Способ получения наночастиц диоксида молибдена

Изобретение относится к технологии производства наночастиц диоксида молибдена MoO₂, который может быть использован в качестве селективного катализатора окисления олефинов, ион-электронного преобразователя твердофазных ионоселективных электродов для определения ионов калия в растворе, эффективного анодного материала литиевых источников тока, в качестве анодных материалов суперконденсаторов на основе водных электролитов, материала для фототермической терапии онкологических заболеваний, газосенсорного материала для определения концентрации паров этанола и ацетона. Способ получения наночастиц диоксида молибдена МoО₂ включает гидротермальную обработку исходного раствора, содержащего источник молибдена и винную кислоту, с последующим промыванием и сушкой, при этом исходный раствор получают добавлением порошка металлического молибдена к 30%-ному раствору пероксида водорода в соотношении, равном т : ж = 1 : (30÷40), с последующим добавлением винной кислоты при молярном соотношении молибден : винная кислота = 1 : (1÷2). Простой и технологичный способ получения диоксида молибдена MoO₂ обеспечивает получение высоких значений удельной поверхности сферических наночастиц за счет наличия мезопористой структуры. 3 ил., 3 пр.

 

Изобретение относится к способу получения наночастиц, в частности, диоксида молибдена MoO₂, который может быть использован в качестве селективного катализатора окисления олефинов (Bento A., Sanches A., Medina E. et al. MoO₂ nanoparticles as highly efficient olefin epoxidation catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 2015 V. 504. P. 399-407), ион-электронного преобразователя твердофазных ионоселективных электродов для определения ионов калия в растворе (Zeng X., Qin W. A solid-contact potassium-selective electrode with MoO₂ microspheres as ion-to-electron transducer // Anal. Chim. Acta 2017. V. 982. P. 72-77), эффективного анодного материала литиевых источников тока (Zhang X., Hou Z., Li X. et al. MoO₂ nanoparticles as high capacity intercalation anode material for long-cycle lithium ion battery // Electrochim. Acta 2016. V. 213. P. 416-422), в качестве анодных материалов суперконденсаторов на основе водных электролитов (Li X., Shao J., Li J. et al. Ordered mesoporous MoO₂ as a high-performance anode material for aqueous supercapacitors // J. Power Sources 2013. V. 237. P. 80-83), материала для фототермической терапии онкологических заболеваний (Liu W., Li X., Li W. et al. Highly stable molybdenum dioxide nanoparticles with strong plasmon resonance are promising in photothermal cancer therapy // Biomaterials 2018. V. 163. P. 43-54), газосенсорного материала для определения концентрации паров этанола и ацетона (Yunusi T., Yang C., Cai W. et al. Synthesis of MoO₃ submicron belts and MoO₂ submicron spheres via polyethylene glycol-assisted hydrothermal method and their gas sensing properties // Ceramics Internat. 2013. V. 39. P. 3435-3439).

Известен способ получения диоксида молибдена MoO₂, включающий добавление к водной суспензии ацетилацетоната молибдена концентрацией 0.1-0.5 мМ лимонной кислоты в молярном соотношении (5÷15):1. Затем реакционную смесь помещают в автоклав и осуществляют гидротермальную обработку при температуре 150-180°С в течение 8-12 ч с последующим отделением осадка центрифугированием. По данным рентгенофазового анализа (РФА) полученный продукт индексируется как диоксид молибдена моноклинной модификации. Согласно сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), полученный продукт образован частицами диаметром 100-200 нм. Величина удельной поверхности полученного порошка MoO₂ составляет 98.4 м²/г. (Патент CN 110182847, МПК B01Y 23/28, B82Y 40/00, C01G 39/02, 2019 год).

Недостатком известного способа является использование в качестве источника молибдена нерастворимого в воде ацетилацетоната молибдена, что может привести к формированию в продуктах реакции в качестве примесной фазы оксида молибдена общей формулы MoO_3-x (0 < x < 1). Кроме того, использование лимонной кислоты в качестве хелатообразующего агента не позволяет получать MoO₂ с высокой удельной поверхностью.

Известен способ получения пленок диоксида молибдена MoO₂, включающий растворение в водно-спиртовом растворе при объемном соотношении вода : этанол = 30:(0.1÷0.3) при перемешивании молибдата аммония с добавлением 30 %-ного раствора пероксида водорода Н₂О₂. Затем реакционную смесь помещают в автоклав, на дно которого помещают молибденовую сеточку с размерами пор 2-4 см, и осуществляют гидротермальную обработку при температуре 150-230°С в течение 6-15 ч. После чего продукт промывают водой и сушат при 60°С в течение 1 ч. Согласно СЭМ полученный порошок MoO₂ образован частицами диаметром 10-50 нм и длиной 100-200 нм. (Патент CN 110359061, МПК B82Y 30/00, B82Y 40/00, C25B 1/04, C25B 11/06, 2019 год).

Недостатком известного способа является использование в качестве компонента реакционной смеси остро токсичного молибдата аммония, который при попадании в органы дыхания и пищеварения откладывается в костях, печени, почках. Кроме того, молибдат аммония является пожаровзрывоопасным веществом третьего класса опасности. Известный способ предполагает получение массива тонких пленок с морфологией нанопроволок или нанопластин, что ограничивает применение получаемого материала только в производстве электрокатализаторов.

Известен способ получения диоксида молибдена MoO₂, включающий добавление к раствору парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O при перемешивании в течение 1-8 ч лимонной кислоты C₆H₈O₇⋅H₂O. Затем реакционную смесь помещают в автоклав и осуществляют гидротермальную обработку при температуре 160-200°С в течение 40-60 ч. После чего продукт отделяют центрифугированием, промывают водой, этанолом и сушат. Согласно СЭМ полученный порошок MoO₂ образован частицами с морфологией нанотрубок диаметром 1-8 нм и длиной 2-7 мкм. (Патент CN 108585046, МПК C01G 39/06, 2018 год).

Недостатком известного способа является использование в качестве компонента реакционной смеси остро токсичного и пожаровзрывоопасного молибдата аммония, который при попадании в организм человека накапливается в костях, печени, почках. Кроме того, недостатком известного способа является длительность процесса (до 68 ч).

Известен способ получения диоксида молибдена MoO₂ путем восстановления триоксида молибдена MoO₃ в инертной атмосфере при повышенной температуре. В известном способе в воде растворяют 0.01-1 М порошка одного из источника молибдена (молибденовой кислоты H₂MoO₄, молибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O, молибдата натрия Na₂MoO₄) с последующим добавлением к полученному раствору одной из карбоновых кислот или ее производной (цитрата натрия Na₃C₆H₅O₇, лимонной кислоты C₆H₈O₇⋅H₂O, аскорбиновой кислоты C₆H₈O₆, бензойной кислоты C₇H₆O₂) при молярном соотношении карбоновая кислота или ее производная : источник молибдена = (0.5÷2) : 1, установлением рН раствора равного 0-6 путем добавления при перемешивании раствора концентрированной соляной кислоты HCl, а затем добавлением одного из предложенного растворителя (хлороформа CHCl₃, толуола C₇H₈, ксилола C₈H₁₀, олеиновой кислоты C₁₈H₃₄O₂) в молярном соотношении растворитель : источник молибдена = (1÷3) : 1. Полученную реакционную смесь загружают в автоклав, выдерживают при температуре 150-200°С в течение 3-48 ч, перемешивая со скоростью 300-600 мин^-1, а затем осадок центрифугируют, промывают, сушат при 70°С. В результате образуется триоксид молибдена MoO₃. Затем продукт подвергают отжигу в инертной атмосфере (в токе аргона, или азота, или смеси водорода и аргона, или смеси моно- и диоксида углерода) при температуре 200-800°С в течение 0.5-6 ч. По данным РФА состав полученного продукта индексируется как MoO₂ моноклинной сингонии (JCPDS 65-5787). Согласно СЭМ размер частиц MoO₂ составляет 10-25 нм. Величина удельной поверхности полученного порошка MoO₂ составляет 245-364 м²/г. (Патент CN 106711432, МПК B82Y 30/00, B82Y 40/00, H01M 10/0525, H01M 4/48, 2017 год).

Недостатками известного способа являются многостадийность, а также длительность процесса (до 54 ч). Кроме того, известный способ не позволят получить чистую фазу диоксида молибдена MoO₂. На представленной рентгенограмме порошка конечного продукта, полученного по известному способу, фиксируются дифракционный пики, принадлежащие основной фазе MoO₂, а также триоксиду молибдена MoO₃. Следующие дополнительный дифракционные пики, представленные на рентгенограмме порошка конечного продукта, полученного по известному способу, следует отнести к орторомбической модификации триоксида молибдена MoO₃ 12.7°, 23.3°, 27.4°, 33.7°, 38.6° и 46.3° индексируемые как плоскости (020), (110), (021), (111), (131) и (210), соответственно. Таким образом, известный способ не позволят получить чистую фазу диоксида молибдена MoO₂, являющегося уникальным материалом, обладающим высокой химической стабильностью в кислых средах, плотностью (6.47 г/см³) и металлической проводимостью (электросопротивление объемного MoO₂ равно 8.8⋅10^-5 Ом). Наличие примеси MoO₃ не позволяет использовать MoO₂ в качестве эффективного анодного материала литиевых источников тока и суперконденсаторов с высокими электрохимическими параметрами.

Известен способ получения диоксида молибдена MoO₂, включающий растворение в воде порошка одного из источника молибдена (молибдата натрия, молибдата аммония, молибдата калия) с использованием ультразвука в течение 10-60 мин с последующим добавлением к полученному раствору одной из кислот (соляной кислоты, серной кислоты, азотной кислоты, хлорной кислоты, муравьиной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты, масляной кислоты, валериановой кислоты, капроновой кислоты, энантовой кислоты, каприловой кислоты), взятой в молярном соотношении источник молибдена : кислота = (5÷20) : 1. К образующейся молибденовой кислоте добавляют 20 М раствор одной из перечисленных выше кислот, взятой в молярном соотношении кислота : молибденовая кислота = 1:(2÷10) с последующим добавлением (9-8) мМ раствора одной из карбоновых кислот (молочной кислоты, щавелевой кислоты, лимонной кислоты), взятых при молярном соотношении карбоновая кислота : молибденовая кислота = 1:(1÷15), после чего реакционную смесь подвергают ультразвуковой обработке в течение 10-60 мин. Затем полученную суспензию помещают в автоклав и выдерживают при температуре 120-300°С в течение 8-48 ч. Конечный продукт промывают этанолом, водой и сушат на воздухе. Согласно СЭМ частицы MoO₂ имеют морфологию подобную сферам диаметром 150-300 нм. (Патент CN 111825118, МПК B01J 23/28, B01J 35/00, B01J 35/02, B01J 35/10, C01G 39/02, 2020 год).

Недостатком известного способа является сложность процесса за счет использования 2-х стадийной ультразвуковой обработки, не обеспечивающей, в частности полную гомогенизацию реакционной массы вследствие неравномерного воздействия ультразвуковых колебаний на обрабатываемую смесь. Кроме того, в способе используется большое количество реагентов, что также усложняет процесс.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения диоксида молибдена MoO₂, в котором порошок молибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O и винную кислоту C₄H₆O₆ растворяют в воде, добавляют 3 М раствор соляной кислоты HCl до установления рН раствора 0-1.5, после чего реакционную массу подвергают ультразвуковой обработке в течение 10-30 мин. Образующуюся суспензию загружают в автоклав и выдерживают в гидротермальных условиях при температуре 180°С в течение 12-48 ч. Полученный осадок фильтруют, промывают водой, этанолом и сушат при 60°С. Согласно СЭМ полученный порошок MoO₂ образован частицами диаметром менее 10 нм (Патент CN 101780981, МПК C01G 39/02, 2010 год). (прототип).

Недостатком известного способа является его сложность, во-первых, за счет использования ультразвуковой обработки, во-вторых, за счет использования в качестве компонента реакционной смеси остро токсичного и пожаровзрывоопасного молибдата аммония, который при попадании в организм человека накапливается в костях, печени, почках. Кроме того, при использовании известного способа порошок MoO₂ формируется однородными частицами размером менее 10 нм, для которых не характерно наличие мезопористой структуры, которая обусловливает высокую удельную поверхность.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать более простой и технологичный способ получения диоксида молибдена MoO₂, позволяющий исключить использование токсичных соединений, наряду с достаточно высокими значениями удельной поверхности за счет получения мезопористой структуры.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения наночастиц диоксида молибдена MoO₂, включающем гидротермальную обработку исходного раствора, содержащего источник молибдена и винную кислоту, с последующим промыванием и сушкой, в котором исходный раствор получают добавлением порошка металлического молибдена к 30 %-ому раствору пероксида водорода в соотношении, равном т : ж = 1:(30÷40), с последующим добавлением винной кислоты при молярном соотношении молибден : винная кислота = 1:(1÷2).

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения диоксида молибдена MoO₂ с использованием в качестве исходного раствора раствор, полученный добавлением порошка металлического молибдена к 30 %-ому раствору пероксида водорода в соотношении, равном т : ж = 1:(30÷40), с последующим добавлением винной кислоты при молярном соотношении молибден : винная кислота = 1:(1÷2).

Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что диоксид молибдена MoO₂ может быть получен простым и технологичным способом при условии взаимодействия металлического молибдена и пероксида водорода с получением пероксомолибденовой кислоты H₂MoO₅, в присутствии винной кислоты C₄H₆O₆, являющейся мягким восстановительным агентом. Это объясняется синергическим эффектом, достигаемым в результате использования водного раствора пероксида водорода, молибдена и винной кислоты. Пероксид водорода, проявляющий свойства окислителя в растворах с 30% -ной концентрацией основного вещества, легко окисляет металлический молибден Mo до Mo⁶⁺ с образованием пероксомолибденовой кислоты состава H₂MoO₅. Винная кислота, относящаяся к оксикарбоновым кислотам и отличающаяся наличием двух карбоксильных групп (О=С-ОН) и двух гидроксильных группы (С-ОН), проявляет свойства, характерные для спиртов, участвуя в окислительно-восстановительных реакциях. При этом, как показали, экспериментальные исследования, использование винной кислоты позволяет проводить мягкое восстановление ионов Mo⁶⁺ до Mo⁴⁺. Кроме того, использование в качестве источника молибдена пероксомолиденовой кислоты и винной кислоты, как мягкого восстановителя, позволяет получать диоксид молибдена MoO₂ без примесей для использования конечного продукта как материала. Дополнительно, проведение синтеза в условиях жидкофазного гомогенного взаимодействия химических ингредиентов обеспечивает формирование диоксида молибдена MoO₂ с мезопористой структурой, обеспечивающей достаточно высокую удельную поверхность.

Такой подход к осуществлению процесса получения диоксида молибдена MoO₂ обеспечивает простоту и технологичность его выполнения, а также гарантирует отсутствие возможных посторонних примесей в конечном продукте, что в конечном итоге повышает эффективность использования диоксида молибдена как материала.

Авторами экспериментальным путем было установлено, что существенным фактором, определяющим состав и структуру конечного продукта является соблюдения соотношения порошка металлического молибдена к 30 %-ому раствору пероксида водорода в соотношении, равном т : ж = 1:(30÷40), при уменьшении соотношения менее, чем 1 : 30, дополнительно с основной фазой MoO₂ наблюдается образование оксидов молибдена с переменной валентностью, так называемых фаз Магнели, общей формулы Mo_nO_2n-1, при увеличении соотношения более, чем 1:40, наблюдается образование в качестве примеси триоксида молибдена MoO₃. Так же существенным фактором является молярное соотношение молибден : винная кислота = 1:(1÷2). При уменьшении молярного соотношения исходных компонентов реакционной массы (содержание винной кислоты по отношению к молибдену меньше, чем 1) в продуктах реакции наблюдаются в качестве примеси Mo₄O₁₁ и MoO₃. При увеличении молярного соотношения исходных компонентов реакционной массы (содержание винной кислоты по отношению к молибдену больше, чем 2) дополнительно с основной фазой MoO₂ образуются оксиды молибдена с переменной валентностью (фазы Магнели) общей формулы Mo_nO_2n-1.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Берут порошок молибдена Mo и растворяют его в 30%-ном пероксиде водорода H₂O₂ до получения прозрачного раствора желтого цвета при соблюдении соотношения т : ж = 1:(30÷40). К полученному раствору при перемешивании добавляют порошок винной кислоты C₄H₆O₆, взятой в молярном соотношении молибден : винная кислота = 1:(1÷2). Перемешивание ведут до полного растворения винной кислоты. Полученный раствор подвергают гидротермальной обработке при температуре 160-200°С и избыточном давлении 617-1554 кПа в течение 12-24 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50°С. Аттестацию полученного продукта проводят с помощью РФА и СЭМ. Текстурные характеристики (удельную поверхность, пористость) продукта определяли методом низкотемпературной адсорбции азота. По данным РФА полученный порошок является диоксидом молибдена MoO₂ моноклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки a = 5.598 Å, b = 4.833 Å, c = 5,645 Å и β = 131.96° (фиг. 1). Средний размер кристаллитов МоО₂, рассчитанный с использованием уравнения Шеррера, составляет ~ 11 нм. Согласно СЭМ частицы MoO₂ имеют морфологию в виде сфер диаметром 50 нм (фиг. 2). Величина удельной поверхности диоксида молибдена МоО₂ составляет 110 м²/г. Для диоксида молибдена МоО₂ характерно мономодальное распределение пор с преобладанием мезопор размером 8 нм (фиг. 3).

На фиг. 1 представлена экспериментальная рентгенограмма диоксида молибдена MoO₂ и позиции брегговских пиков MoO₂ по данным JCPDS 72-4534.

На фиг. 2 приведено изображение диоксида молибдена MoO₂ со сферической морфологией частиц, полученное на СЭМ высокого разрешения.

На фиг. 3 представлена экспериментальная кривая распределения пор по размерам диоксида молибдена MoO₂.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 1.0 г порошка молибдена Mo и растворяют его в 30 мл 30 %-ного раствора пероксида водорода H₂O₂, что соответствует соотношению т : ж = 1:30. К полученному раствору добавляют 1.564 г винной кислоты C₄H₆O₆ (молярное соотношение молибден : винная кислота = 1:1). Полученный раствор подвергают гидротермальной обработке в автоклаве при температуре 160°С и избыточном давлении 617 кПа в течение 24 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50°С. По данным РФА, СЭМ и низкотемпературной адсорбции азота полученный продукт является диоксидом молибдена MoO₂ моноклинной сингонии со средним размером кристаллитов равным ~ 11 нм, состоящим из частиц с морфологией в виде сфер диаметром 50 нм и удельной поверхностью равной 110 м²/г с преобладанием мезопор размером 8 нм..

Пример 2. Берут 1.0 г порошка молибдена Mo и растворяют его в 35 мл 30 %-ного раствора пероксида водорода H₂O₂, что соответствует соотношению т : ж = 1:35. К полученному раствору добавляют 2.346 г винной кислоты C₄H₆O₆ (молярное соотношение молибден : винная кислота = 1:1.5). Полученный раствор подвергают гидротермальной обработке в автоклаве при температуре 180°С и избыточном давлении 1000 кПа в течение 20 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50°С. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50°С. По данным РФА, СЭМ и низкотемпературной адсорбции азота полученный продукт является диоксидом молибдена MoO₂ моноклинной сингонии со средним размером кристаллитов равным ~ 11 нм, состоящим из частиц с морфологией в виде сфер диаметром 50 нм и удельной поверхностью равной 110 м²/г с преобладанием мезопор размером 8 нм.

Пример 3. Берут 1.0 г порошка молибдена Mo и растворяют его в 40 мл 30 %-ного раствора пероксида водорода H₂O₂, что соответствует соотношению т : ж = 1:40. К полученному раствору добавляют 3.127 г винной кислоты C₄H₆O₆ (молярное соотношение молибден : винная кислота = 1:2). Полученный раствор подвергают гидротермальной обработке в автоклаве при температуре 200°С и избыточном давлении 1554 кПа в течение 12 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50°С. По данным РФА, СЭМ и низкотемпературной адсорбции азота полученный продукт является диоксидом молибдена MoO₂ моноклинной сингонии со средним размером кристаллитов равным ~ 11 нм, состоящим из частиц с морфологией в виде сфер диаметром 50 нм и удельной поверхностью равной 110 м²/г с преобладанием мезопор размером 8 нм.

Таким образом, авторами предлагается простой и технологичный способ получения диоксида молибдена MoO₂, обеспечивающий получение высоких значений удельной поверхности за счет наличия мезопористой структуры.

Способ получения наночастиц диоксида молибдена МoО₂, включающий гидротермальную обработку исходного раствора, содержащего источник молибдена и винную кислоту, с последующим промыванием и сушкой, отличающийся тем, что исходный раствор получают добавлением порошка металлического молибдена к 30%-ному раствору пероксида водорода в соотношении, равном т : ж = 1 : (30÷40), с последующим добавлением винной кислоты при молярном соотношении молибден : винная кислота = 1 : (1÷2).