Способ получения сшитого крахмала

Изобретение относится к способу получения сшитого крахмала для условий длительного хранения при его применении в качестве ингредиента в пищевых продуктах и с помощью пищевых продуктов, содержащих указанный сшитый крахмал. Способ получения сшитого крахмала включает стадии a) получения взвеси, содержащей нативный зернистый крахмал, полученный из крахмалсодержащего сырья, b) подщелачивания взвеси с помощью добавления аммиака или с помощью добавления одного или нескольких соединений, способных высвобождать или образовывать аммиак во взвеси, где аммиак, добавленный во взвесь, или аммиак, высвобожденный или образованный во взвеси, присутствует в количестве относительно крахмальной взвеси, составляющем 0,05-3,0% вес./вес. от сухого вещества (DM) крахмала, c) доведения рН взвеси до значения от 7 до 10, d) добавления по меньшей мере одного окислителя, который является источником активного хлора, во взвесь для реакции с указанным аммиаком, где окислитель добавляют в количестве 0,1-4% вес./вес. от сухого вещества (DM) крахмала, e) добавления по меньшей мере одной органической кислоты или бисульфита к взвеси с целью удаления любого остаточного окислителя, постороннего привкуса и нежелательного запаха и f) добавления по меньшей мере одного антиоксиданта к взвеси с целью стабилизации достигнутого сшивания крахмала при длительном хранении на складе. Технический результат – обеспечение способа получения сшитого крахмала, сохраняющего свою степень сшивания при хранении в обычных условиях на складах и в транспортных средствах. 11 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 ил., 7 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения сшитого крахмала с улучшенной стабильностью при хранении на складе, к крахмалу, характеризующемуся повышенной вязкостью при варке в жесткой воде по сравнению с варкой в дистиллированной воде, к сшитому крахмалу, полученному посредством способа в соответствии с настоящим изобретением, к применению указанного сшитого крахмала в пищевом продукте, а также к пищевому продукту, содержащему указанный сшитый крахмал.

Предпосылки создания изобретения

Крахмал является важным ингредиентом для пищевой промышленности и широко применяется во множестве продовольственных областей применения и способов производства пищевых продуктов. Природный, немодифицированный крахмал, известный специалистам в данной области техники как "нативный крахмал", иногда применяется как таковой, однако имеет несколько недостатков в отношении поддержания рыхлой консистенции в пищевых продуктах, обработанных промышленным способом. Для преодоления консистенции с отрицательным когезивным свойством и длинноволокнистой консистенции после таких способов обычно сшивают крахмальные зерна, чтобы они поддерживали гранулярную структуру, когда они набухают во время варки, после достижения ими точки желатинизации, до достижения полного нагревания в процессе. В настоящий момент это осуществляют путем применения химических сшивающих средств, вступающих в реакцию с крахмалом до его применения в пищевой промышленности, таким образом делая крахмал добавкой и обеспечивая его упоминание как такового под термином "модифицированный крахмал" или "пищевой модифицированный крахмал" в конечном итоге с его Е-номером.

В последние годы отношение потребителя к добавкам и Е-номерам становиться более и более отрицательным, и пищевая промышленность хочет перейти к применению ингредиентов, которые не нужно заявлять как добавку на упаковке продукта для конечного потребителя, предпочтительнее только ингредиенты.

Основной технологической функцией крахмала в продовольственных областях применения является его применение в качестве загустителя для придания требуемой вязкости, консистенции и вкусового ощущения пищевым продуктам. Свойства консистенции и вязкости возникают в результате гидратации зернистого крахмала, происходящей при нагревании зернистого крахмала в водной суспензии. Зернистый крахмал поглощает воду, когда температура превышает температуру желатинизации, т.е. крахмальное зерно гидратируется и набухает, и его вязкость значительно повышается. В случае применения нативного крахмала гидратированные и набухшие крахмальные зерна являются хрупкими, и соответственно, если температура поддерживается в течение более длительного периода или повышается до более высоких значений, вязкость будет достигать своей так называемой "максимальной вязкости". Соответственно, зернистая форма будет разрушаться и распадаться. Вязкость будет значительно снижаться. Помимо сниженной вязкости, другим нежелательным результатом будет неприятная тягучая и связная консистенция. Когда варку осуществляют в кислотной окружающей среде и/или вместе с механическими усилиями сдвига, процесс разрушения гранулярной структуры дополнительно ускоряется.

В результате вышеупомянутой проблемы наиболее важными параметрами, которые необходимо контролировать или избегать, являются высокие значения температуры, усилия сдвига и, в частности, кислые условия. Желательно изменить свойство крахмала таким образом, чтобы вязкость была стабильной или даже повышалась с течением времени варки, избегая таким образом снижения вязкости и разрушения зернистой структуры при обработке в условиях сильного нагревания, большого усилия сдвига и/или кислых условий для поддержания крахмальных зерен в гидратированном и сильно набухшем, и целостном состоянии.

Требуемый эффект часто называется повышенной устойчивостью крахмала. Таким образом, такой зернистый крахмал более устойчив к высоким значениям температуры, более длительному нагреванию, большим усилиям сдвига и кислым условиям или комбинациям этих параметров.

Наиболее распространенным способом придания крахмалу повышенной устойчивости к обработке является применение методики, известной как химическое поперечное сшивание, способ модификации крахмала. С помощью химического поперечного сшивания крахмальное зерно сшивается таким образом, что при его нагревании в воде набухание зерна подавляется после достижения точки желатинизации. Если степень поперечного сшивания является слишком низкой, то длительное нагревание в сочетании со значительным физическим усилием приведет к полному или частичному растворению крахмала. Химическое поперечное сшивание предотвращает разрушение зерен при таких видах обработки. Химическое поперечное сшивание достигается замещением крахмала бифункциональным реагентами, что приводит к образованию ковалентной связи между молекулами крахмала. Это можно осуществить с помощью определенных утвержденных способов и химических веществ для пищевых добавок, например, оксихлорида фосфора, STMP (триметанфосфата натрия), смеси адипиновой кислоты и уксусного ангидрида и эпихлоргидрина (в настоящее время больше не используются в пищевых целях, но использовались таким образом в прошлом). Различные утвержденные способы химического поперечного сшивания хорошо описаны в литературе и широко используются в крахмалопаточной промышленности для сшивания крахмала. На практике это означает, что с помощью поперечного сшивания крахмального зерна станет возможным поддержание целостности его зерна при воздействии температур и значительного усилия сдвига или при высоких значениях температуры без наличия или с наличием степени сдвига. Чем выше степень поперечного сшивания, тем более устойчивым будет крахмал к воздействию высокой температуры, усилий сдвига и кислых условий или комбинаций этих параметров.

На практике такие методики поперечного сшивания для модификации набухания крахмальных зерен можно адаптировать для применения и способа, в которых предполагается применение крахмала, с получением оптимальных свойств в виде вязкости и консистенции благодаря крахмалу как таковому.

В пищевой промышленности желательно заменить химически модифицированные виды крахмала на виды крахмала, которые не являются химически модифицированными, из-за тенденции приближения пищевых ингредиентов к "природным". Такой крахмал будет по-прежнему иметь равноценные свойства с химически модифицированными видами крахмала, т.е. придания нативному крахмалу таких же свойств, что и полученные при применении химически модифицированных видов крахмала.

Сшивание крахмальных зерен без химических реагентов было известно ранее и его можно осуществлять с помощью сухого высокотемпературного сшивания в щелочной среде, также называемого щелочной сухой обжаркой, аналогично изготовлению так называемых декстринов. В соответствии с данным способом крахмал подвергают воздействию высоких значений температуры при почти полном отсутствии влаги наряду со щелочным значением рН, которого достигают добавлением, например, гидроксида натрия или соды. Значения температуры 120-160°С при значении рН 8-11 и времени реакции 2-120 часов приводят к различным степеням сшивания. Данная методика хорошо известна и раскрыта в литературе (Cross-linking of starch by Alkali Roasting, Journal of Applied Polymer Science Vol. 11 PP 1283-1288 (1967); IRVIN MARTIN, National Starch & Chemical Corporation), а также в нескольких патентах (US 8268989 В2; ЕР 0721471; ЕР 1 0382882; US-A-3977897; US 4303451; патенте Японии №61-254602; US 4303452 и US-A 3490917).

Проблема сухого высокотемпературного сшивания крахмала заключается в том, что имеет место побочная реакция, которая придает крахмалу нежелательный вкус и цвет. Обесцвечивание сухого крахмала при щелочном рН происходит при значениях температуры выше примерно 130°С. Чтобы избежать проблем побочных реакций температуру можно снизить, однако это приводит к продлению времени реакции, за счет чего осуществляется значительное повышение стоимости производства. Кроме того, для технологии теплового сшивания требуются высокие энергозатраты, так как почти вся влага должна быть удалена, и данная стадия поглощает много энергии. Вдобавок к этому необходимы высокие инвестиционные затраты, поскольку необходимо использовать специальное оборудование.

Другой вариант вышеуказанного патента раскрыт в WO 2013/173161 А1, в котором используется спирт для гидратации крахмала и нагревания суспензии крахмал/спирт при высоких значениях давления и температуры в щелочной среде. Цвет крахмала улучшается, так как образующиеся окрашенные соединения экстрагировали с помощью спирта, но поскольку используются воспламеняющиеся растворители при высоких значениях давления и температуры, это создает опасность взрыва во время обработки. Способ также требует очень дорогих реакторов давления для поддержания спирта в жидком состоянии при очень высоких значениях температуры, что делает его дорогостоящим.

Кроме того, известно, что незначительного сшивания можно достичь воздействием на крахмальное зерно низкими концентрациями отбеливающего средства, т.е. окислителя (окисляющего средства), при щелочном значении рН вместе с остаточными белками. В некоторых случаях можно использовать остаточный белок в крахмальном зерне, сохраняющийся после экстракции, однако, как правило, требуются менее чистые виды крахмала, чем имеющиеся в настоящее время коммерческие виды крахмала, т.е. более 0,4% содержания белка от сухого вещества крахмала. Данная технология сшивания известна и раскрыта в патенте США №2317752 и в патентной заявке Великобритании GB 2506695. Однако последние два способа сшивания крахмала можно выполнять лишь до ограниченной степени. При добавлении более высокого содержания окислителей, крахмал вместо этого будет окисляться, способствуя деполимеризации, которая приводит к сниженной вязкости и более легкому разрушению гранулярной структуры во время его варки.

Также известно, что сшивание зернистого крахмала может быть достигнуто совместным воздействием окислителя и аминокислоты глицина. Данный способ раскрыт в патенте США №3463668. Однако данный способ приводит к нестабильному, временному сшиванию, и поэтому не способен заменить химически поперечно сшитые зернистые виды крахмала, применяемые в пищевой промышленности, поскольку они будут некоторое время храниться на складах перед применением.

Как стабилизировать сшитый крахмал с применением процедуры, описанной в патенте 3463668, в течение длительного срока хранения на складе до его применения в пищевой промышленности, т.е. не изменяя его свойство набухания с течением времени хранения, описано в WO 2016/133447 А1. В данной заявке применение остаточных белков в крахмале и/или добавление аминокислот или других низкомолекулярных пептидов используют для осуществления сшивания вместе с низким уровнем гипохлорита натрия, так что полученное сшивание стабилизируется во время хранения на складе путем добавления антиоксидантов к крахмалу и, таким образом, изменения временного сшивания, описанного в патенте США №3463668, для придания стабильности.

Добавление других источников белка в крахмал или использование содержания своего собственного остаточного белка представляет опасность для получения крахмала, который необходимо маркировать как аллерген на этикетке пищевых продуктов, поскольку его сложно полностью смыть. Это показывает, что все еще существует потребность в разработке способа сшивания видов крахмала до более высоких степеней без необходимости добавления белковых материалов или полученных из белков материалов, т.е. способа, который приводит к образованию сшитых видов крахмала с улучшенными свойствами, например, вкусом, запахом и цветом и, в то же время, является более экономичным, чем традиционные методики производства, и устраняет недостатки ранее описанных методик. Белки, пептиды и аминокислоты также являются дорогостоящими материалами, поэтому их устранение автоматически снизит себестоимость продукции.

Применение гипохлорита или гипохлористой кислоты для окисления или отбеливания крахмала в водном растворе при щелочном рН, т.е. рН>7, необходимо для применения с целью контроля опасности образования токсичного газообразного хлора, который в противном случае будет образовываться в кислотной окружающей среде. Используемое щелочное средство обычно представляет собой некоторый вид раствора гидроксида, несмотря на то, что растворы гипохлоритной соли сами по себе являются щелочными. Это связано с тем, что рН падает после добавления при использовании только гипохлорита в качестве щелочного средства. Причина в том, что в крахмале образуются карбоновые кислоты, которые образуются вследствие окисления с помощью используемого гипохлорита и это образует кислоты, которые снижают рН в ходе реакции.

Краткое описание изобретения

Целью настоящего изобретения является удовлетворение вышеупомянутых потребностей, устранение раскрытых проблем и получение сшитого крахмала, характеризующегося раскрытыми требуемыми полезными свойствами. Данная цель достигается с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением, как определено в пункте 1. Данная цель также достигается с помощью сшитого крахмала, подлежащего стабилизации для условий длительного хранения, при его применении в качестве ингредиента в пищевых продуктах и с помощью пищевых продуктов, содержащих указанный сшитый крахмал, как определено в последующих независимых пунктах формулы изобретения. Конкретные и предпочтительные варианты осуществления раскрыты в зависимом пункте формулы изобретения.

В одном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения сшитого крахмала, который включает стадии

a) получения взвеси, содержащей нативный зернистый крахмал, полученный из крахмалсодержащего сырья,

b) подщелачивания взвеси с помощью добавления аммиака или с помощью добавления одного или нескольких соединений, способных высвобождать или образовывать аммиак во взвеси,

c) доведения рН взвеси до значения от 7 до 10,

d) добавления по меньшей мере одного окислителя во взвесь для реакции с указанным аммиаком,

e) добавления по меньшей мере одной органической кислоты или бисульфита к взвеси с целью удаления любого остаточного окислителя, постороннего привкуса и нежелательного запаха, и

f) добавления по меньшей мере одного антиоксиданта к взвеси с целью стабилизации достигнутого сшивания крахмала при длительном хранении на складе.

В соответствии с другим аспектом настоящее изобретение относится к крахмалу, полученному посредством способа в соответствии с настоящим изобретением, где он характеризуется повышенной вязкостью при варке в жесткой воде по сравнению с варкой в дистиллированной воде.

В соответствии с другим аспектом настоящее изобретение относится к сшитому крахмалу с улучшенной стабильностью при хранении на складе, полученному с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением.

В соответствии с еще одним аспектом настоящее изобретение относится к применению указанного сшитого крахмала в качестве ингредиента в пищевых продуктах.

В соответствии с дополнительным аспектом настоящее изобретение предусматривает пищевой продукт, содержащий указанный сшитый крахмал.

Таким образом, с помощью настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что сшивания зернистого крахмала можно достичь путем щелочной обработки с применением небольших количеств аммиака, добавленного к крахмальной взвеси в качестве подщелачивающего средства в комбинации с окислителем, таким как гипохлорит или гипохлористая кислота. В то же время образование карбоновых кислот в крахмале снижается. Продукт, который удовлетворяет вышеуказанные потребности, не был раскрыт ранее.

Применение небольших количеств неорганических химических веществ с низкой стоимостью, которые применяются для бережной обработки ингредиентов, представляющих собой крахмал, используемых в изготовлении пищевых продуктов, является очень преимущественным. Сшивание крахмала достигается без использования известных реакционно-способных химических сшивающих средств, одобренных для сшивания видов крахмала, используемых в качестве пищевых добавок.

Таким образом, настоящее изобретение предусматривает способ сшивания зернистого крахмала с помощью неорганического аммиака с низкой стоимостью или с помощью одного или нескольких соединений, которые способны на стадии подщелачивания высвобождать связанный аммиак (как в аммониевой соли кислоты) или образовывать аммиак, альтернативно или в комбинации, посредством дезаминирования аминокислоты с использованием ферментов или посредством дезамидирования амида с помощью сильных щелочи или кислоты.

Более точно, указанные одно или несколько соединений, способные высвобождать или образовывать аммиак во взвеси, представляют собой

a) соединение аммония, предпочтительно аммониевую соль кислоты, предпочтительно ацетат, хлорид или цитрат аммония, и гидроксидное соединение, предпочтительно гидроксид щелочного металла или щелочноземельного металла, предназначенные для осуществления реакции с высвобождением аммиака из указанного соединения аммония,

b) фермент для высвобождения аммиака из аминокислот, уже присутствующих во взвеси в остаточных белках из используемого крахмала,

c) окислитель для высвобождения аммиака из α-аминокислот, уже присутствующих во взвеси в остаточных белках из используемого крахмала, или

d) амид и необязательно щелочь или кислоту для высвобождения аммиака из указанного амида во взвеси.

Таким образом, аммиак, требуемый в качестве реагирующего вещества в крахмальной взвеси, может быть получен несколькими различными способами, как раскрыто в a)-d) выше. Кроме того, аминокислоты могут быть добавлены по отдельности или посредством белков во взвесь с целью использования в качестве источника аммиака для реакции с ферментом, указанным в Ь) выше и окислителем, указанным в с) выше.

Зернистый крахмал, полученный способом в соответствии с настоящим изобретением, также имеет несколько других преимущественных свойств, таких как стабильность вязкости в отношении повышения температуры, усилия сдвига и кислотных условий варки. Это означает, что сшитый крахмал будет иметь повышенную устойчивость процесса, т.е. станет более устойчивым в промышленных пищевых процессах.

Дополнительным преимуществом, дополняющим настоящее изобретение, является то, что неприятный посторонний привкус, обычно обнаруживаемый в видах крахмала, обработанных гипохлоритом, нейтрализуется или устраняется.

Краткое описание графических материалов

На фиг. 1 показана степень диссоциации кислотных/основных форм реагирующих веществ, т.е. гипохлористой кислоты и аммиака в зависимости от рН во время реакции.

На фиг. 2 показаны результаты, полученные в примере 1, с учетом сшивания крахмала с применением активного хлора и аммиака (а)) и активного хлора без аммиака (b)) соответственно, при этом оценку проводили при нейтральном рН.

На фиг. 3 показаны результаты, полученные в примере 1, с учетом сшивания крахмала с применением активного хлора и аммиака (а)) и только активного хлора (b)) соответственно, при этом оценку проводили при значении рН 3.

На фиг. 4 показаны результаты, полученные в примере 2, для реакции между аммиаком и гипохлоритом натрия с учетом влияния на уровень сшивания и вязкости добавления антиоксиданта и применения жесткой воды.

На фиг. 5 показаны результаты, полученные в примере 3, с учетом сшивания крахмала посредством осуществления реакции гипохлорита натрия с аммиаком, полученным во взвеси, путем добавления трех различных аммониевых солей а)-с) и применения стадии подщелачивания.

На фиг. 6 показаны результаты, полученные в примере 4, с учетом сшивания крахмала с помощью реакции между активным хлором и аммиаком с применением 4 различных молярных соотношений a)-d) между добавляемыми гипохлоритом натрия и аммиаком.

На фиг. 7 и фиг. 8 показаны результаты, полученные в примере 5, с учетом сшивания крахмала, где результаты, полученные в примере 2, сравниваются с результатами, полученными, когда рН взвеси доводят до 10,0 вместо 9,0 (как в примере 2) после стадии добавления аммиака.

Подробное описание изобретения и его предпочтительных вариантов осуществления

Прежде всего, будут определены некоторые выражения, присутствующие в тексте настоящей заявки.

Подразумевается, что выражение "сшивание крахмала", используемое по всему тексту настоящей заявки, означает подавление набухания крахмального зерна при нагревании в воде после достижения точки желатинизации.

Подразумевается, что выражение "нативный крахмал", используемое по всему тексту настоящей заявки, означает экстрагированный и очищенный крахмал, т.е. характеризующийся содержанием остаточного белка максимум 0,4% от DM крахмала, предпочтительно ниже данного значения, по отношению к которому природные свойства не были изменены химически или физически. Таким образом, крахмал по-прежнему находится в своем нативном состоянии и характеризуется неизмененными свойствами. Термин нативный крахмал хорошо известен специалисту в данной области техники.

Подразумевается, что выражение "стабильность при хранении на складе", используемое по всему тексту настоящей заявки, означает, что такой сшитый крахмал сохраняет свою степень сшивания при хранении в обычных условиях на складах и в транспортных средствах.

Подразумевается, что выражение "в пересчете на активный хлор", используемое по всему тексту настоящей заявки, означает содержание хлора, связанного в его активном состоянии окисления, например, количество хлора, связанного и добавленного из ClO^-, в гипохлорит натрия.

Подразумевается, что выражение "DM", используемое по всему тексту настоящей заявки, означает "сухое вещество", которое является мерой общего количества твердых частиц, полученных в результате испарения раствора в вакууме досуха. DM может также обозначаться как "общее количество твердых частиц при высушивании" или "сухие твердые частицы". Альтернативными выражениями с равноценным значением являются "сухое вещество" и "сухой вес".

Подразумевается, что выражения "содержащие активный хлор (х г/л)" и "% вес./вес. активного хлора от DM крахмала", используемые по всему тексту настоящей заявки, означают количество активного хлора, добавленного в виде NaClO, в активном окислителе в грамме на литр и в весовом проценте на грамм DM крахмала.

Подразумевается, что выражение "% вес./вес. от DM крахмала", используемое по всему тексту настоящей заявки, означает процент определенного вещества в пересчете на грамм на грамм DM крахмала.

Подразумевается, что выражение "торсионная пружина 350 смг", используемое в примерах текста настоящей заявки, означает установку торсионной пружины амилографа Брабендера при оценке профиля вязкости для данного крахмального клейстера. Различные торсионные пружины дают различные ответные реакции вследствие чувствительности пружины, и поэтому необходимо определять какая торсионная пружина использовалась, чтобы понимать степень реакции на вязкость и чтобы можно было сравнить различные кривые Брабендера. Выражение и значение "торсионная пружина смг" хорошо известны специалисту в данной области техники и часто используются при измерении крахмальных клейстеров.

Выражение "легкое подщелачивание" означает рН в диапазоне 7-10, т.е. только немного выше нейтральной точки рН, которая составляет 7.

Нативный крахмал, подлежащий сшиванию в способе по настоящему изобретению, можно экстрагировать из большого количества сырья, такого как картофельный крахмал, маисовый (кукурузный) крахмал, тапиоковый крахмал, ячменный крахмал, рисовый крахмал, пшеничный крахмал, ржаной крахмал, крахмал из овса, крахмал из амаранта, крахмал из киноа, саговый крахмал, виды крахмала из бобовых, гороховый крахмал, флоридский крахмал и различные его разновидности, крахмал из воскового картофеля, крахмал из воскового маиса (кукурузы), крахмал из восковой тапиоки, крахмал из воскового ячменя, крахмал из воскового риса, крахмал из воскового сорго, крахмал из восковой пшеницы, крахмал из воскового гороха и виды крахмала с высоким содержанием амилозы, и т.п.В ходе процесса получения крахмала крахмал экстрагируют из сырья, очищают и высушивают до порошка, так называемого нативного крахмала. Крахмал из всех источников, таких как вышеприведенные виды сырья, можно использовать в продовольственных областях применения как в нативном состоянии, так и в дополнительно модифицированном с помощью различных технологий с целью получения требуемых свойств. Получение нативного крахмала из различных источников, способы модификации нативного крахмала и его соответствующие свойства хороши известны из уровня техники.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением используется восковой крахмал, т.е. крахмал, богатый амилопектином, с содержанием амилопектина DM крахмала более 90%. Виды крахмала, богатые амилопектином, считаются более стабильными и для них не требуется стабилизация химическим монозамещением, таким как ацетилирование или гидроксипропилирование, для замедления ретроградации. Хорошо известно, что так называемые восковые виды крахмала характеризуются лучшими свойствами стабильности по сравнению с видами крахмала с более высокими значениями содержания амилозы (невосковые виды крахмала), применительно к стабильности гидратированных крахмальных клейстеров после желатинизации в воде. Свойство стабильности также является лучшим для восковых видов крахмала применительно к стабильности при замораживании и размораживании. Таким образом, комбинируя настоящее изобретение с восковым крахмалом, т.е. крахмалом из воскового маиса (кукурузы), восковой тапиоки, воскового ячменя и т.п., можно получить продукт на основе крахмала со свойствами, которые сопоставимы с химически модифицированными невосковыми видами крахмала. В перспективе можно получать продукт на основе крахмала, который может конкурировать с химически модифицированными стабилизированными видами крахмала, т.е. ацетилированными или гидроксипропилированными видами крахмала. Такая стабилизация крахмала монозамещением совершенно отличается от стабилизации, обеспеченной с помощью настоящего изобретения, при хранении на складах. Стабилизация крахмала монозамещением выполняется для улучшения стабильности раствора от ретроградации, а не для стабилизации сшивания.

В способе в соответствии с настоящим изобретением свойства нативного крахмала или, в конечном счете, химически модифицированного стабилизированного монозамещенного крахмала изменяются при сшивании крахмального зерна в результате подщелачивания крахмала с помощью аммиака или добавления соединения аммония, например, соли кислоты, а затем подщелачивания взвеси или суспензии основанием, таким как гидроксид, как гидроксид натрия или гидроксид калия или т.п., с целью высвобождения связанного аммиака. Когда достигается рН в диапазоне 7-10, предпочтительно 8-9, добавляют гипохлоритную соль в растворе или в виде порошка или гипохлористую кислоту и рН поддерживают во время добавления либо щелочью, либо кислотой.

Сшитый крахмал получают экстрагированием нативного крахмала и очисткой его до степени, при которой содержание остаточного белка составляет менее 0,3% вес./вес., где указанный крахмал рассматривается в качестве безбелкового крахмала. Нативный крахмал дополнительно смешивают с водой, что приводит к образованию крахмальной взвеси, характеризующийся концентрацией 5-45% вес./вес., более предпочтительно 20-35% вес./вес., еще более предпочтительно 25-30% вес./вес.. Затем крахмальную взвесь нагревают до 5-70°С, т.е. ниже температуры желатинизации для конкретного крахмала, используемого при значении рН окружающей среды, предпочтительно 15-40°С, более предпочтительно 25-35°С, при непрерывном взбалтывании с целью избежать осаждения. Значение рН доводят до значения в диапазоне 7-10, предпочтительно 8-9, путем добавления кислоты или щелочи для контроля реакции. Следует избегать кислотного значения рН, поскольку активный хлор из гипохлорита, используемый в данном способе, будет в противном случае приводить к образованию газообразного хлора, что нежелательно из-за риска для здоровья человека.

Аммиак или источник, из которого он может быть высвобожден или может высвобождаться, первыми добавляют во взвесь. Затем к крахмальной взвеси добавляют окислитель, который также может быть отбеливающим средством, и затем хранят при взбалтывании. Окислитель является источником активного хлора, и в одном варианте осуществления представляет собой гипохлорит или гипохлористую кислоту. В особенно пригодном варианте осуществления окислитель представляет собой гипохлорит натрия или гипохлорит другого вида щелочного метала или щелочноземельного металла, такого как гипохлорит калия, гипохлорит кальция или гипохлорит магния. Хотя можно применять различные виды гипохлорита, настоящее изобретение не ограничивается такими окислителями. Таким образом, другие источники активного хлора можно применять отдельно или в виде смеси этих различных видов окислителей, обеспечивающих активный хлор. Таким образом, один или несколько различных окислителей можно добавлять в крахмальную взвесь. Примерами таких соединений являются гипохлористая кислота или газообразный хлор, растворенный в воде, образующий гипохлористую кислоту, а затем подщелачиваемый путем добавления основания. Влияние окислителя полностью не понятно, однако ясно, что окислитель требуется, и допускается, что он в некоторой степени вступает в реакцию с источником аммиака таким образом, что он катализирует внутренние поперечные связи внутри зерен крахмала. Предполагаемая теория заключается в том, что окислитель в комбинации с аммиаком функционируют в качестве катализатора таким образом, что молекулы крахмала могут непосредственно взаимодействовать друг с другом с осуществлением реакции и приводить к образованию поперечной связи. Содержание добавленного окислителя, в случае если в качестве окислителя выступает гипохлорит натрия, в пересчете на добавленное количество активного хлора составляет 0,03-30% вес./вес., предпочтительно 0,1-10% вес./вес., более предпочтительно 0,15-4% вес./вес.. Затем взвесь оставляют перемешиваться для того, чтобы могла произойти реакция сшивания. Данная реакция является практически мгновенной, однако из практических соображений удобнее, чтобы реакция длилась в течение более длительного периода времени с целью избежать того, чтобы в реакционном сосуде остались остатки активного хлора. Таким образом, время реакции составляет 1-1200 минут, предпочтительно 30-240 минут, более предпочтительно 30-180 минут. Условия реакции для реакции с рН 7-10 заключаются в том, что есть количество свободной гипохлористой кислоты и аммиак в его форме свободного основания, при котором осуществляется реакция. Из-за различных значений pKa для них, т.е. 7,5 для гипохлористой кислоты и 9,3 для иона аммония, различные количества добавленных химических веществ доступны для реакции из-за их диссоциации в воде до соответствующих форм соли/кислоты/основания. Это означает, что при рН выше 10 практически не остается доступной свободной гипохлористой кислоты, только гипохлорит. При рН ниже 7 почти весь добавленный аммиак находится в форме ионов аммония, следовательно свободный аммиак не доступен для реакции. С помощью поддержания рН в диапазоне 7-10 можно получить два реагирующих вещества в реакционно-способной форме и способных вступать в реакцию. На фигуре 1 показан график для используемой системы и области применения для настоящего изобретения.

Специалисту в данной области техники хорошо известно, что обработка крахмала гипохлоритом приведет к окислению крахмала и таким образом приведет к разрушению молекулы крахмала. Это снижает молекулярную массу крахмала с последующим снижением его вязкости. Окисление гипохлоритом немного стабилизирует крахмал от ретроградации. Таким образом, важно прояснить, что в соответствии со способом по настоящему изобретению избегают включения карбоксильных групп путем окисления, и таким образом не происходит окисления с разрушением структуры крахмала. Если окисление выполняется с помощью окисляющего средства, например гипохлорита, то это приводит к образованию карбоксильных групп, -СООН, в молекулах крахмала. Это хорошо известно специалисту в данной области техники, и дополнительную специальную информацию можно найти в литературе об окислении крахмала. Таким образом, анализ содержания карбоксильных групп можно использовать в качестве способа определения того, окислялся ли или не окислялся продукт на основе крахмала, а также в качестве способа определения уровня окисления.

Способ анализа содержания карбоксильных групп осуществляют в соответствии с официальным способом, описанным в разделе "Критерии чистоты для модифицированных пищевых видов крахмала" и содержащемся в документах FAO/WHO или в законодательстве ЕС, с адаптацией способа для его проведения посредством титрования в растворе с температурой окружающей среды, а не горячем растворе, и 0,01 М растворе NaOH вместо 0,1 М NaOH, для обеспечения более высокой точности.

В соответствии с международным законодательством, JECFA, а также в соответствии с законодательством ЕС, максимальное содержание карбоксильных групп, которые могут быть добавлены к крахмалу, чтобы при этом он классифицировался как отбеленный крахмал, и таким образом, чтобы при этом он все еще не считался окисленным, составляет 0,1% вес./вес. от DM крахмала. Как следствие этого, таким путем можно определить, был ли обработан продукт на основе крахмала окисляющим средством, и таким образом, был ли он окислен или только отбелен. Было обнаружено, что в соответствии с настоящим изобретением карбоксильные группы образуются в крахмале в меньшей степени, когда окислитель комбинируют с аммиаком в соответствии со способом по настоящему изобретению, по сравнению со случаем, когда его окисляют только окислителем. Таким образом, очевидно, что окисления молекулы крахмала не происходило, т.е. содержится менее 0,1% добавленных карбоксильных групп DM крахмала, вместо отбеливания.

Содержание карбоксильных групп показано в таблице 1 для продукта в соответствии с примером 1, т.е. крахмала из воскового маиса (кукурузы), обработанного 0,33% вес./вес. активного хлора, 0,13% вес./вес. аммиака в соотношении 1/1 моль аммиака и активного хлора. Продукт из крахмала сравнивают с нативным крахмалом из воскового маиса (кукурузы), поскольку содержание карбоксильных групп необходимо довести до уровня, который встречается в природном нативном крахмале из воскового маиса (кукурузы). Можно видеть, что содержание карбоксильных групп, добавленных в крахмал, который обрабатывают в соответствии с примером 1, т.е. 0,33% вес./вес. активного хлора немного ниже, чем с применением только гипохлорита (0,066% вместо 0,071% вес./вес.). Таким образом, увеличение количества карбоксильных групп ниже, чем получают с применением такого же количества гипохлорита без добавления аммиака. Таким образом, становится ясно, что с помощью комбинирования активного хлора с аммиаком избегают окисления молекулы крахмала и вместо этого получают сшивание крахмального зерна.

По завершении реакции сшивания, перед промывкой и удалением воды добавляют органическую кислоту с целью удаления химических остатков, придающих продукту на основе крахмала неприятный посторонний привкус и запах бассейна, т.е. хлорированной воды, который является распространенным для видов крахмала, которые обрабатывали гипохлоритом. Вид органической кислоты может быть выбран из любой из органических кислот, которые обычно используются в пищевых продуктах, однако предпочтительными являются кислоты, которые характеризуются способностью выступать в роли восстанавливающего средства, например аскорбиновая кислота, которую ранее использовали для снижения образования хлораминов в питьевой воде после обработки воды гипохлоритом натрия или газообразным хлором. Примерами органических кислот являются лимонная кислота, адипиновая кислота, эриторбовая кислота, молочная кислота, аскорбиновая кислота или их соли или фосфорная кислота и янтарная кислота. Органическую кислоту можно добавлять отдельно или в комбинации двух или более из них. В одном варианте осуществления в качестве органической кислоты используют аскорбиновую кислоту, поскольку оказалось, что она является особенно эффективной для снижения содержания нежелательного остаточного реагирующего вещества. Содержание добавленной органической кислоты составляет 0,001-5% вес./вес. от DM крахмала, предпочтительно 0,01-3% вес./вес. от DM крахмала, более предпочтительно 0,05-1% вес./вес. от DM крахмала. Взвесь оставляют перемешиваться, например, в течение 15-60 минут.

В качестве альтернативы, можно использовать неорганическую кислоту, такую как фосфорная кислота, серная кислота или хлористоводородная кислота, однако эффективность оказалась намного ниже.

Альтернативный способ устранения проблемы вкуса и запаха предусматривает добавление бисульфита. Это хорошо известная процедура для применения специалистами в данной области техники с целью разрушения избытка гипохлорит-ионов или газообразного хлора с тем, чтобы они больше не обладали какой-либо окисляющей способностью. Однако использование бисульфита не является предпочтительным, поскольку в международном законодательстве о пищевых продуктах он считается сильным аллергеном, и при остаточных уровнях содержания в крахмале более 10 ppm его необходимо маркировать как аллерген в случае использовании в пищевых продуктах. Получаемый в настоящее время сшитый крахмал в соответствии со способом по настоящему изобретению является нестабильным и лишь временным. Это означает, что он утрачивает свое сшивание при хранении дольше установленного срока. Если сшитый крахмал присутствует во взвеси или после ее высушивания, то сшивание разрушится при хранении и утратит свой эффект в отношении регуляции набухания крахмального зерна, что приводит к получению продукта на основе крахмала, сопоставимого с нативным несшитым крахмалом. Было обнаружено, что сшивание разрушается довольно быстро, и всего лишь через несколько недель хранения на складе в нормальных условиях сшивание более или менее полностью утрачивается. Схожий процесс происходит со сшитым крахмалом, получаемым в настоящее время в соответствии со способом по настоящему изобретению, а также в случае применения способа, раскрытого в патенте США №3463668.

Антиоксидант добавляют к крахмалу с целью стабилизации сшивания от разрушения при хранении на складе. Антиоксидант можно выбрать из всех доступных антиоксидантов, используемых в пищевых продуктах. Содержание добавленного антиоксиданта составляет 0,001-10% вес./вес. от DM крахмала, предпочтительно 0,01-5% вес./вес. от DM крахмала, более предпочтительно 0,1-3% вес./вес. от DM крахмала. Затем взвесь оставляют перемешиваться, например, в течение 15-60 минут.

Примерами антиоксиданта являются аскорбиновая кислота, аскорбат натрия, аскорбат кальция, эриторбовая кислота, эриторбат натрия, лактат натрия, лактат калия, лактат кальция, лимонная кислота, мононатрия цитрат, динатрия цитрат, тринатрия цитрат, монокалия цитрат, трикалия цитрат, монокальция цитрат, дикальция цитрат, трикальция цитрат, L-винная кислота, мононатрия L-тартрат, динатрия L-тартрат, монокалия L-тартрат, дикалия L-тартрат, натрия-калия L-тартрат, фосфорная кислота, мононатрия фосфат, динатрия фосфат, тринатрия фосфат, монокалия фосфат, дикалия фосфат, трикалия фосфат, монокальция фосфат, дикальция фосфат, трикальция фосфат, мономагния фосфат, димагния фосфат, малат натрия, гидромалат натрия, малат калия, малат кальция, гидромалат кальция, мезовинная кислота, L-тартрат кальция, адипиновая кислота, адипат натрия, адипат калия, янтарная кислота, цитрат триаммония. Антиоксидант, используемый для стабилизации сшивания крахмала, можно добавлять отдельно или в любой комбинации двух или более из них после осуществления реакции для обеспечения сшивания.

Неожиданно обнаружили, что у крахмала, полученного с помощью настоящего изобретения, при варке в комбинации с двух- или трех-валентными ионами в воде, вязкость вызывает увеличение вязкости, явление, противоположное тому, что наблюдают при варке картофельного крахмала в жесткой воде, т.е. воде, с высоким содержанием минеральных веществ. Картофельный крахмал будет характеризоваться более низкой вязкостью при варке в жесткой воде, в то время как другие типы сырья нативного крахмала, такого как маисовый/кукурузный крахмал или тапиока, более или менее не подвержены воздействию при его варке в условиях жесткой воды. Следовательно, настоящее изобретение можно отличить от остальных типов сшивания путем сравнения изменений характеристик вязкости при варке в условиях дистиллированной воды и жесткой воды.

Температура, при которой происходит реакция сшивания, является нетермической, т.е. может осуществляться при температуре ниже 100°С, например от 5 до 70°С. Такое сшивание возможно для взвеси, в отличие от сухого высокотемпературного способа сшивания, при котором сшивание происходит в условиях почти полного отсутствия влажности в крахмале вместе со щелочным веществом, как в заявке на патент WO 2013/173161 А1 и в патентах US 8268989 В2; ЕР 0721471; ЕР 10382882; US-A-3977897; US 4303451; патенте Японии №61-254602; US 4303452 и US-A 3490917. Стабилизированный сшитый крахмал во взвеси можно дополнительно модифицировать с помощью любых известных способов модификации, применяемых при получении крахмала, например утвержденных химических модификаций пищевыми добавками, таких как ацетилирование, гидроксипропилирование, химическое поперечное сшивание, модификация OSA, и/или физических модификаций, таких как ферментативная обработка, декстринизация, желатинизация с целью получения крахмала, растворимого в холодной воде, и прежелатинизация перед сшиванием с целью получения крахмала, набухающего в холодной воде, и комбинацией двух или более из них. После этого его можно извлечь и добавить в качестве ингредиента при производстве пищевых продуктов. В качестве альтернативы, стабилизированный сшитый крахмал можно извлечь из взвеси лишь с помощью дополнительной промывки и высушивания, и затем можно добавить в качестве ингредиента к пищевому продукту.

Примерами пищевых продуктов, в которых можно использовать сшитый крахмал, являются различные виды соусов; супы; молочные продукты, например ферментированные крем-фреш и йогурт; виды теста и панировочная хлебная крошка; фруктовые наполнители для молочных продуктов и/или хлебобулочных изделий, например фруктовые наполнители, стабильные при запекании; и десерты на молочной основе, например, различные пудинги, ванильные соусы, мороженое и мусс и т.п.

Примеры

Ниже раскрыты некоторые примеры способа в соответствии с настоящим изобретением.

Пример 1

В примерах 1a) и 1b) раскрывается способ сшивания зернистого крахмала с помощью аммиака в комбинации с гипохлоритом натрия, имеющим некоторое количество активного хлора, а также степень сшивания, которую достигали по сравнению со сшиванием того же нативного зернистого крахмала без добавления аммиака, но с добавлением того же количества активного хлора. Зернистым крахмальным сырьем является крахмал из воскового маиса (кукурузы) с содержанием остаточного белка менее 0,4%, как показал анализ по способу Кьельдаля и рассчитано с помощью коэффициента пересчета на белок, составляющего 6,25.

1 а) 0,33% активного хлора + аммиак (0,13% азот/DM крахмала) в соотношении 1/1 моль активного хлора и аммиака

Смешивали 869,1 г DM крахмала из восковой кукурузы в реакционном сосуде со 1600 г холодной водопроводной воды. Во время взбалтывания добавляли 5,6 г 25% раствора NH₃ в воде. Значение рН доводили до 9,0 с помощью раствора серной кислоты. Температуру доводили до 30°С. 56,9 г гипохлорита натрия с активным хлором 107 г/л (плотность: 1,19 г/см³) добавляли во время взбалтывания, т.е. раствор гипохлорита имел активность 107 г активного хлора и характеризовался плотностью 1,19 г/см³. Это соответствовало добавлению 0,33% вес./вес. активного хлора от DM крахмала. Содержимое сосуда перемешивали в течение 180 мин. и температуру поддерживали при 30°С. Крахмал нейтрализовали до значения рН 6 серной кислотой и дополнительно удаляли воду, и высушивали до состояния сухого порошка с содержанием влаги примерно 15%.

Данный пример иллюстрирует то, что сшивание с аммиаком достигается в условиях реакции при слабощелочном значении рН среды.

1 b) 0,33% активного хлора по отношению к DM крахмала

Смешивали 869,1 г DM крахмала из воскового маиса (кукурузы) в реакционном сосуде с 1600 г холодной водопроводной воды. Значение рН доводили до 9,0 с помощью раствора гидроксида натрия. Температуру доводили до 30°С. 56,9 г гипохлорита натрия с активным хлором 107 г/л (плотность: 1,19 г/см³) добавляли во время взбалтывания. Это соответствовало добавлению 0,33% вес./вес. активного хлора от DM крахмала. Содержимое сосуда перемешивали в течение 180 мин. и температуру поддерживали при 30°С. Крахмал нейтрализовали до значения рН 6 серной кислотой и дополнительно удаляли воду, и высушивали до состояния сухого порошка с содержанием влаги примерно 15%.

Данный пример иллюстрирует то, что сшивание не достигается только с гидр оксидом и гипохлоритом в качестве щелочного средства.

Продукты, получаемые в примерах 1а) и 1b), оценивали с помощью амиловискографа Брабендера модели Е при уровне содержания сухих твердых частиц 5% вес./вес. с использованием дистиллированной воды и торсионной пружины 350 смг. Оценку выполняли при нейтральном значении рН, при этом результаты показаны на фиг. 2, и при значении рН 3, при этом результаты показаны на фиг. 3.

Результаты на фиг. 2 и 3 демонстрируют, что сшивание достигается путем добавления аммиака к реакционной смеси по сравнению с добавлением только гипохлорита натрия и гидроксида к крахмалу. Это показывает, что сшивание достигалось путем объединения аммиака с активным хлором по сравнению с отсутствием сшивания, достигаемого с помощью только активного хлора.

Пример 2

В примере 2 раскрывается способ сшивания зернистого крахмала с применением слабого подщелачивания с помощью аммиака, объединенного с гипохлоритом натрия. Это дополнительно иллюстрирует, как уровень сшивания дополнительно улучшается путем добавления лимонной кислоты в качестве антиоксиданта, что проиллюстрировано в примере 4. Это также показывает, что при варке крахмала вместе с жесткой водой вязкость увеличивается. Нативным зернистым крахмалом в примере 2 является крахмал из воскового маиса (кукурузы) с содержанием остаточного белка менее 0,4%, как показал анализ по способу Кьельдаля и рассчитано с помощью коэффициента пересчета на белок, составляющего 6,25.

2) 0,33% активного хлора + аммиак (0,13% азот/DM крахмала) в соотношении 1/1 моль активного хлора и аммиака с добавлением лимонной кислоты в качестве антиоксиданта

Смешивали 869,1 г DM крахмала из восковой кукурузы в реакционном сосуде со 1600 г холодной водопроводной воды. Во время взбалтывания добавляли 5,6 г 25% раствора NH₃ в воде. Значение рН доводили до 9,0 с помощью раствора серной кислоты. Температуру доводили до 30°С. 56,9 г гипохлорита натрия с активным хлором 107 г/л (плотность: 1,19 г/см³) добавляли во время взбалтывания. Это соответствовало добавлению 0,33% вес./вес. активного хлора от DM крахмала. Содержимое сосуда взбалтывали в течение 180 мин. и температуру поддерживали при 30°С. Из крахмальной взвеси удаляли воду до 55% DM и дополнительно смешивали со 890 г холодной водопроводной воды. При взбалтывании добавляли 2,6 г антиоксиданта, аскорбиновой кислоты. Крахмальную взвесь взбалтывали в течение 30 минут. Крахмальную взвесь доводили до значения рН 6 серной кислотой. При взбалтывании добавляли 10,4 грамма органической кислоты, лимонной кислоты. Крахмальную взвесь взбалтывали в течение 30 минут и дополнительно доводили до значения рН 6 гидроксидом натрия. Из продукта на основе крахмала дополнительно удаляли воду и высушивали до сухого порошка с содержанием влаги примерно 15%.

Продукт, полученный в примере 2, хранили при комнатных условиях в контакте с кислородом окружающего воздуха и оценивали с помощью амиловискографа Брабендера модели Е при уровне содержания твердых частиц 5% с использованием дистиллированной воды. Использовали торсионную пружину 350 смг. Оценку выполняли при нейтральном значении рН. Профили также сравнивали с продуктом, сшитым в соответствии с примером 1, на том же графике, при варке как с дистиллированной водой, так и при варке в условиях свежеприготовленной жесткой воды.

Результаты из примера 2, проиллюстрированные на фиг. 4, демонстрируют, что сшивание достигается с помощью комбинирования аммиака и окисляющего средства и обработки антиоксидантом после реакции, в этом примере лимонной кислотой, для придания стабильности в течение времени хранения на складах, а также для увеличения вязкости во время варки в условии жесткой воды.

Пример 3

В примере 3 раскрыт способ сшивания зернистого крахмала путем слабого подщелачивания с помощью аммониевой соли со связанным с ней аммиаком, т.е. нелетучей солевой формы аммиака, в сочетании с гипохлоритом натрия после подщелачивания рН реакционной смеси до значения перед добавлением гипохлорита. Это иллюстрирует, что полный путь реакции должен быть стабилен также в течение времени хранения на складе, например, с помощью добавления лимонной кислоты в качестве антиоксиданта, как в примере 2. Нативным зернистым крахмалом в примере 3 является крахмал из воскового маиса (кукурузы) с содержанием остаточного белка менее 0,4%, как показал анализ по способу Кьельдаля и рассчитано с помощью коэффициента пересчета на белок, составляющего 6,25.

3 а) 0,33% активного хлора + ацетат аммония (0,13% азот/DM крахмала) в соотношении 1/1 моль активного хлора и аммиака с добавлением лимонной кислоты в качестве антиоксиданта

Смешивали 869,1 г DM крахмала из восковой кукурузы в реакционном сосуде со 1600 г холодной водопроводной воды. Добавляли 6,2 г ацетата аммония и растворяли во взвеси во время взбалтывания. Значение рН доводили до 9,0 с помощью раствора гидроксида натрия. Температуру доводили до 30°С. 56,9 г гипохлорита натрия с активным хлором 107 г/л (плотность: 1,19 г/см³) добавляли во время взбалтывания. Это соответствовало добавлению 0,33% вес./вес. активного хлора от DM крахмала. Содержимое сосуда взбалтывали в течение 180 мин. и температуру поддерживали при 30°С. Из крахмальной взвеси удаляли воду до 55% DM и дополнительно смешивали со 890 граммами холодной водопроводной воды.

При взбалтывании добавляли 2,6 г антиоксиданта, аскорбиновой кислоты. Крахмальную взвесь взбалтывали в течение 30 минут. Крахмальную взвесь доводили до значения рН 6 серной кислотой. При взбалтывании добавляли 10,4 грамма органической кислоты, лимонной кислоты. Крахмальную взвесь взбалтывали в течение 30 минут и дополнительно доводили до значения рН 6 гидроксидом натрия. Из продукта на основе крахмала дополнительно удаляли воду и высушивали до сухого порошка с содержанием влаги примерно 15%.

3 b) 0,33% активного хлора + хлорид аммония (0,13% азот/DM крахмала) в соотношении 1/1 моль активного хлора и аммиака с добавлением лимонной кислоты в качестве антиоксиданта

Смешивали 869,1 г DM крахмала из восковой кукурузы в реакционном сосуде со 1600 г холодной водопроводной воды. Добавляли 4,3 г хлорида аммония и растворяли во взвеси во время взбалтывания. Значение рН доводили до 9,0 с помощью раствора гидроксида натрия. Температуру доводили до 30°С. 56,9 г гипохлорита натрия с активным хлором 107 г/л (плотность: 1,19 г/см³) добавляли во время взбалтывания. Это соответствовало добавлению 0,33% вес./вес. активного хлора от DM крахмала. Содержимое сосуда взбалтывали в течение 180 мин. и температуру поддерживали при 30°С. Из крахмальной взвеси удаляли воду до 55% DM и дополнительно смешивали со 890 г холодной водопроводной воды. При взбалтывании добавляли 2,6 г антиоксиданта, аскорбиновой кислоты. Крахмальную взвесь взбалтывали в течение 30 минут. Крахмальную взвесь доводили до значения рН 6 серной кислотой. При взбалтывании добавляли 10,4 грамма органической кислоты, лимонной кислоты. Крахмальную взвесь взбалтывали в течение 30 минут и дополнительно доводили до значения рН 6 гидроксидом натрия. Из продукта на основе крахмала дополнительно удаляли воду и высушивали до сухого порошка с содержанием влаги примерно 15%.

3 с) 0,33% активного хлора + трехосновный цитрат аммония (0,13% азот/DM крахмала) в соотношении 1/1 моль активного хлора и аммиака с добавлением лимонной кислоты в качестве антиоксиданта

Смешивали 869,1 г DM крахмала из восковой кукурузы в реакционном сосуде со 1600 г холодной водопроводной воды. Добавляли 6,5 г трехосновного цитрата аммония и растворяли во взвеси во время взбалтывания. Значение рН доводили до 9,0 с помощью раствора гидроксида натрия. Температуру доводили до 30°С. 56,9 г гипохлорита натрия с активным хлором 107 г/л (плотность: 1,19 г/см³) добавляли во время взбалтывания. Это соответствовало добавлению 0,33% вес./вес. активного хлора от DM крахмала. Содержимое сосуда взбалтывали в течение 180 мин. и температуру поддерживали при 30°С. Из крахмальной взвеси удаляли воду до 55% DM и дополнительно смешивали со 890 граммами холодной водопроводной воды. При взбалтывании добавляли 2,6 г антиоксиданта, аскорбиновой кислоты. Крахмальную взвесь взбалтывали в течение 30 минут. Крахмальную взвесь доводили до значения рН 6 серной кислотой. При взбалтывании добавляли 10,4 грамма органической кислоты, лимонной кислоты. Крахмальную взвесь взбалтывали в течение 30 минут и дополнительно доводили до значения рН 6 гидроксидом натрия. Из продукта на основе крахмала дополнительно удаляли воду и высушивали до сухого порошка с содержанием влаги примерно 15%.

Результаты примера 3, проиллюстрированные на фиг. 5, демонстрируют, что сшивание достигается с применением аммониевой соли, где аммиак связан с ней, а затем высвобождается посредством стадии подщелачивания, и дополнительно окисляющего средства, которое после реакции обрабатывают антиоксидантом, в данном примере лимонной кислотой, для обеспечения стабильности в течение хранения, используемого на складах. Это сравнивают с сырьем нативного крахмала в условиях нейтрального рН.

Пример 4

В примере 4 раскрыто сшивание зернистого крахмала с применением слабощелочного рН с применением различных молярных соотношений добавляемых аммиака и окислителя, представляющего собой гипохлорит натрия.

4 а) 0,41% активный хлор + аммиак (0,07% азот/DM крахмала) в соотношении 2,3/1 моль активного хлора и аммиака с добавлением лимонной кислоты в качестве антиоксиданта

Смешивали 869,1 г DM крахмала из восковой кукурузы в реакционном сосуде со 1600 г холодной водопроводной воды. Во время взбалтывания добавляли 3,0 г 25% раствора NH₃ в воде. Значение рН доводили до 9,0 с помощью раствора серной кислоты. Температуру доводили до 30°С. 33,3 г гипохлорита натрия с активным хлором 107 г/л (плотность: 1,19 г/см³) добавляли во время взбалтывания. Это соответствовало добавлению 0,41% вес./вес. активного хлора от DM крахмала. Содержимое сосуда взбалтывали в течение 180 мин. и температуру поддерживали при 30°С. Из крахмальной взвеси удаляли воду до 55% DM и дополнительно смешивали со 890 граммами холодной водопроводной воды. При взбалтывании добавляли 2,6 г антиоксиданта, аскорбиновой кислоты. Крахмальную взвесь взбалтывали в течение 30 минут. Крахмальную взвесь доводили до значения рН 6 серной кислотой. При взбалтывании добавляли 10,4 грамма органической кислоты, лимонной кислоты. Крахмальную взвесь взбалтывали в течение 30 минут и дополнительно доводили до значения рН 6 гидроксидом натрия. Из продукта на основе крахмала дополнительно удаляли воду и высушивали до сухого порошка с содержанием влаги примерно 15%.

4 b) 0,82% активного хлора + аммиак (0,07% азот/DM крахмала) в соотношении 4,7/1 моль активного хлора и аммиака с добавлением лимонной кислоты в качестве антиоксиданта

Смешивали 869,1 г DM крахмала из восковой кукурузы в реакционном сосуде со 1600 г холодной водопроводной воды. Во время взбалтывания добавляли 3,0 г 25% раствора NH₃ в воде. Значение рН доводили до 9,0 с помощью раствора серной кислоты. Температуру доводили до 30°С. 66,6 г гипохлорита натрия с активным хлором 107 г/л (плотность: 1,19 г/см³) добавляли во время взбалтывания. Это соответствовало добавлению 0,82% вес./вес. активного хлора от DM крахмала. Содержимое сосуда взбалтывали в течение 180 мин. и температуру поддерживали при 30°С. Из крахмальной взвеси удаляли воду до 55% DM и дополнительно смешивали со 890 граммами холодной водопроводной воды. При взбалтывании добавляли 2,6 г антиоксиданта, аскорбиновой кислоты. Крахмальную взвесь взбалтывали в течение 30 минут. Крахмальную взвесь доводили до значения рН 6 серной кислотой. При взбалтывании добавляли 10,4 грамма органической кислоты, лимонной кислоты. Крахмальную взвесь взбалтывали в течение 30 минут и дополнительно доводили до значения рН 6 гидроксидом натрия. Из продукта на основе крахмала дополнительно удаляли воду и высушивали до сухого порошка с содержанием влаги примерно 15%.

4 с) 0,82% активного хлора + аммиак (0,14% азот/DM крахмала) в соотношении 2,3/1 моль активного хлора и аммиака с добавлением лимонной кислоты в качестве антиоксиданта

Смешивали 869,1 г DM крахмала из восковой кукурузы в реакционном сосуде со 1600 г холодной водопроводной воды. Во время взбалтывания добавляли 6,0 г 25% раствора NH₃ в воде. Значение рН доводили до 9,0 с помощью раствора серной кислоты. Температуру доводили до 30°С. 66,6 г гипохлорита натрия с активным хлором 107 г/л (плотность: 1,19 г/см³) добавляли во время взбалтывания. Это соответствовало добавлению 0,82% вес./вес. активного хлора от DM крахмала. Содержимое сосуда взбалтывали в течение 180 мин. и температуру поддерживали при 30°С. Из крахмальной взвеси удаляли воду до 55% DM и дополнительно смешивали со 890 г холодной водопроводной воды. При взбалтывании добавляли 2,6 г антиоксиданта, аскорбиновой кислоты. Крахмальную взвесь взбалтывали в течение 30 минут. Крахмальную взвесь доводили до значения рН 6 серной кислотой. При взбалтывании добавляли 10,4 грамма органической кислоты, лимонной кислоты. Крахмальную взвесь взбалтывали в течение 30 минут и дополнительно доводили до значения рН 6 гидроксидом натрия. Из продукта на основе крахмала дополнительно удаляли воду и высушивали до сухого порошка с содержанием влаги примерно 15%.

4 d) 0,82% активный хлор + аммиак (0,34% азот/DM крахмала) в соотношении 1,2/1 моль активного хлора и аммиака с добавлением лимонной кислоты в качестве антиоксиданта

Смешивали 869,1 г DM крахмала из восковой кукурузы в реакционном сосуде со 1600 г холодной водопроводной воды. Во время взбалтывания добавляли 14,4 г 25% раствора NH₃ в воде. Значение рН доводили до 9,0 с помощью раствора серной кислоты. Температуру доводили до 30°С. 66,6 г гипохлорита натрия с активным хлором 107 г/л (плотность: 1,19 г/см³) добавляли во время взбалтывания. Это соответствовало добавлению 0,82% вес./вес. активного хлора от DM крахмала. Содержимое сосуда взбалтывали в течение 180 мин. и температуру поддерживали при 30°С. Из крахмальной взвеси удаляли воду до 55% DM и дополнительно смешивали со 890 граммами холодной водопроводной воды. При взбалтывании добавляли 2,6 г антиоксиданта, аскорбиновой кислоты. Крахмальную взвесь взбалтывали в течение 30 минут. Крахмальную взвесь доводили до значения рН 6 серной кислотой. При взбалтывании добавляли 10,4 грамма органической кислоты, лимонной кислоты. Крахмальную взвесь взбалтывали в течение 30 минут и дополнительно доводили до значения рН 6 гидроксидом натрия. Из продукта на основе крахмала дополнительно удаляли воду и высушивали до сухого порошка с содержанием влаги примерно 15%.

Продукты, получаемые в примере 4, оценивали с помощью амиловискографа Брабендера модели Е при 5% содержании твердых веществ с использованием дистиллированной воды. Использовали торсионную пружину 350 смг. Оценку выполняли при нейтральном значении рН. Видно, что когда соотношение активного хлора повышается по отношению к содержанию азота, добавляемому посредством окисления аммиака, разрушение крахмала начинается со снижения вязкости и падения вязкости при хранении при высокой температуре. Если дозировка добавленного азота увеличивается и поддерживается уровень добавления активного хлора, уровень сшивания увеличивается. Результаты иллюстрируются на фигуре 6.

Пример 5

В данном примере раскрыто, что способ сшивания зернистого крахмала с аммиаком в комбинации с гипохлоритом натрия при рН 10 обеспечивает сшивание, аналогичное сшиванию, полученному в примере 2. Зернистым крахмальным сырьем является крахмал из воскового маиса (кукурузы) с содержанием остаточного белка менее 0,4%, как показал анализ по способу Кьельдаля и рассчитано с помощью коэффициента пересчета на белок, составляющего 6,25.

1 а) 0,33% активного хлора + аммиак (0,13% азот/DM крахмала) в соотношении 1/1 моль активного хлора и аммиака

Смешивали 869,1 г DM крахмала из восковой кукурузы в реакционном сосуде со 1600 г холодной водопроводной воды. Во время взбалтывания добавляли 5,6 г 25% раствора NH₃ в воде. рН доводили до 10,0. Температуру доводили до 30°С. 56,9 г гипохлорита натрия с активным хлором 107 г/л (плотность: 1,19 г/см³) добавляли во время взбалтывания. Это соответствовало добавлению 0,33% вес./вес. активного хлора от DM крахмала. Содержимое сосуда перемешивали в течение 180 мин. и температуру поддерживали при 30°С. Крахмал нейтрализовали до значения рН 6 серной кислотой, дополнительно удаляли воду и высушивали до состояния сухого порошка с содержанием влаги примерно 15%.

Этот пример иллюстрирует, что сшивание с помощью аммиака при рН=10,0 обеспечивает аналогичные результаты, что и сшивание при рН=9,0, т.е. пример 2. Продукт, полученный в примере 5, оценивали с помощью амиловискографа Брабендера модели Е при 5% содержании твердых веществ с использованием дистиллированной воды. Использовали торсионную пружину 350 смг. Оценку проводили при нейтральном значении рН, а также при рН=3,0, вместе с материалом, полученном в примере 2, который характеризовался соотношением 1/1 моль гипохлорита и аммиака. Результаты проиллюстрированы на фигуре 7 (нейтральный рН) и фигуре 8 (рН=3,0).

Пример 6

Крахмал, полученный в соответствии с примером 2, суспендировали в дистиллированной воде при содержании 5% DM и варили. Крахмальные клейстеры давали группе подготовленных экспертов, включающей 10 человек, и крахмальные клейстеры тестировали на предмет постороннего привкуса и запаха. 2 испытуемых высказывались по поводу запаха маиса/кукурузы в крахмале. 8 человек не смогли обнаружить никаких посторонних привкусов в крахмале, полученном в соответствии с примером 2.

Пример 7

Фруктовые наполнители получали из крахмала, полученного в соответствии с примером 2 с помощью следующего основного состава:

малина 30%

сахар 30%

крахмал 5%

вода 35%

Крахмал суспендировали в воде и примешивали малину. Смесь нагревали до кипения при взбалтывании на плите. Когда смесь начинала закипать, добавляли и растворяли сахар. Фруктовый наполнитель охлаждали и давали той же группе подготовленных экспертов, что и в примере 4, с целью тестирования вкуса и запаха.

Те же два испытуемых, которые высказывались по поводу запаха маиса/кукурузы в примере 4, также давали аналогичные комментарии в отношении фруктового наполнителя, полученного в данном примере. У 8 человек вообще не было комментариев относительно постороннего запаха или постороннего привкуса в фруктовом наполнителе. 4 испытуемых сообщали о замаскированном фруктовом аромате, что являлось понятным, поскольку его получали из маисового крахмала, который, как известно, взаимодействует с высвобождением запаха в слегка ароматизированных пищевых продуктах.

При описании изобретения с указанием ряду вариантов осуществления специалистам в данной области техники будет понятно, что можно выполнять различные изменения и заменять эквиваленты их элементами, не выходя за пределы объема настоящего изобретения. Кроме того, можно выполнять многие модификации для адаптации конкретной ситуации или материала к идее настоящего изобретения, не выходя за рамки его необходимого объема. Таким образом предполагается, что настоящее изобретение не ограничено определенными вариантами осуществления, раскрытыми в качестве наилучшего предполагаемого варианта выполнения настоящего изобретения, а настоящее изобретение будет включать все варианты осуществления в пределах объема прилагаемой формулы изобретения.

1. Способ получения сшитого крахмала, который включает стадии

a) получения взвеси, содержащей нативный зернистый крахмал, полученный из крахмалсодержащего сырья,

b) подщелачивания взвеси с помощью добавления аммиака или с помощью добавления одного или нескольких соединений, способных высвобождать или образовывать аммиак во взвеси, где аммиак, добавленный во взвесь, или аммиак, высвобожденный или образованный во взвеси, присутствует в количестве относительно крахмальной взвеси, составляющем 0,05-3,0% вес./вес. от сухого вещества (DM) крахмала;

c) доведения pH взвеси до значения от 7 до 10,

d) добавления по меньшей мере одного окислителя, который является источником активного хлора, во взвесь для реакции с указанным аммиаком, где окислитель добавляют в количестве 0,1-4% вес./вес. от DM крахмала;

e) добавления по меньшей мере одной органической кислоты, обладающей восстанавливающими свойствами, к взвеси с целью удаления любого остаточного окислителя, постороннего привкуса и нежелательного запаха, и

f) добавления по меньшей мере одного антиоксиданта, пригодного для использования в пищевых продуктах, к взвеси с целью стабилизации достигнутого сшивания крахмала при длительном хранении на складе.

2. Способ по предыдущему пункту, где крахмал, подлежащий сшиванию, представляет собой картофельный крахмал, маисовый (кукурузный) крахмал, тапиоковый крахмал, ячменный крахмал, рисовый крахмал, пшеничный крахмал, ржаной крахмал, крахмал из овса, крахмал из амаранта, крахмал из киноа, саговый крахмал, виды крахмала из бобовых, гороховый крахмал, флоридский крахмал, крахмал из воскового картофеля, крахмал из восковой кукурузы, крахмал из восковой тапиоки, крахмал из воскового ячменя, крахмал из воскового риса, воскового сорго, крахмал из восковой пшеницы, крахмал из воскового гороха и виды крахмала с высоким содержанием амилозы или комбинацию двух или более из них.

3. Способ по любому из предыдущих пунктов, где указанные одно или несколько соединений, способных высвобождать или образовывать аммиак во взвеси, представляют собой

a) соединение аммония, предпочтительно аммониевую соль кислоты, предпочтительно ацетат, хлорид или цитрат аммония, и гидроксидное соединение, предпочтительно гидроксид щелочного металла или щелочно-земельного металла, предназначенные для осуществления реакции с высвобождением аммиака из указанного соединения аммония,

b) фермент для высвобождения аммиака из аминокислот, уже присутствующих во взвеси в остаточных белках из используемого крахмала,

c) окислитель для высвобождения аммиака из α-аминокислот, уже присутствующих во взвеси в остаточных белках из используемого крахмала, или

d) амид и необязательно щелочь или кислоту для высвобождения аммиака из указанного амида во взвеси.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, где окислитель представляет собой источник активного хлора, предпочтительно гипохлорит или гипохлористую кислоту.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, где pH доводят до значения 8-9 на стадии c) доведения pH взвеси.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, где температура реакции во время стадии d) добавления по меньшей мере одного окислителя составляет 5-70°C.

7. Способ по п. 5, где гипохлорит представляет собой гипохлорит натрия, кальция, магния или калия.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, где указанная по меньшей мере одна органическая кислота представляет собой лимонную кислоту, адипиновую кислоту, молочную кислоту, аскорбиновую кислоту, янтарную кислоту и солевые формы этих кислот.

9. Способ по любому из предыдущих пунктов, где указанную по меньшей мере одну органическую кислоту добавляют в качестве антиоксиданта в количестве 0,001-5% вес./вес. от DM крахмала, предпочтительно 0,01-3% вес./вес. от DM крахмала, более предпочтительно 0,05-1% вес./вес. от DM крахмала.

10. Способ по любому из предыдущих пунктов, где указанный по меньшей мере один антиоксидант представляет собой аскорбиновую кислоту, аскорбат натрия, аскорбат кальция, эриторбовую кислоту, эриторбат натрия, лактат натрия, лактат калия, лактат кальция, лимонную кислоту, мононатрия цитрат, динатрия цитрат, тринатрия цитрат, монокалия цитрат, трикалия цитрат, монокальция цитрат, дикальция цитрат, трикальция цитрат, L-винную кислоту, мононатрия L-тартрат, динатрия L-тартрат, монокалия L-тартрат, дикалия L-тартрат, натрия-калия L-тартрат, фосфорную кислоту, мононатрия фосфат, динатрия фосфат, тринатрия фосфат, монокалия фосфат, дикалия фосфат, трикалия фосфат, монокальция фосфат, дикальция фосфат, трикальция фосфат, мономагния фосфат, димагния фосфат, малат натрия, гидромалат натрия, малат калия, малат кальция, гидромалат кальция, мезовинную кислоту, L-тартрат кальция, адипиновую кислоту, адипат натрия, адипат калия, янтарную кислоту, цитрат триаммония или комбинацию двух или более из них.

11. Способ по любому из предыдущих пунктов, где антиоксидант добавляют в количестве 0,001-10% вес./вес. от DM крахмала, предпочтительно 0,01-5% вес./вес. от DM крахмала, более предпочтительно 0,1-3% вес./вес. от DM крахмала.

12. Способ по любому из предыдущих пунктов, где крахмал дополнительно модифицируют с помощью ацетилирования, гидроксипропилирования, химического поперечного сшивания, модификации OSA, ферментативной обработки, декстринизации, желатинизации с целью получения крахмала, растворимого в холодной воде, прежелатинизации перед сшиванием с целью получения крахмала, набухающего в холодной воде, и комбинации двух или более из них.