Способ получения гидрофобного платинового катализатора изотопного обмена водорода с водой

Изобретение относится к технологии разделения изотопов водорода методом противоточного химического изотопного обмена (ХИО) водорода с водой и может быть использовано в процессах детритизации водных отходов, образующихся на ядерных и термоядерных объектах, а также при получении тяжелой воды. Описан способ получения гидрофобного платинового катализатора изотопного обмена водорода с водой, заключающийся в нанесении раствора гексахлорплатиновой кислоты в ацетоне на сополимер стирола с дивинилбензолом с последующей сушкой носителя с нанесенной кислотой и восстановлением платины потоком водорода при высокой температуре, причем при синтезе сополимера используют модифицирующую добавку в виде орто-ксилола при концентрации 1-5 мас. %, и перед пропиткой кислотой носитель отдувают потоком воздуха. При синтезе носителя предпочтительно используют концентрацию орто-ксилола 2,5 мас. %. Перед пропиткой гексахлорплатиновой кислотой носитель отдувают потоком воздуха в течение 5 ч при температуре 115°С. Технический результат - получение катализатора процесса ХИО водорода с водой, обладающего повышенной каталитической активностью. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 8 пр.

 

Изобретение относится к технологии разделения изотопов водорода методом противоточного химического изотопного обмена (ХИО) водорода с водой, в частности к способу получения гидрофобного платинового катализатора изотопного обмена водорода с водой и может быть использовано в процессах детритизации водных отходов, образующихся на ядерных и термоядерных объектах, а также при получении тяжелой воды.

Процесс изотопного обмена в этой системе требует присутствия катализатора для активации молекулярного водорода и в условиях противотока между паро-водородной смесью и жидкой водой протекает по следующим двум последовательным равновесным реакциям:

где символ Q обозначает тяжелый изотоп водорода - дейтерий или тритий, концентрация которого в условиях равновесия в воде выше, чем в водороде.

Первая из этих реакций требует присутствия катализатора активации водорода (каталитический изотопный обмен, КИО) и в ходе нее происходит перенос изотопа из водорода в воду. Во второй реакции перенос изотопа происходит между водой в жидком и парообразном состоянии (фазовый изотопный обмен, ФИО). Эффективность массообмена между водородом и жидкой водой зависит от активности катализатора реакции 1 и скорости массопереноса в процессе ФИО, для чего требуется развитая поверхность контакта между двумя фазовыми состояниями воды. Таким образом в суммарном процессе изотопного обмена

катализатор играет ключевую роль, инициируя перенос изотопа между реагирующими веществами.

В условиях противотока воды и водорода катализатор должен обладать свойством гидрофобности, которое не позволяет воде смачивать поверхности катализатора и покрывать ее пленкой жидкой воды, которая препятствует доступу водорода к активным центрам катализатора для его активации. Такие гидрофобные катализаторы процесса синтезированы в целом ряде стран мира, использующими ХИО водорода с водой для решения различных задач разделения изотопов водорода. Он представляют собой активный металл (как правило, платина), нанесенный на поверхность гидрофобного носителя с развитой поверхностью. Методика их приготовления заключается в пропитке носителя раствором прекурсора (как правило, гексахлорплатиновой кислоты) в органическом растворителе с последующими сушкой носителя с нанесенным прекурсором и восстановлением платины водородом при повышенной температуре.

Наиболее близким к заявляемому является способ приготовления гидрофобного катализатора ХИО водорода с водой по патенту РФ №2307708 от 31.01.2008, в соответствии с которым на сферические гранулы сополимера стирола с дивинилбензолом с содержанием пара-дивинилбензола (пара - ДВБ) не более 15 мас. % при комнатной температуре наносят гексахлорплатиновую кислоту в виде раствора в смеси ацетона и окиси мезитила (содержание мезитила - 10-90 об. %), пропитанный раствором кислоты носитель сушат в токе азота и восстанавливают платину водородом при температуре 130°С. Каталитическую активность этого катализатора измеряли в реакции изотопного обмена водорода с парами воды в прямоточном реакторе при температуре 343 К. В качестве характеристики активности использовали наблюдаемую константу скорости реакции псевдопервого порядка kэ, измеряемую в единицах с-1. Эта величина в зависимости от условий синтеза катализатора (концентрации мезитила в растворе, пара-ДВБ в носителе, размерен зерна носителя, концентрации платины на носителе) изменялась в диапазоне 6-22 с-1.

Недостаток прототипа состоит в относительно невысокой активности катализатора, что ведет к необходимости увеличения количества дорогостоящего катализатора в разделительной колонне с целью обеспечения нужной эффективности массообмена в ней.

Задачей изобретения является получение катализатора процесса ХИО водорода с водой, обладающего повышенной по сравнению с прототипом каталитической активностью.

Поставленная задача достигается способом получения гидрофобного платинового катализатора изотопного обмена водорода с водой, заключающегося в нанесении раствора гексахлорплатиновой кислоты в ацетоне на сополимер стирола с дивинилбензолом с последующей сушкой носителя с нанесенной кислотой и восстановлением платины потоком водорода при высокой температуре. При этом в ходе синтеза носителя используют модифицирующую добавку в виде орто-ксилола при концентрации 1-5 мас. %, и перед пропиткой кислотой носитель отдувают потоком воздуха.

В этом способе при синтезе носителя предпочтительно используют концентрацию орто-ксилола 2,5 мас. %.

В способе также перед пропиткой гексахлорплатиновой кислотой носитель отдувают потоком воздуха в течение 5 ч при температуре 115°С.

Контроль за каталитической активностью синтезированных катализаторов проводили путем измерения наблюдаемой константы скорости реакции изотопного обмена водорода с парами воды на установке, схема которой приведена на фиг. 1. Основные элементы этой установки: 1 - осушитель потока подаваемого в кварцевую горелку 2 потока воздуха для окисления водорода (цеолит), 3 - холодильник для конденсации образующихся в горелке паров воды, 4 - осушитель потока водорода, поступающего в горелку, 5 - холодильник для конденсации паров воды из паро-водородной смеси, выходящей из каталитического реактора 6, 7 - предварительный насытитель потока водорода парами воды, 8 - равновесный для температуры каталитического реактора насытитель водорода парами воды, 9, 10, 11 - термостаты, 12 - емкость с обогащенной тяжелым изотопом водорода (тритием) водой, НП - перистальтический насос, РП - регулятор потока газа, Т - измеритель температуры, F - измеритель расхода газа.

Поступающий из насытителя 8 в каталитический реактор поток водорода природного изотопного состава насыщен парами воды, содержащими метку трития, до давления, соответствующего равновесному при температуре реактора (343 К). Поток паро-газовой смеси после реактора поступает в холодильник 5, в котором из нее конденсируется большая часть паров воды (конденсат), а водород после окончательной осушки в адсорбере 4 сжигается в токе сухого воздуха в горелке 2. Образующаяся при этом вода конденсируется в холодильнике 3 (рекуперат).

Отбор проб на изотопный анализ осуществлялся из насытителя 8, холодильников 3 и 5. Концентрации трития в исходной воде, конденсате и рекуперате, полученном при сжигании водорода, определялась жидкостным сцинтилляционным методом на приборе Tri-Carb-2810 с использованием сцинтилляционного раствора Ultima Golg™.

Активность катализатора характеризовали экспериментальной констаной скорости реакции каталитического изотопного обмена kэ., которую рассчитывали по уравнению

в котором τконт - время контакта паро-газовой смеси с катализатором в реакторе 6, Сτ - концентрация изотопа в рекуперате, С - равновесная концентрация изотопа в рекуперате, которая определялась по уравнению

где С0 - исходная концентрация изотопа в воде, насыщающей водород в насытителе 8, α - коэффициент разделения реакции (1), Q - тритий, λ - мольное отношение потоков водорода и паров воды при температуре реактора. Гидрофобный платиновый катализатор готовили следующим образом. Все образцы сополимера стирола с дивинилбензолом синтезировали при содержании пара-дивинилбензола не более 15 мас. %. В ходе синтеза ряда из них использовали добавку модификатора (орто-ксилол) при концентрациях от 1 до 5 мас. %. Перед нанесением на носитель прекурсора он подвергался предварительной подготовке отдувкой потоком воздуха для удаления остатков реагентов. Подготовленный носитель пропитывали раствором гексахлорплатиновой кислоты в ацетоне (марки «осч») из расчета содержания платины на носителе 0,9 мас. %. Пропитанный раствором кислоты носитель сушили в токе азота и восстанавливали платину водородом при температуре 130°С.

Активность полученных катализаторов измерялась на установке, представленной на фиг. 1. Методика измерения была одинаковой для всех образцов катализаторов. Для измерения использовали стандартные условия: в реактор, работающий при температуре 343 К, подавали фиксированный поток водорода. После нагревания его до температуры 343 К и насыщения потока водорода в насытителе 6 парами воды, содержащей тритий, до равновесного давления суммарный поток паро-водородный смеси подавали в реактор, в который загружено фиксированное количество катализатора. После установления стационарного режима работы реактора, при котором концентрации трития с рекуперате и конденсате воды, выходящей из холодильника 5, в пределах погрешности измерения переставали изменяться (это время составляет 15-20 мин), проводили определение концентрации Сτ и расчет величины kэ по уравнению 4.

Пример 1. Гидрофобный платиновый катализатор готовили следующим образом. Образец сополимера стирола с дивинилбензолом синтезировали без использования орто-ксилола при содержании пара-дивинилбензола не более 15 мас. %. Перед нанесением на носитель прекурсора для удаления остатков реагентов он подвергался отдувке потоком воздуха в течение 5 часов при температуре 115°С. Подготовленный носитель пропитывали раствором гексахлорплатиновой кислоты в ацетоне (марки «осч») из расчета содержания платины на носителе 0,9 мас. %. Пропитанный раствором кислоты носитель сушили в токе азота и восстанавливали платину водородом при температуре 130°С.

Активность полученного катализатора измеряли на установке, описанной выше. В реактор, нагретый до температуры 343 К, подавали поток водорода природного изотопного состава в количестве 540 л/ч (при нормальных условиях). Поток нагревали до температуры 343 К и насыщали при этой температуре парами воды, содержащей тритий, при его концентрации С0=550 кБк/кг. Суммарный поток паро-водородный смеси в количестве 980 л/ч подавали в реактор, в который загружено 3 см3 катализатора. Время контакта паро-водородной смеси с катализатором τконт составляет 0,011 с. Через 20 мин в реакторе установился стационарный режим. После установления стационарного режима работы реактора отобрали пробу рекуперата из холодильника 3. Концентрация трития в рекуперате Сτ составила 18,0 кБк/кг. Расчет величины kэ проводили по уравнению 4 (при температуре 343 К α=4,62, λ=2,24 и, следовательно, . Полученное значение Сτ соответствует величине экспериментальной константы скорости kэ=23 с-1.

Пример 2. Получение катализатора и измерение его активности проводили как описано в примере 1, но при синтезе носителя катализатора использовали добавку орто-ксилола в количестве 1,0 мас. %. При измерении активности катализатора значение Сτ составило 27,4 кБк/кг, что соответствует величине экспериментальной константе скорости kэ=38 с-1.

Пример 3. Получение катализатора и измерение его активности проводили как описано в примере 1, но при синтезе носителя катализатора использовали добавку орто-ксилола в количестве 1,5 мас. %. При измерении активности катализатора значение Сτ составило 29,7 кБк/кг, что соответствует величине экспериментальной константы скорости kэ=42 с-1.

Пример 4. Получение катализатора и измерение его активности проводили как описано в примере 1, но при синтезе носителя катализатора использовали добавку орто-ксилола в количестве 2,5 мас. %. При измерении активности катализатора значение Сτ составило 37,1 кБк/кг, что соответствует величине экспериментальной константы скорости kэ=61 с-1.

Пример 5. Получение катализатора и измерение его активности проводили как описано в примере 1, но при синтезе носителя катализатора использовали добавку орто-ксилола в количестве 3,8 мас. %. При измерении активности катализатора значение Сτ составило 29,5 кБк/кг, что соответствует величине экспериментальной константы скорости kэ=41 с-1.

Пример 6. Получение катализатора и измерение его активности проводили как описано в примере 1, но при синтезе носителя катализатора использовали при добавку орто-ксилола в количестве 5,0 мас. %. При измерении активности катализатора значение Сτ составило 22,5 кБк/кг, что соответствует величине экспериментальной константы скорости kэ=30 с-1.

Пример 7. Получение катализатора и измерение его активности проводили как описано в примере 4, но при предварительной отдувке носителя при температуре 25°С в течение 5 ч. При измерении активности катализатора значение Сτ составило 32,9 кБк/кг, что соответствует величине экспериментальной константы скорости kэ=48 с-1.

Пример 8. Носитель для приготовления катализатора готовили как описано в примере 4, но без предварительной отдувке носителя. При измерении активности катализатора значение Сτ составило 28,0 кБк/кг, что соответствует величине экспериментальной константы скорости kэ=39 с-1.

Для сравнения с данными по активности катализаторов в примерах 1-8, приведем активность катализаторов, приготовленных по способу-прототипу и измеренную в аналогичных условиях. В оптимальных условиях синтеза катализаторов значение kэ для катализатора при концентрацией платины 0,8 мас. % составляет 18 с-1, а при концентрации платины 1,2% - 22 с-1 (патент РФ №2307708 от 31.01.2008, пример 8). Таким образом, катализаторы, приготовленный по методике, приведенной в настоящей заявке на патент, имеют каталитическую активность не менее чем в 1,5-3 раза выше.

1. Способ получения гидрофобного платинового катализатора изотопного обмена водорода с водой, заключающийся в нанесении раствора гексахлорплатиновой кислоты в ацетоне на сополимер стирола с дивинилбензолом с последующей сушкой носителя с нанесенной кислотой и восстановлением платины потоком водорода при высокой температуре, отличающийся тем, что при синтезе сополимера используют модифицирующую добавку в виде орто-ксилола при концентрации 1-5 мас. %, и перед пропиткой кислотой носитель отдувают потоком воздуха.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при синтезе носителя предпочтительно используют концентрацию орто-ксилола 2,5 мас. %.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед пропиткой гексахлорплатиновой кислотой носитель отдувают потоком воздуха в течение 5 ч при температуре 115°С.



 

Похожие патенты:

В настоящей заявке раскрыты композиционный катализатор, способ его получения и способ получения этилена. Описан композиционный катализатор для получения этилена, содержащий оксид на основе циркония и модифицированный кислотный цеолит, причем массовое содержание оксида на основе циркония находится в диапазоне от 10 мас.

Изобретение относится к области катализа и нефтепереработки, в частности к способу приготовления катализатора гидрофинишинга. Носитель, содержащий алюмосиликат и оксид алюминия, готовят смешением исходных компонентов: алюмосиликата, содержащего от 5 до 70 мас.% оксида кремния, и бемита, пептизацией, формованием, сушкой и прокаливанием с подъемом температуры до 500-600°С.

Изобретение относится к области катализа и нефтепереработки, в частности к способу приготовления катализатора гидрофинишинга. Носитель, содержащий алюмосиликат и оксид алюминия, готовят смешением исходных компонентов: алюмосиликата, содержащего от 5 до 70 мас.% оксида кремния, и бемита, пептизацией, формованием, сушкой и прокаливанием с подъемом температуры до 500-600°С.

Изобретение относится способу синтеза цеолита для восстановления NOx и/или окисления NH3, имеющего каркасную структуру CHA. Каталитическая композиция содержит синтетический цеолит, имеющий каркасную структуру CHA и молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия (SAR), составляющее от 45 до 85, и атомным соотношением меди к алюминию, по меньшей мере, равное 1,25.

Изобретение относится к области катализа и нефтепереработки, в частности к способу приготовления катализатора изодепарафинизации, который характеризуется тем, что готовят носитель, содержащий 20-80 мас.% цеолита структуры МТТ, 0,5-20 мас.% MgO, источником которого является гидротальцитсодержащий материал, остальное - оксид алюминия, путем смешения исходных компонентов, пептизации смеси, формования, сушки и прокаливания носителя, на носитель наносят 0,1-1,0 мас.% металлического компонента - металла или смеси металлов платиновой группы, пропитанный катализатор сушат и прокаливают.
Изобретение относится к области катализа. Описан способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки, предназначенного для получения нефтепродуктов с низким содержанием серы, содержащего оксид алюминия и изолированные атомы лантана, в котором продукт быстрой термической обработки гидраргиллита измельчают до частиц со средним объемным диаметром агломератов частиц 5-25 мкм, затем гидратируют в 0,3 мас.% растворе азотной кислоты, фильтруют и отмывают от примесного натрия, затем влажный осадок подвергают гидротермальной обработке в виде суспензии в водном растворе азотной кислоты и источника лантана, проводят пептизацию порошка при перемешивании 2,5% водным раствором аммиака; экструдируют и после термообработки получают носитель, который содержит на своей поверхности изолированные атомы лантана размером порядка 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 5-50 атомов на 10 нм2 поверхности и отношением числа атомов Al к числу атомов La равным 50-10000, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al2O3 и γ-Al2O3 в носителе в мас.

Данное изобретение относится к области устройств для снижения содержания загрязняющих веществ в газообразной смеси. Описан способ (10) получения нанофункционализированной подложки (1), включающий следующие стадии: проведение синтеза (11) водной суспензии наночастиц диоксида титана в фазе анатаза, с размерами в диапазоне от 30 до 50 нм посредством реакции алкоксида титана в воде в присутствии минеральной кислоты и неионного поверхностно-активного вещества при температуре от 45 до 55°С и времени реакции от 12 до 72 часов; добавление (12) к этой суспензии азотсодержащего допирующего агента, выбранного из группы, состоящей из диэтаноламина, диаммоний цитрата, гидроксида тетрабутиламмония и триэтаноламина, с получением суспензии наночастиц и азотсодержащего допирующего агента; нанесение (13) указанной суспензии на рабочую поверхность (2), формируя покрытие (3) из фотокаталитических наночастиц, с получением нанофункционализированной подложки (1), где указанная рабочая поверхность (2) имеет сотообразную структуру, которая определяет множество каналов, пригодных для прохождения газообразной смеси, и характеризуется числом ячеек на квадратный дюйм от 40 до 120; проведение (14) цикла нагрева указанной нанофункционализированной подложки (1), где цикл нагрева проводят путем нагревания нанофункционализированной подложки (1) до температуры от 490°С до 510°С и продолжительность цикла нагрева находится в диапазоне от 2 до 11 часов.

Изобретение может быть использовано в производстве алюмооксидных адсорбентов, осушителей, носителей катализаторов и катализаторов. Предложен гидроксид алюминия с общей формулой Al2O3⋅nH2O, где n=1,5-1,9, который содержит на своей поверхности изолированные атомы La, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм2 поверхности и отношением числа атомов Al к числу атомов La, равным 50-10000.

Изобретение может быть использовано в производстве алюмооксидных адсорбентов, осушителей, носителей катализаторов и катализаторов. Предложен гидроксид алюминия с общей формулой Al2O3⋅nH2O, где n=1,5-1,9, который содержит на своей поверхности изолированные атомы La, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм2 поверхности и отношением числа атомов Al к числу атомов La, равным 50-10000.
Изобретение может быть использовано в производстве алюмооксидных адсорбентов, осушителей, носителей катализаторов и катализаторов. Для приготовления содержащего изолированные атомы лантана гидроксида алюминия продукт быстрой термической обработки гидраргиллита измельчают до частиц с объёмным средним диаметром 5-25 мкм, затем гидратируют в 0,3 мас.% растворе азотной кислоты, фильтруют и отмывают от примесного натрия.

Настоящее изобретение относится к получению катализатора для процесса риформинга бензиновых фракций в движущемся слое с непрерывной регенерацией катализатора, с отрегулированной пористой структурой сферического алюмооксидного носителя, приготовленного методом масляного формования, содержащего платину, олово и модифицирующий компонент.
Наверх