Способ получения гибридного органо-неорганического сорбента для очистки нефтезагрязненных грунтов, утилизации буровых шламов, очистки промышленных сточных вод

Настоящее изобретение относится к способу получения гибридного органо-неорганического сорбента. В данном способе шунгит и вещества, содержащие гуминовые кислоты, подвергают механохимической активации в аппарате механического действия при температуре, не превышающей 70°C, до измельчения компонентов смеси до размера не более 1 мм. Соотношение компонентов, мас. %: шунгит 40-90; вещества, содержащие гуминовые кислоты 10-60. Шунгит содержит 5-80 мас. % оксида кремния и 20-95 мас. % углерода. Технический результат – разработка способа получения сорбента, обладающего повышенной сорбционной емкостью по отношению к тяжелым металлам (свинцу, кадмию, ртути), нефти и нефтепродуктам, поверхностно-активным веществам, радионуклидам, а также способствующего улучшению последующей биодеструкции нефти и нефтепродуктов. 2 з.п. ф-лы, 4 табл., 15 пр.

 

Изобретение относится к области производства сорбентов и может быть использовано для детоксикации, рекультивации и очистки почв, грунтов, земель, загрязненных нефтепродуктами и неорганическими экотоксикантами, рекультивации земель, техногенно нарушенных в результате промышленных разработок полезных ископаемых, а также для очистки промышленных, буровых, сточных вод и буровых шламов, образующихся в результате бурения нефтегазовых скважин.

Известен способ получения гумино-минерального комплекса для обезвреживания нефтезагрязненных грунтов, осуществляемый путем щелочной экстракции гуминовых кислот из измельченного бурого угля в диспергаторе (патент RU 2486166, МПК C05F 11/02, опубл. 27.06.2013 г.).

Способ характеризуется следующими недостатками:

- процесс получения гумино-минерального комплекса характеризуется пожаро- и взрывоопасностью в связи с применения мелкодисперсного бурого угля;

- образование большого количества отходов (~60% от массы бурового угля), образующихся после отделения водорастворимых щелочных солей гуминовых кислот;

- необходимость применения процесса фильтрации от остатков угольной пыли и использование центрифуги непрерывного действия с числом оборотов равным 3500 с^-1;

- низкое 7% содержание гуминовых кислот в гумино-минеральном комплексе, что свидетельствует о низкой эффективности метода;

- недостаточная эффективность получаемого сорбента ввиду низкой нефтеемкости, обусловленной гидрофильными свойствами гуминовых кислот;

- применение гидроокисей натрия и калия.

Известен способ получения сорбента для очистки нефтезагрязненных почв, который включает нагрев смеси шунгита и рисовой шелухи в реакторе до температуры 150°C±10°C, последующую дегидратацию и карбонизацию смеси. Карбонизацию смеси проводят в среде аргона или азота с постепенным подъемом температуры от 200°C±10°C до 400°C±20°C. Полученный продукт измельчают в шаровой мельнице, промывают водой и сушат (патент RU 2615526, МПК B01J 20/24, опубл. 05.04.2017 г.).

Способ характеризуется следующими недостатками: недостаточная эффективность получаемого сорбента ввиду низкой нефтеемкости и сорбционной емкости по отношению к тяжелым металлам;

- применение высоких температур при производстве сорбента;

- отсутствие в составе гуминовых кислот, которые составляют основу почвенного гумуса и определяют плодородие почв, выполняют аккумулирующие функции, накапливая в почве важнейшие элементы питания почвенной биоты и растений, способствуют биодеструкции нефти, образуют устойчивые водонерастворимые соединения с ионами тяжелых металлов и многими другими опасными загрязнителями окружающей среды;

- образование в процессе дегидратации и карбонизации углекислого газа, легких углеводородов, спиртов, и других органических соединением различного строения, что требует применения совокупности технологического оборудования, обеспечивающего отбор и утилизацию данных веществ.

Известен способ получения сорбента для очистки нефтезагрязненных почв и грунтов, который включает нагрев смеси, состоящей из 6 мас. ч. шунгита и 1-24 мас. ч. гидролизного лигнина, до температуры 100±10°C и последующую карбонизацию смеси с постепенным подъемом температуры до 700±20°C. Процесс проводят в среде аргона или азота. Полученный продукт измельчают, промывают водой и сушат (патент RU 2612286, МПК B01J 20/10, B01J 20/20, опубл. 06.03.2017 г.).

Способ характеризуется следующими недостатками:

- недостаточная эффективность получаемого сорбента ввиду низкой нефтеемкости и сорбционной емкости по отношению к тяжелым металлам;

- применение высоких температур при производстве сорбента;

- отсутствие в составе гуминовых кислот, которые составляют основу почвенного гумуса и определяют плодородие почв, выполняют аккумулирующие функции, накапливая в почве важнейшие элементы питания почвенной биоты и растений, способствуют биодеструкции нефти, образуют устойчивые водонерастворимые соединения с ионами тяжелых металлов и многими другими опасными загрязнителями окружающей среды;

- образование в процессе дегидратации и карбонизации углекислого газа, легких углеводородов, спиртов, и других органических соединением различного строения, что требует применения совокупности технологического оборудования, обеспечивающего отбор и утилизацию данных веществ.

Технической проблемой, решаемой изобретением, является получение сорбента с ионообменными, комплексообразующими и биологически активными свойствами, способного с высокой эффективностью сорбировать тяжелые металлы, нефть и нефтепродукты, поверхностно - активные вещества, радионуклиды в грунте, способствовать последующей биодеструкции (разложению) нефти и нефтепродуктов под действием аборигенной ассоциации нефтеокисляющих микроорганизмов с одновременным сохранением экологичности процесса.

Технический результат - повышение сорбционной емкости сорбента по отношению к тяжелым металлам (свинцу, кадмию, ртути), нефти, поверхностно - активным веществам, радионуклидам, улучшение последующей биодеструкции нефти.

Проблема решается, а технический результат достигается способом получения гибридного органо-неорганического сорбента, при котором шунгит, содержащий 5-80 мас. % оксида кремния и 20-95 мас. % углерода, и вещества, содержащие гуминовые кислоты, подвергают механохимической активации в аппарате механического или гидродинамического действия при температуре, не превышающей 70°C, до измельчения компонентов смеси до размера не более 1 мм, при следующем соотношении указанных ингредиентов, мас. %:

шунгит	40-90
вещества, содержащие гуминовые кислоты	10-60

Согласно изобретению в качестве веществ, содержащих гуминовые кислоты, используют торф или бурый уголь, или смесь гуминовых кислот; в качестве аппарата механического или гидродинамического действия используют планетарную мельницу.

Технический результат достигается следующим.

Механохимическая активация известна (например: Ломовский О.И., Болдырев В.В. Механохимия в решении экологических задач: аналит. обзор (Сер. Экология. Вып. 79). Новосибирск: ГПНТБ СО РАН, 2006. 221 с.) и применяется для решения многих задач (например: Дао, К.К. Исследование синтеза молибдата железа в процессе механохимической активации / К.К. Дао, А.А. Ильин, А.П. Ильин // Современные наукоемкие технологии. - 2019. - №2. - С. 124-134; RU 2495717, RU 2593206 и др).

При механохимической активации шунгита, содержащего 5-80 мас. % оксида кремния и 20-95 мас. % углерода, с веществами, содержащими гуминовые кислоты, при температуре, не превышающей 70°C, с измельчением компонентов смеси до размера не более 1 мм, происходят твердофазные превращения, что приводит при указанных соотношениях компонентов и режимах проведения способа к образованию сорбента с более высокими сорбционными свойствами, которые обусловлены:

- увеличением поверхности при измельчении;

- образованием низкомолекулярных гуминовых кислот в результате механокрекинга;

- гидролизом, в результате которого происходят отщепление полисахаридной периферии, распад сложных эфиров, и окисление ароматического скелета;

- образованием солей гуминовых кислот с ионами калия и натрия, содержащихся в составе шунгита;

- увеличением содержания карбоксильных и гидроксильных групп в результате окислительно-восстановительных реакций, протекающих при механоактивации в присутствии кислорода воздуха;

- связыванием фульвокислот ионами кальция, содержащимися в шунгите;

- выносом минеральных фаз (кварц, полевые шпаты) при значительном увеличении концентрации углеродного вещества в шунгите;

- взаимодействием гуминовых соединений с фуллереновыми и графитовыми компонентами шунгита.

При механохимической активации увеличивается величина удельной поверхности, возрастает количество поверхностно-функциональных групп, что приводит к повышению сорбционной емкости и ионообменных свойств сорбента по отношению к поллютантам (тяжелым металлам, нефти, поверхностно - активным веществам, радионуклидам), как следствие, происходит очистка водной среды и повышение эффективности процесса биодеструкции нефти, так как содержание поллютантов в количествах более 1 ПДК, как правило, приводит к негативному воздействию на жизнедеятельность нефтеокисляющих микроорганизмов.

В результате осуществления способа получают гибридный органо-неорганический сорбент с высокой нефтеемкостью и сорбционной емкостью по отношению к тяжелым металлам. Сорбент обладает высокими емкостными характеристиками по отношению к нефти (3,6-4,6 г/г) и тяжелым металлам (свинец 17-23 мг/г, кадмий 3-6 мг/г, ртуть 4-7,7 мг/г), биодеструкция составляет 58-85%.

Результаты по десорбции показывают прочную фиксацию солей тяжелых металлов сорбентом. В десорбирующем растворе, представляющем собой природную воду, в течение месяца контакта с насыщенным по нефти и тяжелым металлам сорбентом не обнаружено загрязнения. Сорбент - небактериальный препарат. Не токсичен для человека и теплокровных животных. Устойчив к химическому загрязнению воды и почвы, активен в кислородной среде. Обладает устойчивостью к резким колебаниям температуры и водородного показателя рН среды, активностью при значительном химическом загрязнении среды, адаптирован к средам с повышенным содержанием минеральных солей.

При обработке бурового шлама сорбент обеспечивает обезвреживание за счет хемосорбции содержащихся в нем тяжелых металлов и радионуклидов. В ходе применения сорбента образуется экологически безопасный искусственный грунт, выполняющий функции почвообразующей породы - компонента природной среды, имеющего повышенные качественные характеристики за счет оптимизации как качественного, так и количественного содержания используемых ингредиентов в проводимых операциях по рекультивации бурового шлама. Превращение бурового шлама в экологически безопасный техногенный грунт не требует устройства специально оборудованных полигонов для экологически вредных веществ, а территории всех грунтовых выработок для размещения обезвреживаемых продуктов бурения возвращают в земельный оборот. Полученный грунт выполняет функцию почвообразующей породы непосредственно на месторождении без создания накопительных амбаров, с одновременным исключением необходимости захоронения буровых шламов. При этом утилизированный буровой шлам служит питательной средой для бактерий, поглощающих органические соединения.

Применение сорбента, обладающего высокой сорбционной емкостью по отношению к нефтепродуктам, поверхностно - активным веществам, тяжелым металлам и радионуклидам, приводит к снижению содержания поллютантов в получаемом продукте (например, грунте). Достигается улучшение экологичности процесса биодеструкции углеводородов, качества очистки грунтов от нефти и нефтепродуктов, повышение эффективности процесса утилизации углеводородных загрязнений. Сорбент осуществляет утилизацию нефти и нефтепродуктов из почвы, когда окружающие условия неблагоприятны для деятельности микроорганизмов (низкая температура, повышенная влажность, криоморфные почвы и т.д.).

Способ осуществляют следующим образом.

Шунгит, содержащий 5-80 мас. % оксида кремния и 20-95 мас. % углерода, и вещества, содержащие гуминовые кислоты, подвергают механохимической активации в аппарате механического или гидродинамического действия при температуре, не превышающей 70°C, до измельчения компонентов смеси до размера не более 1 мм, при следующем соотношении указанных ингредиентов, мас. %:

шунгит	40-90
вещества, содержащие гуминовые кислоты	10-60

Процесс сухого размола обычно проводят в планетарных мельницах. Планетарная мельница - это устройство для эффективной механоактивации, тонкого и сверхтонкого измельчения различных материалов. В основу планетарной мельницы заложены те же принципы, что и в шаровой мельнице. Но кроме вращения вокруг собственной продольной оси, барабану придается движение вокруг оси переносного вращения. За счет этого внутри барабанов измельчение происходит при высоких центробежных перегрузках (20G и более). Поэтому обычные мельницы не эффективны для процесса механоактивации.

Размол и смешение материалов достигается ударом и частично истиранием свободно падающих мелющих тел во вращающемся барабане. При вращении барабана мелющие тела благодаря силе трения, возникающей под действием центробежных сил, поднимаются по стенкам барабана на некоторую высоту. Достигнув высоты, на которой силы веса преодолевают центробежные силы и вызванные ими силы трения, мелющие тела падают вниз и при ударах измельчают и перемешивают загруженный в мельницу материал.

Длительность размола для получения порошка требуемой дисперсности определяется экспериментально, путем просева через сито.

Предложенный способ получения сорбента иллюстрируется примерами конкретного выполнения, не ограничивающими его применение.

Пример 1.

В планетарную мельницу АГО-2 (например, http://www.novic-mill.ru/ago2.php) загрузили 70 мас. % шунгита (70 г), содержащего оксид кремния и углерод в массовом соотношении 25:65, и 30 мас. % (30 г) торфа с 23% содержанием гуминовых кислот. Через 30 мин выгрузили мелкодисперсный порошок серо-черного цвета в количестве 100 г. В таблице 1 представлены сорбционные свойства полученного сорбента.

Сорбционную емкость и биодеструкцию определяли по известным методикам (Russian Journal of Applied Chemistry, 2015, Vol. 88, No. 9, pp. 1428-1433).

Пример 2.

В планетарную мельницу загрузили 40 мас. % шунгита (40 г), содержащего оксид кремния и углерод в массовом соотношении 5:95, и 60 мас. % (60 г) бурого угля с 24% содержанием гуминовых кислот. Через 30 мин выгрузили мелкодисперсный порошок серо-черного цвета в количестве 100 г. В таблице 2 представлены сорбционные свойства полученного сорбента.

Сорбционную емкость и биодеструкцию определяли по известным методикам (Russian Journal of Applied Chemistry, 2015, Vol. 88, No. 9, pp. 1428-1433).

Пример 3.

В планетарную мельницу загрузили 90 мас. % шунгита (90 г), содержащего оксид кремния и углерод в массовом соотношении 80:20, и 10 мас. % (10 г) бурого угля с 24% содержанием гуминовых кислот. Через 30 мин выгрузили мелкодисперсный порошок серо-черного цвета в количестве 100 г. В таблице 3 представлены сорбционные свойства полученного сорбента.

Сорбционную емкость и биодеструкцию определяли по известным методикам (Russian Journal of Applied Chemistry, 2015, Vol. 88, No. 9, pp. 1428-1433).

В таблице 4 приведены конкретные составы получаемого сорбента и его свойства.

Результаты лабораторных экспериментов характеризовались наилучшими значениями при смешивании шунгита и торфа в следующих соотношениях (масс. %) 70:30.

Как видно из экспериментальных данных, получаемый сорбент обладает высокой сорбционной емкостью по отношению к тяжелым металлам (свинцу, кадмию, ртути), нефти, поверхностно - активным веществам, радионуклидам, улучшает последующую биодеструкцию нефти.

Пример применения получаемого в результате осуществления заявляемого способа сорбента для утилизации бурового шлама.

К 44 г бурового шлама (IV класс опасности) добавили 1 г сорбента, 3 г фосфогипса, 22 г песчаной фракции и тщательно все перемешали. Получили грунт, отвечающий требованиям технических условий.

Полученный грунт имеет следующие показатели: рН водной суспензии составляет 7.4 (ГОСТ 26423-85), относительная деформация набухания составляет 0.9%, относительная деформация просадочности составляет 0.01% (ГОСТ 23161-2012), класс опасности - 5. Острая токсичность образцов грунта после рекультивации была изучена на 50 белых беспородных мышах обоего пола массой 17-20 г при пероральном способе введения. После введения образцов проводили наблюдение за животными в течение 7 дней, оценивая сроки гибели, число павших животных, клиническую картину интоксикации. При введении изучаемых образцов не было отмечено признаков интоксикации, все животные живы, подвижны, аппетит хороший. По классификации можно отнести изучаемые образцы к пятому классу опасности.

В случае рекультивации шламового амбара применение полученного в результате осуществления заявляемого способа сорбента позволяет предотвратить образование токсичных отходов, подлежащих захоронению, снизить затраты на рекультивацию, поскольку отпадает необходимость использования технических средств на откачку жидкой фазы отработанного бурового раствора и ее транспортировку. Повышается экологическая безопасность завершающего этапа цикла кустового строительства скважин, каким является рекультивация шламового амбара.

Таким образом, применение заявляемого изобретения позволяет получить сорбент, обладающий повышенной сорбционной емкостью по отношению к тяжелым металлам (свинцу, кадмию, ртути), нефти и нефтепродуктам, поверхностно - активным веществам, радионуклидам, а также способствующий улучшению последующей биодеструкции нефти и нефтепродуктов.

1. Способ получения гибридного органо-неорганического сорбента, при котором шунгит, содержащий 5-80 мас. % оксида кремния и 20-95 мас. % углерода, и вещества, содержащие гуминовые кислоты, подвергают механохимической активации в аппарате механического действия при температуре, не превышающей 70°C, до измельчения компонентов смеси до размера не более 1 мм, при следующем соотношении указанных ингредиентов, мас. %:

шунгит	40-90
вещества, содержащие гуминовые кислоты	10-60

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве веществ, содержащих гуминовые кислоты, используют торф, или бурый уголь, или смесь гуминовых кислот.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве аппарата механического действия используют планетарную мельницу.