Способ количественного определения хлорацетофенона на бортовом хромато-масс-спектрометре

Авторы патента:

Иванов Владимир Дмитриевич (RU)

Иванова Марина Владимировна (RU)

Троценко Елена Михайловна (RU)

Валиев Алексей Рафикович (RU)

Журавлева Ирина Борисовна (RU)

G01N30/88 - системы интегрального анализа, специально приспособленные для колоночной хроматографии, не охваченные ни одной из рубрик в интервале G01N 30/04- G01N 30/86 вообще (системы сигнального анализа G06F,G06G,G06T)

Владельцы патента RU 2770608:

Федеральное государственное казённое военное образовательное учреждение высшего образования "Военная академия радиационной, химической и биологической защиты имени Маршала Советского Союза С.К. Тимошенко" Министерства обороны Российской Федерации (RU)

Изобретение относится к аналитической химии. Хромато-масс-спектрометрический способ идентификации и количественного определения хлорацетофенона в воздухе во время одного анализа включает анализ пробы воздуха, отобранной на концентратор, содержащий сорбент Tenax ТА, на бортовом хромато-масс-спектрометре, расчет концентрации хлорацетофенона проводят методом внутреннего стандарта, в качестве которого используют м-нитротолуол. Техническим результатом является упрощение пробоподготовки, процесса анализа и расчетов, повышение степени поглощения хлорацетофенона из воздуха. 2 ил., 3 табл.

Изобретение относится к области хромато-масс-спектрометрического анализа галогенированных ароматических кетонов.

В литературе описано два способа измерения массовой концентрации хлорацетофенона (ХАФ) в воздухе газохроматографическим методом на приборе с детекторами электронного захвата и пламенно-ионизационным [1, 2]. В соответствии с первым способом определение содержания хлорацетофенона в воздухе рабочей зоны выполняют газохроматографическим методом путем:

- улавливания хлорацетофенона из атмосферного воздуха в изобутиловый спирт;

- измерения массовой концентрации хлорацетофенона в растворе по градуировочному графику на хроматографе, снабженном детектором электронного захвата (ЭЗД) и кварцевой капиллярной колонкой HP-INNOWax с химически привитой неподвижной жидкой фазой Polyethylene Glycol.

Во втором способе, описанном в патенте [2], выполняют измерения газохроматографическим методом с применением пламенно-ионизационного детектора. В качестве внутреннего стандарта используют дифенил.

Недостатком методов можно считать необходимость предварительной идентификации наличия хлорацетофенона (ХАФ), который относится к группе физиологически активных веществ - ирритантов, и последующего проведения количественного анализа. Для идентификации ХАФ необходимо наличие дополнительного оборудования и химических реактивов.

Цель настоящего изобретения заключается в создании способа количественного хромато-масс-спектрометрического анализа хлорацетофенона в воздухе на бортовом хроматомасс-спектрометре, не требующего обязательного наличия образца химически чистого вещества, с задержкой на растворитель.

Задачи настоящего изобретения заключаются в выборе:

- условий пробоподготовки и пробоотбора;

- оптимальных условий хромато-масс-спектрометрического определения концентрации хлорацетофенона;

- внутреннего стандарта и определении относительного массового градуировочного коэффициента.

Сущность способа состоит в одновременных идентификации и определении массовой концентрации хлорацетофенона (ХАФ) в воздухе по относительному массовому градуировочному коэффициенту методом внутреннего стандарта (м-нитротолуолу) с применением концентраторов, содержащих сорбент Tenax ТА, с последующей термической десорбцией (ТД) и газохроматографическим анализом (ГХ) с использованием капиллярной колонки и масс-селективного детектора (МСД).

Технический результат, достигаемый в заявленном изобретении, заключается в:

- исключении многостадийности (идентификация и количественное определение проводится во время одного анализа);

- упрощении пробоподготовки (исключение стадии термического удаления растворителя на блоке пробоподготовки);

- эффективности сорбента Tenax ТА, обеспечивающего высокую степень поглощения хлорацетофенона из воздуха;

- отсутствии необходимости наличия государственного стандартного образца или химически чистого хлорацетофенона для градуировки прибора;

- простоте производимых расчетов.

Указанный технический результат достигается тем, что:

- определены условия отбора проб воздуха на сорбент Tenax ТА;

- установлены оптимальные условия хромато-масс-спектрометрического анализа, обеспечивающие достоверность количественных результатов;

- определено время задержки на растворитель, что обеспечивает сохранность катода;

- подобран внутренний стандарт для количественного определения ХАФ в воздухе, для чего проверена возможность использования в данном качестве додекана, м-нитротолуола, n-хлордифенила и метилпальмитата;

- проведена градуировка прибора и построены градуировочные зависимости;

- рассчитан относительный массовый градуировочный коэффициент, показана достоверность его значения.

Из веществ, входящих в стандартный состав для калибровки газового хроматографа, м-нитротолуол соответствует всем требованиям, предъявляемым к внутренним стандартам, следовательно, может быть выбран в качестве внутреннего стандарта для количественного определения ХАФ. Основные свойства ти-нитротолуола и ХАФ представлены в таблице 1.

Градуировка бортовового хроматомасс-спектрометра проводилась методом внутреннего стандарта, в качестве которого использовали м-нитротолуол. Готовили градуировочные растворы, содержащие хлорацетофенон, в хлористом метилене методом последовательных разбавлений. В концентратор вводили 1 мм пробы градуировочных растворов ХАФ с концентрацией от 10 до 10³ мкг/см³ и 1 мм³ раствора м-нитротолуола с концентрацией 50 мкг/см³, каждый из растворов не менее 6 раз.

С использованием программного обеспечения персонального компьютера, входящего в комплект бортового хроматомасс-спектрометра, в соответствии с инструкцией по его эксплуатации, измеряли на хроматограмме площадь пика ХАФ со временем удерживания 5,8(±0,2) минуты и м-нитротолуола со временем удерживания 4,7(±0,2). Измерения выполнялись при следующих режимных параметрах хроматографа [3]:

- температура испарителя 310°С;

- начальная температура термостата 40°С, плато 1 мин;

- скорость нагрева - 15°С/мин до 220°С;

- скорость потока газа-носителя 2,7 3,3 см3/мин при постоянном потоке;

- капиллярная колонка HP-5MS D-0,25 мм F-0,25 мкм;

- объем пробы 1 мм³.

При этих условиях на бортовом хроматомасс-спектрометре получены хроматограммы растворов хлорацетофенона и м-нитротолуола в хлористом метилене (фигура 1).

На основании данных измерений, представленных в таблице 2, построена градуировочная зависимость хлорацетофенона для концентраций от 10 до 10³ мкг/см³ (фигура 2).

На основании значений площадей пиков хлорацетофенона и м-нитротолуола с концентрацией 50 мкг/см³ рассчитывали значение относительного массового градуировочного коэффициента для каждой концентрации по формуле:

где С_ХАФ, С_СТ - массовые концентрации хлорацетофенона и внутреннего стандарта (м-нитротолуола), мкг/см³;

S_ХАФ, S_СТ - соответствующие площади пиков хлорацетофенона и внутреннего стандарта (м-нитротолуола), отн. ед.

Затем проводили математическую обработку полученных значений. Результаты вычислений представлены в таблице 3.

Из данных, представленных в таблице 3, видно, что рассчитанная величина относительного массового градуировочного коэффициента имеет значение 0,89 с относительной погрешностью 8,8% для всех апробированных концентраций хлорацетофенона и м-нитротолуола.

Для определения концентрации хлорацетофенона в воздухе собрать линию отбора проб, состоящую из нескольких последовательно соединенных концентраторов. Соединить концентратор концом, имеющим маркировочную риску, с наносом-пробоотборником с помощью системы трубок из полиэтилена (ПЭ) или политетрафторэтилена (ПТФЭ). Для определения ХАФ отбирают 2 параллельные пробы. Объем пробы должен быть приведен в соответствие с ожидаемыми концентрациями. Если концентрации неизвестны, рекомендуется отбирать не менее трех параллельных проб различного объема (2500 см³, 5000 см³ и 7500 см³).

Поднести заборное отверстие концентратора к обследуемому объекту на расстояние около 10 мм и включить режим отбора со скоростью 500 см³ /мин в течение 10 минут. Отсоединить концентраторы и поместить их в пакет полиэтиленовый, пакет завязать.

Измерить температуру воздуха и атмосферное давление в месте отбора пробы.

Непосредственно перед проведением анализа в каждый концентратор с пробой при помощи микрошприца внести по 1 мм³ раствора внутреннего стандарта с массовой концентрацией м-нитротолуола 50 мкг/см³.

Отключить катод и вторично-электронный умножитель (ВЭУ) бортового хроматомасс-спектрометра.

Присоединить концентратор к газовой линии с помощью трубки из (ПТФЭ). Через 10 с после присоединения (время, необходимое для удаления воздуха из концентратора), быстро (менее секунды) ввести концентратор в инжектор устройства ввода до упора. Через 10 с плавно извлечь концентратор из устройства ввода.

Через две минуты от начала анализа включить катод и ВЭУ бортового хроматомасс-спектрометра.

После завершения анализа с использованием программного комплекса управления, сбора и обработки данных бортового хроматомасс-спектрометра провести идентификацию пиков, отображенных на хроматограмме. Затем измерить площади пиков ХАФ (ориентировочное время удерживания 5,8 минуты) и м-нитротолуола (ориентировочное время удерживания 4,7 минуты).

При анализе пробы воздуха выполняют не менее двух параллельных определений, отобранных на разные линии концентраторов.

Обработку результатов измерений выполняют, используя программное обеспечение входящего в комплект хроматографа персонального компьютера в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.

Рассчитать концентрацию хлорацетофенона в анализируемой пробе воздуха (С_ХАФ, мг/м³) по формуле:

где ƒ_ХАФ - относительный массовый градуировочный коэффициент хлорацетофенона по внутреннему стандарту (м-нитротолуол), равный 0,89;

m_CT - масса внутреннего стандарта (м-нитротолуола), мкг (1 мкг);

S_ХАФ, S_CT - площади пиков хлорацетофенона и внутреннего стандарта (дифенил), отн. ед.;

V_H - объем пробы воздуха, отобранной на концентратор, приведенный к нормальным условиям, дм³.

В соответствии с ГОСТ 8.395 при температуре 293 К (20°С) и атмосферном давлении 101,3 кПа (760 мм рт. ст.) приведение объема отобранной пробы воздуха к нормальным условиям осуществляется по следующей формуле:

где V- объем пробы воздуха, отобранной на концентратор, дм³;

Ρ - атмосферное давление во время пробоотбора, кПа;

t - температура окружающей среды во время пробоотбора,°С

В случае отбора проб воздуха на линию последовательно соединенных концентраторов проводят вычисления по формуле (1) для каждого из концентраторов. Полученные результаты суммируют.

Вычисления проводят по формуле (1) для каждого из двух параллельных определений, проводимых для каждой анализируемой пробы. Получают значения C₁ и С₂, соответственно.

За результат принимают среднее арифметическое двух параллельных определений.

Источники информации:

1. ФР.1.31.2015.21511. Методика (метод) измерений массовой концентрации хлорацетофенона в воздухе рабочей зоны газохроматографическим методом с применением детектора электронного захвата. - Свидетельство об аттестации №310003.08/33-2015 от 30.06.2015.

2. Пат. RU 2747964 С1, МПК G01N 30/00 Газохроматографический способ количественного определения хлорацетофенона в воздухе методом внутреннего стандарта [Электронный ресурс] / И.Б. Журавлева [и др.]; патентообладатель Военная академия РХБ защиты, ВА РХБЗ (RU). - Доступ с сайта FindPatent.ru - патентный поиск. URL: http://findpatent.ru.

3. Справочник химика. Том II. Основные свойства неорганических и органических соединений / Изд. 3-е испр. // Под ред. Б.П. Никольского. - Л.: Издательство «Химия», Ленинградское отделение, 1971. - 1168 с.

4. Постановление Главного государственного санитарного врача РФ от 28.01.2021 №2 "Об утверждении санитарных правил и норм СанПиН 1.2.3685-21 "Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания" (Зарегистрировано в Минюсте России 29.01.2021 №62296) [Электронный ресурс]. -URL: http.//docs.cntd.ru.

Хромато-масс-спектрометрический способ идентификации и количественного определения хлорацетофенона в воздухе во время одного анализа, отличающийся тем, что анализируют пробы воздуха, отобранные на концентратор, содержащий сорбент Tenax ТА, на бортовом хромато-масс-спектрометре, расчет концентрации хлорацетофенона проводят методом внутреннего стандарта, в качестве которого используют м-нитротолуол.

Группа изобретений относится к области химии, а именно к способу неразрушающей идентификации половой характеристики эмбриона Gallus gallus domesticus in ovo и к способу селективной инкубации птенцов видов яйцекладущих со специфической половой характеристикой. Способ неразрушающей идентификации половой характеристики эмбриона Gallus gallus domesticus in ovo включает: получение образца материала, ассоциированного с яйцом, содержащим эмбрион, - аллантоисной жидкости эмбриона, измерение значения оценки на наличие и концентрацию по меньшей мере первого биомаркера - 3-[(2-аминоэтил)сульфанил]бутановой кислоты в образце, указывающего на половую характеристику эмбриона, применение порога к значению оценки и концентрации для идентификации половой характеристики для эмбриона, причем концентрация первого биомаркера, составляющая 50 нг/мл или больше в аллантоисной жидкости эмбриона в дни 7, 8 или 9, коррелирует с эмбрионом женского пола, тогда как наличие первого биомаркера, присутствующего при менее чем 50 нг/мл, коррелирует с эмбрионом мужского пола.

Способ оценки загрязнения диоксинами окружающей среды выбросами свалок и заводов по утилизации отходов // 2743498

Изобретение относится к области прикладной экологии, а именно к проблемам изучения и оценки загрязнения окружающей среды, в частности оно может быть использовано для оценки методами биомониторинга загрязнения окружающей среды диоксинами в результате выбросов со свалок и заводов по утилизации отходов. Способ оценки загрязнения окружающей среды диоксинами, производимыми свалками и заводами по утилизации отходов, путем биомониторинга включает использование в качестве объекта биомониторинга рыжую полевку летнего и зимнего сезонов, при этом осуществляют в заданный период времени пробоотбор целых тушек животных для трех проб, причем каждая проба содержит не менее 3 тушек особей рыжей полевки, и определяют в них методом хромато-масс-спектрометрии высокого разрешения наличие высокотоксичных для человека конгенеров диоксинов, при этом загрязненность региона определяют по разнице - превышению концентраций в пробах тушек рыжей полевки летнего сезона, отобранных в период года - августе, относительно условно-фоновых значений диоксинов в пробах тушек рыжей полевки зимнего сезона, отобранных в период года после схода снежного покрова.

Способ определения аминов методом газовой хроматографии в промышленных выбросах в атмосферу // 2741767

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для определения содержания метилдиэтаноламина и моноэтаноламина в промышленных выбросах в атмосферу. Способ определения аминов методом газовой хроматографии в промышленных выбросах в атмосферу включает аспирирование через поглотительный прибор воздуха промышленных выбросов, приготовление градуировочных растворов, подготовку хроматографа к работе, при этом дополнительно готовят градуировочный раствор изобутанола и градуировочный раствор метилдиэтаноламина, а аспирирование воздуха проводят со скоростью 20 дм3/мин в течение 30 мин.

Способ обнаружения бактериальной активности в биологическом образце и соответствующее детекторное устройство // 2731403

Изобретение относится к области медицины. Предложен способ обнаружения бактериальной активности в биологическом образце, включающий помещение биологического образца в запечатанную и стерилизованную пробирку, определение свободного объема для накопления газа внутри упомянутой пробирки над биологическим образцом, отбор образца летучих веществ из упомянутого свободного объема и анализ содержания неорганических газообразных веществ СO2, Н2 и/или O2, присутствующих в упомянутом образце летучих веществ.

Способы количественного определения n-метил-2-пирролидона // 2719314

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам количественного определения N-метил-2-пирролидона (NMP) в образце. Способ количественного определения N-метил-2-пирролидона (NMP) в образце включает введение образца, который содержит 1,3-бутадиен и NMP, если он присутствует, в газохроматографическую систему, присоединенную к азотно-фосфорному детектору, с получением первого сигнала; и сравнение первого сигнала со вторым сигналом, полученным для эталона с известной концентрацией NMP, для количественного определения NMP в образце, где образец не был концентрирован в отношении NMP перед введением образца в газохроматографическую систему.

Хроматографический способ идентификации и измерения массовой концентрации компонентов смеси неизвестного состава по временам удерживания // 2701795

Изобретение относится к хроматографии и может быть использовано для количественного определения отдельных компонентов многокомпонентных смесей неизвестного состава в различных отраслях народного хозяйства. Хроматографический способ идентификации и измерения массовой концентрации компонентов смеси неизвестного состава по временам удерживания включает одновременный ввод пробы из одного дозирующего устройства в не менее, чем два канала, имеющих хроматографические колонки разной полярности, с предварительной градуировкой хроматографа по каждому каналу, идентификацию ведут до однозначного присутствия каждого идентифицированного вещества во всех каналах в равных количествах.

Носитель для аффинной хроматографии и способ очистки биологического вещества // 2694637

Изобретение относится к носителю для аффинной хроматографии и способу очистки биологического вещества с использованием носителя для аффинной хроматографии. Носитель для аффинной хроматографии содержит: подложку; гидрофильный полимер; и аффинный лиганд, в котором подложка состоит из по меньшей мере одного выбранного из группы, состоящей из полисахарида, полимера на основе акрилата, полимера на основе метакрилата и полимера на основе стирола, гидрофильный полимер представляет собой по меньшей мере одно выбранное из группы, состоящей из декстрана, карбоксиметилдекстрана и пуллулана, аффинный лиганд представляет собой по меньшей мере одно выбранное из группы, состоящей из антителосвязывающего белка и антителосвязывающего полипептида, карбоксигруппу вводят в носитель для аффинной хроматографии и количество введенной карбоксигруппы составляет от 15 ммоль/л геля до 60 ммоль/л геля в отношении ионообменной емкости.

Способ проведения высокопроизводительной тестовой высокоэффективной жидкостной хроматографии // 2691136

Изобретение относится к способу высокопроизводительной тестовой (HTT) высокоэффективной жидкостной хроматографии для тестирования образцов фармацевтических композиций. Способ проведения ВЭЖХ с высокой пропускной способностью включает: опускание контейнеров с предварительно взвешенными образцами в пластиковые колбы; добавление раствора к каждому набору из контейнера и колбы через дозирующую насадку колбы; взбалтывание каждого набора из пластиковой колбы, контейнера и раствора до растворения образца; центрифугирование каждого набора из пластиковой колбы, контейнера и раствора; загрузку аликвотного количества супернатанта, полученного на этапе центрифугирования, в колонку ВЭЖХ; и запуск колонки с подвижной фазой.

Способ обнаружения и идентификации токсичных химикатов с использованием мобильного комплекса химического контроля // 2629707

Изобретение относится к исследованиям в области индикации и идентификации химических веществ, в частности к оптимизации способа проведения специального химического контроля. Предложен способ обнаружения и идентификации токсичных химикатов с использованием мобильного комплекса химического контроля согласно разработанному алгоритму проведения химического контроля с использованием оборудования данного комплекса.

Рекомбинантная днк pa4, рекомбинантная днк pqe 30-pa4, обеспечивающие получение полипептида a4, штамм esherichia coli m 15-a4, трансформированный рекомбинантной плазмидной днк pqe 30-pa4 и экспрессирующий рекомбинантный полипептид a4, рекомбинантный полипептид a4, обладающий способностью селективно связывать чса, аффинные сорбенты (варианты) и способы удаления чса и igg из сыворотки крови (варианты) // 2572343

Изобретения относятся к области молекулярной биологии и касаются рекомбинантной ДНК pA4, рекомбинантной плазмидной ДНК pQE 30-А4, штамма Esherichia coli M15-A4, рекомбинантного полипептида А4, обладающего способностью селективно связывать человеческий сывороточный альбумин (ЧСА), аффинного сорбента, содержащего такой полипептид, аффинного комбинированного сорбента и способов последовательного удаления ЧСА и IgG из сыворотки крови.