Полиметаллический катализатор, легированный фосфором и иттербием
Настоящее изобретение относится к области конверсии углеводородов, более конкретно к риформингу углеводородного сырья в присутствии катализатора с целью производства бензиновых фракций и ароматических соединений. Описан катализатор риформинга, содержащий подложку, по меньшей мере, один благородный металл М, выбранный из платины и палладия, олово, фосфор и иттербий, при этом элементное содержание фосфора больше или равно 0,2% вес. и меньше 0,4% вес., содержание иттербия составляет от 0,01 до 1% вес. относительно массы катализатора, в котором подложка содержит оксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликат. Технический результат - обеспечение катализатора, обладающего повышенной активностью и стабильностью в процессе риформинга без ухудшения селективности. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл., 12 пр.
Настоящее изобретение относится к области конверсии углеводородов, более конкретно, к реформингу углеводородного сырья в присутствии катализатора с целью производства бензиновых фракций и ароматических соединений. Более конкретно, изобретение относится к усовершенствованному катализатору на основе, по меньшей мере, одного благородного металла, олова, фосфора и иттербия, способу его изготовления и к его использованию в способе реформинга.
Способы каталитического реформинга позволяют значительно повысить октановое число бензиновых фракций, получаемых прямой перегонкой сырой нефти и/или другими способами переработки нефти, такими как, например, каталитический крекинг или термический крекинг. Способ каталитического реформинга представляет собой давно используемый на нефтеперегонных заводах способ, направленный на повышение стоимости тяжелого бензина, получаемого перегонкой. Углеводороды сырья - тяжелого бензина (а именно, парафины и нафтены) - содержащие, примерно, от 5 до 12 атомов углерода в молекуле, этим способом трансформируют в ароматические углеводороды и разветвленные парафины. Этой трансформации достигают при высокой температуре (в среднем, в диапазоне от 480 до 520°С), низком среднем давлении (от 0,2 до 2,5 МПа) и в присутствии катализатора. В результате каталитического реформинга получают продукт реформинга, который позволяет значительно увеличить октановое число нефтяных фракций, и водород. Продукт реформинга образован, главным образом, соединениями С5+ (содержащими, по меньшей мере, 5 атомов углерода).
Катализаторы реформинга являются полиметаллическими катализаторами. Существует две больших категории катализаторов реформинга, характеризующихся разными свойствами: катализаторы платина-олово, используемые, по большей части, в форме шариков в реакторе с подвижным слоем в процессах, именуемых CCR (Continuous Catalytic Reforming, непрерывный каталитический реформинг, согласно англоязычной терминологии), и катализаторы платина-рений, используемые, по большей части, в форме экструдатов в неподвижном слое.
В многочисленных патентах описано добавление промоторов к этим двум типам катализаторов с целью повышения их эффективности в процессе реформинга углеводородного сырья.
Что касается легирования лантаноидами, а именно церием, в патенте US 2814599 описано добавление промоторов, таких как галлий, индий, скандий, иттрий, лантан, таллий или актиний, к катализаторам на основе платины или палладия. В документе US 2013/0015103 описаны катализаторы, содержащие Ce (PtSnCe). В документе US 2013/0256194 описаны катализаторы того же типа в сочетании со щелочными соединениями в очень небольшой концентрации. В документе ЕР 1390140 описаны катализаторы, легированные Се и/или Eu. Документы CN 103372454 и SU 6239063 посвящены катализаторам, содержащим, помимо Се, другие лантаноиды в одном катализаторе.
В то же время, известно, что фосфор повышает выход углеводородных соединений со строго большим, чем 4, числом атомов углерода (С5+), в частности, ароматических продуктов. Это свойство заявлено в патентах SU 2890167, SU 3706815, SU 4367137, SU 4416804, SU 4426279 и SU 4463104.
В документе SU 2012/122665 описан катализатор, содержащий платину, олово, фосфор и, по меньшей мере, один промотор, выбранный из группы, состоящей из галлия, индия, таллия, мышьяка, сурьмы и висмута.
В документе ЕР 1656991 описан катализатор, содержащий платину, олово в отношении Pt/Sn менее 0,9 и, в некоторых случаях, другой элемент, выбранный из германия, галлия, церия, лантана, европия, индия, фосфора, никеля, железа, вольфрама, молибдена, цинка или кадмия, индивидуально или в смеси, в элементном содержании от 0,1 до 10% вес. относительно массы катализатора, тем не менее, без указания какого-либо конкретного влияния промоторов.
В документе SU 2007/0215523 также описано, что добавление небольших количеств фосфора, менее 0,4% вес., стабилизирует подложку, позволяя лучше сохранять удельную поверхность и удерживать хлор при использовании катализатора в процессах каталитического реформинга. В этом документе раскрывается катализатор на основе платины и фосфора, необязательно содержащий другой элемент, выбранный из олова, рения, германия, свинца, индия, галлия, иридия, лантана, церия, бора, кобальта, никеля и железа, индивидуально или в смеси, в элементном содержании от 0,01 до 5% вес. относительно массы катализатора.
В документе FR 3309082 описан катализатор, содержащий подложку, по меньшей мере, один благородный металл М, олово, фосфор и, по меньшей мере, один элемент из группы лантаноидов, при этом, элементное содержание фосфора составляет от 0,4 до 1% вес., содержание элемента(ов) группы лантаноидов менее 1% вес. относительно массы катализатора. Одновременное присутствие фосфора в некотором количестве от 0,4 до 1% вес. и, по меньшей мере, одного элемента группы лантаноидов в некотором количестве менее 1% вес. относительно массы катализатора оказывает неожиданное синергическое действие на важнейшие параметры катализатора - селективность и стабильность - и это без снижения его активности.
Под селективностью понимается выход соединений С5+, выраженное в массовых процентах относительно отходящего потока при заданном уровне активности (обычно, заданном уровне октанового числа).
Активность, обычно, определяют как октановое число соединений С5+ на уровне требований или, наоборот, выражают через температуру, необходимую для достижения заданного октанового числа (также именуемого RON, Research Octane Number, октановое число по исследовательскому методу согласно англоязычной терминологии).
Под стабильностью понимают стабильную активность, обычно измеряемую как увеличение количества тепла, подводимого при функционировании установки, на единицу времени или сырья, необходимое для поддержания заданного октанового числа.
В этом контексте целью настоящего изобретения является обеспечение катализатора, обладающего повышенной активностью и стабильностью в процессе реформинга без ухудшения селективности. Действительно, хотя селективность, как правило, является одним из искомых параметров, на нефтеперегонном предприятии может иметься потребность в катализаторе с большей активностью, сохраняющейся во времени (стабильность), например, когда необходимо обрабатывать более стойкое сырье (например, сырье с большим содержанием парафиновых соединений), или же когда на рынке существенно повышается спрос.
Изобретение относится к катализатору, содержащему подложку, по меньшей мере, один благородный металл М, олово, фосфор и иттербий, при этом, элементное содержание фосфора больше или равно 0,2% вес. и меньше 0,4% вес., содержание иттербия меньше или равно 1% вес. относительно массы катализатора.
Было продемонстрировано, что одновременное присутствие промотора - фосфора и промотора - иттербия, при этом, каждый промотор присутствует в определенном количестве в катализаторе на основе благородного металла и олова, придает готовому катализатору активность, превосходящую активность катализаторов известного уровня техники, содержащих только один из этих промоторов, или катализаторов известного уровня техники, содержащих оба промотора в слишком большом количестве. Без связи с какой-либо теорией полагают, что одновременное присутствие промотора - фосфора в количестве, большем или равном 0,2% вес. и меньшем 0,4% вес., и промотора - иттербия в количестве, меньшем или равном 1% вес. относительно массы катализатора неожиданно оказывает синергическое действие, повышая активность и стабильность, без снижения селективности, при этом это синергическое действие непрогнозируемо исходя из простого сложения известного действия этих промоторов.
Согласно одному из вариантов изобретения, благородный металл М присутствует в количестве от 0,02 до 2% вес. относительно массы катализатора.
Согласно одному из вариантов изобретения, благородный металл М является платиной или палладием.
Согласно одному из вариантов изобретения, содержание олова составляет от 0,005 до 10% вес. относительно массы катализатора.
Согласно одному из вариантов изобретения, содержание иттербия составляет от 0,01 до 0,5% вес. относительно массы катализатора.
Согласно одному из вариантов изобретения, содержание фосфора составляет от 0,25 до 0,35% вес. относительно массы катализатора.
Согласно одному из вариантов изобретения, атомное отношение Sn/М составляет от 0,5 до 4,0, отношение Р/М составляет от 0,2 до 30,0, отношение Yb/М составляет от 0,1 до 5,0.
Согласно одному из вариантов изобретения, подложка содержит оксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликат.
Согласно одному из вариантов изобретения, катализатор также содержит галогенное соединение. Согласно этому варианту, содержание галогенного соединения составляет от 0,1 до 8% вес. относительно массы катализатора.
Изобретение также относится к способу получения катализатора, соответствующего изобретению, включающему следующие последовательные стадии, на которых:
а) готовят прекурсор, содержащий подложку, олово, фосфор и благородный металл,
b) сушат полученный на стадии а) прекурсор в потоке нейтрального газа или в потоке газа, содержащего кислород, при температуре менее 200°С и обжигают при температуре от 350 до 650°С,
с) пропитывают высушенный и обожженный прекурсор, полученный на стадии b), пропиточным раствором, содержащим прекурсор иттербия,
d) сушат пропитанный прекурсор, полученный на стадии с), в потоке нейтрального газа или в потоке газа, содержащего кислород, при температуре менее 200°С и обжигают при температуре от 350 до 650°С.
Согласно одному из вариантов изобретения, стадия а) включает следующие стадии, на которых:
а1) готовят подложку, содержащую олово, путем введения прекурсора олова во время формования подложки,
а2) пропитывают содержащую олово подложку, полученную на стадии а1), пропиточным раствором, содержащим, по меньшей мере, прекурсор благородного металла и прекурсор фосфора.
Согласно одному из вариантов изобретения, стадия а) включает следующие стадии, на которых:
а1’) готовят подложку, содержащую олово и фосфор, путем введения прекурсора олова и прекурсора фосфора во время формования подложки,
а2’) пропитывают содержащую олово и фосфор подложку, полученную на стадии а1’), пропиточным раствором, содержащим, по меньшей мере, прекурсор благородного металла.
Согласно другому варианту изобретения, катализатор, полученный после стадии d), подвергают обработке водородом.
Изобретение также относится к применению катализатора, соответствующего изобретению, в процессе реформинга.
Далее группы химических элементов приведены согласно классификации CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Например, VIII группа по классификации CAS соответствует металлам 8, 9 и 10 столбцов по новой классификации IUPAC.
Во всех случаях содержание различных компонентов катализатора, в том числе, содержание благородного металла, олова, фосфора, иттербия и галогенного соединения выражено относительно элемента, если явно не указано иное.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Катализатор
Изобретение относится к катализатору, содержащему подложку, по меньшей мере, один благородный металл М, олово, фосфор и иттербий, при этом, элементное содержание фосфора больше или равно 0,2% вес. и меньше 0,4% вес., содержание иттербия меньше или равно 1% вес. относительно массы катализатора.
Подложка включает, вообще, по меньшей мере, один оксид, выбранный из группы, состоящей из оксидов магния, титана, циркония, алюминия, кремния. Предпочтительно, подложка включает оксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликат, наиболее предпочтительно, оксид алюминия. Предпочтительно, подложка включает оксид алюминия, наиболее предпочтительно, оксид алюминия является гамма-оксидом алюминия. Преимущественно, подложка характеризуется общим объемом пор от 0,1 до 1,5 см3/г, более предпочтительно, от 0,4 до 0,8 см3/г. Общий объем пор измеряют методом ртутной порозиметрии согласно стандарту ASTM D4284 при угле смачивания 140°, как описано в работе Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. «Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications», Academic Press, 1999, например, при помощи прибора модели Autopore III™ торговой марки Microméritics™.
Удельная поверхность подложки, преимущественно, составляет от 50 до 600 м2⋅г-1, предпочтительно, от 100 до 400 м2⋅г-1, более предпочтительно, от 150 до 300 м2⋅г-1. В контексте настоящего изобретения удельную поверхность определяют методом ВЕТ (Брунауэра-Эммета-Теллера) согласно стандарту ASTM D3663, этот метод описан в цитируемой выше работе.
Преимущественно, подложка характеризуется величиной плотности упаковки (densité de remplissage tassée, DRT) от 0,4 до 0,8 г/мл, предпочтительно, от 0,5 до 0,7 г/мл. Измерение DRT состоит во введении подложки в пробирку (обычно, объемом 100 мл) заранее известного объема и уплотнении при помощи вибрации до достижения постоянного объема. Кажущуюся объемную массу уплотненного продукта рассчитывают, сопоставляя введенную массу подложки и занятый ей после уплотнения объем. Погрешность измерения, как правило, составляет порядка ±0,01 г/мл.
Итак, подложка, когда ее используют в качестве подложки катализатора реформинга, позволяет удовлетворить как требование, предъявляемое к подложке, именуемой плотной (например, с плотностью упаковки в диапазоне от 0,6 до 0,7 г/мл), так и как требование, предъявляемое к подложке, именуемой легкой (например, с плотностью упаковки в диапазоне от 0,5 до 0,6 г/мл).
Предпочтительно, величина плотности упаковки (DRT) указанной подложки составляет от 0,5 до 0,7 г/мл.
Предпочтительно, подложка имеет форму шариков, экструдатов, таблеток или порошка. Предпочтительно, подложка имеет форму шариков. Подложка может быть получена любым способом, известным специалистам. Формование может быть осуществлено, например, путем экструзии, таблетирования, способом капельной коагуляции (oil drop согласно англоязычной терминологии), гранулирования на поворотной плите или любым другим способом, известным специалистам.
Когда подложка имеет форму шариков, их диаметр, вообще, составляет от 0,5 до 5 мм. Такой шарик может быть изготовлен способом капельной коагуляции. Согласно этому способу, и когда подложка представляет собой оксид алюминия, готовят суспензию, содержащую гель оксида алюминия (такого как бомит (кристаллизованный оксигидроксид алюминия) или псевдобомит), эмульгатор, в известных случаях, металлические прекурсоры и воду, и помещают суспензию в каплеобразующий резервуар, оборудованный соплами, отверстия которых позволяют образовываться каплям. Таким образом, суспензия под действием силы тяжести образует капли в колонне, в верхней части которой имеется органическая фаза (нефтяная фаза), а в нижней части - водная основная фаза (аммиачный раствор), и в нижней части водной основной фазы собирают сфероидальные частицы. Во время прохождения капли через органическую фазу происходит формирование сферы, тогда как гелеобразование (или коагуляция) происходит в водной фазе. После этого шарики сушат и обжигают.
Когда подложка имеет форму экструдатов, они могут быть получены путем перемешивания геля оксида алюминия с водой и надлежащими агентами пептизации, такими как соляная или азотная кислота, в присутствии, если нужно, металлических прекурсоров до тех пор, пока не образуется пригодная для экструзии масса (перемешивание с кислотой с приложением сдвиговых усилий). Полученная масса может быть экструдирована через фильеру надлежащего размера с получением экструдатов, которые затем сушат и обжигают. Иногда перед экструзией может потребоваться добавление нейтрализующего агента, такого как аммиачный раствор. Вообще, диаметр экструдатов составляет от 0,5 до 5 мм, предпочтительно, при этом, отношение длины к диаметру составляет от 1:1 до 5:1.
Важнейшим компонентом катализатора, соответствующего изобретению, является благородный металл М, предпочтительно, платина или палладий, наиболее предпочтительно, платина. Благородный металл может существовать в готовом катализаторе как оксид, сульфид, галогенид, оксигалогенид, в химическом соединении с одним или несколькими другими компонентами катализатора или же в форме элементарного металла.
Содержание благородного металла М в катализаторе, соответствующем изобретению, составляет от 0,02 до 2% вес., предпочтительно, от 0,05 до 1,5% вес., более предпочтительно, от 0,1 до 0,8% вес. относительно массы катализатора.
Другим важным компонентом катализатора, соответствующего изобретению, является олово. Этот элемент может присутствовать в готовом катализаторе как оксид, сульфид, галогенид, оксигалогенид, в химическом соединении с одним или несколькими другими компонентами катализатора или же в форме элементарного металла.
Содержание олова в катализаторе, соответствующем изобретению, составляет от 0,005 до 10% вес., предпочтительно, от 0,01 до 5% вес., более предпочтительно, от 0,1 до 1% вес.
Другим важным компонентом катализатора, соответствующего изобретению, является фосфор. Этот элемент может присутствовать в готовом катализаторе как оксид или смешанный оксид, фосфаты, полифосфаты, сульфид, галогенид, оксигалогенид, гидрид или в химическом соединении с одним или несколькими другими компонентами катализатора.
Элементное содержание фосфора в катализаторе, соответствующем изобретению, больше или равно 0,2% вес. и меньше 0,4% вес., предпочтительно, составляет от 0,25 до 0,35% вес.
Другим важным компонентом катализатора, соответствующего изобретению, является иттербий. Иттербий может присутствовать в готовом катализаторе как оксид, сульфид, галогенид, оксигалогенид, в химическом соединении с одним или несколькими другими компонентами катализатора или же в форме элементарного металла или в форме сплава с благородным металлом (например, платиной).
Элементное содержание иттербия в катализаторе, соответствующем изобретению, меньше или равно 1% вес., предпочтительно, составляет от 0,01 до 0,5% вес., особенно предпочтительно, от 0,02 до 0,3% вес. относительно массы катализатора.
Одновременное присутствие фосфора в количестве, большем или равном 0,2% вес. и меньшем 0,4% вес., предпочтительно, составляющем от 0,25 до 0,35% вес., и иттербия в количестве, меньшем или равном 1% вес. относительно массы катализатора, неожиданно оказывает синергический эффект на важнейшие параметры катализатора - селективность и стабильность - без снижения активности.
Атомное отношение Sn/M, вообще, составляет от 0,5 до 4,0, более предпочтительно, от 0,9 до 3,5, наиболее предпочтительно, от 0,95 до 3,2.
Отношение Р/М, вообще, составляет от 0,2 до 30,0, более предпочтительно, от 0,5 до 20,0, наиболее предпочтительно, от 0,9 до 15,0.
Отношение Yb/M, вообще, составляет от 0,1 до 5,0, более предпочтительно, от 0,2 до 3,0.
Соответствующий изобретению катализатор также, предпочтительно, может включать галогенное соединение, выбранное из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и йода. Содержание галогенного соединения, вообще, составляет от 0,1 до 8% вес., предпочтительно, от 0,2 до 3% вес. катализатора после обжига. Предпочтительно, галогенное соединение является хлором.
В известных случаях, соответствующий изобретению катализатор также может включать другие промоторы, выбранные из групп IA, IIA, IIIA (в частности, индий), IVA (в частности, германий) и VA периодической системы, кобальта, никеля, железа, вольфрама, молибдена, хрома, висмута, сурьмы, цинка, кадмия и меди. Когда эти элементы присутствуют в катализаторе, их содержание в пересчете на оксид, вообще, составляет от 0,01 до 2% вес., предпочтительно, от 0,05 до 1% вес. относительно массы катализатора.
Однако, предпочтительно, катализатор образован из подложки, по меньшей мере, одного благородного металла М, олова, фосфора и иттербия, особенно предпочтительно, образован из изготовленной из оксида алюминия подложки, платины, олова, фосфора и иттербия, при этом, фосфор и иттербий присутствуют в количествах, указанных выше.
Все элементы, предпочтительно, равномерно распределены в подложке.
Способ получения катализатора
Соответствующий изобретению катализатор может быть получен любым способом получения, известным специалистам.
Благородный металл может быть введен в подложку любым надлежащим образом, таким как совместное осаждение, ионообмен или пропитка. Предпочтительно, его вводят путем пропитки предварительно сформированной подложки, например, путем пропитки с избытком или точно (объем раствора, содержащего подлежащий введению элемент, точно соответствует объему пор подложки), предпочтительно, путем пропитки с избытком. Для этого подложку пропитывают пропиточным раствором, содержащим, по меньшей мере, благородный металл.
Вообще, соляная кислота или другая подобная ей кислота также может быть добавлена в пропиточный раствор для дополнительного облегчения проникновения или фиксации на поверхности подложки благородного металла или равномерного распределения металлических компонентов во всем материале подложки.
Кроме этого, обычно является предпочтительным пропитывать подложку после ее обжига, чтобы свести к минимуму риск выщелачивания благородного металла.
Когда благородный металл представляет собой платину, прекурсоры платины, помимо прочего, являются частью следующей группы: гексахлорплатиновая кислота, бромплатиновая кислота, хлорплатинат аммония, хлорид платины, дихлоркарбонилдихлорид платины, хлорид тераамминплатины или дигидроксиплатинадиаммин. Также могут быть использованы органические комплексы платины, такие как диацетилацетонат платины (II). Предпочтительно, используемым прекурсором платины является гексахлорплатиновая кислота.
Олово может быть введено в подложку любым надлежащим образом, например, путем совместного осаждения, ионообмена или пропитки, на любой стадии способа получения катализатора.
Согласно первому варианту, олово может быть введено в подложку, например, во время синтеза подложки или во время формования подложки. Могут быть использованы, помимо прочих, способы добавления до или во время растворения оксидных прекурсоров подложки в ходе синтеза подложки, с выдерживанием или без него. Таким образом, введение может быть одновременным или последовательным со смешиванием прекурсоров подложки. Олово может быть введено во время синтеза подложки согласно золь-гель технологии или добавлено в золь оксида алюминия. Олово также может быть введено во время изготовления подложки способами формования подложки предшествующего уровня техники, такими как формование путем экструзии или капельной коагуляции (oil drop).
Согласно второму варианту, олово может быть введено в подложку, например, путем пропитки предварительно сформированной подложки. Пропитка подложки раствором, содержащим один или несколько прекурсоров олова, может быть проведена в избытке раствора или точно. Пропитка может быть проведена в присутствии соединений, оказывающих влияние на взаимодействие между прекурсором олова и подложкой. Эти соединения могут представлять собой, например, помимо прочих, минеральные кислоты (HCl, HNO3) или органические кислоты (типа карбоксильных или поликарбоксильных кислот) и комплексные органические соединения, как описано, например, в патентах US 6872300 и US 6291394. Предпочтительно, пропитку осуществляют любым способом, известным специалистам, который позволяет достичь гомогенного распределения олова в катализаторе.
Прекурсоры олова могут быть минеральными или металлорганическими, в известных случаях, водорастворимыми металлорганическими соединениями. Прекурсор олова может быть выбран из группы, состоящей из галогеновых соединений, гидроксидов, карбонатов, карбоксилатов, сульфатов, тартратов и нитратов. Эти формы олова могут быть введены в среду получения катализатора готовыми или синтезированы в ней (например, путем введения олова и карбоновой кислоты). Прекурсоры типа металлорганических соединений олова могут представлять собой, например, SnR4, где R означает алкильную группу, например, бутильную, Me3SnCl, Me2SnCl2, Et3SnCl, Et2SnCl2, EtSnCl3, iPrSnCl2 и гидроксиды Me3SnOH, Me2Sn(OH)2, Et3SnOH, Et2Sn(OH)2, оксиды (Bu3Sn)2O, ацетат Bu3SnOC(O)Me. Предпочтительно, используют галогеновые соединения олова, в частности, хлорированные. В частности, преимущественно, используют SnCl2 или SnCl4.
Согласно третьему варианту, олово также может быть введено отчасти во время синтеза или формования подложки и отчасти путем осаждения на сформированную подложку.
Предпочтительно, олово вводят в подложку, то есть, во время синтеза подложки или во время формования подложки. В случае подложки на основе оксида алюминия в форме шариков, полученной способом oil-drop, прекурсор олова вводят в суспензию для получения капель.
Фосфор может быть введен в подложку любым надлежащим способом, таким как совместное осаждение, ионообмен или пропитка, и это может быть выполнено на любой стадии способа получения катализатора. В частности, он может быть введен в соответствии с тремя вариантами, описанными для олова.
Согласно одному из вариантов, фосфор вводят в подложку, то есть, во время формования подложки, например, одновременно с оловом.
Согласно другому варианту, фосфор вводят путем пропитки, особенно предпочтительно, вводят путем пропитки в то же время, что и благородный металл. В этом случае, пропиточный раствор содержит прекурсор благородного металла и прекурсор фосфора.
Прекурсорами фосфора могут быть кислоты или соли, например, помимо прочего, H3PO4, H3PO3, H3PO2, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4.
Иттербий может быть введен в подложку любым надлежащим способом, таким как совместное осаждение, ионообмен или пропитка, и это может быть выполнено на любой стадии способа получения катализатора. В частности, он может быть введен в соответствии с тремя вариантами, описанными для олова. Предпочтительно, его вводят путем пропитки, особенно предпочтительно, после введения благородного металла, как описано ниже.
Прекурсор иттербия может быть выбран из группы, состоящей из галогеновых соединений, гидроксидов, карбонатов, карбоксилатов, сульфатов, тартратов и нитратов. Эти формы иттербия могут быть введены в среду получения катализатора или синтезированы в ней (например, путем введения иттербия и карбоновой кислоты). Предпочтительно, используют, например, нитрат иттербия.
Если присутствуют другие промоторы, они могут быть введены в подложку любым надлежащим образом, таким как совместное осаждение, ионообмен или пропитка, и это может быть выполнено на любой стадии способа получения катализатора. В частности, они могут быть введены в соответствии с тремя вариантами, описанными для олова.
Когда в подложку вводят множество компонентов катализатора, то есть, во время синтеза подложки или во время формования подложки, введение может быть одновременным или происходить раздельно.
После введения компонентов в подложку процедура получения соответствующих изобретению катализаторов, вообще, требует сушки и обжига перед осаждением благородного металла и, в известных случаях, других компонентов. Сушку, как правило, проводят при температуре от 50°С до 250°С, более предпочтительно, от 70°С до 200°С на воздухе или в инертной атмосфере. Сушку, предпочтительно, проводят в течение времени от 1 до 24 часов, предпочтительно, от 1 до 20 часов. Обжиг, предпочтительно, проводят при температуре от 350°С до 650°С, предпочтительно, от 400°С до 600°С, более предпочтительно, от 450°С до 550°С, как правило, на воздухе. Длительность обжига, вообще, составляет от 0,5 часа до 16 часов, предпочтительно, от 1 часа до 5 часов. Увеличение температуры может быть регулируемым или включать промежуточные плато, при этом, эти плато достигаются с постоянной или переменной скоростью увеличения температуры. Плато температуры могут быть одинаковыми или отличаться скоростью (в градусах в минуту или в час).
Когда множество компонентов катализатора вводят в сформированную подложку путем пропитки, введение компонентов может быть одновременным, в одном пропиточном растворе, или осуществляться отдельно с использованием множества пропиточных растворов, содержащих один или несколько компонентов, в любом порядке.
Всякий пропиточный раствор, описываемый в контексте настоящего изобретения, может содержать любой полярный растворитель, известный специалистам. Указанный полярный растворитель может быть, преимущественно, выбран из группы, состоящей из метанола, этанола, воды, фенола, циклогексанола, отдельно или в смеси. Указанный полярный растворитель также, преимущественно, может быть выбран из группы, состоящей из пропиленкарбоната, диметилсульфоксида (DMSO), н-метилпирролидона (NMP) или сульфолана, отдельно или в смеси. Предпочтительно, используют протонный полярный растворитель. Перечень обычных полярных растворителей, а также их диэлектрические постоянные, можно найти в книге «Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry», C. Reichardt, Wiley-VCH, 3eme édition, 2003, pages 472-474. Наиболее предпочтительно, используемым растворителем является вода или этанол, особенно предпочтительно, растворителем является этанол.
После каждой операции пропитки пропитанный катализатор, как правило, сушат для удаления всего или части растворителя, введенного во время пропитки, предпочтительно, при температуре от 50°С до 250°С, более предпочтительно, при температуре от 70°С до 200°С. Предпочтительно, сушку проводят в течение времени от 1 до 24 часов, предпочтительно, от 1 до 20 часов. Сушку проводят на воздухе или инертной атмосфере (например, азота).
После сушки катализатор, как правило, обжигают, обычно, на воздухе. Температура обжига, вообще, составляет от 350°С до 650°С, предпочтительно, от 400°С до 650°С, более предпочтительно, от 450°С до 550°С. Увеличение температуры, в известных случаях, может включать промежуточные плато температуры.
Длительность обжига, вообще, составляет от 0,5 часа до 16 часов, предпочтительно, от 1 часа до 5 часов.
Более конкретно, соответствующий изобретению катализатор может быть получен в соответствии со способом получения, включающим следующие последовательные стадии, на которых:
а) готовят прекурсор, содержащий подложку, олово, фосфор и благородный металл,
b) сушат полученный на стадии а) прекурсор в потоке нейтрального газа или в потоке газа, содержащего кислород, при температуре менее 200°С и обжигают при температуре от 350 до 650°С,
с) пропитывают высушенный и обожженный прекурсор, полученный на стадии b), пропиточным раствором, содержащим прекурсор иттербия,
d) сушат пропитанный прекурсор, полученный на стадии с), в потоке нейтрального газа или в потоке газа, содержащего кислород, при температуре менее 200°С и обжигают при температуре от 350 до 650°С.
Является предпочтительным наносить иттербий на твердый материал, пропитанный благородным металлом, в частности, платиной, и фосфором, предварительно высушенный и обожженный. Действительно, введение иттербия после благородного металла и фосфора позволяет исключить возможное выщелачивание иттербия во время пропитки, предпочтительно, в избытке, благородным металлом и фосфором.
На стадии а) готовят подложку, содержащую олово, фосфор и благородный металл.
Олово может быть введено в любой момент приготовления подложки, предпочтительно, во время формования, или путем пропитки уже сформированной подложки. Предпочтительно, олово вводят во время формования подложки.
То же относится и к фосфору. Фосфор может быть введен в любой момент приготовления подложки, предпочтительно, во время формования, или путем пропитки уже сформированной подложки. Согласно одному из вариантов, фосфор вводят в подложку, то есть, во время формования подложки, предпочтительно, вместе с соединением олова. Согласно другому варианту, фосфор вводят путем пропитки, особенно, предпочтительно, его вводят путем пропитки в то же время, что и благородный металл.
Внесение благородного металла на подложку, преимущественно, может быть осуществлено посредством одной или нескольких операций пропитки избытком раствора или посредством одной или нескольких операций пропитки точным количеством раствора, предпочтительно, в ходе одной операции пропитки в избытке указанной подложки (предпочтительно, содержащей соединение олова и, в известных случаях, фосфора) при помощи раствора(ов), предпочтительно, водного(ых), содержащего прекурсор благородного металла и, предпочтительно, прекурсор фосфора (когда подложка не содержит фосфор или содержит часть фосфора).
Так, согласно первому варианту, стадия а) включает следующие последовательные стадии, на которых:
а1) готовят подложку, содержащую олово, путем введения прекурсора олова во время формования подложки,
а2) пропитывают содержащую олово подложку, полученную на стадии а1), пропиточным раствором, содержащим, по меньшей мере, прекурсор благородного металла и прекурсор фосфора.
Согласно второму варианту, стадия а) включает следующие последовательные стадии, на которых:
а1’) готовят подложку, содержащую олово и фосфор, путем введения прекурсора олова и прекурсора фосфора во время формования подложки,
а2’) пропитывают содержащую олово и фосфор подложку, полученную на стадии а1’), пропиточным раствором, содержащим, по меньшей мере, прекурсор благородного металла.
На стадии b) сушат и обжигают прекурсор, полученный на стадии а), в условиях, описанных выше.
На стадии с) пропитывают высушенный и обожженный прекурсор, полученный на стадии b), пропиточным раствором, содержащим, по меньшей мере, прекурсор иттербия. Введение иттербия, преимущественно, может быть осуществлено путем одной или нескольких операций пропитки подложки избытком раствора, предпочтительно, посредством одной или нескольких операций пропитки точным количеством раствора, предпочтительно, в ходе одной операции пропитки указанного прекурсора точно при помощи раствора(ов), предпочтительно, водного(ых), содержащего прекурсор иттербия.
На стадии d) сушат и обжигают прекурсор, полученный на стадии с), в указанный выше условиях.
Согласно другому варианту, соответствующий изобретению катализатор может быть получен путем приготовления содержащей олово подложки введением прекурсора олова во время формования подложки и последующей одной или нескольких операций пропитки подложки избытком раствора или одной или нескольких операций пропитки точным количеством раствора, предпочтительно, одной операции пропитки указанного прекурсора в избытке при помощи раствора(ов), предпочтительно, водного(ых), содержащего прекурсор благородного металла, прекурсор фосфора и прекурсор иттербия, отдельно или в смеси, и сушки и обжига в указанных выше условиях.
Когда различные прекурсоры, используемые при получении соответствующего изобретению катализатора не содержат галоген или содержат галоген в недостаточном количестве, может потребоваться добавление галогенного соединения во время получения. Любое соединение, известное специалистам, может быть использовано и введено на любой из стадий получения катализатора, соответствующего изобретению. В частности, возможно использовать органические соединения, такие как галогениды метила или этила, например, дихлорметан, хлороформ, дихлорэтан, метилхлороформ или тетрахлоруглерод.
Галоген также может быть добавлен путем пропитки водным раствором соответствующей кислоты, например, соляной кислоты, в любой момент получения. Типичная процедура состоит в пропитке твердого материала так, чтобы ввести надлежащее количество галогена. Катализатор приводят в контакт с водным раствором на время, которого достаточно для введения этого количества галогена.
Хлор также может быть добавлен в соответствующий изобретению катализатор путем оксихлорирования. Такая обработка может быть проведена, например, при температуре от 350 до 550°С в течение нескольких часов при подаче воздуха, содержащего заданное количество хлора и, в известных случаях, воду.
Перед использованием катализатор подвергают обработке водородом для получения активной металлической фазы. Процедура такой обработки состоит, например, в медленном увеличении температуры в потоке водорода, чистого или разбавленного, до максимальной температуры восстановления, лежащей, например, от 100 до 600°С, предпочтительно, от 200 до 580°С, и последующем выдерживании при этой температуре, например, от 30 мин до 6 часов. Такое восстановление может быть осуществлено сразу после обжига или позже, пользователем. Также возможно непосредственное восстановление высушенного продукта пользователем.
Способ каталитического реформинга
Изобретение также относится к способу каталитического реформинга углеводородного сырья в присутствии катализатора, соответствующего изобретению. Соответствующий изобретению катализатор может быть использован в процессах реформинга бензина и производства ароматических соединений.
Способы реформинга позволяют повысить октановое число бензиновых фракций, получаемых перегонкой сырой нефти и/или другими способами переработки нефти, такими как, например, каталитический крекинг или термический крекинг. Способами производства ароматических соединений получают целевые продукты (бензол, толуол, ксилолы), используемые в нефтехимии. Эти способы вызывают дополнительный интерес, обеспечивая производство существенного количества водорода, незаменимого в процессах гидрогенизации и гидроочистки при нефтепереработке.
Сырье процессов реформинга, вообще, содержит парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды, включающие от 5 до 12 атомов углерода в молекуле. Это сырье отличается, помимо прочего, своей плотностью и весовым составом. Это сырье может характеризоваться начальной температурой кипения от 40°С до 70°С и конечной температурой кипения от 160°С до 220°С. Сырье также может быть образовано одной фракцией или смесью бензиновых фракций с начальной и конечной температурой кипения от 40°С до 220°С. Сырье также может быть образовано тяжелой нафтой с температурой кипения от 160°С до 200°С.
Обычно, катализатор реформинга загружают в установку и предварительно подвергают восстановительной обработке, как описано выше.
Затем подают сырье в присутствии водорода при молярном отношении водород/углеводороды сырья, вообще, от 0,1 до 10, предпочтительно, от 1 до 8. Рабочие условия реформинга, как правило, следующие: температура, предпочтительно, от 400°С до 600°С, более предпочтительно, от 450°С до 540°С, давление, предпочтительно, от 0,1 МПа до 4 МПа, более предпочтительно, от 0,25 МПа до 3,0 МПа. Весь или часть произведенного водорода может быть рециркулирована на вход реактора реформинга.
ПРИМЕРЫ
Нижеследующие примеры поясняют изобретение.
Пример 1. Получение катализатора А1 Pt/Al2O3-Sn-Cl (сравнительный)
Бомит синтезировали путем ощелачивания раствора 0,1 моль⋅л-1 нитрата алюминия раствором 1 моль⋅л-1 соды при комнатной температуре и рН, поддерживаемом на уровне 10. Суспензию затем выдерживали неделю в сушильном шкафу при 95°С без перемешивания. После выдерживания определили рН суспензии; конечный рН был равен 11,5. Твердую фазу отделили путем фильтрации, промыли объемом воды, примерно равным первоначальному объему. Твердую фазу повторно суспендировали в воде и автоклавировали при 150°С 4 ч. Суспензию центрифугировали, затем высушили в потоке воздуха при комнатной температуре.
Подложку примера 1 приготовили с использованием синтезированного таким образом бомита. Суспензию, содержащую 25% минерального материала (процентное содержание Al2O3), приготовили путем смешивания навески γ-оксида алюминия и порошкообразного бомита в подкисленном водном растворе, содержащем 15% масс. HNO3/Al2O3. В эту суспензию добавили дихлорид олова так, чтобы получить 0,3% вес. олова в готовом твердом материале. Твердая фракция Al2O3 была привнесена на 88% вес. за счет бомита и на 12% вес. за счет γ-оксида алюминия. Кроме того, эта суспензия содержала порообразователь и поверхностно-активное вещество (ПАВ). Порообразователь представлял собой органическую фазу, содержащую смесь парафинов, включающих от 10 до 12 атомов углерода, с температурой кипения около 290°С и плотностью 0,75 г/см3. Поверхностно-активным веществом являлось GalorylTM. Эти компоненты были введены в следующих пропорциях: массовая доля порообразователь/вода=1,4%, массовая доля ПАВ/порообразователь=6%.
Эту систему перемешивали при 600 об/мин до получения суспензии с реологическими свойствами, пригодными для каплеобразования (вязкость 250 МПа⋅с).
Осуществили формование путем капельной коагуляции. Колонну для каплеобразования заполнили аммиачным раствором с концентрацией 28 г/л и органическим раствором, образованным из той же нефтяной фракции, что и порообразователь, используемый при приготовлении эмульсии. При помощи калиброванных сопел получили капли суспензии. Шарики собирали в нижней части колонны и помещали в вентилируемый сушильный шкаф с температурой 120°С и атмосферой влажного воздуха, содержащего 200 г воды/кг сухого воздуха, на 12 ч. Затем шарики обжигали в сухом воздухе при 650°С 3 часа. Полученные шарики имели диаметр 1,9 мм.
На этой подложке приготовили катализатор А1, имея целью осаждение 0,3% вес. платины и 1% вес. хлора на готовом катализаторе. К 100 г подложки из оксида алюминия, содержащей олово, добавили 400 см3 водного раствора гексахлорплатиновой кислоты и соляной кислоты. После контакта в течение 4 часов жидкость слили. Провели сушку при 120°С 15 ч и обжиг при 500°С в потоке воздуха с расходом 100 л/ч в течение 3 ч при скорости увеличения температуры 7°С в минуту.
Содержание хлора более 1% вес. после обжига довели до 1% вес. путем частичного термического дехлорирования при 520°С в сухом воздухе с добавлением 8000 объемных частей на миллион воды в течение 2,5 ч.
Полученный после дехлорирования катализатор А1 содержал 0,29% вес. платины, 0,29% вес. олова и 1,03% вес. хлора.
Пример 2. Получение катализатора А2 Pt/Al2O3-Sn-Р-Cl (сравнительный)
Бомит синтезировали путем ощелачивания раствора 0,1 моль⋅л-1 нитрата алюминия раствором 1 моль⋅л-1 соды при комнатной температуре и рН, поддерживаемом на уровне 10. Суспензию затем выдерживали неделю в сушильном шкафу при 95°С без перемешивания. После выдерживания определили рН суспензии; конечный рН был равен 11,5. Твердую фазу отделили путем фильтрации, промыли объемом воды, примерно равным первоначальному объему. Твердую фазу повторно суспендировали в воде и автоклавировали при 150°С 4 ч. Суспензию центрифугировали, затем высушили в потоке воздуха при комнатной температуре.
Подложку примера 2 приготовили с использованием синтезированного таким образом бомита. Суспензию, содержащую 25% минерального материала (процентное содержание Al2O3), приготовили путем смешивания навески γ-оксида алюминия и порошкообразного бомита в подкисленном водном растворе, содержащем 15% масс. HNO3/Al2O3. В эту суспензию одновременно добавили дихлорид олова и фосфорную кислоту так, чтобы получить 0,3% вес. олова и 0,3% вес. фосфора в готовом твердом материале. Твердая фракция Al2O3 была привнесена на 88% вес. за счет бомита и на 12% вес. за счет γ-оксида алюминия. Кроме того, эта суспензия содержала порообразователь и ПАВ. Порообразователь представлял собой органическую фазу, содержащую смесь парафинов, включающих от 10 до 12 атомов углерода, с температурой кипения около 290°С и плотностью 0,75 г/см3. ПАВ являлось GalorylTM. Эти компоненты были введены в следующих пропорциях: массовая доля порообразователь/вода=1,4%, массовая доля ПАВ/порообразователь=6%.
Эту систему перемешивали при 600 об/мин до получения суспензии с реологическими свойствами, пригодными для каплеобразования (вязкость 250 МПа⋅с).
Осуществили формование путем капельной коагуляции. Колонну для каплеобразования заполнили аммиачным раствором с концентрацией 28 г/л и органическим раствором, образованным из той же нефтяной фракции, что и порообразователь, используемый при приготовлении эмульсии. При помощи калиброванных сопел получили капли суспензии. Шарики собирали в нижней части колонны и помещали в вентилируемый сушильный шкаф с температурой 120°С и атмосферой влажного воздуха, содержащего 200 г воды/кг сухого воздуха, на 12 ч. Затем шарики обжигали в сухом воздухе при 650°С 3 часа. Полученные шарики имели диаметр 1,9 мм.
На этой подложке приготовили катализатор А, имея целью осаждение 0,3% вес. платины и 1% вес. хлора на готовом катализаторе. К 100 г подложки из оксида алюминия, содержащей олово, добавили 400 см3 водного раствора гексахлорплатиновой кислоты и соляной кислоты. После контакта в течение 4 часов жидкость слили. Провели сушку при 120°С 15 ч и обжиг при 500°С в потоке воздуха с расходом 100 л/ч в течение 3 ч при скорости увеличения температуры 7°С в минуту.
Содержание хлора более 1% вес. после обжига довели до 1% вес. путем частичного термического дехлорирования при 520°С в сухом воздухе с добавлением 8000 объемных частей на миллион воды в течение 2,5 ч.
Полученный после дехлорирования катализатор А содержал 0,29% вес. платины, 0,28% вес. олова и 1,01% вес. хлора.
Пример 3. Получение катализатора В YbPt/Al2O3-Sn-Cl (сравнительный)
Подложку примера 3 приготовили так же, как в примере 2, за исключением того, что дихлорид олова добавляли в суспензию бомита так, чтобы получить 0,3% вес. олова в готовом твердом материале.
Пропитку этой положки платиной в избытке раствора провели, имея целью осаждение 0,3% вес. платины и 1% вес. хлора на готовом катализаторе, так же, как в примере 2.
После обжига провели пропитку точным количеством раствора нитрата иттербия так, чтобы получить 0,20% вес. на готовом катализаторе. Перед пропиткой иттербием катализатор оставили на ночь в насыщенной водой атмосфере при комнатной температуре. К 70 г подложки из оксида алюминия, содержащей олово, добавили 42 см3 водного раствора нитрата иттербия. Оставили в контакте на 30 мин. После пропитки твердый материал снова оставили на ночь для выдерживания при комнатной температуре в насыщенной водой атмосфере. Затем сушили 15 ч при 120°С и обжигали при 500°С в потоке воздуха с расходом 100 л/ч в течение 3 ч при скорости увеличения температуры 7°С в минуту. Регулирование содержания хлора проводили, как описано в примере 2, в течение 2 часов.
Полученный после дехлорирования катализатор В содержал 0,319% вес. платины, 0,30% вес. олова, 0,19% вес. иттербия и 1,04% вес. хлора.
Пример 4. Получение катализатора С YbPt/Al2O3-Sn-Р0,3-Cl (согласно изобретению)
Катализатор С приготовили на подложке примера 2, содержащей 0,3% вес. олова и 0,4% вес. фосфора, путем пропитки платиной, затем иттербием, как описано в примере 3.
Полученный после дехлорирования катализатор С содержал 0,29% вес. платины, 0,19% вес. иттербия, 0,319% вес. олова, 0,40% фосфора и 0,98% вес. хлора.
Пример 5. Получение катализатора D YbPt/Al2O3-Sn-Р0,8-Cl (согласно изобретению)
Подложку примера 5 приготовили так же, как в примере 2, за исключением того, что целевое содержание фосфора в готовом катализаторе составляло 0,8% вес. Затем провели пропитку платиной, затем иттербием, как описано в примере 2.
Полученный после дехлорирования катализатор D содержал 0,31% вес. платины, 0,18% вес. иттербия, 0,28% вес. олова, 0,79% фосфора и 1,02% вес. хлора.
Пример 6. Получение катализатора Е PtYb/Al2O3-Sn-Р0,3-Cl (согласно изобретению)
Катализатор Е приготовили на подложке примера 2, содержащей 0,3% вес. олова и 0,4% вес. фосфора, путем пропитки иттербием, затем платиной, что отличается от примера 3 порядком внесения этих элементов путем пропитки. Целевое содержание 0,20% вес. иттербия и 0,30% вес. платины было аналогичным.
Полученный после дехлорирования катализатор Е содержал 0,30% вес. платины, 0,19% вес. иттербия, 0,29% вес. олова, 0,41% фосфора и 1,03% вес. хлора.
Пример 7. Получение катализатора F YbPt/Al2O3-Sn-Р0,2-Cl (согласно изобретению)
Подложку примера 7 приготовили так же, как в примере 2, за исключением того, что целевое содержание фосфора в готовом катализаторе составляло 0,3% вес. Затем провели пропитку платиной, затем иттербием, как описано в примере 3.
Полученный после дехлорирования катализатор F содержал 0,31% вес. платины, 0,17% вес. иттербия, 0,28% вес. олова, 0,129% фосфора и 1,01% вес. хлора.
Пример 8. Получение катализатора G YbPt/Al2O3-Sn-Р1,00-Cl (сравнительный)
Подложку примера 8 приготовили так же, как в примере 2, за исключением того, что целевое содержание фосфора в готовом катализаторе составляло 1,15% вес. Затем провели пропитку платиной, затем иттербием, как описано в примере 2.
Полученный после дехлорирования катализатор G содержал 0,31% вес. платины, 0,21% вес. иттербия, 0,29% вес. олова, 1,22% фосфора и 0,96% вес. хлора.
Пример 9. Получение катализатора Н YbPt/Al2O3-Sn-Р0,3-Cl (согласно изобретению)
Катализатор Н приготовили на подложке примера 2, содержащей 0,3% вес. олова и 0,4% вес. фосфора, путем пропитки платиной, затем иттербием, как описано в примере 3, с единственным отличием, что целевое содержание иттербия составляло 1,00% вес.
Полученный после дехлорирования катализатор Н содержал 0,31% вес. платины, 0,94% вес. иттербия, 0,30% вес. олова, 0,38% фосфора и 0,99% вес. хлора.
Пример 10. Получение катализатора I YbPtР0,3/Al2O3-Sn-Cl (согласно изобретению)
Подложку примера 3 приготовили так же, как в примере 2, за исключением того, что дихлорид олова добавляли в суспензию бомита, чтобы получить 0,3% вес. в готовом катализаторе.
Пропитку платиной в избытке раствора провели, как описано в примере 2, с единственным отличием, что фосфорную кислоту добавляли в раствор гексахлорплатиновой кислоты так, чтобы получить 0,4% вес. в готовом катализаторе. Пропитка точным количеством раствора нитрата иттербия соответствовала описанной в примере 3. Термическая обработка была аналогична примеру 3.
Полученный после дехлорирования катализатор I содержал 0,30% вес. платины, 0,18% вес. иттербия, 0,32% вес. олова, 0,41% фосфора и 1,01% вес. хлора.
Пример 11. Получение катализатора J YbPtР0,3/Al2O3-Sn-Cl (сравнительный)
Катализатор J приготовили точно так же, как катализатор Н, но при другом (большем) целевом содержании Yb, порядка 1,2% вес. Полученный после дехлорирования катализатор J содержал 0,29% вес. платины, 1,17% вес. иттербия, 0,29% вес. олова, 0,38% фосфора и 0,98% вес. хлора.
Пример 12. Оценка параметров катализаторов А1, А2 и В - J в процессе каталитического реформинга
Образцы катализаторов, получение которых описано в примерах 1-10, использовали в реакционном слое, предназначенном для конверсии углеводородного сырья типа нафты, полученного при перегонке нефти. Состав нафты был следующим:
49,6% вес. парафиновых соединений,
35,3% вес. нафтенов,
15,1% вес. ароматических соединений.
Общая плотность составляла 0,7539 г/см3. Начальная и конечная температура перегонки этого сырья составляла, соответственно, 101 и 175°С при 95% перегонки, осуществляемой при 166°С.
Искомое октановое число составляло около 55.
После загрузки в реактор катализаторы активировали путем термической обработки в атмосфере чистого водорода в течение 2 ч при 490°С.
Оценку параметров катализаторов проводили в условиях реакции реформинга в присутствии водорода и нафты, описанной выше. Условия использования катализатора были следующими:
- давление в реакторе 0,76 МПа (7,6 бар изб.),
- расход сырья 1,8 кг/ч на кг катализатора,
- молярное отношение водород/углеводороды сырья:3.
Сравнение катализаторов проводили для одного и того же заданного октанового числа (RON) жидких отходящих потоков (продуктов реформинга), образующихся в результате каталитической конверсии сырья. Сравнение проводили для RON=100.
Селективность выражали как выход соединений С5+ в массовых процентах относительно отходящего потока при заданном уровне активности. В ходе испытания величина выхода характеризовалась первой фазой, когда она увеличивалась во времени при подаче сырья, что соответствовало селективизации катализатора по коксу. Затем, после плато переменной продолжительности величина выхода уменьшалась во времени. Этот период соответствовал дезактивации катализатора. Сравнение катализаторов по селективности будут выполнены на основании величин выхода, измеренных в области плато. Точность измерения составляла +/-0,3 пункта. Селективный катализатор отличается повышенным выходом С5+.
Активность выражали посредством температуры, необходимой для достижения заданного октанового числа (также именуемого RON, Research Octane Number, октановое число по исследовательскому методу согласно англоязычной терминологии). В данном случае, будет использована температура к 24 часу испытания. Точность этого измерения составляла +/-2°С. Активный катализатор отличается меньшей температурой, необходимой для достижения RON.
Под стабильностью понимается стабильная активность, обычно измеряемая как увеличение количества тепла, подводимого к установке, необходимое для поддержания постоянного RON, равного 100. Стабильный катализатор отличается небольшим увеличением количества тепла.
| Катализатор | Выход C5+ (% вес.) |
Температура к 24 ч (°C) | Увеличение количества тепла за 240 ч (°C/ч) |
|
| A1 | Pt/Al2O3-Sn-Cl | 86,8 | 475 | 0,17 |
| A2 | Pt/Al2O3-Sn-P0,3-Cl | 88,1 | 480 | 0,13 |
| B | Yb0,2Pt/Al2O3-Sn-Cl | 88,4 | 477 | 0,11 |
| C | Yb0,2Pt/Al2O3-Sn-P0,3-Cl | 89,1 | 480 | 0,08 |
| D | Yb0,2Pt/Al2O3-Sn-P0,8-Cl | 89,2 | 486 | 0,06 |
| E | PtYb0,2/Al2O3-Sn-P0,3-Cl | 89,0 | 483 | 0,08 |
| F | Yb0,2Pt/Al2O3-Sn-P0,2-Cl | 88,6 | 479 | 0,11 |
| G | Yb0,2Pt/Al2O3-Sn-P1,0-Cl | 88,7 | 488 | 0,06 |
| H | Yb0,5Pt/Al2O3-Sn-P0,3-Cl | 89,1 | 484 | 0,08 |
| I | Yb0,2PtP0,3/Al2O3-Sn-Cl | 89,7 | 480 | 0,07 |
| J | Yb1,2Pt/Al2O3-Sn-P0,3-Cl | 88,4 | 486 | 0,08 |
Эти результаты демонстрируют синергический эффект Р и Yb, когда содержание фосфора больше или равно 0,2% вес. и меньше 0,4% вес. и содержание иттербия меньше или равно 1% вес. Этот эффект позволяет повысить активность и стабильность катализаторов без ущерба для селективности.
1. Катализатор риформинга, содержащий подложку, по меньшей мере, один благородный металл М, выбранный из платины и палладия, олова, фосфора и иттербия, при этом элементное содержание фосфора больше или равно 0,2% вес. и меньше 0,4% вес., содержание иттербия составляет от 0,01 до 1% вес. относительно массы катализатора, в котором подложка содержит оксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликат.
2. Катализатор риформинга, содержащий подложку, по меньшей мере, один благородный металл М, выбранный из платины и палладия, олово, фосфор и иттербий, при этом элементное содержание фосфора больше или равно 0,2% вес. и меньше 0,35% вес., содержание иттербия составляет от 0,01 до 1% вес. относительно массы катализатора, в котором подложка содержит оксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликат.
3. Катализатор по п. 1 или 2, в котором содержание благородного металла М составляет от 0,02 до 2% вес. относительно массы катализатора.
4. Катализатор по одному из пп. 1-3, в котором содержание олова составляет от 0,005 до 10% вес. относительно массы катализатора.
5. Катализатор по одному из пп. 1-4, в котором содержание иттербия составляет от 0,01 до 0,5% вес. относительно массы катализатора.
6. Катализатор по одному из пп. 1-5, в котором содержание фосфора составляет от 0,25 до 0,35% вес. относительно массы катализатора.
7. Катализатор по одному из пп. 1-6, в котором атомное отношение Sn/М составляет от 0,5 до 4,0, отношение Р/М составляет от 0,2 до 30,0, отношение Yb/М составляет от 0,1 до 5,0.
8. Катализатор по одному из пп. 1-4, который также содержит галогенное соединение.
9. Катализатор по п. 8, в котором содержание галогенного соединения составляет от 0,1 до 8% вес. относительно массы катализатора.
10. Способ получения катализатора по одному из пп. 1-9, включающий следующие последовательные стадии, на которых:
а) готовят прекурсор, содержащий подложку, олово, фосфор и благородный металл,
b) сушат полученный на стадии а) прекурсор в потоке нейтрального газа или в потоке газа, содержащего кислород, при температуре менее 200°С и обжигают при температуре от 350 до 650°С,
с) пропитывают высушенный и обожженный прекурсор, полученный на стадии b), пропиточным раствором, содержащим прекурсор иттербия,
d) сушат пропитанный прекурсор, полученный на стадии с), в потоке нейтрального газа или в потоке газа, содержащего кислород, при температуре менее 200°С и обжигают при температуре от 350 до 650°С.
11. Способ по п. 10, в котором стадия а) включает следующие стадии, на которых:
а1) готовят подложку, содержащую олово, путем введения прекурсора олова во время формования подложки,
а2) пропитывают содержащую олово подложку, полученную на стадии а1), пропиточным раствором, содержащим, по меньшей мере, прекурсор благородного металла и прекурсор фосфора.
12. Способ по п. 10, в котором стадия а) включает следующие стадии, на которых:
а1’) готовят подложку, содержащую олово и фосфор, путем введения прекурсора олова и прекурсора фосфора во время формования подложки,
а2’) пропитывают содержащую олово и фосфор подложку, полученную на стадии а1’), пропиточным раствором, содержащим, по меньшей мере, прекурсор благородного металла.
13. Способ по пп. 10-12, в котором катализатор, полученный после стадии d), подвергают обработке водородом.
14. Применение катализатора по одному из пп. 1-9 в процессе риформинга.
