Способ получения полностью твердотельного аккумулятора

Изобретение относится к способу получения полностью твердотельного аккумулятора. Техническим результатом является высокая производительность и возможность использования для массового производства. Изобретение обеспечивает способ получения полностью твердотельной аккумуляторной батареи, содержащей слой твердого электролита между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода, причем указанный способ получения включает: этап нанесения покрытия или пропитывания слоя положительного электрода и/или слоя отрицательного электрода раствором твердого электролита, в котором боргидридное соединение, служащее в качестве твердого электролита, растворено в растворителе; и этап удаления растворителя из нанесенного или использованного в качестве пропитки раствора твердого электролита и обеспечение осаждения твердого электролита на слое положительного электрода и/или слое отрицательного электрода. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 2 пр., 2 табл., 3 ил.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Настоящее изобретение относится к способу получения полностью твердотельного аккумулятора.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] За последнее время спрос на литиево-ионные перезаряжаемые аккумуляторы вырос в различных областях, включая переносные информационные терминалы, переносное электронное оборудование, электрические транспортные средства, гибридные электрические транспортные средства и стационарные системы накопления энергии. Однако в настоящее время в качестве электролитического раствора в литиево-ионные перезаряжаемых аккумуляторах используют горючий органический растворитель, и необходим прочный внешний корпус для предотвращения утечки органического растворителя. Кроме того, например, в случае портативных персональных компьютеров необходимо использовать предохраняющую конструкцию на случай возможной утечки органического растворителя. Таким образом, существует ограничение в отношении конструкций устройств.

[0003] Кроме того, диапазон их применения расширен до подвижных объектов, таких как транспортные средства и воздушные летательные аппараты, а для стационарных литиево-ионных перезаряжаемых аккумуляторов необходима высокая емкость. В таких обстоятельствах важно уделять больше внимания безопасности, чем раньше, и все усилия сконцентрированы на разработке полностью твердотельных литиево-ионных перезаряжаемых аккумуляторов, в которых нет никаких токсичных веществ, таких как органические растворители. Например, изучено применение оксидов, фосфатных соединений, органических полимеров, сульфидов, комплексных гидридов или т.п. в качестве твердого электролита в полностью твердотельных литиево-ионных перезаряжаемых аккумуляторах.

[0004] Полностью твердотельные аккумуляторы упрощенно классифицируют на аккумуляторы тонкопленочного типа и объемного типа. В случае тонкопленочного типа связывание на границе раздела в идеале формируют с применением способа получения пленки в газовой фазе, но слой электрода является тонким (несколько мкм), площадь поверхности электрода является небольшой, количество энергии, которое может накапливаться в ячейке, является малым, а затраты высоки. Таким образом, они непригодны в качестве аккумуляторов для крупных устройств для аккумулирования энергии или электрических транспортных средств, где необходимо накапливать большое количество энергии. В то же время в случае объемного типа толщину электродного слоя можно доводить до значения от нескольких десятков мкм до 100 мкм, и может быть получен полностью твердотельный аккумулятор с высокой плотностью энергии.

[0005] Среди твердых электролитов выделяют сульфидные твердые электролиты и комплексные гидриды, которые имеют такие характеристики, что они обладают высокой ионной проводимостью и являются относительно мягкими, и, следовательно, из них легко формировать границу раздела между твердыми элементами. Они стабильны в отношении металлического лития и разработаны в качестве практичных твердых электролитов.

[0006] Однако в способах получения полностью твердотельных аккумуляторов с применением таких твердых электролитов, полностью твердотельные аккумуляторы получают технологиями с применением прессования, где необходимо высокое давление, и по этой причине получение крупных электродов ограничено, и, следовательно, существует проблема, связанная с трудностью получения связывания на границе раздела. Кроме того, поскольку сульфидный твердый электролит и комплексный гидридный твердый электролит нестабильны в отношении воды, необходимы специальные условия, такие как атмосфера инертного газа или сухой бокс с относительно низкой точкой росы, и по этой причине желательно, чтобы твердотельные аккумуляторы можно было получать в устройстве, обеспечивающем возможность получения в небольшом пространстве.

[0007] С учетом указанных проблем, известно, что поверхность слоя положительного электрода и поверхность слоя отрицательного электрода, которые должны быть обращены друг к другу, покрывают раствором твердого электролита и связывают друг с другом с получением хорошей поверхности раздела при низком прессующем давлении (патентный документ 1). Однако сам слой положительного электрода и сам слой отрицательного электрода необходимо формовать при высоком давлении прессования, и проблема заключается в том, что при растворении сульфидного твердого электролита в спиртовом растворителе происходит постепенное разложение сульфидного твердого электролита с образованием сероводорода.

ДОКУМЕНТЫ ИЗВЕСТНОГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ

ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

[0008] Патентный документ 1: Выложенная для всеобщего ознакомления публикация патента Японии № 2015-2080

РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРОБЛЕМЫ, РЕШАЕМЫЕ НАСТОЯЩИМ ИЗОБРЕТЕНИЕМ

[0009] В таких обстоятельствах необходимо обеспечить способ получения полностью твердотельного аккумулятора с превосходной производительностью.

СПОСОБЫ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМ

[0010] Авторы настоящего изобретения должным образом провели исследования для решения вышеописанной проблемы и обнаружили, что эффективный слой электрода, наполненный твердым электролитом, для полностью твердотельных аккумуляторов может быть получен посредством пропитывания слоя электрода для литиево-ионных аккумуляторных батарей, проницаемых для электролита, раствором твердого электролита с последующим удалением растворителя, что приводит к осаждению твердого электролита. Кроме того, авторами настоящего изобретения сделано неожиданное открытие, что полностью твердотельная аккумуляторная батарея, имеющая весьма высокую производительность и не требующая прессования при высоком давлении, может быть получена посредством нанесения раствора твердого электролита на слой электрода, наполненный твердым электролитом, и его высушивания с получением твердого электролита, и связыванием двух полученных листов электрода.

[0011] В частности, настоящее изобретение описано ниже.

<1> Способ получения полностью твердотельного аккумулятора, содержащего слой твердого электролита между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода, включающий: этап нанесения покрытия или пропитывания по меньшей мере одного из слоя положительного электрода и слоя отрицательного электрода раствором твердого электролита, полученным растворением боргидридного соединения, служащего в качестве твердого электролита, в растворителе; и этап удаления растворителя из нанесенного или использованного в качестве пропитки раствора твердого электролита и обеспечение осаждения твердого электролита на по меньшей мере одном из слоя положительного электрода и слоя отрицательного электрода.

<2> Способ по п. <1>, в котором этап обеспечения осаждения твердого электролита включает формирование слоя твердого электролита на по меньшей мере одном из слоя положительного электрода и слоя отрицательного электрода.

<3> Способ по п. <1>, который включает этап дополнительного нанесения покрытия на по меньшей мере один из слоя положительного электрода и слоя отрицательного электрода, на котором обеспечено осаждение твердого электролита, с применением раствора твердого электролита, удаления растворителя из раствора твердого электролита и формирования слоя твердого электролита на по меньшей мере одном из слоя положительного электрода и слоя отрицательного электрода.

<4> Способ по п. <1>, который включает этап получения слоя твердого электролита посредством пропитывания подложки раствором твердого электролита и удаления растворителя из раствора твердого электролита.

<5> Способ по любому из пп. <2> - <4>, который включает этап связывания слоя положительного электрода со слоем отрицательного электрода таким образом, что слой твердого электролита расположен между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода.

<6> Способ по п. <5>, в котором прессующее давление на этапе связывания слоя положительного электрода со слоем отрицательного электрода составляет от 0,001 МПа до 10 МПа.

<7> Способ по п. <2> или <3>, в котором по меньшей мере один из слоя положительного электрода и слоя отрицательного электрода, на котором сформирован слой твердого электролита, получают без прессования.

<8> Способ по любому из пп. <1> - <7>, в котором боргидридное соединение содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из LiBH4, материала на основе LiBH4-LiI, 3LiBH4-LiI, материала на основе LiBH4-P2S5, 9LiBH4-P2S5, материала на основе LiBH4-P2I4, 9LiBH4-P2I4, 85LiBH4-15P2I4, Li2B12H12, Li2B10H10, LiCB11H12 и LiCB9H10.

<9> Способ по п. <8>, в котором боргидридное соединение содержит LiBH4.

<10> Способ по любому из пп. <1> - <9>, в котором растворитель содержит по меньшей мере один растворитель, выбранный из группы, состоящей из H2O, растворителя на основе спирта, растворителя на основе простого эфира и растворителя на основе нитрила.

<11> Способ по п. <10>, в котором растворитель содержит по меньшей мере один растворитель, выбранный из группы, состоящей из тетрагидрофурана и ацетонитрила.

<12> Способ по любому из пп. <1> - <11>, в котором слой положительного электрода содержит активный материал положительного электрода, и при этом электрический потенциал активного материала положительного электрода относительно лития составляет 3,0 В или менее.

<13> Способ по любому из пп. <1> - <12>, в котором слой положительного электрода содержит активный материал положительного электрода на основе серы.

<14> Способ по любому из пп. <1> - <13>, в котором слой отрицательного электрода содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из кремния, олова, кремнийсодержащего соединения и оловосодержащего соединения в качестве активного материала отрицательного электрода.

<15> Способ по п. <14>, в котором в качестве активного материала отрицательного электрода присутствует SiO.

<16> Способ получения полностью твердотельного аккумулятора, содержащего слой твердого электролита между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода, включающий: этап нанесения покрытия или пропитывания по меньшей мере одного из слоя положительного электрода и слоя отрицательного электрода расплавленной солью, полученной плавлением боргидридного соединения, служащего в качестве твердого электролита; и этап охлаждения расплавленной соли и обеспечения осаждения твердого электролита на по меньшей мере одном из слоя положительного электрода и слоя отрицательного электрода.

ПОЛЕЗНЫЙ ЭФФЕКТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0012] В соответствии с настоящим изобретением может быть обеспечен способ получения полностью твердотельной аккумуляторной батареи. Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением, поскольку нет необходимости использования высокого давления прессования, может быть обеспечен способ получения полностью твердотельной аккумуляторной батареи, который характеризуется высокой производительностью и может быть использован для массового производства.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0013]

На фиг. 1 представлено схематическое изображение, иллюстрирующее пример слоистой структуры полностью твердотельного аккумулятора согласно настоящему изобретению.

На фиг. 2 представлены кривые зарядки и разрядки полностью твердотельного аккумулятора, полученного в примере 1.

На фиг. 3 представлены характеристики цикла полностью твердотельного аккумулятора, полученного в примере 2.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0014] Далее подробно описан способ получения полностью твердотельного аккумулятора согласно настоящему изобретению. Следует отметить, что материалы, составы и т.д., описанные ниже, не ограничивают настоящее изобретение, и могут быть различным образом модифицированы в пределах сущности настоящего изобретения. В данном описании, если числовой диапазон описан с помощью знака «-», то указанный диапазон включает числовые значения по обеим сторонам знака «-».

[0015]

<Лист электрода> Пример слоистой структуры полностью твердотельного аккумулятора согласно настоящему изобретению описан с помощью фигуры 1. Лист 10 электрода, используемый согласно настоящему изобретению, также упомянут как «лист положительного электрода» и содержит слой 12 положительного электрода на токосборнике 11. На слое 12 положительного электрода формируют слой 13 твердого электролита. Лист 20 электрода, используемый согласно настоящему изобретению, также упомянут как «лист отрицательного электрода» и содержит слой 22 отрицательного электрода на токосборнике 21. На слое 22 отрицательного электрода формируют слой 23 твердого электролита. Далее, слой 12 положительного электрода соединяют со слоем 22 отрицательного электрода таким образом, что слои 13 и 23 твердого электролита расположены между слоем 12 положительного электрода и слоем 22 отрицательного электрода, в результате чего получают полностью твердотельный аккумулятор согласно одному варианту реализации настоящего изобретения. Следует отметить, что слой положительного электрода и слой отрицательного электрода обобщенно упомянуты как слой электрода. В качестве слоя электрода, используемого согласно настоящему изобретению, можно использовать слой электрода для литиево-ионных аккумуляторных батарей с использованием электролита. Как описано выше, в структуре общего листа электрода слой электрода сформирован на токосборнике. Слой положительного электрода обычно формируют из активного материала положительного электрода, связующего вещества и агента, усиливающего проводимость, а слой отрицательного электрода обычно формируют из активного материала отрицательного электрода, связующего вещества и агента, усиливающего проводимость. Такие слои электрода имеют поры и могут быть пропитаны электролитом. Следует отметить, что можно использовать химическую структуру, в которой для слоя положительного электрода или для слоя отрицательного электрода использована металлическая фольга или фольга из сплава, и лист электрода, полученный согласно настоящему изобретению, используют для другого электрода. В качестве токосборника для слоя положительного электрода обычно используют фольгу из нержавеющей стали или алюминиевую фольгу, а для слоя отрицательного электрода используют фольгу из нержавеющей стали или медную фольгу. Следует отметить, что можно использовать также токосборник, поверхность которого покрыта углеродом.

[0016] Активный материал положительного электрода, который включают в слой положительного электрода, не имеет специального ограничения, при условии, что он представляет собой материал, который может высвобождать ионы лития во время зарядки и может поглощать ионы лития во время разрядки. Их примеры включают оксиды металлов, содержащие переходный металл, активные материалы положительного электрода на основе серы, органические активные материалы положительного электрода и FeF3 и VF3 с использованием реакции конверсии. Согласно настоящему изобретению, электрический потенциал активного материала положительного электрода относительно лития предпочтительно составляет 3,0 В или менее, поскольку в данном случае подавлена реакция между активным материалом и границей раздела твердого электролита на основе боргидридного соединения, что обеспечивает меньшее межфазное сопротивление. Более предпочтительно, электрический потенциал активного материала положительного электрода относительно лития составляет 1,0-2,7 В.

[0017] В качестве оксида металла, содержащего переходный металл, можно использовать частицы или тонкую пленку оксида металла, содержащего литий и по меньшей мере один из Mn, Co, Ni, Fe, Cr и V, которые являются переходными металлами. Конкретные примеры включают, но не ограничиваются ими, LiCoO2, LiCo2O4, LiMnO2, LiMn2O4, LiMnCoO4, Li2MnCoO4, LiNi0,8Co0,15Al0,05O2, LiNi0,5Mn0,5O2, Li2NiMn3O8, LiVO2, LiV3O3, LiCrO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiVOPO4, LiNiO2, LiNi2O4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 и LiFeBO3. Кроме того, можно использовать также Fe2O3, Cr3O8, V2O5, MnO2 и т.д. Среди них предпочтительными являются LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi0,8Co0,15Al0,05O2, LiNi0,5Mn0,5O2, Li2NiMn3O8, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiVOPO4, LiNiO2 и LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2. В отношении указанных активных материалов положительного электрода может быть обеспечен слой покрытия на частицах или на тонкой пленке активных материалов положительного электрода с целью подавления взаимодействия с твердым электролитом. Примеры слоя покрытия включают LiNbO3, Li4Ti5O12, LiTaO3, LiNbO3, LiAlO2, Li2ZrO3, Li2WO4, Li2TiO3, Li2B4O7, Li3PO4, Li2MoO4 и LiBO2.

[0018] Конкретные примеры активного материала положительного электрода на основе серы включают, но не ограничиваются ими, S, сероуглеродный композит, TiS2, TiS3, TiS4, NiS, NiS2, CuS, FeS2, Li2S, MoS3, модифицированный серой полиакрилонитрил, рубеановую кислоту (дитиооксамид) и дисульфидные соединения. Среди них предпочтительными являются TiS2, TiS3, TiS4, NiS, NiS2, FeS2, Li2S, MoS3, модифицированный серой полиакрилонитрил, сероуглеродный композит и рубеановая кислота (дитиооксамид).

[0019] Конкретные примеры органического активного материала положительного электрода включают, но не ограничиваются ими, радикальные соединения, типичными представителями которых являются 2,2,6,6-тетраметилпиперидиноксил-4-илметакрилат и политетраметилпиперидинокси виниловый эфир, хиноновые соединения, радиаленовые соединения, тетрацианохинодиметан и феназиноксид. Среди них предпочтительными являются радикальные соединения и хиноновые соединения, поскольку они имеют большую теоретическую емкость и могут поддерживать разрядную емкость на относительно высоком уровне.

[00020] В качестве вышеописанного активного материала положительного электрода, оптимальный материал может быть выбран в зависимости от типа твердого электролита для пропитки. Например, при использовании LiBH4, имеющего низкую окислительную стойкость, в качестве основного компонента твердого электролита, предпочтительно использовать активный материал положительного электрода на основе серы, который является активным материалом с низким равновесным потенциалом. В качестве активного материала положительного электрода на основе серы можно использовать, например, модифицированный серой полиакрилонитрил, типичным представителем которого является соединение, описанное в WO2010/044437, и сероуглеродный композит, типичным представителем которого является композит, описанный в WO2015/030053, в выложенной для всеобщего ознакомления публикации патента Японии № 2015-92449 и WO2015/030053. При использовании боранового соединения более высокого порядка, имеющего высокое выдерживаемое напряжение, такого как Li2B12H12, в качестве основного компонента твердого электролита, в дополнение к вышеописанному активному материалу положительного электрода на основе серы можно также использовать оксид металла, содержащий переходный металл, который является активным материалом с высоким равновесным потенциалом. При использовании активного материала положительного электрода, имеющего большой равновесный потенциал, может быть увеличено напряжение аккумуляторной батареи на один элемент.

[0021] В качестве активного материала отрицательного электрода, который включают в слой отрицательного электрода, можно использовать, например, металлический активный материал и активный материал на основе углерода. Примеры металлического активного материала включают Li4Ti5O12, Li, In, Al, Si, SiO, Sn и сплавы указанных металлов. Примеры активного материала на основе углерода включают мезоуглеродные микрошарики (MCMB), графит с высокоупорядоченной ориентацией (HOPG), плотный углерод и мягкую сажу. В частности, в качестве отрицательного электрода предпочтительно использовать активный материал с более низким равновесным потенциалом, поскольку улучшается плотность энергии аккумулятора для повышения рабочего напряжения. Примеры таких активных материалов отрицательного электрода включают Li, активный материал на основе углерода, Si и SiO.

[0022] Связующее вещество, используемое для слоя положительного электрода, не имеет специального ограничения, но можно использовать, например, материал на основе полиимида, акриловый материал, полисилоксан, полиалкиленгликоль, поливинилиденфторид (PVdF), политетрафторэтилен (PTFE), сополимер этилена и винилового спирта (EVOH) и т.д. При необходимости можно использовать также загуститель, такой как карбоксиметилцеллюлоза (CMC). Связующее вещество, используемое для слоя отрицательного электрода, не имеет специального ограничения, но можно использовать, например, материал на основе полиимида, полисилоксан, полиалкиленгликоль, поливинилиденфторид (PVdF), политетрафторэтилен (PTFE), стирол-бутадиеновый каучук (SBR), акриловый материал и т.д. При необходимости можно использовать также загуститель, такой как карбоксиметилцеллюлоза (CMC).

[0023] Агент, усиливающий проводимость, который используют для слоя электрода, не имеет специального ограничения, при условии, что он имеет требуемую проводимость. Примеры включают агент, усиливающий проводимость, из углеродного материала. Конкретные примеры включают технический углерод, ацетиленовую сажу, сажу Ketjen (Ketjen black) и углеродные волокна.

[0024] В качестве способа получения листа электрода можно использовать общеизвестный способ. Например, активный материал положительного электрода или активный материал отрицательного электрода смешивают со связующим веществом, агентом, способствующим проводимости, и органическим растворителем с получением раствора для нанесения покрытия. Токосборник покрывают раствором для нанесения покрытия, используя способ с применением ракельного ножа, способа ротационного нанесения покрытия, способа распылительного нанесения покрытия или т.п., с последующим высушиванием, с получением листа электрода, причем слой электрода формируют на токосборние.

[0025] <Легирование литием> Если ни один из слоя положительного электрода и слоя отрицательного электрода не содержит Li в качестве активного материала, например, если для слоя положительного электрода использован активный материал положительного электрода на основе серы, а для слоя отрицательного электрода использован активный материал на основе Si, SiO или углерода, то один из активных материалов должен быть легирован литием. Легирование литием осуществляют, например, сборкой электролитного аккумулятора так, как описано в WO2015/152214. При получении полностью твердотельного аккумулятора с использованием листа электрода на основе электролита, как в случае настоящего изобретения, легирование литием можно осуществлять в соответствии с известным способом. Поверхности раздела между слоем отрицательного электрода, слоем твердого электролита и слоем отрицательного электрода в полностью твердотельном аккумуляторе должны быть надежно соединены. Чрезвычайно трудно осуществить легирование литием в форме полностью твердотельного аккумулятора и разобрать батарею для извлечения каждого листа электрода. Поэтому в случае получения полностью твердотельного аккумулятора с использованием комбинации активных материалов, когда ни один из активных материалов слоя положительного электрода и слоя отрицательного электрода не содержит Li, особенно преимущественным является способ получения с применением листа электрода, подходящего для применения в электролитной системе. В качестве способа легирования литием можно использовать общеизвестный способ. Например, легирование литием можно осуществлять в соответствии с электрохимическим способом, в котором для противоэлектрода используют фольгу из металлического лития для получения аккумулятора, или с химическим способом, в котором гидрид металла, такой как металлический литий, аликиллитий, LiAlH4 и LiBH4 напрямую приводят во взаимодействие с листом электрода для осуществления реакции. При осуществлении легирования литием химическим способом, его можно использовать в отношении листа электрода или активного материала. Среди описанных технологий более эффективна электрохимическая технология, поскольку можно определить степень легирования литием на основании измерения количества проходящего тока или электрического потенциала слоя электрода, легированного литием.

[0026] <Раствор твердого электролита> В качестве раствора твердого электролита, используемого согласно настоящему изобретению, можно использовать продукт, полученный растворением боргидридного соединения, служащего в качестве твердого электролита, в растворителе. В качестве твердого электролита, растворяемого в растворителе, можно использовать боргидридное соединение без какого-либо ограничения, но предпочтительно Li-содержащее боргидридное соединение, и его примеры включают LiBH4, материал на основе LiBH4-LiI, материал на основе 3LiBH4-LiI, материал на основе LiBH4-P2S5, 9LiBH4-P2S5, материал на основе LiBH4-P2I4, 9LiBH4-P2I4, 85LiBH4-15P2I4, Li2B12H12, Li2B10H10, LiCB11H12 и LiCB9H10. Материал на основе LiBH4-LiI означает твердый раствор с молярным соотношением LiBH4/LiI=0,8-5. Материал на основе LiBH4-P2S5 означает кристалл, синтезированный при молярном соотношении исходных компонентов LiBH4/P2S5=5,6-49. Материал на основе LiBH4-P2I4 означает кристалл, синтезированный при молярном соотношении исходных компонентов LiBH4/P2I4=4-99.

[0027] Растворитель не имеет специального ограничения, при условии, что твердый электролит может быть растворен в нем, но предпочтительно представляет собой материал, который не взаимодействует с твердым электролитом. Для материалов на основе LiBH4 можно использовать растворитель на основе простого эфира, такой как тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, 1,2-диметоксиэтан и диметиловый эфир диэтиленгликоля; растворитель на основе нитрила, такой как пропаннитрил и ацетонитрил; и более предпочтительны растворители на основе амида, такие как N,N-диметилформамид и N,N-диметилацетамид, и указанные вещества можно использовать по отдельности или в комбинации. Еще более предпочтительными являются тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, 1,2-диметоксиэтан, диметиловый эфир диэтиленгликоля и ацетонитрил, и особенно предпочтительны тетрагидрофуран и ацетонитрил. Для боргидридных соединений более высокого порядка, таких как Li2B12H12, можно использовать различные материалы, включая: H2O; растворитель на основе спирта, такой как метанол, этанол, пропанол и бутанол; растворитель на основе простого эфира, такой как тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, 1,2-диметоксиэтан и диметиловый эфир диэтиленгликоля; ацетонитрил; растворитель на основе сложного эфира кислоты, такой как этилацетат и метилацетат; растворитель на основе амида, такой как N,N-диметилформамид и N,N-диметилацетамид; и растворитель на основе кетона, и указанные вещества можно использовать по отдельности или в комбинации. Среди них предпочтительными являются H2O, растворители на основе спирта и ацетонитрил по соображениям растворимости, вязкости, скорости испарения, безопасности растворителя и подавления побочных реакций. Если содержится LiBH4, то поскольку он легко растворяется в H2O, предпочтительно по существу удалять влагу из растворителя. Концентрация влаги предпочтительно составляет 50 м.д. или менее, и более предпочтительно 15 м.д. или менее. В то же время, поскольку боргидридное соединение более высокого порядка стабильно в H2O даже при комнатной температуре, его можно использовать даже при относительно высоком содержании влаги в растворителе. Концентрацию твердого электролита в растворе твердого электролита обычно доводят до 1-40% масс., чтобы можно было получить оптимальную вязкость в момент последующего пропитывания, хотя оптимальное значение варьируется в зависимости от типа твердого электролита и растворителя. Если концентрация ниже указанного диапазона, снижается эффективность осаждения твердого электролита. Если концентрация слишком высока, увеличивается вязкость, вследствие чего может быть затруднена пропитка нижней части пор. Концентрация твердого электролита в растворе твердого электролита предпочтительно составляет 3-25% масс.

[0028] <Расплавленная соль твердого электролита> Согласно настоящему изобретению, можно использовать расплавленную соль, полученную плавлением боргидридного соединения, имеющего низкую температуру плавления, вместо вышеописанного раствора твердого электролита. В качестве боргидридного соединения с относительно низкой температурой плавления предпочтительным является Li-содержащее боргидридное соединение, и его примеры включают LiBH4-LiNH2, который имеет температуру плавления 95-105°С. Диапазон температуры плавления предпочтительно составляет 80-250°С. Если диапазон ниже указанного диапазона, то твердый электролит плавится вследствие увеличения температуры аккумулятора, что может приводить к короткому замыканию. Если температура выше указанного диапазона, то расплавленная при высокой температуре соль может взаимодействовать с активным материалом слоя электрода, углеродным материалом и токосборником. Во время пропитывания слоя электрода раствор твердого электролита, имеющий низкую вязкость, легче проникает в нижнюю часть пор слоя электрода. По этой причине предпочтительно использовать раствор твердого электролита, вязкость которого можно без труда регулировать посредством изменения его концентрации.

[0029] <Пропитывание раствором твердого электролита или расплавленной солью твердого электролита> В качестве способа пропитки листа электрода раствором твердого электролита можно использовать общеизвестный способ пропитки листа электрода электролитом. В частности, для пропитывания нижней части пор слоя электрода предпочтительно использовать вакуумную пропитку. Кроме того, при нагревании вязкость раствора снижается, и, следовательно, пропитывание нижней части пор может быть осуществлено более эффективно. В качестве способа пропитки листа электрода расплавленной солью твердого электролита осуществляют пропитывание в нагретом состоянии, когда температура равна или превышает температуру плавления твердого электролита, и указанный температурный диапазон может составлять 80-300°С. При осуществлении пропитывания при более высокой температуре активный материал может взаимодействовать с расплавленной солью. Кроме того, для пропитывания нижней части пор слоя электрода предпочтительно использовать вакуумную пропитку.

[0030] <Осаждение твердого электролита в порах слоя электрода> После пропитывания слоя электрода раствором твердого электролита осуществляют удаление растворителя для осаждения твердого электролита, при этом поры слоя электрода плотно наполняются твердым электролитом. В случае пропитывания расплавленной солью твердого электролита, полученной плавлением твердого электролита с низкой температурой плавления, температуру понижают до температуры плавления или более низкого значения, что приводит к осаждению твердого электролита. В случае использования раствора твердого электролита, полученного растворением твердого электролита в растворителе, растворитель выпаривают, что приводит к осаждению твердого электролита. Предпочтительно осуществлять нагревание для ускорения испарения растворителя. Температура нагревания варьируется в зависимости от типа растворителя, но может составлять 50-200°С. При испарении растворителя при температуре, превышающей указанный диапазон, возникает проблема неплотного осаждения твердого электролита вследствие протекания побочных реакций или вспенивания растворителя. Кроме того, при нагревании в потоке инертного газа или под вакуумом, можно ускорить испарение растворителя. Лист электрода, наполненный твердым электролитом, после высушивания подвергают вальцеванию, еще более уплотняя слой электрода. Способ вальцевания не имеет специального ограничения, но предпочтительно использовать способ прессования на вальцах, который используют для получения листов электрода для литиево-ионных аккумуляторных батарей. Способ прессования на вальцах характеризуется высокой постоянной производительностью, но прессующее давление в данном случае ниже, чем в способе одноосного прессования и в способе изостатического прессования. Прессующее давление в данном случае предпочтительно составляет 0,1-100 МПа, и более предпочтительно 1-80 МПа. Для получения обычных полностью твердотельных аккумуляторов необходимо очень высокое давления прессования для деформации и уплотнения самого порошка, но в соответствии с настоящим изобретением, поскольку твердый электролит плотно сформован в порах слоя электрода посредством осаждения твердого электролита из раствора твердого электролита, нет необходимости в применении высокого давления прессования, такого как 300 МПа, обеспечивающего деформацию частиц. Согласно настоящему изобретению, цель вальцевания после высушивания заключается в наполнении мелких трещин, образованных вследствие растяжения/усадки в результате термического изменения, а также небольших пустот, образованных во время испарения растворителя, и достаточный эффект может быть достигнут способом прессования на вальцах. В отличие от патентного документа 1 (выложенная для всеобщего ознакомления публикация японского патента № 2015-2080), преимуществом настоящего изобретения является то, что слой положительного электрода и слой отрицательного электрода, поры которых наполнены твердым электролитом, могут быть сформированы без прессования.

[0031] <Получение слоя твердого электролита> Поверхность слоя электрода, поры которого заполнены твердым электролитом, покрывают раствором твердого электролита, описанным в разделе <Раствор твердого электролита>, а затем удаляют растворитель, обеспечивая осаждение твердого электролита, с получением слоя твердого электролита. Альтернативно, поверхность слоя электрода, поры которого заполнены твердым электролитом, покрывают расплавленной солью твердого электролита, описанной в разделе <Расплавленная соль твердого электролита>, а затем охлаждают расплавленную соль, обеспечивая осаждение твердого электролита, с получением слоя твердого электролита. Нанесение покрытия можно осуществлять в соответствии с общеизвестным способом, и его примеры включают способ с применением ракельного ножа, способ ротационного нанесения покрытия и способ распылительного нанесения покрытия. Высушивание можно осуществлять в соответствии со способом, описанным в разделе <Осаждение твердого электролита в порах слоя электрода>. Благодаря нанесению на поверхность слоя электрода покрытия из раствора твердого электролита или расплавленной соли твердого электролита во время <Пропитывания раствором твердого электролита или расплавленной солью твердого электролита>, можно одновременно осуществлять <Осаждение твердого электролита в порах слоя электрода> и <Получение слоя твердого электролита>. Если слой твердого электролита, сформированный на листе положительного электрода, слишком тонок, то может возникать короткое замыкание, а если этот слой слишком толстый, увеличивается сопротивление. С этой точки зрения толщина слоя твердого электролита предпочтительно составляет 1-300 мкм, и более предпочтительно 5-100 мкм. Если слой твердого электролита, сформированный на листе отрицательного электрода, слишком тонок, то может возникать короткое замыкание, а если этот слой слишком толстый, увеличивается сопротивление. С этой точки зрения толщина слоя твердого электролита предпочтительно составляет 1-300 мкм, и более предпочтительно 5-100 мкм.

[0032] Кроме того, слой твердого электролита может быть сформирован независимо. В таком случае пропитывают подложку, в которую могут проникать растворы, раствором твердого электролита и удаляют растворитель, обеспечивая осаждение твердого электролита. Поскольку слой твердого электролита играет роль разделителя между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода, необходимо, чтобы указанная подложка обладала высокими изолирующими свойствами, и хотя нет конкретного ограничения, можно использовать разделитель, подходящий для использования для электролитов. Его примеры включают стекловолоконный фильтр, полиолефиновый разделитель, целлюлозный разделитель и разделительно на основе нетканого материала. Среди них предпочтительными являются стекловолоконный фильтр и нетканый материал, которые имеют высокое содержание пор в разделителе и высокую теплостойкость. Это обусловлено тем, что поскольку твердый электролит формируют в порах, увеличивается доля твердого электролита, служащего в качестве проводника ионов. Кроме того, в случае разделителя на основе полиолефина, имеющего функцию отключения, при нагревании во время <Осаждения твердого электролита в порах слоя электрода> срабатывает указанная функция отключения, и количество пустот, в которых осаждается твердый электролит, может снижаться. В качестве способа пропитывания и способа осаждения твердого электролита можно использовать способы, подобные тем, которые описаны, соответственно, в разделах <Пропитывание раствором твердого электролита или расплавленной солью твердого электролита> и <Осаждение твердого электролита в порах слоя электрода >. Таким образом, лист слоя твердого электролита может быть получен независимо. Толщина листа твердого электролита предпочтительно составляет 1-300 мкм, и более предпочтительно 5-100 мкм. После осаждения твердого электролита посредством высушивания, слой твердого электролита уплотняют вальцеванием. Способ вальцевания не имеет специального ограничения, но предпочтительно использовать способ прессования на вальцах, который характеризуется высокой производительностью. Поскольку слой твердого электролита, полученный осаждением твердого электролита из раствора твердого электролита, является относительно плотным, а боргидридное соединение является мягким, то слой твердого электролита может быть в достаточной степени уплотнен посредством вальцевания при низком прессующем давлении. Прессующее давление в данном случае предпочтительно составляет 0,1-100 МПа, и более предпочтительно 1-80 МПа.

[0033] <Получение полностью твердотельного аккумулятора> Полностью твердотельный аккумулятор может быть получен выкладкой слоев соответствующих листов с последующим вальцеванием. Согласно настоящему изобретению, предпочтительно включать этап связывания слоя положительного электрода со слоем отрицательного электрода таким образом, что слой твердого электролита расположен между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода. Прессующее давление для связывания слоя положительного электрода со слоем отрицательного электрода предпочтительно составляет 0,0001-100 МПа, более предпочтительно 0,0005-20 МПа, и особенно предпочтительно 0,001-10 МПа. В качестве комбинации соответствующих листов можно использовать любые из следующих комбинаций: (1) лист, полученный формованием слоя твердого электролита на листе положительного электрода + лист отрицательного электрода; (2) лист, полученный формованием слоя твердого электролита на листе отрицательного электрода + лист положительного электрода; (3) лист, полученный формованием слоя твердого электролита на листе положительного электрода + лист, полученный формованием слоя твердого электролита на листе отрицательного электрода; и (4) лист положительного электрода + лист слоя твердого электрода + лист отрицательного электрода. Боргидридное соединение обладает связывающей способностью, и, следовательно, оказывает большое влияние на связывание указанных листов. В качестве способа вальцевания можно использовать, например, способ прессования на вальцах.

ПРИМЕРЫ

[0034] Далее с помощью примеров более конкретно описаны варианты реализации настоящего изобретения, но варианты реализации изобретения не ограничены приведенными примерами.

(Пример 1)

<Способ получения активного материала положительного электрода на основе серы> Со 100 частями по массе бутадиенового каучука с высоким содержанием цис-звеньев (UBEPOL (зарегистрированная торговая марка) BR150L производства компании Ube Industries, Ltd., содержание цис-1,4-связей: 98%), смешивали 1000 частей по массе серы (коллоидная сера производства компании Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.), 25 частей по массе ускорителя вулканизации (диэтилдитиокарбамат цинка: NOCCELER (зарегистрированная торговая марка) EZ производства компании Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) и 20 частей по массе ацетиленовой сажи (DENKA BLACK производства компании Denki Kagaku Kogyo K.K.) и вымешивали смесь с помощью испытательного пластикатора. Смесь нагревали до 450°С в атмосфере аргона со скоростью повышения температуры 5°С/мин., и после этого выдерживали при 450°С в течение 2 часов, и затем охлаждали естественным образом. Во время указанного процесса сера находилась в состоянии кипения с обратным холодильником, и пропускали небольшое количество аргона для удаления образующегося газа. После этого смесь выдерживали при 250°С в течение 3 часов под вакуумом и удаляли оставшуюся серу с получением активного материала положительного электрода на основе серы.

[0035] <Способ получения суспензии положительного электрода> Взвешивание осуществляли так, чтобы массовое соотношение полученный активный материал положительного электрода, описанный выше: ацетиленовая сажа: VGCF: акриловое связующее составляло 87:2:8:3, к смеси медленно добавляли воду и вымешивали с помощью пластикатора с получением суспензии положительного электрода. Следует отметить, что VGCF является зарегистрированной торговой маркой компании Showa Denko K.K. и представляет собой углеродное волокно, выращенное из газовой фазы.

<Способ получения суспензии отрицательного электрода> Взвешивание осуществляли так, чтобы массовое соотношение SiO: ацетиленовая сажа: полиимидное связующее составляло 80:5:15, к смеси медленно добавляли N-метилпирролидон и вымешивали с помощью пластикатора с получением суспензии отрицательного электрода.

[0036] <Получение листов электрода> На токосборник (покрытая углеродом алюминиевая фольга толщиной 15 мкм) наносили покрытие полученной суспензии положительного электрода, описанной выше, а на другой токосборник (фольга SUS толщиной 10 мкм) наносили покрытие полученной суспензии отрицательного электрода, описанной выше, соответственно, используя настольный прибор для нанесения покрытия (производства компании Tester Sangyo Co., Ltd., FILM COATER: PI1210), и предварительно сушили их при 80°С в течение 10 минут с помощью сушилки с обогревом горячим воздухом. Каждый лист электрода после предварительной сушки помещали в стеклянную пробирку для осуществления вакуумирования, и с помощью печи для стеклянных пробирок сушили лист положительного электрода под вакуумом при 160°С в течение 12 часов, а лист отрицательного электрода сушили под вакуумом при 300°С в течение 12 часов. После этого вырезали из листа положительного электрода диск диаметром 11 мм, а лист отрицательного электрода вырезали в форме диска диаметром 12 мм с получением листов электрода. Емкостная плотность листа положительного электрода составляла 1,0 мАч/см2, а емкостная плотность листа отрицательного электрода составляла 3,0 мАч/см2.

[0037] <Легирование литием листа отрицательного электрода> Получали плоский круглый элемент типа CR2032, используя вышеописанный лист отрицательного электрода, полученный в качестве экспериментального электрода, фольгу из металлического лития диаметром 14 мм в качестве противоэлектрода, стекловолоконный фильтр (производства компании Advantech Co., Ltd., GA-100, толщина: 500 мкм) диаметром 16 мм в качестве разделителя, и 1 М раствор LiPF6 в этиленкарбонате/диэтилкарбонате (=1/1, об./об.) в качестве электролита. Следует отметить, что все действия осуществляли в сухом боксе (комнатная температура: 20°C, точка росы в боксе: -65°C). Затем легировали литием лист отрицательного электрода, используя экспериментальный прибор для зарядки/разрядки. Разряд (внедрение Li) осуществляли при 30°С с током 0,3 мА до достижения напряжения 0,001 В, и после 10-минутного перерыва осуществляли зарядку (удаление Li) с током 0,3 мА до достижения напряжения 1,0 В. После этого снова осуществляли разрядку (внедрение Li) с током 0,3 мА до достижения напряжения 0,001 В, и в результате получали лист отрицательного электрода, легированный литием.

[0038] <Получение слоя твердого электролита> Разбирали плоский круглый элемент типа CR2032 для извлечения листа отрицательного электрода и промывали поверхность листа электрода диметилкарбонатом, а затем сушили естественным образом. Поверхность слоя электрода каждого листа электрода покрывали раствором 3LiBH4-LiI в тетрагидрофуране (содержание твердого вещества: 25% по массе, здесь и далее упомянут как «раствор твердого электролита»), помещали в акриловый вакууматор для вакуумирования и оставляли на 1 час для пропитывания слоя электрода раствором твердого электролита. После этого лист электрода вынимали из акрилового вакууматора и предварительно сушили на нагревательной плите при 60°С в течение 2 часов. Следует отметить, что все действия осуществляли в сухом боксе (комнатная температура: 20°C, точка росы в боксе: -65°C). Каждый лист электрода после предварительной сушки помещали в стеклянную пробирку и сушили под вакуумом в печи для стеклянных пробирок при 80°С в течение 15 часов. Затем в сухом боксе вынимали лист электрода из стеклянной пробирке и разравнивали холодным прессованием при давлении 2 МПа, используя устройство для одноосного прессования, с получением каждого листа электрода, причем внутри слоя и на поверхности слоя электрода был сформирован слой твердого электролита. Масса и толщина слоя твердого электролита, сформированного в каждом листе электрода, представлены в таблице 1. Масса означает общую массу твердого электролита, сформированного внутри и на поверхности листа электрода, а толщина означает толщину слоя твердого электролита, сформированного на поверхности листа электрода.

[0039] Таблица 1: Масса и толщина твердого электролита, сформированного в каждом листе электрода

Электроды Слой твердого электролита
Толщина Масса
Каучуковый положительный электрод на основе серы 44 мкм 5,8 мг/см2
Отрицательный электрод на основе SiO 82 мкм 10,9 мг/см2

[0040] <Получение полностью твердотельного аккумулятора> Получали плоский круглый элемент типа CR2032, соединяя лист положительного электрода и лист отрицательного электрода, полученные выше. В частности, лист положительного электрода на основе серы и лист отрицательного электрода на основе SiO выкладывали друг на друга так, что поверхность слоя электрода листа положительного электрода и поверхность слоя электрода листа отрицательного электрода находились напротив друг друга. Во время выкладки слоев листы электрода достаточно эффективно соединяли друг с другом, используя лишь давление дисковой пружины, установленной в плоском круглом элементе, без специального прессования.

[0041] <Испытание зарядки и разрядки> Используя полученный полностью твердотельный аккумулятор, проводили испытание зарядки и разрядки постоянного тока при температуре окружающей среды 90°С, токе зарядки/разрядки 0,1 мА и рабочем диапазоне напряжения 0,5-2,5 В. Разрядная емкость первого цикла составляла 377 мАч/г (в пересчете на емкость на единицу массы листа положительного электрода), а зарядная емкость составляла 173 мАч/г (в пересчете на емкость на единицу массы листа положительного электрода). Кривые зарядки и разрядки полученного полностью твердотельного аккумулятора представлены на фиг. 2. На основании фиг. 2, понятно, что полученный полностью твердотельный аккумулятор может обеспечивать стабильную зарядку/разрядку в течение второго или последующих циклов.

[0042] (Пример 2)

<Способ получения суспензии положительного электрода> Взвешивание осуществляли так, чтобы массовое соотношение активный материал положительного электрода на основе серы, полученный в примере 1: ацетиленовая сажа: акриловое связующее составляло 90:5:5, к смеси медленно добавляли воду и вымешивали с помощью пластикатора с получением суспензии положительного электрода.

<Способ получения суспензии отрицательного электрода> Взвешивание осуществляли так, чтобы массовое соотношение SiO: ацетиленовая сажа: VGCF: полиимидное связующее составляло 77:4:1:18, к смеси медленно добавляли N-метилпирролидон и вымешивали с помощью пластикатора с получением суспензии отрицательного электрода. Следует отметить, что VGCF является зарегистрированной торговой маркой компании Showa Denko K.K. и представляет собой углеродное волокно, выращенное из газовой фазы.

[0043] <Получение листов электрода> На токосборник (покрытая углеродом алюминиевая фольга толщиной 15 мкм) наносили покрытие полученной суспензии положительного электрода, описанной выше, а на другой токосборник (фольга SUS толщиной 10 мкм) наносили покрытие полученной суспензии отрицательного электрода, описанной выше, соответственно, используя настольный прибор для нанесения покрытия (производства компании Tester Sangyo Co., Ltd., FILM COATER: PI1210), и предварительно сушили их при 80°С в течение 10 минут с помощью сушилки с обогревом горячим воздухом. Каждый лист электрода после предварительной сушки помещали в стеклянную пробирку для осуществления вакуумирования, и с помощью печи для стеклянных пробирок сушили лист положительного электрода под вакуумом при 150°С в течение 10 часов, а лист отрицательного электрода сушили под вакуумом при 300°С в течение 10 часов. После этого вырезали из листа положительного электрода диск диаметром 11 мм, а лист отрицательного электрода вырезали в форме диска диаметром 11 мм с получением листов электрода. Емкостная плотность листа положительного электрода составляла 0,51 мАч/см2, а емкостная плотность листа отрицательного электрода составляла 1,0 мАч/см2.

[0044] <Легирование литием листа отрицательного электрода> Получали плоский круглый элемент типа CR2032, используя вышеописанный лист отрицательного электрода, полученный в качестве экспериментального электрода, фольгу из металлического лития диаметром 14 мм в качестве противоэлектрода, стекловолоконный фильтр (производства компании Advantech Co., Ltd., GA-100, толщина: 500 мкм) диаметром 16 мм в качестве разделителя, и 1 М раствор LiPF6 в этиленкарбонате/диэтилкарбонате (=1/1, об./об.) в качестве электролита. Следует отметить, что все действия осуществляли в сухом боксе (комнатная температура: 20°C, точка росы в боксе: -65°C). Затем легировали литием лист отрицательного электрода, используя экспериментальный прибор для зарядки/разрядки. Разряд (внедрение Li) осуществляли при 30°С с током 0,3 мА до достижения напряжения 0,001 В, и после 10-минутного перерыва осуществляли зарядку (удаление Li) с током 0,3 мА до достижения напряжения 1,0 В. После этого снова осуществляли разрядку (внедрение Li) с током 0,3 мА до достижения напряжения 0,001 В, и в результате получали лист отрицательного электрода, легированный литием.

[0045] <Получение слоя твердого электролита> Разбирали плоский круглый элемент типа CR2032 для извлечения листа отрицательного электрода и промывали поверхность листа электрода диметилкарбонатом, а затем сушили естественным образом. Поверхность слоя электрода каждого листа электрода покрывали раствором 3LiBH4-LiI в тетрагидрофуране (содержание твердого вещества: 25% по массе, здесь и далее упомянут как «раствор твердого электролита»), помещали в акриловый вакууматор для вакуумирования и оставляли на 1 час для пропитывания слоя электрода раствором твердого электролита. После этого лист электрода вынимали из акрилового вакууматора и предварительно сушили на нагревательной плите при 60°С в течение 2 часов. Следует отметить, что все действия осуществляли в сухом боксе (комнатная температура: 20°C, точка росы в боксе: -65°C). Каждый лист электрода после предварительной сушки помещали в стеклянную пробирку и сушили под вакуумом в печи для стеклянных пробирок при 150°С в течение 10 часов. Затем в сухом боксе вынимали лист электрода из стеклянной пробирке и разравнивали холодным прессованием при давлении 2 МПа, используя устройство для одноосного прессования, с получением каждого листа электрода, причем внутри слоя и на поверхности слоя электрода был сформирован слой твердого электролита. Масса и толщина слоя твердого электролита, сформированного в каждом листе электрода, представлены в таблице 2. Масса означает общую массу твердого электролита, сформированного внутри и на поверхности листа электрода, а толщина означает толщину слоя твердого электролита, сформированного на поверхности листа электрода.

[0046]

Таблица 2: Масса и толщина твердого электролита, сформированного в каждом листе электрода

Электроды Твердый электролит
Толщина Масса
Каучуковый положительный электрод на основе серы 34 мкм 3,94 мг/см2
Отрицательный электрод на основе SiO 42 мкм 3,79 мг/см2

[0047] <Получение полностью твердотельного аккумулятора> Получали плоский круглый элемент типа CR2032, соединяя лист положительного электрода и лист отрицательного электрода, полученные выше. В частности, лист положительного электрода на основе серы и лист отрицательного электрода на основе SiO выкладывали друг на друга так, что поверхность слоя электрода листа положительного электрода и поверхность слоя электрода листа отрицательного электрода находились напротив друг друга, и осуществляли холодное прессование при 26 МПа, используя устройство для одноосного прессования. Полученный лист помещали в плоский круглый элемент типа CR2032 с получением полностью твердотельного аккумулятора.

[0048] <Испытание зарядки и разрядки> Используя полученный полностью твердотельный аккумулятор, проводили испытание зарядки и разрядки постоянного тока при температурах окружающей среды 60°С и 80°С, токе зарядки/разрядки 0,1C и рабочем диапазоне напряжения 0,4-3,0 В. Характеристики цикла, полученные нанесением на график разрядных емкостей относительно соответствующих циклов, представлены на фиг. 3. На основании фиг. 3, понятно, что полученный полностью твердотельный аккумулятор может обеспечивать стабильную зарядку/разрядку в течение 20 циклов экспериментальной зарядки и разрядки.

ПОЯСНЕНИЕ БУКВЕННЫХ ИЛИ ЦИФРОВЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

[0049]

10 лист электрода (лист положительного электрода)

11 токосборник

12 слой положительного электрода

13 слой твердого электролита

20 лист электрода (лист отрицательного электрода)

21 токосборник

22 слой отрицательного электрода

23 слой твердого электролита

1. Способ получения полностью твердотельного аккумулятора, содержащего слой твердого электролита между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода, включающий:

этап нанесения покрытия или пропитывания по меньшей мере одного из слоя положительного электрода и слоя отрицательного электрода раствором твердого электролита, полученным растворением боргидридного соединения, служащего в качестве твердого электролита, в растворителе; и

этап удаления растворителя из нанесенного или использованного в качестве пропитки раствора твердого электролита и обеспечения осаждения твердого электролита на по меньшей мере одном из слоя положительного электрода и слоя отрицательного электрода,

причем растворитель содержит по меньшей мере один, выбранный из группы, содержащей тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, 1,2-диметоксиэтан, диметиловый эфир диэтиленгликоля, пропаннитрил, ацетонитрил, N,N-диметилформамид и N,N-диметилацетамид.

2. Способ по п. 1, в котором этап обеспечения осаждения твердого электролита включает формирование слоя твердого электролита на по меньшей мере одном из слоя положительного электрода и слоя отрицательного электрода.

3. Способ по п. 1, который включает этап дополнительного нанесения покрытия на по меньшей мере один из слоя положительного электрода и слоя отрицательного электрода, на котором обеспечено осаждение твердого электролита, с применением раствора твердого электролита, удаления растворителя из раствора твердого электролита и формирования слоя твердого электролита на по меньшей мере одном из слоя положительного электрода и слоя отрицательного электрода.

4. Способ по п. 1, включающий этап получения слоя твердого электролита посредством пропитывания подложки раствором твердого электролита и удаления растворителя из раствора твердого электролита.

5. Способ по любому из пп. 2-4, который включает этап связывания слоя положительного электрода со слоем отрицательного электрода таким образом, что слой твердого электролита расположен между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода.

6. Способ по п. 5, в котором прессующее давление на этапе связывания слоя положительного электрода со слоем отрицательного электрода составляет от 0,001 МПа до 10 МПа.

7. Способ по п. 5, в котором прессующее давление во время связывания слоя положительного электрода со слоем отрицательного электрода составляет от 0,001 до 2 МПа.

8. Способ по п. 2 или 3, в котором по меньшей мере один из слоя положительного электрода и слоя отрицательного электрода, на котором сформирован слой твердого электролита, формируют без прессования.

9. Способ по любому из пп. 1-8, в котором боргидридное соединение содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из LiBH4, материала на основе LiBH4-LiI, 3LiBH4-LiI, материала на основе LiBH4-P2S5, 9LiBH4-P2S5, материала на основе LiBH4-P2I4, 9LiBH4-P2I4, 85LiBH4-15P2I4, Li2B12H12, Li2B10H10, LiCB11H12 и LiCB9H10.

10. Способ по п. 9, в котором боргидридное соединение содержит LiBH4.

11. Способ по любому из пп. 1-10, в котором растворитель содержит по меньшей мере один растворитель, выбранный из группы, состоящей из тетрагидрофурана и ацетонитрила.

12. Способ по любому из пп. 1-11, в котором слой положительного электрода содержит активный материал положительного электрода, причем электрический потенциал активного материала положительного электрода относительно лития составляет 3,0 В или менее.

13. Способ по любому из пп. 1-12, в котором слой положительного электрода содержит активный материал положительного электрода на основе серы.

14. Способ по любому из пп. 1-13, в котором слой отрицательного электрода содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из кремния, олова, кремнийсодержащего соединения и оловосодержащего соединения в качестве активного материала отрицательного электрода.

15. Способ по п. 14, в котором в качестве активного материала отрицательного электрода присутствует SiO.

16. Способ получения полностью твердотельного аккумулятора, содержащего слой твердого электролита между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода, включающий:

этап нанесения покрытия или пропитывания по меньшей мере одного из слоя положительного электрода и слоя отрицательного электрода расплавленной солью, полученной плавлением боргидридного соединения, имеющего температуру плавления от 80 до 250°С, служащего в качестве твердого электролита; и

этап охлаждения расплавленной соли и обеспечения осаждения твердого электролита на по меньшей мере одном из слоя положительного электрода и слоя отрицательного электрода.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано при создании безотходных технологий утилизации вредных веществ и охране окружающей среды. Техническим результатом является снижение затрат на осуществление способа переработки литий ионных аккумуляторов, уменьшение вредного экологического воздействия, повышение степени извлечения лития.

Изобретение относится к технологии производства наночастиц диоксида молибдена MoO2, который может быть использован в качестве селективного катализатора окисления олефинов, ион-электронного преобразователя твердофазных ионоселективных электродов для определения ионов калия в растворе, эффективного анодного материала литиевых источников тока, в качестве анодных материалов суперконденсаторов на основе водных электролитов, материала для фототермической терапии онкологических заболеваний, газосенсорного материала для определения концентрации паров этанола и ацетона.

Группа изобретений относится к усовершенствованным микропористым одно- или многослойным аккумуляторным разделительным мембранам, сепараторам, батареям, включающим такие мембраны или сепараторы, способам изготовления таких мембран, сепараторов и/или батарей, и/или способам применения таких мембран, сепараторов и/или батарей.

Изобретение относится к способу получения твердого электролита LGPS-типа, имеющего специфическую кристаллическую структуру, включающую в себя Li, P и S. Способ включает этап растворения для приготовления гомогенного раствора путем смешивания и реакции Li2S и P2S5 в органическом растворе таким образом, чтобы молярное соотношение Li2S/P2S5 составляло 1,0-1,85; этап осаждения для образования осадка путем добавления к гомогенному раствору по меньшей мере одного MS2 (М выбирают из группы, состоящей из Ge, Si и Sn) и Li2S и затем смешивания; этап сушки для получения предшественника путем удаления органического раствора из осадка; и этап термообработки для получения твердого электролита LGPS-типа путем нагревания предшественника при 200-700°С.

Изобретение относится к области производства рулонов из загущенного материала для аккумуляторов, в частности к оборудованию для ламинирования, способу ламинирования и многослойной структуре. Оборудование для ламинирования содержит передающий механизм и несущий механизм.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для производства деталей из композиционных термопластичных или термореактивных материалов; электродов в электрохимических процессах, топливных ячейках, батареях или аккумуляторах; анодов для катодной защиты; коллекторов электрического тока для анодов или катодов литиевых, натриевых, литиево-серных или литиево-полимерных батарей; электродных элементов для свинцово-кислотных или перезаряжаемых литиевых батарей; суперконденсаторных электродных элементов; каталитических подложек для очистки воздуха или для литиево-воздушных батарей.

Изобретения могут быть использованы для сбора энергии из окружающей среды. Предложен твердотельный накопитель энергии, содержащий первый слой, содержащий первый субоксид переходного металла и твердый электролит (ТЭ), второй слой, содержащий смесь второго субоксида переходного металла и оксида или диоксида лантаноида, причем эта смесь образует ТЭ, третий слой, содержащий третий субоксид переходного металла и ТЭ, и при этом первый субоксид переходного металла и третий субоксид переходного металла отличаются друг от друга.

Изобретение относится к области электротехники, а именно, к аккумулятору, содержащему сшитый вспучивающийся слой, выбранный из покрытия и самонесущей пленки или листа, причем слой сформирован из отверждаемой вспучивающейся композиции, содержащей: (a) смоляной компонент, содержащий один или более олигомерных или полимерных соединений, имеющих множество функциональных групп; (b) необязательно отверждающий агент, имеющий множество функциональных групп, которые реагируют с функциональными группами олигомерного или полимерного соединения смоляного компонента (а); и (с) соединение, обеспечивающее расширяющийся газ при термическом разложении; причем соединения (а)-(с) отличаются друг от друга.

Изобретение относится к электротехнической промышленности, в частности к устройствам для непосредственного преобразования химической энергии в электрическую, конкретно – к литий кислородному аккумулятору. Литий-кислородный аккумулятор с твердым полимерным электролитом содержит положительный электрод, включающий газодиффузионный слой с нанесенным активным слоем, изготовленным из углеродных нанотрубок (УНТ), функционализированных в щелочи, смешанных с иономером твердого полимерного электролита (ТПЭ) при соотношении Li+-Nafion/УНТ=0.2, и ТПЭ в виде Li+-Nafion.

Предложены охлаждающие средства для систем охлаждения в снабженных топливными элементами и/или аккумуляторными батареями транспортных средствах с электрическим приводом, особенно предпочтительно в легковых и грузовых автомобилях (так называемых автомобилях малой и большой грузоподъёмности), причем указанные охлаждающие средства основаны на алкиленгликолях или их производных и для более эффективной защиты от коррозии помимо особых производных азола дополнительно содержат ингибиторы коррозии.

Изобретение относится к способу подавления теплового убегания литиевых батарей путем пассивации слоя активного вещества положительного электрода и слоя активного вещества отрицательного электрода. Изобретение обеспечивает способ, который включает этап обеспечения литиевой батареи, способной заряжаться и разряжаться, которая включает с себя электрохимическую реакционную систему. Когда температура литиевой батареи достигает заданного значения, ионы металла (А) и ионы амфотерного металла (В) наносятся на слой активного вещества положительного электрода и слой активного вещества отрицательного электрода литиевой батареи для пассивации слоя активного вещества положительного электрода и слоя активного вещества отрицательного электрода. Ионы металла (А) выбираются из ионов щелочных металлов, отличных от лития, ионов щелочноземельных металлов или их сочетания. Техническим результатом является повышение безопасности литиевых батарей за счет подавления теплового убегания литиевых батарей путем уменьшения тепловой энергии, приводящей к тепловому убеганию, неуправляемому нагреву активных веществ. 15 з.п. ф-лы, 16 ил.
Наверх