Кислородобарьерный пластиковый материал
Изобретение может быть использовано для упаковки продуктов питания и фармацевтических препаратов. Многослойная упаковочная пленка включает внешний слой, слой пассивного кислородного барьера и слой активного акцептирования кислорода. Внешний слой выполнен из термопластичного полимера. Слой активного акцептирования кислорода содержит полиолефин или полистирол, а также политерпеновую смолу и катализатор на основе переходного металла. Катализатор содержит переходный металл и противоион, выбранный из хлорида, ацетата, ацетилацетоната, пропионата, олеата, стеарата, пальмитата, 2-этилгексаноата, октаноата, неодеканоата или нафтената. Слой пассивного кислородного барьера заключен в сэндвичевую конструкцию между двумя слоями активного акцептирования кислорода. Технический результат заключается в улучшении барьерных свойств многослойной пленки при воздействии влажности и температуры, а также в уменьшении мутности пленки. 13 з.п. ф-лы, 8 ил., 6 табл., 2 пр.
Настоящее изобретение относится к кислородобарьерным пластиковым материалам, содержащим органический полимер и политерпеновую смолу активного кислородного барьера, в целях улучшения качества и срока годности при хранении кислородочувствительных продуктов в упаковочных областях применения. Оно также относится к кислородобарьерным пластиковым материалам, которые могут быть переработаны в многослойные жесткие контейнеры или гибкие пленки с приданием кислородобарьерных характеристик при улучшенной прозрачности в сопоставлении с тем, что имеет место для других кислородобарьерных композиций, известных на современном уровне техники. Кроме того, настоящее изобретение относится к использованию кислородобарьерных композиций при упаковывании продуктов питания, напитков и фармацевтических препаратов и к пластиковому материалу и изделиям, содержащим упомянутые кислородобарьерные композиции.
Для целей изобретения маточные смеси (МВ) представляют собой композиции, содержащие полимерный носитель или жидкое связующее и добавку, где добавка в маточной смеси присутствует при более высоких концентрациях в сопоставлении с тем, что имеет место в конечной области применения или в конечном изделии, и носитель не должен представлять собой органический полимер конечной области применения или конечного изделия. Предпочтительные концентрации добавок в маточной смеси предпочтительно находятся в диапазоне от 0,5 до 90% (масс.), более предпочтительно от 1 до 80% (масс.), при этом значение % (масс.) в каждом случае получают при расчете на совокупную массу маточной смеси.
Для целей изобретения композиты (СО) представляют собой композиции, содержащие органический полимер и добавку, где добавка в композите присутствует при желательной концентрации для конечной области применения или для конечного изделия, а органическим полимером является органический полимер конечной области применения или конечного изделия, так что композиту просто придают желательный профиль для конечной области применения или конечного изделия при использовании технологического процесса физического профилирования.
Упаковывание продуктов питания и напитков, средств личной гигиены, медицинских устройств, фармацевтических препаратов, товаров бытовой химии и промышленной продукции требует наличия высоких барьерных характеристик по отношению к кислороду для сохранения свежести и качества содержимого упаковки. Контейнеры, изготовленные из традиционных материалов, подобных стеклу или металлу, обеспечивают получение превосходных барьерных характеристик по отношению как к поступлению веществ из контейнера наружу, так и к поступлению веществ внутрь из окружающей среды. В большинстве случаев проникновение газа через стеклянный или металлический контейнер является пренебрежимо малым. Тем не менее, вследствие потенциально более низкой стоимости и наличия функциональных преимуществ (таких как термосвариваемость, пригодность для использования в микроволновой печи, оптические свойства, легкость по весу, пониженное разрушение и неограниченные размеры и профили) в сопоставлении с материалами, такими как стекло и металл, в последние годы имело место всевозрастающее использование материалов пластиков при упаковывании. Полимерный материал, обычно использующийся в упаковочных областях применения, представляет собой полиолефины (то есть, LDPE, LLDPE, PP) и полиэтилентерефталатную смолу (РЕТ). Как полиолефины (далее РО), так и полимер РЕТ обладают несколькими свойствами, выгодными для использования в упаковочных областях применения, но они не обладают газобарьерными характеристиками, которые являются необходимыми или желательными во множестве кислородочувствительных областей применения. Собственно говоря, существуют полимеры, которые, например, представляют собой хорошие кислородные барьеры, но плохие барьеры по отношению к водяному пару и наоборот. Действие полимерных барьеров зачастую базируется на диполь-дипольных взаимодействиях, уменьшающих подвижность цепей и, таким образом, диффузионные перемещения проникающих веществ. Полимеры, не обнаруживающие диполь-дипольных взаимодействий, подобных, например, тому, что имеет место для полимеров РО, растворяют очень мало воды, но обладают большим сродством к неполярным молекулам, подобным О2 и СО2, и являются очень хорошо проницаемыми для них. С другой стороны, полимер РЕТ является менее пористым и плохо взаимодействует с кислородом, хотя молекулы воды легко образуют водородные связи и проникают через матрицу.
Было предложено несколько решений по преодолению проблем с барьером, связанных с контейнерами из материалов пластиков.
В упаковочной промышленности разработали, например, многослойные конструкции, включающие смешанные полимерные слои. Данные ламинированные упаковочные контейнеры демонстрируют улучшенные барьерные характеристики, которые несмотря на несопоставимость приближаются к соответствующим характеристикам стекла и стали. Выдерживание надлежащего баланса между пригодностью к вторичному использованию, барьерными характеристиками и прозрачностью представляет собой наиболее критическое условие во множестве областей применения жестких и гибких упаковок.
Обычной практикой является использование многослойных пленок или бутылок, которые включают внутренний, иногда заключенный в сэндвичевую конструкцию, слой из более высокобарьерного полимерного материала в сопоставлении с тем, что имеет место для внешних полимерных слоев. Обычно центральный слой представляет собой высокобарьерный полимер, который замедляет проникновение кислорода через стенку контейнера. Такая система при классифицировании относится к категории пассивного барьера. Примеры наиболее широко распространенных высокобарьерных полимеров включают сополимер этилена-винилового спирта (EVOH) и полиамиды. Обычная структура для таких многослойных конструкций включала бы внутренние и внешние слои полимеров РО с центральным слоем сополимера этилена-винилового спирта (EVOH) или полимерные внутренний и внешний слои полимера РЕТ с центральным слоем полиамида.
Одно из преимуществ использования полимеров, таких как сополимер EVOH, вместо других материалов, придающих кислородобарьерные характеристики, таких как тонкая металлическая фольга или осажденные из паровой фазы слои неорганических оксидов, заключается в доступности методик переработки полимеров, таких как экструдирование, литье под давлением, получение пленки в результате выдувного формования, при отсутствии потребности в какой-либо последующей обработке после получения. Однако, сополимеру EVOH свойственен недостаток, заключающийся в чувствительности к воде, и для сохранения его кислородобарьерных характеристик обычно необходимо нанести на него покрытие или ламинировать его при использовании влагобарьерных материалов, таких как полиолефины. Данный недостаток сополимера EVOH представляет собой масштабную проблему, с которой в настоящее время сталкиваются переработчики материалов пластиков и компании, занятые в сфере продуктов питания, фармацевтических препаратов, средств личной гигиены, предметов широкого потребления и электроники. Собственно говоря, то, что происходит, заключается в том, что в условиях относительной влажности (далее ОВ), соответствующих более, чем 65% (в соответствии с документом ISO 144663-2), сополимер EVOH медленно поглощает влагу из окружающей среды вследствие гидрофильной природы своих гидроксильных групп вплоть до достижения им равновесия по ОВ. Во время данного процесса сополимер EVOH утрачивает свою кристаллическую структуру и, следовательно, свои барьерные характеристики по отношению к поступлению кислорода внутрь из окружающей среды. В рамках одного примера изделия для упаковывания продуктов питания легко подвергаются воздействию таких условий в различных обстоятельствах, например, во время транспортирования по территориям стран, характеризующихся влажным тропическим климатом, или, проще говоря, при упаковывании продуктов питания, характеризующихся высоким уровнем содержания влаги. Высокое значение ОВ не является единственным условием, которое оказывает неблагоприятное воздействие на кислородобарьерные характеристики упаковки, в которой используют сополимер EVOH; также отрицательное воздействие оказывают и температуры, составляющие всего лишь 30°С. В данном случае потеря барьерных характеристик развивается по экспоненциальному закону при увеличении температуры, что, в конечном счете, приводит к точке, в которой сополимер EVOH является совершенно неэффективным. В данной точке кислород свободно поступает в упаковку в результате проникновения через стенки упаковки, и, таким образом, неизбежно развивается ускорение процесса порчи ее чувствительного содержимого. Данный неблагоприятный эффект (вследствие как влажности, так и/или высокой температуры) является относительно долго действующим, и обычно до повторного формирования кристаллической структуры из молекул сополимера EVOH может потребоваться вплоть до 7 дней (при том условии, что упаковка на протяжении данного периода времени может избегать воздействия вышеупомянутых условий). Последствия для производителей продуктов питания являются довольно дорогостоящими, поскольку вследствие природы продукта, который упакован (то есть, при горячей и/или асептической расфасовке требуется заполнение упаковочного контейнера продуктами, нагретыми при температуре, доходящей вплоть до 120°С и сверх того), невозможность предложения хранения в холодовой цепи или продолжительные времена транспортирования в условиях высоких значений ОВ и/или температуры приводят к неизбежному сокращению срока годности продуктов питания при хранении. Некоторые дополнительные масштабные последствия заключаются в огромном количестве продуктов питания, которые уходят в отходы каждый год по всему миру вследствие наличия компаний, которые неспособны гарантировать срок годности при хранении, достаточно продолжительный для распределения всех своих продуктов по всему миру.
Для дополнительного уменьшения поступления кислорода в упаковку к смесям из полимеров РО могут быть добавлены небольшие количества солей переходных металлов для катализирования и активного промотирования окисления добавки, что, тем самым, дополнительно улучшает кислородобарьерные характеристики самой упаковки. Данный способ получения кислородобарьерных характеристик, когда вещество потребляет кислород или вступает с ним в химическую или биологическую реакцию, известен под наименованием активного кислородного барьера и отличается от пассивных кислородных барьеров, которые пытаются физически замедлить проникновение кислорода через стенки упаковки.
Конкурентно-способные в настоящее время решения включают использование систем, которые являются относительно сложными. Зачастую они требуют присутствия воды в целях активирования акцептора (ловушки) кислорода. Влага должна поступать, например, из продукта, содержащегося в упаковке, (очень часто из самого продукта питания), и, таким образом, данные технологии могут быть использованы при исключении, например, сухого продукта питания из спектра областей применения. В дополнение к этому, в других случаях в целях активирования акцептирующего действия барьерных компонентов необходимым является облучение в УФ-видимом диапазоне, что, таким образом, требует использования дополнительных технологических стадий.
Помимо чисто эксплуатационных характеристик и предохранения упакованного продукта ключевым элементом для дифференцирования продуктов также является и внешний вид. В последние годы критическим параметром в промышленности упаковывания продуктов питания стала тенденция в направлении к светопропускающим материалам, которая продолжает набирать темп развития. В тех областях применения, которые требуют наличия прозрачности, а, в частности, для областей применения полимеров РО, упаковочное изделие должно обладать оптическими свойствами, приближающимися к соответствующим свойствам первичного полимера. Возможность видеть продукт представляет собой мощный фактор, как с функциональной, так и с эстетической точек зрения. Это дает возможность конечным потребителям легко видеть то, какой продукт они покупают, и проверять его внешний вид без вскрытия упаковки и позволяет производителям продукта легко инспектировать упакованный продукт при использовании систем обработки данных визуального контроля, детекторов металлов и неавтоматизированного визуального осмотра.
Как это упоминалось, у барьерных слоев упаковочных изделий, которые изготавливают из смесей из кислородобарьерных материалов и смол, таких как полимеры РО, мутность может представлять собой результат I) несмешиваемости барьерных материалов с полимером основы, II) невозможности создания доменов дисперсной фазы, которые являются достаточно малыми для того, чтобы не создавать помех прохождению света, и III) неблагоприятного воздействия барьерного материала на поведение полимеров РО при кристаллизации. Один подход к сведению к минимуму такой мутности заключается в тщательном выборе смолы основы для улучшения диспергируемости барьерного материала и, таким образом, уменьшения, но не существенного исключения мутности и для сведения к минимуму неблагоприятного воздействия на кристаллизацию. Данный подход может ограничить выбор смолы полимера основы. Еще один подход заключается в использовании композиций, которые исполняют функцию компатибилизаторов (средств для улучшения совместимости) для уменьшения мутности. Данные подходы увеличивают стоимость барьерного слоя, а компатибилизатор соответствует добавлению дополнительного материала, который должен быть оценен на предмет его пригодности для использования при попадании в контакт с продуктом питания. Таким образом, имеет место потребность в улучшенных материалах пластиков, которые обеспечивают получение высоких кислородобарьерных характеристик и являются по существу светопропускающими.
Возможность включения добавки активного кислородного барьера непосредственно в полимерную матрицу конечного изделия представляет собой явное преимущество в сопоставлении с изобретениями, в которых, например, барьерный материал отделяют от продукта питания в результате хранения последнего в небольшом высококислородопроницаемом саше. Недостаток такой системы включает потребность в дополнительных стадиях упаковывания, а также риски в случае потенциального контаминирования (загрязнения), когда саше разрушится, или потребитель случайно его проглотит.
В публикации US-8609744 раскрывается смесь для акцептирования (удаления) кислорода, содержащая окисляемый металлсодержащий компонент и, помимо прочего, электролитный компонент для примешивания к полимеру LDPE. Таким системам свойственен недостаток, заключающийся в том, что влага, поступающая из самого продукта питания, является существенным компонентом для запуска эффекта акцептирования, что, таким образом, исключает области применения для сухих продуктов питания.
В публикации ЕР-2112201 раскрывается композиция, содержащая полиолефин, акцептор кислорода на основе металла, глину или зародышеобразователь и маточную смесь на основе полиамидного найлона, содержащую сополимер EVOH, наноглину и компатибилизатор.
В публикации ЕР-0918818 раскрывается композиция для акцептирования кислорода, содержащая окисляемый политерпен и металлсодержащий катализатор, эффективный при катализировании акцептирования кислорода в материалах пластиков. Описываются только области применения в отношении однослойных пленок.
В публикации WO-9625058 раскрывается система для акцептирования кислорода, где окисляемый политерпен и металлсодержащий катализатор должны быть размещены в двух раздельных слоях многослойной пленки.
В публикации WO 02/36670 раскрывается маточная смесь из стеарата кобальта и окисляемой смолы.
Как это можно сказать, обобщая, было предпринято несколько попыток получения кислородобарьерных изделий и/или изделий для акцептирования кислорода. Имеется множество подходов, включающих использование ламинированных конструкций, и других подходов, включающих введение неорганических порошков, солей и/или жертвенных окисляемых соединений. Большинству данных систем свойственны, по меньшей мере, один или несколько недостатков, включающих неудовлетворительные технологические свойства, ухудшение механической прочности пленки, недостаточный барьерный эффект при воздействии определенных относительной влажности и температуры, недостаточное поглощение кислорода, потребность в активировании под воздействием влаги или излучения в УФ-видимом диапазоне, и большинству из них также присущи неудовлетворительная прозрачность и недостаточная пригодность к вторичному использованию.
Существует потребность в улучшенных кислородобарьерных композициях, способах производства упомянутых композиций и способах использования данных композиций в упаковочных изделиях, которые удовлетворяют всем перечисленным потребностям. Говоря конкретно, существует потребность в многослойных светопропускающих тонкостенных изделиях и контейнерах, демонстрирующих превосходные барьерные характеристики и характеристики акцептирования, у которых эксплуатационные характеристики не зависят от отсутствия влаги или высокой температуры для сохранения свойств пассивного барьера или от присутствия воды или УФ-излучения для активирования эффекта акцептирования.
В частности, было бы желательно получить улучшенные газобарьерные композиции на основе полимеров РО, которые могут быть подвергнуты выдуванию или отливке в виде пленки или листа или экструзионному формованию с раздувом в виде многослойных контейнеров, характеризующихся наличием пониженной мутности и отсутствием потребности в каком-либо дополнительном активировании. Это в особенности требуется для контейнеров, которые нуждаются в (более) продолжительном сроке годности при хранении, таких как в случае свежего и переработанного мяса, готовых блюд и других кислородочувствительных материалов.
Сущность изобретения
В объем настоящего изобретения попадает многослойная пленка, включающая многослойный кислородобарьерный (являющийся барьером для кислорода) компонент, включающий, по меньшей мере, три слоя, в числе которых, по меньшей мере, один из слоев является слоем пассивного кислородного барьера, и, по меньшей мере, один из слоев является слоем активного кислородного барьера, абсорбирующим кислород со скоростью, большей, чем проникновение кислорода через стенку упаковки, и заключенным в сэндвичевую конструкцию между слоем пассивного кислородного барьера и внутренней стороной упаковки. В дополнение к этому, как это предполагают требования к сроку годности продуктов при хранении, активность по акцептированию кислорода должна сохраняться на протяжении продолжительных периодов времени.
Неожиданно было установлено, что:
(а) при использовании в материалах полиолефиновых пластиков добавки на политерпеновой основе в качестве активного акцептора кислорода в комбинации с катализатором на основе переходного металла в соответствии с указаниями изобретения, представленными ниже в настоящем документе,
(b) при составлении такой системой, как в позиции (а), одного или нескольких слоев многослойной пленки из пластика, где, по меньшей мере, один из данных слоев является внутренним по отношению к слою пассивного барьера и внутренней стороне упаковки,
(с) при воздействии на такую многослойную пленку условий высокой относительной влажности (65% и более) и/или высокой температуры (30°С и более),
барьерные свойства упаковочного материала
- сохраняются эквивалентными соответствующим свойствам упаковки, хранившейся в условиях пониженного значения ОВ (менее, чем 65%),
и/или
- улучшаются вплоть до 1,5 раз по отношению к соответствующим свойствам упаковочных изделий, хранившихся при пониженной температуре (ниже, чем 30°С).
Этого добиваются благодаря слою для активного акцептирования кислорода, который способен компенсировать увеличенное поступление кислорода внутрь из окружающей среды через стенку упаковки даже при изменении под воздействием условий окружающей среды или индуцированных условий в виде высоких значения ОВ или температуры кристаллической структуры слоя пассивного барьера, который после этого больше уже неспособен блокировать поступление О2 внутрь из окружающей среды.
Настоящее изобретение относится к многослойной упаковочной пленке, включающей, по меньшей мере, три различных типа слоев (А), (В) и (С):
(А) представляет собой, по меньшей мере, один внешний слой,
(В) представляет собой, по меньшей мере, один слой пассивного кислородного барьера,
(С) представляет собой, по меньшей мере, один слой для активного акцептирования кислорода,
и характеризующейся тем, что
- по меньшей мере, один внешний слой (А) представляет собой термопластичный полимер, предпочтительно выбираемый из группы, состоящей из полиолефинов, полистиролов, полиуретанов, поливинилхлорида и его сополимеров;
- по меньшей мере, один слой пассивного кислородного барьера (В) выбирают из группы, состоящей из сополимеров этилена-винилового спирта, поливинилхлорида, сополимеров поливинилхлорида, поливинилового спирта, поливинилидендихлорида, сополимеров поливинилидендихлорида, полиакрилонитрилов, сополимеров полиакрилонитрилов, полиэтилентерефталата, полиэтиленнафталата, полиэтиленфураноата, полисилоксанов и полиамидов;
- по меньшей мере, один слой для активного акцептирования кислорода (C) содержит
а) пластиковый материал, который представляет собой полиолефин, сополимер полиолефина или полистирол, и добавки (b) и (с); где
b) представляет собой политерпеновую смолу, предпочтительно произведенную в результате полимеризации и/или сополимеризации циклических или ациклических монотерпеновых углеводородов;
с) представляет собой катализатор на основе переходного металла.
Термин «внешний слой» определяет слой, который располагается на внешней стороне упаковочного изделия, и который обычно находится в контакте с окружающей средой.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения многослойная упаковочная пленка, кроме того, включает, по меньшей мере, один внутренний слой (D), который представляет собой термопластичный полимер, предпочтительно выбираемый из группы, состоящей из полиолефинов, полистиролов, полиуретанов, поливинилхлорида и их сополимеров.
Термин «внутренний слой» определяет слой, который является самым внутренним слоем в упаковке. Внутренний слой исполняет функцию слоя герметика, являясь слоем, который находится в непосредственном контакте с продуктом, содержащимся внутри упаковки.
В соответствии с настоящим изобретением добавки b) и с) объединяют в одном и том же слое для акцептирования кислорода.
В еще одном варианте осуществления многослойная упаковочная пленка включает кислородобарьерный компонент, в котором слой пассивного барьера заключен в сэндвичевую конструкцию между двумя слоями для активного акцептирования кислорода.
В некоторых вариантах осуществления между различными слоями (А), (В) и/или (С) и/или необязательно (D) может быть расположен клеящий или функциональный слой.
Многослойные упаковочные пленки, соответствующие настоящему изобретению, могут быть использованы в многочисленных упаковочных изделиях, таких как нижеследующее, но не ограничивающихся только этим: пленки, гибкие или жесткие листы, гибкие пакеты, мешки, ламинированные или неламинированные термоформованные контейнеры, жесткие или полужесткие контейнеры или их комбинации.
После описания изобретения таким образом, в общих выражениях следует краткое разъяснение прилагающихся графиков и чертежей. Там, где это окажется применимым, они необязательно будут вычерчены в масштабе. Применимость изобретения к многослойным конструкциям должна быть связана не только со следующими далее конструкциями, но также и с аналогичными ламинированными или неламинированными многослойными конструкциями. На фигурах «Пассивный слой» обозначает слой пассивного кислородного барьера, а «Активный слой» обозначает слой для активного акцептирования кислорода.
Фиг. 1. Это вид сбоку в поперечном сечении для многослойной пленки, которая соответствует настоящему изобретению. Как это можно наблюдать, слой для активного акцептирования кислорода заключен в сэндвичевую конструкцию между слоем пассивного кислородного барьера и внутренней стороной упаковки или дополнительным внутренним слоем/слоем герметика. Пленка может включать связующие или клеящие слои, когда это потребуется вследствие наличия проблем с совместимостью между различными слоями.
Фиг. 2. Это вид сбоку в поперечном сечении для многослойной пленки, которая соответствует настоящему изобретению. Как это можно наблюдать, слой пассивного кислородного барьера заключен в сэндвичевую конструкцию между двумя слоями для активного акцептирования кислорода. Пленка может включать связующие слои между активными слоями и слоем пассивного барьера или между активными слоями и примыкающим внешним и/или необязательным внутренним слоем.
Фиг. 3. Это вид сбоку в поперечном сечении для многослойной пленки, которая соответствует настоящему изобретению. Как это можно наблюдать, слой для активного акцептирования кислорода заключен в сэндвичевую конструкцию между двумя последовательными слоями пассивного кислородного барьера и внутренней стороной упаковки или дополнительным внутренним слоем/слоем герметика. Пленка может включать связующие или клеящие слои, когда это потребуется вследствие наличия проблем с совместимостью между различными слоями.
Фиг. 4. Это вид сбоку в поперечном сечении для многослойной пленки, которая соответствует настоящему изобретению. Как это можно наблюдать, слой для активного акцептирования кислорода заключен в сэндвичевую конструкцию между двумя слоями пассивного кислородного барьера. Пленка может включать связующие слои между внешним слоем и первым слоем пассивного барьера, слоем для активного акцептирования кислорода и двумя слоями пассивного барьера и последним слоем пассивного барьера и внутренним слоем.
Фиг. 5. Это вид сбоку в поперечном сечении для многослойной пленки, которая соответствует настоящему изобретению. Как это можно наблюдать, слой пассивного кислородного барьера заключен в сэндвичевую конструкцию между двумя слоями для активного акцептирования кислорода. Пленка может включать связующие слои между внешним слоем и первым слоем для активного акцептирования кислорода, слоем пассивного кислородного барьера и двумя слоями для активного акцептирования кислорода и последним слоем для акцептирования кислорода и слоем полиэтилена (РЕ).
Фиг. 6. Это вид сбоку в поперечном сечении для многослойной пленки, которая соответствует настоящему изобретению. Как это можно наблюдать, два слоя для активного акцептирования кислорода заключены в сэндвичевые конструкции – один между двумя слоями пассивного барьера, а один между одним из пассивных барьеров и внешним слоем. Пленка может включать связующие слои между внешним слоем и первым слоем для активного акцептирования кислорода, первым слоем пассивного кислородного барьера и двумя слоями для активного акцептирования кислорода, вторым слоем для акцептирования кислорода и двумя пассивными барьерами и последним пассивным барьером и внутренним слоем.
Фиг. 7. Это вид сбоку в поперечном сечении для одного примера ламинированной многослойной пленки, которая соответствует настоящему изобретению. Как это можно видеть, слой поливинилиденхлорида (далее PVdC) заключен в сэндвичевую конструкцию между слоем полимера РЕТ, который исполняет функцию внешнего слоя, и первым слоем для активного акцептирования кислорода. Слой пассивного кислородного барьера заключен в сэндвичевую конструкцию между двумя слоями для активного акцептирования кислорода. Необязательно может присутствовать и внутренний слой. Пленка может включать связующие или клеящие слои, когда это потребуется вследствие наличия проблем с совместимостью между различными слоями.
Фиг. 8. Это вид сбоку в поперечном сечении для одного примера ламинированной многослойной пленки, которая соответствует настоящему изобретению. Как это можно видеть, слой полимера PVdC заключен в сэндвичевую конструкцию между слоем полимера РЕТ, который исполняет функцию внешнего слоя, и первым слоем пассивного барьера. Слой для активного акцептирования кислорода заключен в сэндвичевую конструкцию между двумя слоями пассивного кислородного барьера. Необязательно может присутствовать и внутренний слой. Пленка может включать связующие или клеящие слои по мере надобности.
Кислородный барьер, как в настоящем изобретении, относится к уменьшению или исключению проникновения кислорода внутрь упаковочного изделия в результате обеспечения наличия вещества, которое вступает в реакцию с кислородом, абсорбирует кислород и/или потребляет его. Это явление известно под наименованием активного кислородного барьера и отличается от пассивных кислородных барьеров, которые пытаются герметично запечатать продукт от проникновения кислорода. Пассивный кислородобарьерный слой не всегда полностью препятствует проникновению кислорода внутрь упаковки, а скорее вплоть до определенной степени замедляет его поступление внутрь из окружающей среды.
Для всех вариантов осуществления данного изобретения предпочтительным является заключение, по меньшей мере, одного из слоев для активного акцептирования кислорода в сэндвичевую конструкцию между слоем пассивного кислородного барьера и внутренним слоем или в случае отсутствия такового внутренней стороной самой упаковки.
Результатом является подпадание под данное определение также всех проиллюстрированных вариантов осуществления, представленных на фиг. 1-8. В данных и других вариантах осуществления могут быть расположены один или несколько промежуточных слоев (например, связующих или клеящих слоев) между любыми поверхностями раздела слоев многослойной пленки, а, говоря более конкретно, в любом месте, где потребность в связывании двух слоев, которые в противном случае были бы несовместимыми, требует их использования.
Фиг. 1-8 представляют серию возможных вариантов осуществления данного изобретения, где различные компоненты объединяются в рамках широкого спектра способов в целях производства многослойной пленки. Переработчики материалов пластиков обычно принимают решение о конструкции многослойной пленки исходя из конкретной потребности производителей продуктов питания и природы товара, который должен содержаться в упаковке и предохраняться ею. Поэтому в данном патенте невозможно упомянуть каждую возможную многослойную конструкцию, которая используется в настоящее время. Тем не менее, фиг. 1-8 представляют собой конфигурации, которые являются представительными для реальных упаковочных структур, но необязательно включают все варианты осуществления, для которых изобретение могло бы быть использовано.
Кристаллическая структура некоторых наиболее часто использующихся пассивных барьеров значительно изменяется в результате воздействия влажности, составляющей более, чем 65%, (при упаковывании влажных продуктов питания или при воздействии на упаковку таких условий окружающей среды во время транспортирования или хранения) или температуры, составляющей более, чем 30°С, (во время технологических процессов стерилизации упаковки или воздействия условий окружающей среды при хранении и/или транспортировании). Модифицирование степени кристалличности не является необратимым эффектом, и материал может возвратиться к своему первоначальному кристаллическому состоянию, если и как только возникновение вышеупомянутых условий будет предотвращено. Время, требуемое для прохождения данного обратимого процесса, может занимать вплоть до недели и более того. На протяжении данного времени кислород способен проникать через упаковку при более высоких скоростях проникновения, что, таким образом, сокращает срок годности при хранении для продуктов питания или лекарственных средств, содержащихся в ней. Обычно для ограничения возникновения данного явления в промежутке между слоем пассивного барьера и поверхностью пленки, которая подвергается воздействию большого количества влаги, должны быть расположены влагобарьерные слои.
Кислородобарьерные композиции изобретения могут быть использованы для производства многослойных пленок, которые способны компенсировать потерю эксплуатационных характеристик пассивного барьера, что, таким образом, делает возможным достижение уровней скорости проникновения кислорода, которые подобны соответствующим уровням для той же самой многослойной пленки, которая не была подвергнута воздействию высоких влажности и/или температуры.
Слой для активного акцептирования кислорода (С)
В общем случае слой активного акцептора кислорода прекращает поступление кислорода от внешней стороны упаковки при одновременном проникновении через полимерную матрицу в результате вступления с ним в химическую реакцию. Та же самая реакция также может проходить и с кислородом, который может оставаться захваченным внутри упаковки в момент запечатывания/закрытия, что, таким образом, сохраняет постоянной или уменьшает концентрацию кислорода внутри конечного изделия на протяжении продолжительного времени. Слой активного акцептора обычно характеризуется абсорбционной емкостью, которая составляет, по меньшей мере, 0,1 куб. см/(gакцептор*день).
Предпочтительные полиолефины и сополимерные полиолефины, то есть, компонент А и/или (D), в рамках значения изобретения являются термопластичными полиолефинами, известными на современном уровне техники, и выбираются из группы, состоящей из
- полиэтилена (РЕ), предпочтительно выбираемого из группы, состоящей из полиэтилена высокой плотности (HDPE), полиэтилена средней плотности (MDPE), полиэтилена низкой плотности (LDPE), линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE), металлоценового полиэтилена низкой плотности (mLDPE) и металлоценового линейного полиэтилена низкой плотности (mLLDPE),
- полипропилена (PP), предпочтительно выбираемого из группы, состоящей из гомополимерного полипропилена (PPH), статистического сополимерного полипропилена (PP-R) и блок-сополимерных полипропиленов (PP-блок-COPO),
- сополимеров РЕ, предпочтительно выбираемых из группы, состоящей из сополимеров этилена-винилацетата (EVA), сополимеров этилена и метилакрилата (ЕМА), сополимеров этилена и бутилакрилата (ЕВА), сополимеров этилена и этилакрилата (ЕЕА) и циклоолефиновых сополимеров (СОС),
- полиэтилена высокой плотности (HDPE) и полиэтилена низкой плотности (LDPE),
- гомополимерного полипропилена (РРН),
- полистирола общего назначения (GPPS).
Предпочтительные полистиролы, то есть, компонент (А) и/или (D), в рамках значения изобретения могут представлять собой стирольный гомополимер, алкилстирольный гомополимер, предпочтительно С1-С4-алкилстирольный гомополимер, например, α-метилстирольный гомополимер; стирольный сополимер, в особенности, высокоударопрочный полистирол (HIPS).
Высокоударопрочные полистиролы (HIPS) в общем случае получают в результате проведения полимеризации при использовании прививки смесей из стирола и необязательно одного или нескольких сополимеризуемых винильных мономеров, предпочтительно смесей из стирола, метилстирола, этилстирола, бутилстирола, галогенстиролов, винилалкилбензолов, таких как винилтолуол, винилксилол, акрилонитрила, метакрилонитрила, низших алкиловых сложных эфиров метакриловой кислоты, в присутствии каучукового полимерного ствола, включающего сополимеры, выбираемые из полибутадиена, полиизопрена, каучуковых сополимеров стирола-диена, акрилового каучука, нитрильного каучука и олефиновых каучуков, таких как каучук пропилена-диенового мономера (PDM) и пропиленовый каучук (PR). В высокоударопрочном полистироле каучуковый полимерный ствол обычно составляет от 5 до 80% (масс.), предпочтительно от 5 до 50% (масс.), от совокупной массы привитого полимера.
Предпочтительная плотность компонента (А) и/или (D) находится в диапазоне от 1,0 до 1,1 г/см3, более предпочтительно от 1,02 до 1,06 г/см3, еще более предпочтительно от 1,03 до 1,05 г/см3.
Предпочтительными полистиролами являются полистиролы, характеризующиеся значением СТР при 200°С/5 кг в соответствии с документом ISO 1133 в диапазоне от 0,1 до 300 г/10 мин, более предпочтительно от 1 до 200 г/10 мин, еще более предпочтительно от 5 до 100 г/10 мин, говоря конкретно, от 10 до 50 г/10 мин, говоря более конкретно, от 15 до 35 г/10 мин, в частности, от 20 до 25 г/10 мин.
Добавка (b), представляющая собой политерпеновую смолу, включает циклические или ациклические мономеры, предпочтительно выбираемые из альфа-пинена, бета-пинена, гамма-терпинена, лимонена, норборнена, мирцена, фелландрена, карвона, камфена, 2-карена, 3-карена, периллилового спирта, периллальдегида, перилловой кислоты, алкиловых сложных эфиров периллилового спирта, ариловых сложных эфиров периллилового спирта, арилалкиловых сложных эфиров периллилового спирта, алкилариловых сложных эфиров периллилового спирта, альфа-ионона, бета-ионона, бета-цитронеллола, бета-цитронеллена, цитронеллаля, цитронелловой кислоты, алкиловых сложных эфиров бета-цитронеллола, ариловых сложных эфиров бета-цитронеллола, арилалкиловых сложных эфиров бета-цитронеллола, алкилариловых сложных эфиров бета-цитронеллола, гераниола, гераниаля, алкиловых сложных эфиров гераниола, ариловых сложных эфиров гераниола, арилалкиловых сложных эфиров гераниола, алкилариловых сложных эфиров гераниола, линалоола, алкиловых сложных эфиров линалоола, ариловых сложных эфиров линалоола, арилалкиловых сложных эфиров линалоола, алкилариловых сложных эфиров линалоола, неролидола, алкиловых сложных эфиров неролидола, ариловых сложных эфиров неролидола, арилалкиловых сложных эфиров неролидола, алкилариловых сложных эфиров неролидола, вербенола, вербенона, алкиловых сложных эфиров вербенола, ариловых сложных эфиров вербенола, арилалкиловых сложных эфиров вербенола, алкилариловых сложных эфиров вербенола и их смесей.
В других конкретных вариантах осуществления политерпеновые смолы также могут представлять собой сополимеры ненасыщенных монотерпенов,
таких как альфа-пинен, бета-пинен, гамма-терпинен, лимонен, норборнен, мирцен, фелландрен, карвон, камфен, 2-карен, 3-карен, периллиловый спирт, периллальдегид, перилловая кислота, алкиловые сложные эфиры периллилового спирта, ариловые сложные эфиры периллилового спирта, арилалкиловые сложные эфиры периллилового спирта, алкилариловые сложные эфиры периллилового спирта, альфа-ионон, бета-ионон, бета-цитронеллол, бета-цитронеллен, цитронеллаль, цитронелловая кислота, алкиловые сложные эфиры бета-цитронеллола, ариловые сложные эфиры бета-цитронеллола, арилалкиловые сложные эфиры бета-цитронеллола, алкилариловые сложные эфиры бета-цитронеллола, гераниол, гераниаль, алкиловые сложные эфиры гераниола, ариловые сложные эфиры гераниола, арилалкиловые сложные эфиры гераниола, алкилариловые сложные эфиры гераниола, линалоол, алкиловые сложные эфиры линалоола, ариловые сложные эфиры линалоола, арилалкиловые сложные эфиры линалоола, алкилариловые сложные эфиры линалоола, неролидол, алкиловые сложные эфиры неролидола, ариловые сложные эфиры неролидола, арилалкиловые сложные эфиры неролидола, алкилариловые сложные эфиры неролидола, вербенол, вербенон, алкиловые сложные эфиры вербенола, ариловые сложные эфиры вербенола, арилалкиловые сложные эфиры вербенола, алкилариловые сложные эфиры вербенола,
с этиленненасыщенными мономерами, которые имеют нефтяную основу или происходят из возобновляемых источников, такими как стирол, альфа-метилстирол, алкилакрилаты, алкилметакрилаты, винилалканоаты, такие как винилацетат, винилбутират и тому подобное, этилен-винилацетат, стирол-малеиновый ангидрид и подобные мономеры.
Предпочтительные варианты осуществления добавки (b) представляют собой политерпеновые смолы в виде либо гомополимеров, либо сополимеров ненасыщенных циклических монотерпенов, таких как альфа-пинен, бета-пинен, d-лимонен, смеси из альфа/бета-пинена и тому подобное и их смесевые комбинации.
В одном более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения добавка (b) представляет собой либо гомополимер, либо сополимер альфа-пинена, бета-пинена или смесей из альфа/бета-пинена.
Одна в особенности предпочтительная добавка (b) представляет собой бета-пиненовую смолу, в целесообразном случае характеризующуюся средним значением Mw, составляющим, по меньшей мере, 2500 г/моль.
Предпочтительно добавку (b) используют в количестве в диапазоне от 0,05 до 10%, более предпочтительно от 0,1 до 3,5%, наиболее предпочтительно от 0,1 до 2%, (масс.) при расчете на совокупную массу соответствующего слоя для активного акцептирования кислорода (С).
Добавка (с) в рамках значения изобретения представляет собой катализатор на основе переходного металла, который инициирует и ускоряет степень потребления кислорода. Катализатор может расходоваться или не расходоваться под воздействием кислорода или в случае расходования может расходоваться только временно при обратном превращении в каталитически активное состояние.
Более предпочтительно катализатор на основе переходного металла представляет собой соль, при этом переходный металл выбирают из первой, второй или третьей последовательности переходных металлов периодической таблицы элементов. Подходящие для использования металлы и их степени окисления включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: марганец II или III, железо II или III, кобальт II или III, никель II или III, медь I или II, родий II, III или IV и рутений. Степень окисления металла при его введении необязательно должна быть степенью окисления активной формы. Металл предпочтительно представляет собой железо, никель, марганец, кобальт или медь; более предпочтительно марганец или кобальт; а еще более предпочтительно кобальт. Подходящие для использования противоионы для металла включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: хлорид, ацетат, ацетилацетонат, пропионат, олеат, стеарат, пальмитат, 2-этилгексаноат, октаноат, неодеканоат или нафтенат.
Металлическая соль также может представлять собой иономер, в случае чего используют полимерный противоион. Такие иономеры хорошо известны на современном уровне техники.
Еще более предпочтительно соль, переходный металл и противоион либо соответствуют действующим в стране предписаниям в отношении материалов, контактирующих с продуктами питания, либо в случае их в виде части упаковочного изделия демонстрируют по существу отсутствие мигрирования от кислородобарьерной композиции к упакованному содержимому. В особенности предпочтительные соли включают олеат кобальта, пропионат кобальта, стеарат кобальта и неодеканоат кобальта.
Предпочтительно катализатор на основе переходного металла (с) используют в количестве в диапазоне от 0,001 до 1%, более предпочтительно от 0,01 до 0,5%, (масс.) при расчете на совокупную массу соответствующего слоя для активного акцептирования кислорода (С).
Толщина слоев для активного акцептирования кислорода в сопоставлении с совокупной толщиной многослойной пленки может находиться в диапазоне от 1 до 50%, предпочтительно от 5 до 45%, более предпочтительно от 9 до 43%, а еще более предпочтительно от 7 до 42%.
Слой пассивного кислородного барьера (В)
Пассивный барьер обычно содержит полимерный материал, который не может вступать в химическую реакцию с кислородом, который проникает через слой, образованный из него, но скорее замедляет его поступление внутрь из окружающей среды в результате создания извилистой траектории для проникновения молекул кислорода от одной стороны упаковки при большей концентрации кислорода до другой стороны упаковки при меньшей концентрации кислорода.
В объеме данного изобретения пассивный барьер может включать любой материал, который мог бы изменить свои барьерные эксплуатационные характеристики в условиях по температуре и значению ОВ, которые превышают уже упомянутые пороговые значения.
Существует множество кислородобарьерных полимеров, которые могут быть использованы в качестве слоев пассивных кислородных барьеров. В случае присутствия более, чем одного слоя пассивного барьера, как на фиг. 3, 4, 6 и 7, данные слои могут быть идентичными или различными в сопоставлении друг с другом.
Кислородобарьерный полимер может быть выбран из группы, включающей нижеследующее, но не ограничивающейся только этим: сополимеры этилена-винилового спирта, поливинилхлорид и его сополимеры, поливиниловый спирт, поливинилидендихлорид и его сополимеры, полиакрилонитрилы и их сополимеры, полиэтилентерефталат, полиэтиленнафталат (PEN), полиэтиленфураноат (PEF), силиконы (SiOx), полиамиды, такие как поликапролактам (найлон 6), полиамиды мета-ксилоладипамида (MXD6), гексаметиленадипамида (найлон 66), аморфные полиамиды, такие как найлон 6I,6T, а также сополимеры и смеси вышеупомянутых соединений.
Предпочтительные полимеры представляют собой сополимеры этилена-винилового спирта и полиамиды, такие как поликапролактам (найлон 6), полиамиды мета-ксилоладипамида (MXD6), гексаметиленадипамида (найлон 66).
Альтернативный материал, который при классифицировании относится к категории слоев пассивного кислородного барьера, также включает слои металлической фольги, металлические покрытия или осажденные металлы, оксиды металлов, подобные диоксиду кремния, оксиду алюминия, наноглины и вермикулит.
Толщина слоя пассивного кислородного барьера может варьироваться в широких пределах в соответствии с количеством других слоев, функциональностью и желательными эксплуатационными характеристиками и может находиться в диапазоне от 1 до 100 мкм, предпочтительно от 1,5 до 50 мкм, более предпочтительно от 2 до 10 мкм, а еще более предпочтительно от 3 до 5 мкм.
Толщина слоев пассивного кислородного барьера в сопоставлении с совокупной толщиной многослойной пленки может находиться в диапазоне от 1 до 50%, предпочтительно от 2 до 40%, более предпочтительно от 3 до 30%, а еще более предпочтительно от 4 до 10%.
Внешние слои (А) и внутренние слои (D)
Внутренний слой многослойной пленки определяется в настоящем документе в качестве слоя, который непосредственно подвергается воздействию содержимого упаковки. Данный слой обычно исполняет функцию слоя герметика, поскольку он несет ответственность за обеспечение термосваривание и последующее не пропускающее воздух изолирование товаров, содержащихся внутри, при приставании к опорному изделию, подобному, например, лотку, другой пленке или, как в мешке, к самой многослойной пленке. Поэтому в рамках вариантов осуществления данного изобретения внутренний слой может содержать единственный полимерный материал или его смесь.
Термин «внешний слой» определяется выше.
Оба слоя – внутренний или внешний слои – могут быть идентичными или различными по материалу, который может включать термопластичные полимеры, подобные полиолефинам, полистиролам, полиуретанам, поливинилхлориду и иономерам. Полимерный материал, подходящий для использования в данном отношении, включают гомо- и сополимеры этилена и пропилена, такие как нижеследующее, но не ограничивающиеся только этим: полиэтилен низкой плотности, сополимеры этилена/альфа-олефина, полиэтилен средней плотности, линейный полиэтилен низкой плотности, линейный полиэтилен средней плотности, полиэтилен очень низкой плотности, полиэтилен сверхнизкой плотности, гомополимерный полипропилен и сополимерный полипропилен. Упомянутые полимеры могут быть получены при использовании множества различных методик и катализаторов и могут быть либо гомогенными, либо гетерогенными.
Толщина внутреннего слоя или внешнего слоя в сопоставлении с совокупной толщиной многослойной пленки может находиться в диапазоне от 1 до 50%, предпочтительно от 5 до 45%, более предпочтительно от 14 до 44%, а еще более предпочтительно от 15 до 42%.
Каждый из слоев (А), (В), (С) и (D) также может содержать дополнительные вспомогательные добавки (d), подобные компатибилизаторам, антиоксидантам (отличным от акцептора кислорода (b)), термостабилизаторам, окрашивающим веществам, наполнителям, акцепторам кислот, технологическим добавкам, аппретам, смазкам, пенообразователям, многоатомным спиртам, зародышеобразователям, антистатикам, светостабилизаторам, технологическим стабилизаторам, осветлителям, поглотителям УФ-излучения, антифрикционным добавкам, противовуалирующим добавкам, противоконденсационным добавкам, стабилизаторам суспензии, добавкам, препятствующим слипанию, воскам и смесям из данных веществ. Концентрация упомянутых вспомогательных веществ может варьироваться в диапазоне от 0 до 20%, предпочтительно от 0,001 до 10%, более предпочтительно от 0,1 до 5%, (масс.) по отношению к совокупной массе соответствующего слоя. Данные слои необязательно могут быть объединены с влагобарьерными слоями, упрочняющими слоями и клеящими слоями. Композиции, обычно использующиеся для клеящих слоев, включают хорошо известные ангидридфункциональные полиолефины, относящиеся, например, к типам Admer® (Mitsui).
Многослойная упаковочная пленка настоящего изобретения обеспечивает улучшение скорости проникновения кислорода (см3/м2*день), составляющее, по меньшей мере, 5%, предпочтительно более, чем 20%, более предпочтительно более, чем 30%, а еще более предпочтительно более, чем 50%, в сопоставлении с тем, что имеет место для той же самой многослойной упаковочной пленки в отсутствие барьерных свойств при воздействии на упаковочное изделие значения ОВ, составляющего более, чем 65%, и/или при воздействии на упаковочное изделие температуры, составляющей более, чем 30°С.
Многослойная упаковочная пленка, соответствующая изобретению, может представлять собой упаковочный материал, предпочтительно контейнер, пленку или лист, в особенности предназначенные для использования при упаковывании средств личной гигиены, косметических изделий, медицинских устройств, фармацевтических препаратов, товаров бытовой химии, промышленной продукции, продуктов питания и напитков, где требуется наличие высокого кислородного барьера.
Упаковочный материал может быть гибким, жестким, полужестким или их комбинацией.
Жесткие упаковочные изделия обычно имеют толщины стенок в диапазоне от 100 до 1000 микрометров. Типичные гибкие упаковки обычно имеют толщины в диапазоне от 5 до 250 микрометров.
Конкретные изделия, содержащие многослойную упаковочную пленку настоящего изобретения, включают контейнеры, пленки и листы для упаковывания продуктов питания, напитков, косметических изделий, фармацевтических препаратов и средств личной гигиены, когда требуется наличие высокого кислородного барьера. Примерами контейнеров для напитков являются: бутылки для соков, спортивных напитков или любого другого напитка, у которого кислород оказывает неблагоприятное воздействие на вкус, аромат, эксплуатационные характеристики (предотвращение разложения витамина) или цвет напитка. Изделия настоящего изобретения также являются в особенности хорошо подходящими для использования в качестве листа для термоформования жестких упаковок и пленок для гибких конструкций. Жесткие упаковки включают лотки для продуктов питания и крышки. Примеры областей применения лотков для продуктов питания включают двойные термостойкие лотки для продуктов питания или лотки для продуктов питания для хранения на холоде, в случае как основного контейнера, так и укупорочной конструкции (будь это термоформованная крышка или пленка), когда свежесть содержимого продукта питания может быть испорчена в результате поступления кислорода из окружающей среды.
Изделия настоящего изобретения также находят себе применение при изготовлении контейнеров для косметических изделий и контейнеров для фармацевтических препаратов или медицинских устройств.
Предпочтительными изделиями настоящего изобретения являются жесткие упаковочные изделия, такие как бутылки и термоформованные листы, и гибкие пленки.
Более предпочтительные изделия настоящего изобретения представляют собой полые контейнеры, которые в целесообразном случае изготавливают при использовании любого типа технологического процесса выдувного формования, известного на современном уровне техники.
Еще один предмет изобретения представляет собой способ изготовления многослойной упаковочной пленки, включающий стадию подачи полимеров, соответствующих слоям (А), (В) и (С) и необязательно (D), подачи добавок (b) и (с) и включающий стадию смешивания и технологический процесс профилирующего формования.
Технологический процесс профилирующего формования зависит от желательного профиля изготавливаемого упаковочного изделия.
Контейнеры предпочтительно изготавливают при использовании технологических процессов выдувного формования, литья под давлением, литья под давлением с раздувом и ориентированием, экструзионного формования с раздувом, прямого прессования, прямого прессования с раздувом и ориентированием.
Пленки и листы предпочтительно изготавливают при использовании технологических процессов экструдирования или совместного экструдирования пленки, полученной в результате отливки или выдувания, в зависимости от необходимой толщины и от количества слоев, необходимых для получения конкретных свойств, возможно со следующими после экструдирования технологическими процессами профилирования, подобными термоформованию, растяжению или ламинированию. В технологическом процессе термоформования лист пластика нагревают до температуры пластичного формования, формуют в виде конкретного профиля в пресс-форме и обрезают для получения готового изделия. В случае использования вакуума данный технологический процесс в общем случае будут называть вакуумным формированием. В технологических процессах растяжения после экструдирования экструдированная пленка может быть, например, двухосно ориентирована в результате вытягивания. Все перечисленные выше технологические процессы хорошо известны на современном уровне техники.
Добавки (b) и (с), а также необязательные дополнительные вспомогательные добавки (d) в целесообразном случае подают в форме маточной смеси, в которой полимер предпочтительно является тем же самым, как и полимер слоя, в который должна быть включена соответствующая добавка.
Маточные смеси могут быть получены при использовании обычных технологических процессов физического смешивания.
Смесительный аппарат для жидкой маточной смеси может представлять собой высокоскоростной диспергатор (например, относящийся к типу CowlesTM), мельницу со средами, трехвалковые вальцы, субмельницу, диспергатор, относящийся к роторно-статорному типу.
Смесительный аппарат, использующийся для получения твердых маточных смесей MB, может представлять собой смеситель, экструдер, замеcочную машину, пресс, вальцы, каландр, смесительную машину, машину для литья под давлением, машину для литья под давлением с раздувом и ориентированием (ISBM), машину для экструзионного формования с раздувом (ЕВМ), машину для прямого прессования, машину для прямого прессования с раздувом и ориентированием; более предпочтительно смеситель, экструдер, машину для литья под давлением, машину для литья под давлением с раздувом и ориентированием, машину для прямого прессования, машину для прямого прессования с раздувом и ориентированием; еще более предпочтительно смеситель, экструдер, машину для литья под давлением с раздувом и ориентированием и машину для экструзионного формования с раздувом.
Экструдеры могут быть оснащены системой дозирования для введения упомянутых добавок и/или маточных смесей в полимер основного канала. Данное дозирование может быть осуществлено непосредственно при использовании одного или нескольких чистых компонентов или при использовании одной или нескольких маточных смесей.
Тип использующегося дозирующего оборудования зависит от формы, в которой дозируют чистый компонент или маточную смесь.
В случае твердого компонента обычно используют дозирующее устройство, относящееся к типу с питающим червяком, и точка введения может представлять собой основное впускное отверстие экструдера при совместной подаче гранул основного полимера или находиться в зоне впрыска не под давлением, расположенной вдоль по экструдеру. Для твердой маточной смеси дозирующее устройство может представлять собой систему, включающую дополнительный экструдер, который предварительно расплавляет маточную смесь, компримирует ее и дозирует ее при использовании дозирующего насоса, при этом дозируемое количество маточной смеси подают в некоторой точке вдоль по основному экструдеру, в выгодном случае без приложения давления.
Для жидкого чистого компонента или жидкой маточной смеси дозирующее устройство может представлять собой систему, включающую один или несколько дозирующих насосов, которые вводят жидкую маточную смесь в основное впускное отверстие экструдера при совместной подаче гранул основного полимера без приложения какого-либо давления или под давлением в точке, расположенной вдоль по экструдеру.
Методы исследования
Свойства продукта определяют при использовании следующих далее методов, если только не будет указываться на другое:
Значения плотности определяют в соответствии с документом ASTM D792 (г/см3).
Значения скорости течения расплава (СТР) определяют в соответствии с документом ASTM D1238 (г/10 мин при указанных температуре и массе).
Метод измерения для эксплуатационных характеристик акцептирования кислорода
В случае пленок:
Пять (5) граммов образца отлитой пленки разрезают на полоски однородных размеров и располагают внутри стеклянного двухгорлого сосуда Шленка на 550 мл. Сосуд Шленка герметично запечатывают при использовании подогнанной крышки, изготовленной из газонепроницаемого материала, на одном из двух горл и при использовании мембраны fit-suba-seal® на другом впуске. Измерение кислородного свободного пространства над уровнем конденсированной среды проводят в результате прокалывания мембраны при использовании зонда прибора CheckMate® и отбора аликвоты атмосферы внутри. Данные собирают через регулярные временные интервалы. После этого концентрацию кислорода внутри сосуда Шленка графически вычерчивают в зависимости от времени. Между двумя измерениями присутствие дополнительной клейкой мембраны поверх мембраны fit-suba-seal® обеспечивает отсутствие поступления кислорода внутрь из окружающей среды через проколотое отверстие.
Метод измерения эксплуатационных характеристик по скорости проникновения кислорода
В случае пленок:
Все приведенные результаты измерений скорости проникновения кислорода (СПК) определяли в соответствии с документом DIN 53380-3, и измерения для них проводили при использовании прибора, специально предназначенного для пленок, характеризующихся высоким значением СПК, и доступного в компании Fachlaboratorium für Permeationsprüfung, Wiesbaden, Germany.
Ячейка для определения значения СПК, где располагают образцы, имеет две стороны. На одной стороне находится кислород, который проникает через пленочный образец на другую сторону, где находится носитель в виде газообразного азота, который переносит проникший кислород до детектора. Относительная влажность может быть тонко подстроена на обеих сторонах пленки.
Измерение мутности:
Значения мутности определяют в отношении пленки на 120 мкм в соответствии с документом ASTM D1003, Procedure A (% пропущенного света, который при прохождении через образец отклоняется от падающего луча в результате рассеяния в направлении распространения)
% мутности = (Tдиффузное/Tсовокупное)*100,
где Т = % пропускания.
Пленки изготавливали в соответствии с представленным ниже описанием изобретения, а мутность пленок измеряли при использовании мутномера hazemeter haze-gard dual (BYK Gardner). Использовали осветитель D65 совместно с 10°-ным стандартным наблюдателем CIE 1964. Мутность определяют как процент коэффициента диффузного пропускания CIE Y от совокупного пропускания CIE Y.
Примеры
Все произведенные образцы представляли собой пятислойные отлитые пленки в диапазоне от 107 до 128 мкм, имеющие конструкцию LDPE/связующий слой/EVOH/связующий слой/LDPE и соответствующие толщины 50 мкм/6 мкм/от 5 до 7 мкм/6 мкм/50 мкм. Данная многослойная система соответствует трехслойной системе с фиг. 1, но при наличии двух дополнительных клеящих слоев (связующих слоев).
Во всех конструкциях использованный полиэтилен низкой плотности представлял собой продукт LDPE Lupolene® 2420 (LyondellBasell), характеризующийся значением ИТР 4 г/10 мин при 190°С и 2,16 кг; плотностью 0,924 г/см3 (ASTM D3236-88). Использованный сополимер этилена-винилового спирта (EVOH) представлял собой продукт EVAL® H171B, характеризующийся уровнем содержания этилена 38% (моль.), значением ИТР 1,7 г/10 мин при 190°С и 2,16 кг; плотностью 1,17 г/см3 (ISO 1183). Использованная связующая смола представляла собой продукт Admer® AT1707 (Mitsui), характеризующийся значением ИТР 4,3 г/10 мин при 190°С и 2,16 кг; плотностью 0,91 г/см3 (ASTM D1505).
Значение % (масс.), упомянутое в следующих далее примерах, получают при расчете на совокупную массу смеси, композиции или изделия; части являются массовыми частями;
«пр» означает пример; «српр» означает сравнительный пример; MB означает маточную смесь; СО обозначает композит; если только не будет указываться на другое.
Использующиеся вещества
Компонент А1:
Порошкообразный полиэтилен низкой плотности (LDPE): LDPE Riblene®, ИТР 2 г/10 мин при 190°С и 2,16 кг; плотность 0,925 г/см3 (ASTM D3236-88).
Компонент b1:
Dercolyte® S125
Компонент с1:
Стеарат кобальта (9,5%-ная концентрация кобальта).
Компонент с2:
Стеарат марганца (8,5%-ная концентрация марганца).
Маточные смеси от МВ1 до МВ3
Компоненты гомогенизировали друг с другом при использовании экструдера Leistritz® ZSE18HP при температуре 140°С для получения твердых маточных смесей от МВ1 до МВ3; в таблице 1 приводятся подробности.
Таблица 1
| Маточные смеси (MB) | Использованные компоненты [части] | |||
| A1 | b1 | c1 | c2 | |
| MB1 | 60 | 30 | ||
| MB2 | 97 | 3 | ||
| MB3 | 94 | 6 |
Примеры: пр1, пр2 и српр1:
Компоненты А1 и маточные смеси МВ1, МВ2 и МВ3 смешивали и гомогенизировали при соотношениях, соответствующих таблице 2.
Таблица 2
| пр-српр | Композиты | Использованные компоненты [части] | |||
| A1 | МВ1 | МВ2 | МВ3 | ||
| српр1 | СО1 (первичный полимер LDPE) | 100 | |||
| пр1 | СО2 | 90,5 | 6,5 | 3 | |
| пр2 | СО3 | 90 | 6,5 | 3,5 |
Полученные композиты от СО1 до СО3 использовали для изготовления вышеупомянутых пятислойных пленок (для примеров пр1 и пр2 при наличии внутреннего слоя для активного акцептирования кислорода на 50 мкм, как на фиг. 1, левое изображение) при использовании установки для изготовления отлитых пленок Dr. Collin® Extruder 20P. В рамках одного примера режима эксплуатации компоненты А1, МВ1, МВ2 или МВ3 вводили через один бункер, использующийся для основного канала установки Dr. Collin® Extruder 20P (model 20P; соотношение 1 : 30 для диаметра червяка 30 мм), в то время как температуру внутреннего цилиндра выдерживали в диапазоне от 230 до 240°С; в отдельные бункеры, каждый из которых использовался для основного канала установки Dr. Collin® Extruder 20P (model 20P; соотношение 1 : 30 для диаметра червяка 30 мм), добавляли сополимер EVOH, связующую смолу и полимер LDPE, необходимые для экструдирования остающихся слоев многослойных пленок; после этого полученные совместно экструдированные отлитые пленки отматывали из установки и хранили для необходимого испытания.
Измерение мутности:
Предпочтительный метод измерения прозрачности изделий из полимеров РО представляет собой совокупную мутность, что может определить их пригодность для использования в упаковочных областях применения, требующих наличия высоких уровней светопропускания. Мутность измеряли в отношении пленок из полимера РО, полученных из композитов от СО1 до СО4. Таблица 3 представляет подробности.
Композиция СО2 и СО3 настоящего изобретения ясно демонстрирует уровень прозрачности, очень близкий к тому, что имеет место для первичного полимера LDPE, как в композите СО1.
Таблица 3
| Композиты | Мутность (%) |
| CO1 | 1,5 |
| CO2 | 1,9 |
| CO3 | 1,8 |
Эксплуатационные характеристики кислородного барьера:
Эксплуатационные характеристики кислородного барьера, соответствующие полученным выше пленкам, измеряли в результате следования описанным выше методам.
Таблица 4 демонстрирует измеренное значение СПК (в см3/м2*день*атм.) для некоторых из полученных выше многослойных пленок, подвергнутых воздействию, соответственно, условий при 50% и 100% ОВ в носителе в виде газообразного азота (далее газообразном носителе), где слой активного акцептора кислорода является внутренним слоем полимера LDPE, имеющим толщину 50 мкм и характеризующимся композициями СО1 и СО3. Как это можно ясно видеть, для каждой толщины полимера EVOH акцептор способен компенсировать потерю эксплуатационных характеристик сополимера EVOH вследствие высокого значения ОВ, что сохраняет значения СПК эквивалентными тому, что имеет место для пленки, не содержащей акцептора, при воздействии низкого значения ОВ.
Таблица 4
| Слой сополимера EVOH | СПК [см3/м2*день*атм.] при 50% ОВ (носитель в виде газа N2) | СПК [см3/м2*день*атм.] при 100% ОВ (носитель в виде газа N2) | ||
| Нейтральность (CO1) | Акцептирование (CO3) | Нейтральность (CO1) | Акцептирование (CO3) | |
| 6 мкм | 6,1 | 2,44 | 16,5 | 6,9 |
| 7 мкм | 4,7 | 1,75 | 14,6 | 4,9 |
Таблица 5 демонстрирует измеренное значение СПК (в см3/м2*день*) для полученных выше многослойных пленок, подвергнутых воздействию, соответственно, условий при 23°С, 50°С и 90°С и 50% ОВ, где слой активного акцептора кислорода является внутренним слоем полимера LDPE, имеющим толщину 50 мкм и характеризующимся композициями СО1 и СО3.
Таблица 5
| Слой сополиме-ра EVOH | СПК при 23°C | СПК при 50°C | СПК при 90°C | |||
| Нейтраль-ность (CO1) | Акцептиро-вание (CO3) | Нейтраль-ность (CO1) | Акцептиро-вание (CO3) | Нейтраль-ность (CO1) | Акцептиро-вание (CO3) | |
| 5 мкм | 4,4 | 2,3 | 27,5 | 15,6 | 397 | 263 |
В таблице 6 исчерпание атмосферы кислорода при использовании многослойных пленок, содержащих композиции СО2 и СО3, приводится в зависимости от времени, прошедшего (измеренного в днях) от момента герметичного запечатывания сосуда Шленка, где они содержатся, при оставлении внутри воздушной атмосферы (20,9% кислорода). Результаты измерения концентрации кислорода внутри сосуда Шленка приводятся в % О2. Емкость по акцептированию кислорода при расчете на один день на протяжении того же самого периода времени приводится в мл О2/г акцептора в соответствии с формулой
мл О2/г акцептора = (% О2 (нач.) –% О2 (кон.))*0,01*Vсвободный объем колбы/(г активного акцептора О2)
Для каждой композиции измерения прерывали при удовлетворении одного из следующих далее условий: конец интересующего периода желательного срока годности при хранении (84 дня) или уровень содержания кислорода на уровне, почти что равном 0%, (близком к нижнему пределу погрешности системы измерения).
Таблица 6
| Время [дни] | Композиты | |||
| CO2 | CO3 | |||
| % O2 | мл O2/г акцептора | % O2 | мл O2/г акцептора | |
| 0 | 20,9 | 0 | 20,9 | 0 |
| 2 | 20,3 | 17,5 | 15,8 | 265,5 |
| 7 | 19,5 | 68,2 | 14,9 | 312,8 |
| 14 | 19,1 | 86,4 | 13,8 | 370,7 |
| 21 | 18,8 | 100,1 | 12,9 | 418,0 |
| 28 | 18,3 | 122,8 | 12,5 | 439,1 |
| 35 | 18,0 | 136,5 | 12,8 | 423,3 |
| 42 | 17,6 | 154,7 | 13,8 | 370,7 |
| 49 | 17,5 | 159,2 й | 12,6 | 433,8 |
| 56 | 17,2 | 172,9 | 13,0 | 415,4 |
| 63 | 16,8 | 191,1 | 11,7 | 481,1 |
| 70 | 16,8 | 191,1 | 11,4 | 498,2 |
| 77 | 16,8 | 191,1 | 11,4 | 498,2 |
| 84 | 16,8 | 191,1 | 11,4 | 498,2 |
1. Многослойная упаковочная пленка, содержащая по меньшей мере три различных типа слоев (А), (В) и (С):
(А) представляет собой по меньшей мере один внешний слой,
(В) представляет собой по меньшей мере один слой пассивного кислородного барьера,
(С) представляет собой по меньшей мере один слой для активного акцептирования кислорода,
характеризующаяся тем, что
- по меньшей мере один внешний слой (А) представляет собой термопластичный полимер;
- по меньшей мере один слой пассивного кислородного барьера (В) выбран из группы, состоящей из сополимеров этилена-винилового спирта, поливинилхлорида, сополимеров поливинилхлорида, поливинилового спирта, поливинилидендихлорида, сополимеров поливинилидендихлорида, полиакрилонитрилов, сополимеров полиакрилонитрилов, полиэтилентерефталата, полиэтиленнафталата, полиэтиленфураноата, полисилоксанов и полиамидов;
- по меньшей мере один слой для активного акцептирования кислорода (C) содержит
а) пластиковый материал, который представляет собой полиолефин, сополимер полиолефина или полистирол, и добавки (b) и (с); где
b) представляет собой политерпеновую смолу; и
с) представляет собой катализатор на основе переходного металла, имеющий переходный металл и противоион, выбранный из группы, состоящей из хлорида, ацетата, ацетилацетоната, пропионата, олеата, стеарата, пальмитата, 2-этилгексаноата, октаноата, неодеканоата или нафтената;
при этом добавку (b) используют в количестве в диапазоне от 0,05 до 10% масс. при расчете на совокупную массу соответствующего слоя для активного акцептирования кислорода (С); и
по меньшей мере один слой пассивного кислородного барьера (В) заключен в сэндвичевую конструкцию между первым из по меньшей мере одного слоя для активного акцептирования кислорода (C) и вторым из по меньшей мере одного слоя для активного акцептирования кислорода (C).
2. Многослойная упаковочная пленка по п. 1, где добавки b) и с) объединяют в одном и том же слое для активного акцептирования кислорода.
3. Многослойная упаковочная пленка по п. 1 или 2, содержащая, кроме того, по меньшей мере один внутренний слой (D), который представляет собой термопластичный полимер.
4. Многослойная упаковочная пленка по любому из предшествующих пунктов, где по меньшей мере один из слоев для активного акцептирования кислорода (С) заключен в сэндвичевую конструкцию между слоем пассивного кислородного барьера (В) и внутренним слоем (D) или, в случае отсутствия такового, внутренней стороной самой упаковки.
5. Многослойная упаковочная пленка по любому из предшествующих пунктов, где один или несколько дополнительных слоев, выбранных из группы, состоящей из влагобарьерных слоев, упрочняющих слоев и клеящих слоев, располагают между по меньшей мере двумя из слоев (А), (В), (С) и (D).
6. Многослойная упаковочная пленка по любому из предшествующих пунктов, где политерпеновая смола (b) содержит мономеры, выбранные из альфа-пинена, бета-пинена, гамма-терпинена, лимонена, норборнена, мирцена, фелландрена, карвона, камфена, 2-карена, 3-карена, периллилового спирта, периллальдегида, перилловой кислоты, алкиловых сложных эфиров периллилового спирта, ариловых сложных эфиров периллилового спирта, арилалкиловых сложных эфиров периллилового спирта, алкилариловых сложных эфиров периллилового спирта, альфа-ионона, бета-ионона, бета-цитронеллола, бета-цитронеллена, цитронеллаля, цитронелловой кислоты, алкиловых сложных эфиров бета-цитронеллола, ариловых сложных эфиров бета-цитронеллола, арилалкиловых сложных эфиров бета-цитронеллола, алкилариловых сложных эфиров бета-цитронеллола, гераниола, гераниаля, алкиловых сложных эфиров гераниола, ариловых сложных эфиров гераниола, арилалкиловых сложных эфиров гераниола, алкилариловых сложных эфиров гераниола, линалоола, алкиловых сложных эфиров линалоола, ариловых сложных эфиров линалоола, арилалкиловых сложных эфиров линалоола, алкилариловых сложных эфиров линалоола, неролидола, алкиловых сложных эфиров неролидола, ариловых сложных эфиров неролидола, арилалкиловых сложных эфиров неролидола, алкилариловых сложных эфиров неролидола, вербенола, вербенона, алкиловых сложных эфиров вербенола, ариловых сложных эфиров вербенола, арилалкиловых сложных эфиров вербенола, алкилариловых сложных эфиров вербенола и их смесей.
7. Многослойная упаковочная пленка по любому из предшествующих пунктов, где политерпеновая смола (b) представляет собой гомополимер или сополимер альфа-пинена, бета-пинена или смесей из альфа/бета-пинена.
8. Многослойная упаковочная пленка по любому из предшествующих пунктов, где катализатор на основе переходного металла (с) содержит железо, никель, марганец, кобальт или медь.
9. Многослойная упаковочная пленка по любому из предшествующих пунктов, где катализатор на основе переходного металла (с) используют в количестве в диапазоне от 0,001 до 1% масс. при расчете на совокупную массу соответствующего слоя для активного акцептирования кислорода (С).
10. Многослойная упаковочная пленка по любому из предшествующих пунктов, где толщина слоев пассивного кислородного барьера в сопоставлении с совокупной толщиной многослойной пленки находится в диапазоне от 3 до 30%.
11. Многослойная упаковочная пленка по любому из предшествующих пунктов, где толщина слоев для активного акцептирования кислорода в сопоставлении с совокупной толщиной многослойной пленки находится в диапазоне от 9 до 43%.
12. Многослойная упаковочная пленка по любому из предшествующих пунктов, которая имеет форму контейнера.
13. Многослойная упаковочная пленка по любому из предшествующих пунктов, в которой катализатор на основе переходного металла выбран из группы, состоящей из олеата кобальта, пропионата кобальта, стеарата кобальта и неодеканоата кобальта.
14. Многослойная упаковочная пленка по любому из предшествующих пунктов, в которой слой для активного акцептирования кислорода (C) имеет мутность 1,9% или менее.
