Полифениленсульфидные композиционные материалы с углеродными волокнами и способ их получения
Владельцы патента RU 2770088:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова» (КБГУ) (RU)
Настоящее изобретение относится к полифениленсульфидным композиционным материалам с углеродными волокнами, предназначенным в качестве конструкционных полимерных материалов, и способу их получения. Композиционный материал включает в себя полифениленсульфид и углеродные волокна, аппретированные органическим аппретом, в качестве которого используют полигидроксиэфир на основе 1-хлор-2,3-эпоксипропана и 4,4'-диоксидифенилпропана в легколетучем органическом растворителе. Количество аппретирующего вещества к углеродному волокну составляет 1-4 масс. %. Количество аппретированного углеродного волокна в композиционном материале составляет 20 масс. %. Полученные композиционные материалы обладают улучшенными физико-механическими и реологическими свойствами за счет введения аппрета, повышающего смачиваемость наполнителя и увеличивающего граничные взаимодействия между углеродным волокном и полифениленсульфидной матрицей. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.
Изобретение относится к полифениленсульфидным композиционным материалам с углеродными волокнами и способу их получения, предназначенным в качестве конструкционных полимерных материалов.
Использование аппретов при создании полимерных композиционных материалов (ПКМ) позволяет модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные взаимодействия на границе раздела фаз матрица/наполнитель. Разработка аппретирующих составов для получения полимерных композиционных материалов на основе суперконструкционных термопластов за счет повышения адгезии между полимером, например, полифениленсульфидом, и наполнителем, в частности, углеродным волокном, в ряде случаев, будет способствовать увеличению эксплуатационных свойств композита, что приведет к увеличению срока службы изделий.
Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерного композиционного материала. Так, в патенте на изобретение RU 2057767 приводится полимерный композиционный материал, в состав которого входят полисульфоновый полимер и углеродные волокна. Углеродные волокна содержат на поверхности в качестве аппретирующего слоя сополимер, состоящий из звеньев метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и бензосульфокислоты в молярном соотношении от 49,5:49,5:1 до 49:49:2 в количестве 0,52-5,0 % от массы волокна при следующем соотношении компонентов, масс. %: углеродные армирующие волокна, содержащие сополимер, 25-75; полисульфоновая матрица остальное. По словам авторов изобретения, использование в качестве аппретирующего слоя указанного сополимера позволяет в 1,8-2,2 раза повысить межслоевую прочность при сдвиге полисульфоновых углепластиков. Основным недостатком предлагаемого решения является использование водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Так как углеродные волокна и ленты являются гидрофобными, добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров сложно. В результате полимеризации также возможна неполная конверсия мономеров, что может привести к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, что приведет к образованию пор и снижению прочностных характеристик. Присутствие в водной среде бензолсульфокислоты будет способствовать к накоплению ионов, что будет ухудшать диэлектрические свойства материалов.
По патенту РФ № 2201423 получены полимерные композиции из полимерного связующего (аппрет) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Сначала получают связующее - олигомер реакцией тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температурах 170-180 °С. Связующее получается в виде порошка. Главным недостатком этого решения является сложность процесса получения связующего. При неполной конверсии мономеров во время синтеза, может происходить выделение побочных низкомолекулярных продуктов реакции во время совмещения связующего с наполнителем при повышенной температуре, следствием чего будет иметь место образование пустот в композиционном материале. Указанное приведет к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме этого, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.
Известны полиэфиримидные композиты по патенту США № 4049613. Чтобы увеличить смачиваемость углеродного волокна полимерной матрицей, авторы предлагают выдерживать наполнитель в горячей азотной кислоте в течение трех суток, что в технологическом и экономическом плане невыгодны.
Известен способ обработки углеродных наполнителей по патенту на изобретение № 2676036. Изобретение относится к способу обработки углеродных наполнителей, а именно углелент или углеволокон, с целью повышения гидрофильности их поверхности и снижения плотности. Предлагаемый способ заключается в том, что процесс обработки углеродных лент и волокон проводят смесью 100 г разбавленной серной кислоты 60%-ной концентрации и оксида фосфора (V) 1,5-6,0 г при температуре 75°С в течение 0,5 часа. Обработанные вышеуказанным способом протонированные угленаполнители обладают высокой гидрофильностью поверхности и пониженной плотностью, что позволяет их применять в качестве наполнителей полярных полимеров и получать полимерные композиты с более высокой прочностью на сжатие.
Наиболее близким аналогом выступает способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ № 2054015 «Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика». По предлагаемому способу, проводят смешение блоксополимера с растворителем. Блоксополимером, состоящим из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокси-триэтиленгликольфталата, осуществляют пропитку углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризации пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение проводят в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц и длительности воздействия от 5 до 14 минут. Недостатками способа являются использование водных растворов блоксополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и необходимость дальнейшей полимеризации на поверхности наполнителя. Следствием может быть неравномерное смачивание наполнителя, а, следовательно, понижение свойств получаемого углепластика.
Задача настоящего изобретения заключается в получении композиционных материалов с улучшенными физико-механическими и реологическими свойствами на основе матричного полимера полифениленсульфида (ПФСД), армированного аппретированными углеродными волокнами (УВ) и разработка способа их получения.
Поставленная задача достигается тем, что композиционные материалы, армированные углеродными наполнителями, получают предварительной обработкой углеродного волокна органическим аппретирующим соединением – полигидроксиэфиром (ПГЭ) на основе 1-хлор-2,3-эпоксипропана и 4,4'-диоксидифенилпропана приведенной ниже формулы:
причем количество аппретирующего вещества к углеродному волокну соответствует 1-4 масс. %, тогда как количество аппретированного углеродного волокна в композиционном материале соответствует 20 масс. %. Обработка таким аппретом повышает смачиваемость наполнителя полифениленсульфидом, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппрета.
Композиционные материалы по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного углеродного волокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии на двухшнековом микроэкструдере PJSZ фирмы Haitai Machinery (Китай) с L/D=30, при максимальной температуре 320 °С. Образцы для испытаний были получены методом литья под давлением на термопластавтомате SZS-20 компании Haitai Machinery (Китай) при температуре материального цилиндра 330-350 °С и температуре формы 80 °С.
Использованы молотые углеродные волокна с длиной 0,2 мм производства фирмы R&G (Германия), и полифениленсульфид марки PPS Z-200 фирмы DIC Corporation.
Механические испытания на одноосное растяжение выполнены на образцах в форме двухсторонней лопатки с размерами согласно ГОСТ 112 62-80. Испытания проводили на универсальной испытательной машине Gotech Testing Machine CT-TCS 2000, производство Тайвань, при температуре 23 °С. Ударные испытания выполнены по методу Изода согласно ГОСТ 19109-84 на приборе Gotech Testing Machine, модель GT-7045-MD, производство Тайвань, с энергией маятника 11 Дж.
Показатель текучести расплава (ПТР) определялся на приборе ИИРТ-5 (Россия) при температуре 320 °С и нагрузке 5 кгс.
Ниже представленные примеры, иллюстрирующие получение аппретированных углеродных волокон с использованием ПГЭ.
Пример 1. Приготовление аппретированного УВ с 1 масс. % ПГЭ.
В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником, нагревателем и мешалкой помещают 25 г дискретного УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,25 г ПГЭ в 90 мл метиленхлорида (0,21%-й раствор). Включают мешалку и перемешивают в течение 20 мин при температуре 20 °С. Далее проводят нагревание содержимого колбы и отгонку метиленхлорида по режиму: 25 °С - 30 мин.; 30 °С - 30 мин.; 35 °С - 30 мин.; 45 °С - 40 мин.
Аппретированный продукт сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 90-100 оС в течении 2-х часов. Выход аппретированного углеволокна – 95,7%.
Пример 2. Приготовление аппретированного УВ с 1,5 масс. % ПГЭ.
По примеру 1, только количество ПГЭ составляет 0,38 г (0,32%-й раствор). Выход аппретированного углеволокна – 96,2%.
Пример 3. Приготовление аппретированного УВ с 2 масс. % ПГЭ.
По примеру 1, только количество ПГЭ составляет 0,51 г (0,42%-й раствор). Выход аппретированного углеволокна – 96,8%.
Пример 4. Приготовление аппретированного УВ с 2,5 масс. % ПГЭ.
По примеру 1, только количество ПГЭ составляет 0,64 г 0,53%-й раствор). Выход аппретированного углеволокна – 97,7%.
Пример 5. Приготовление аппретированного УВ с 3 масс. % ПГЭ.
По примеру 1, только количество ПГЭ составляет 0,77 г (0,63%-й раствор). Выход аппретированного углеволокна – 98,4%.
Пример 6. Приготовление аппретированного УВ с 3,5 масс. % ПГЭ.
По примеру 1, только количество ПГЭ составляет 0,9 г (0,74%-й раствор). Выход аппретированного углеволокна – 98,3%.
Пример 7. Приготовление аппретированного УВ с 4 масс. % ПГЭ.
По примеру 1, только количество ПГЭ составляет 1 г (0,83%-й раствор). Выход аппретированного углеволокна – 98,6%.
Из аппретированных УВ и ПФСД получены ПКМ, содержащие 20 масс. % обработанных ПГЭ углеволокон.
В таблице 1 представлены составы, физико-механические и реологические свойства композитов, содержащих различные массы аппретирующей добавки по примерам 1-7.
Таблица 1
| Состав | ПТР, г/10 мин |
Ар, кДж/м² | Е изг, ГПа |
σ изг, МПа |
σ разр, МПа |
ε,% | |
| б/н | с/н | ||||||
| ПФСД + 20 % УВ неаппретированный | 12,0 | 17,6 | 5,1 | 11,5 | 144,6 | 87,5 | 2,3 |
| По примеру 1 | 14,3 | 17,9 | 5,2 | 11,6 | 147,7 | 89,8 | 2,4 |
| По примеру 2 | 16,5 | 18,7 | 5,3 | 11,8 | 150,3 | 92,2 | 2,4 |
| По примеру 3 | 18,1 | 19,5 | 5,5 | 12,3 | 154,5 | 95,4 | 2,5 |
| По примеру 4 | 20,7 | 20,2 | 5,6 | 12,5 | 157,6 | 98,3 | 2,5 |
| По примеру 5 | 22,1 | 21,4 | 5,7 | 12,6 | 159,8 | 100,1 | 2,6 |
| По примеру 6 | 22,0 | 21,2 | 5,6 | 12,5 | 159,5 | 99,6 | 2,5 |
| По примеру 7 | 21,8 | 20,9 | 5,6 | 12,4 | 159,3 | 99,5 | 2,5 |
где ПТР – показатель текучести расплава, Ар – ударная прочность, Еизг – модуль упругости при изгибе, σизг – предел прочности при изгибе, σразр - предел прочности при растяжении, ε, % - относительное удлинение при разрыве.
Как видно из приведенных данных, полимерные композиции, содержащие аппретированные углеродные волокна (№№ 1-7), по физико-механическим и реологическим характеристикам проявляют более высокие свойства по сравнению с неаппретированным образцом.
Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении физико-механических и реологических свойств создаваемых композиционных материалов за счет введения органического аппрета - полигидроксиэфира на основе 1-хлор-2,3-эпоксипропана и 4,4'-диоксидифенилпропана со степенью поликонденсации n = 165÷175, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между углеродным волокном и полифениленсульфидной матрицей.
1. Полифениленсульфидные композиционные материалы с углеродными волокнами в качестве наполнителя, предназначенные в качестве конструкционных полимерных материалов, отличающиеся тем, что в качестве аппрета углеродных волокон используют органическое соединение – полигидроксиэфир на основе 1-хлор-2,3-эпоксипропана и 4,4'-диоксидифенилпропана приведенной ниже формулы:
в легколетучем органическом растворителе метиленхлориде, причем количество аппретирующего вещества к углеродному волокну составляет 1-4 масс. %, тогда как количество аппретированного углеродного волокна в композиционном материале составляет 20 масс. %.
2. Способ получения полифениленсульфидных композиционных материалов с углеродными волокнами по п.1 путем предварительного смешения полифениленсульфида с аппретированным углеродным волокном с последующей экструзией полученной полимерной смеси, включающий аппретирование углеродного волокна путем нанесения аппретирующего вещества из раствора с последующей сушкой, отличающийся тем, что аппрет - полигидроксиэфир на основе 1-хлор-2,3-эпоксипропана и 4,4'-диоксидифенилпропана наносят из растворов с массовой долей 0,21-0,83 % в органическом легколетучем растворителе метиленхлориде и проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителя по режиму: 20 °С - 20 мин; 25 °С - 30 мин; 30 °С - 30 мин; 35 °С - 30 мин; 45 °С - 40 мин.
