткань | 1600 | 20 | 2 | 1,9 | 0,95 | 30 | 2 | 197 | 2 |
| Сравнительный пример 6 | Фильтровальная ткань | 1000 | 16 | 1 | 0,85 | 0,85 | 32 | 0,5 | 199 | 0,5 |
| Сравнительный пример 7 | Фильтровальная ткань | 1000 | 16 | 1 | 0,5 | 0,5 | 32 | 1 | 199 | 1 |
[0109] [Таблица 4]
| После растворения | Заключение | ||||
| Количество тока | Концентрация Ni или Co в извлеченном электролите | Концентрация Ni или Co в катодной камере | Выход по току | ||
| А∙ч | г/л | г/л | % | ||
| Пример 8 | 21 | 100 | 6 | 98 | Положительное |
| Пример 9 | 21 | 100 | 5 | 98 | Положительное |
| Сравнительный пример 6 | Отменено из-за выделения кислорода из анода | Отрицательное | |||
| Сравнительный пример 7 | Отменено из-за выделения кислорода из анода | Отрицательное |
ОПИСАНИЕ ССЫЛОЧНЫХ ПОЗИЦИЙ
[0110] 10 Электролизер
12 Диафрагма
13 Анод
14 Катод
15 Выпускная труба
15а Отверстие
17 Источник питания постоянного тока
21 Анодная камера
22 Катодная камера
1. Способ получения раствора, содержащего серную кислоту и растворенный никель или кобальт, включающий
начальную стадию подачи электролита, на которой подают раствор, содержащий серную кислоту и хлорид-ионы, в качестве исходного электролита в электролизер, внутреннее пространство которого разделено диафрагмой на анодную камеру и катодную камеру; и
стадию извлечения электролита, на которой подают ток на анод и катод, расположенные в электролизере, и в последующем из анодной камеры извлекают электролит с растворенным металлом, в котором растворен металл, образующий анод, при этом
катодная камера имеет уровень жидкости, поддерживаемый более высоким, чем уровень жидкости в анодной камере.
2. Способ по п. 1, в котором
металл, образующий анод, содержит по меньшей мере один из никеля и кобальта.
3. Способ по п. 1 или 2, в котором
раствор, содержащий серную кислоту и хлорид-ионы, имеет концентрацию хлорид-ионов 1 г/л или более и 20 г/л или менее.
4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором
стадия извлечения электролита включает подачу на анод и катод импульсного тока в режиме периодически чередующихся подачи и прерывания тока.
5. Способ по п. 4, в котором
при периодически чередующихся подаче и прерывании тока доля времени подачи тока в одном цикле периодически чередующихся подачи и прерывания тока составляет 0,8 или более и менее 1,0.
6. Электролизер для осуществления способа по любому из пп. 1-5, причем
электролизер имеет внутреннее пространство, разделенное диафрагмой на анодную камеру и катодную камеру, а
диафрагма включает фильтровальную ткань с водопроницаемостью 0,01 л/(м2⋅с) или более и 0,5 л/(м2⋅с) или менее.
7. Электролизер по п. 6, дополнительно включающий
выпускную трубу с отверстием для отвода электролита изнутри электролизера, причем отверстие расположено ниже анода.
