Способы и устройства для синтеза углеродных нанотрубок
Изобретение относится к углеродным нанотрубкам (CNT), имеющим высокую структурную однородность и низкие уровни примесей. Предложенные многостенные углеродные нанотрубки имеют однородную длину и чистоту выше 99%, причем спектры комбинационного рассеяния указанных нанотрубок имеют отношение Id/Ig примерно 0,76. Полученные нанотрубки имеют исключительную чистоту, однородную длину и не требуют дорогостоящей очистки после синтеза. 1 з.п. ф-лы, 2 пр., 11 ил.
Описание
Перекрестная ссылка на родственные заявки
Настоящая заявка испрашивает приоритет, согласно 35 USC §119(e), предварительной заявки на патент США US 62/548942 от 22 августа 2017, предварительной заявки на патент США US62/548945 от 22 августа 2017 и предварительной заявки на патент США US62/548952 от 22 августа 2017, которые включены в настоящий документ ссылкой во всей своей полноте.
Область техники
В настоящем документе представлены способы и устройства для получения углеродных нанотрубок (CNT), имеющих высокую структурную однородность и низкие уровни примесей. Устройство содержит, например, модуль осаждения катализатора на подложку, модуль формирования CNT, модуль отделения CNT от подложки, модуль сбора CNT и модуль для непрерывного и последовательного продвижения подложки через вышеназванные модули. Способ включает, например, стадии осаждения катализатора на движущуюся подложку, формирования углеродных нанотрубок на подложке, отделения углеродных нанотрубок от подложки и сбора углеродных нанотрубок с поверхности, причем подложка последовательно проходит через стадии осаждения, формирования, отделения и сбора.
Уровень техники
Углеродные нанотрубки (CNT) представляют собой аллотропную модификацию углерода и имеют цилиндрическую структуру и диаметры в интервале от менее примерно 1 нм до примерно 100 нм. CNT имеют множество потенциальных приложений в самых разных отраслях промышленности благодаря многим экстраординарным свойствам, сочетающимся с нанометровым размером. Например, такие свойства как высокая теплопроводность, электрическая проводимость, механическая прочность и гибкость, в сочетании с высоким коэффициентом формы ответственны за увеличение числа областей применения CNT.
В современных способах изготовления CNT обычно получаются CNT, которые содержат значительное количество примесей, таких, например, как металлические катализаторы и аморфный углерод. После синтеза CNT обычными способами производства необходимы стадии очистки, чтобы получить относительно чистые углеродные нанотрубки. Стадии очистки CNT требуют больших и дорогих химических установок, что делает производство больших количеств CNT с чистотой выше 90% чрезвычайно дорогостоящим. Кроме того, имеющиеся в настоящее время способы производства CNT дают CNT с низкой структурной однородностью (т.е. CNT с разными длинами).
Соответственно, необходимы новые способы и устройства для получения высококачественных и недорогих CNT с высокой структурной однородностью и низкими уровнями примесей.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение удовлетворяет эти и другие потребности, предлагая в одном аспекте способы синтеза углеродных нанотрубок. В некоторых вариантах осуществления нанотрубки являются многостенными углеродными нанотрубками. В других вариантах осуществления нанотрубки являются одностенными углеродными нанотрубками. В других вариантах осуществления нанотрубки являются смесью одностенных углеродных нанотрубок и многостенных углеродных нанотрубок. Способы включают стадии осаждения катализатора на постоянно движущуюся подложку, формирования углеродных нанотрубок на подложке, отделения углеродных нанотрубок от подложки и сбора углеродных нанотрубок, причем подложка проходит последовательно через стадии осаждения, формирования, отделения и сбора.
В другом аспекте предлагаются устройства для синтеза углеродных нанотрубок. В некоторых вариантах осуществления нанотрубки являются многостенными углеродными нанотрубками. В других вариантах осуществления нанотрубки являются одностенными углеродными нанотрубками. В других вариантах осуществления нанотрубки являются смесью одностенных углеродных нанотрубок и многостенных углеродных нанотрубок. Устройства содержат катализаторный модуль, в котором катализатор осаждается на подложку, модель синтеза нанотрубок, в котором формируются углеродные нанотрубки на подложке, модуль отделения, в котором углеродные нанотрубки удаляются с подложки, модуль сбора, в котором углеродные нанотрубки собираются, и транспортный модуль для последовательного продвижения подложки через катализаторный модуль, модуль формирования нанотрубок, модуль отделения и модуль сбора.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 иллюстрирует примерную блок-схему синтеза углеродных нанотрубок, которая включает в себя стадии осаждения катализатора на подложку, формирования углеродных нанотрубок на подложке, отделения углеродных нанотрубок от подложки и сбора углеродных нанотрубок высокой чистоты и структурной однородности.
Фиг. 2 иллюстрирует примерную блок-схему синтеза углеродных нанотрубок, которая включает в себя стадии формирования углеродных нанотрубок на подложке, отделения углеродных нанотрубок от подложки и сбора углеродных нанотрубок высокой чистоты и структурной однородности.
Фиг. 3 иллюстрирует примерную блок-схему непрерывного синтеза углеродных нанотрубок, которая включает в себя стадии непрерывного осаждения катализатора на непрерывно движущуюся подложку, формирования CNT на движущейся подложке, отделения CNT от движущейся подложки и сбора углеродных нанотрубок высокой чистоты и структурной однородности.
Фиг. 4 иллюстрирует примерную блок-схему непрерывного синтеза углеродных нанотрубок, которая включает в себя стадии формирования CNT на движущейся подложке, содержащей металлический катализатор, отделения CNT от движущейся подложки и сбора углеродных нанотрубок высокой чистоты и структурной однородности.
Фиг. 5 схематически иллюстрирует устройство для непрерывного синтеза углеродных нанотрубок, которое содержит различные модули, расположенные последовательно, такие как транспортный модуль для продвижения подложки через модули, катализаторный модуль, модуль синтеза нанотрубок, модуль отделения и модуль сбора.
Фиг. 6 схематически иллюстрирует устройство с замкнутым контуром подачи подложки для непрерывного синтеза углеродных нанотрубок, включающее различные модули, расположенные последовательно, такие как транспортный модуль для продвижения подложки через модули, катализаторный модуль, модуль синтеза нанотрубок, модуль отделения и модуль сбора.
Фиг. 7 схематически иллюстрирует примерный модуль отделения.
Фиг. 8 схематически иллюстрирует горизонтальный вид прямоугольной кварцевой камеры, содержащей множество подложек, которая может использоваться в модуле синтеза нанотрубок.
Фиг. 9 показывает вид в перспективе прямоугольной кварцевой камеры, содержащей множество подложек, которая может использоваться в модуле синтеза нанотрубок.
Фиг. 10 показывает результаты TGA, демонстрирующие чистоту выше 99,4% многостенных CNT, полученных с использованием способов и устройств по изобретению.
Фиг. 11 показывает спектры комбинационного рассеяния, свидетельствующие, что многостенные CNT, полученные с использованием способов и устройств по изобретению, являются высококристаллическими по сравнению с промышленными образцами.
Подробное описание
Дефиниции
Если не указано иное, все технические и научные термины, используемые в данном документе, имеют то же значение, которое обычно понимается специалистом среднего уровня в области техники, к которой относится настоящее изобретение. Если для какого-то термина существует несколько определений, то, если не указано иное, имеют преимущество определения, приведенные в данном разделе.
Используемое здесь выражение "углеродные нанотрубки" относится к аллотропным модификациям углерода с цилиндрической структурой. Углеродные нанотрубки могут иметь дефекты, такие как включения кольцевых структур C5 и/или C7, так что углеродная нанотрубка не является прямой, но может содержать спиральные структуры и может содержать стохастически распределенные дефектные участки в системе C-C-связей. Углеродные нанотрубки могут содержать один или более концентрических цилиндрических слоев. Термин "углеродные нанотрубки", как он используется здесь, включает одностенные углеродные нанотрубки, двустенные углеродные нанотрубки, многостенные углеродные нанотрубки по отдельности в чистой форме или как их смесь. В некоторых вариантах осуществления углеродные нанотрубки являются многостенными. В других вариантах осуществления углеродные нанотрубки являются одностенными. В других вариантах осуществления углеродные нанотрубки являются двустенными. В других вариантах осуществления углеродные нанотрубки являются смесью одностенных и многостенных нанотрубок. В других вариантах осуществления углеродные нанотрубки являются смесью одностенных и двустенных нанотрубок. В других вариантах осуществления углеродные нанотрубки являются смесью двустенных и многостенных нанотрубок. В других вариантах осуществления углеродные нанотрубки представляют собой смесь одностенных, двустенных и многостенных нанотрубок.
Используемое здесь выражение "многостенные углеродные нанотрубки" относится к углеродным нанотрубкам, состоящим из множества концентрически вложенных графеновых листов с расстояниями между слоями как у графита.
Используемое здесь выражение "двустенные углеродные нанотрубки" относится к углеродным нанотрубкам с двумя концентрически вложенными графеновыми листами.
Используемое здесь выражение "одностенные углеродные нанотрубки" относится к углеродным нанотрубкам с единственным цилиндрическим графеновым слоем.
Используемое здесь выражение "углеродные нанотрубки, ориентированные вертикально" относится к массиву углеродных нанотрубок, осажденных на подложку, причем структуры углеродных нанотрубок физически выровнены перпендикулярно подложке.
Используемое здесь выражение "катализаторы" или "металлические катализаторы" относится к металлу или комбинации металлов, таких как Fe, Ni, Со, Cu, Ag, Pt, Pd, Au и т.д., которые используются при разложении газообразных углеводородов и помогают в формировании углеродных нанотрубок в процессе химического осаждения из паровой фазы.
Используемое здесь выражение "химическое осаждение из паровой фазы" охватывает плазмо-химическое осаждение из паровой фазы, термо-химическое осаждение из паровой фазы, процесс CVD, катализируемый спиртом, выращивание из паровой фазы, CVD в присутствии аэрогеля и CVD с лазерным управлением.
Используемое здесь выражение "плазмо-химическое осаждение из паровой фазы" относится к использованию плазмы (например, тлеющий разряд) для превращения газообразной углеводородной смеси в возбужденные соединения, которые осаждают углеродные нанотрубки на поверхность.
Используемое здесь выражение "термо-химическое осаждение из паровой фазы" относится к термическому разложению газообразного углеводорода в присутствии катализатора, который может использоваться для саждения углеродных нанотрубок на поверхность.
Используемое здесь выражение "физическое осаждение из паровой фазы" относится к методам вакуумного осаждения, используемым для осаждения тонких пленок путем конденсации испаренного материала на пленочные материалы и включает в себя такие методы, как катодно-дуговое осаждение, электронно-лучевое осаждение, испарительное осаждение, импульсное лазерное распыление и осаждение напылением.
Используемое здесь выражение, выражение "формирование углеродных нанотрубок" относится к любому процессу осаждения из паровой фазы, включая описанные здесь способы химического и физического осаждения из паровой фазы, для образования углеродных нанотрубок на подложке в реакционной камере.
Углеродные нанотрубки являются относительно новым материалом с исключительными физическими свойствами, такими как отличная допустимая нагрузка по току, высокая теплопроводность, хорошая механическая прочность и большая площадь поверхности, что выгодно для некоторых приложений. Углеродные нанотрубки обладают исключительной теплопроводностью, доходящей до 3000 Вт/м∙К, что лишь ниже теплопроводности алмаза. Углеродные нанотрубки являются механически прочными, термостойкими при температурах выше 400°C в атмосферных условиях и имеют обратимую механическую гибкость, особенно когда они выровнены по вертикали. Соответственно, углеродные нанотрубки могут механически подстраиваться к различным морфологиям поверхности благодаря этой внутренней гибкости. Кроме того, углеродные нанотрубки имеют низкий коэффициент теплового расширения и сохраняют гибкость в невентилируемых условиях при повышенных температурах.
Экономичное производство углеродных нанотрубок контролируемым образом с практичной и простой интеграцией и/или упаковкой является существенным для реализации многих технологий углеродных нанотрубок. Настоящее изобретение предлагает устройства и способы, которые обеспечивают получение больших количеств углеродных нанотрубок исключительной чистоты и однородной длины. CNT, синтезированные согласно изобретению, не требуют дорогостоящей очистки после синтеза.
Если говорить коротко, основная особенность способа заключается в следующем. Сначала на поверхность наносят металлический катализатор, и подложку нагревают до высокой температуры. Затем при высокой температуре на поверхность подложки наносят катализатор, чтобы предоставить наночастицы катализатора на подложке, которые служат центрами инициирования для синтеза CNT. CNT синтезируются путем подачи источника углерода к катализатору. Соответственно, смесь источника углерода и газа-носителя поступает в камеру, которая содержит нагретую подложку, покрытую катализатором, чтобы получить подложку с прикрепленными CNT. Наконец, синтезированные CNT извлекаются из подложки и собираются. Факультативно, подложку, покрытую катализатором, регенерируют.
В некоторых вариантах осуществления катализатор осаждают на подложку путем напыления, испарения, окунания, трафаретной печати, электрораспыления, спрей-пиролиза или струйной печати. Затем катализатор может быть подвергнут химическому травлению или термическому отжигу, чтобы вызвать зарождение частиц катализатора. Выбор катализатора может привести к преимущественному росту одностенных CNT по сравнению с многостенными CNT.
В некоторых вариантах осуществления катализатор наносят на подложку путем погружения подложки в раствор катализатора. В других вариантах осуществления концентрация раствора катализатора в водных или органических растворителях составляет от примерно 0,01% до примерно 20%. В других вариантах осуществления концентрация раствора катализатора в водных или органических растворителях составляет от примерно 0,1% до примерно 10%. В других вариантах осуществления концентрация раствора катализатора в водных или органических растворителях составляет от примерно 1% до примерно 5%.
Температура камеры, в которой производятся CNT, должна быть ниже температуры плавления подложки, ниже, чем температура разложения углеродного источника, и выше, чем температура разложения исходного материала для катализатора. Диапазон температуры для выращивания многостенных углеродных нанотрубок составляет от примерно 600°C до примерно 900°C, тогда как температурный диапазон для выращивания одностенных CNT составляет от примерно 700°C до примерно 1100°C.
В некоторых вариантах осуществления CNT могут быть образованы путем химического осаждения из паровой фазы на подложку, содержащую металлические катализаторы для выращивания CNT. Важно отметить, что непрерывное образование CNT на непрерывно движущейся подложке позволяет получить CNT с однородными длинами. Типичное сырье включает, без ограничений, моноксид углерода, ацетилен, спирты, этилен, метан, бензол и т.д. Газы-носители представляют собой инертные газы, такие, например, как аргон, гелий или азот, тогда как водород является типичным восстановительным газом. Длина синтезированных CNT регулируется составом газовой смеси и длительностью воздействия на подложку. В описываемых в настоящем документе способах и устройствах можно использовать и другие, известные специалистам способы, такие, например, как способы физического осаждения из паровой фазы, описанные выше, способ Николаева и др., Chemical Physics Letter, 1999, 105, 10249-10256, и спрей-пиролиз (Rao et al., Chem. Eng. Sci. 59, 466, 2004). Для приготовления углеродных нанотрубок с применением любого из указанных выше способов могут использоваться условия, хорошо известные специалистам в данной области.
Обратимся теперь к фиг. 1, на которой показан способ синтеза углеродных нанотрубок. Способ может быть реализован в форме дискретных стадий, как показано на фиг. 1. Специалисты должны понимать, что при желании любая комбинация стадий может выполняться непрерывно. Катализатор осаждается на подложку на стадии 102, углеродные нанотрубки формируются на подложке на стадии 104, углеродные нанотрубки отделяются от подложки на стадии 106, и углеродные нанотрубки собираются на стадии 108.
На фиг. 2 показан другой способ синтеза углеродных нанотрубок. Способ может быть реализован в форме дискретных стадий, как показано на фиг. 2. Специалисты должны понимать, что при желании любая комбинация стадий может выполняться непрерывно. На стадии 202 углеродные нанотрубки формируются на подложке, которая уже содержит катализатор, на стадии 204 углеродные нанотрубки отделяются от подложки, и на стадии 206 углеродные нанотрубки собираются.
Обратимся к фиг. 3, на которой показан другой способ синтеза углеродных нанотрубок. Способ осуществляется в непрерывном режиме. Катализатор непрерывно осаждается на движущуюся подложку на стадии 302, углеродные нанотрубки непрерывно формируются на движущейся подложке на стадии 304, углеродные нанотрубки непрерывное отделяются от подложки на стадии 306, и углеродные нанотрубки непрерывное собираются на стадии 308. Подложка может циркулировать через описанные здесь стадии один или, факультативно, много раз, например, более чем 50 раз, более чем 1000 раз или более чем 100000 раз.
На фиг. 4 показан другой способ синтеза углеродных нанотрубок. Как показано на фигуре, способ осуществляется в непрерывном режиме. Углеродные нанотрубки непрерывно образуются на движущейся подложке, которая уже содержит катализатор (стадия 402), углеродные нанотрубки непрерывно отделяются от подложки на стадии 404, и углеродные нанотрубки непрерывно собираются на стадии 406. В некоторых вариантах осуществления подложка циркулирует через стадии осаждения, формирования и отделения более чем 50 раз, более чем 1000 раз или более чем 100000 раз.
Осаждение CNT на движущуюся подложку дает CNT, имеющие как высокую чистоту, так и высокую однородность длины. Кроме того, контролируемые условия процесса обеспечивают длину CNT в соответствии с требованиями заказчика. Например, изменение скорости движения подложки через технологически стадии изменяет длину CNT; более высокие скорости прохождения через модуль осаждения CNT дают более короткие CNT, а более высокие скорости дают CNT большей длины.
В некоторых вариантах осуществления подложка полностью покрыта металлической фольгой. В этих вариантах осуществления подложка может представлять собой любой материал, стабильный в условиях осаждения катализатора и синтеза CNT. Специалистам известно много таких материалов, они включают, например, углеродные волокна, углеродную фольгу, кремний, кварц и т.д. В других вариантах осуществления подложка является металлической фольгой, которая может непрерывно продвигаться через различные стадии описываемых здесь способов.
В некоторых вариантах осуществления толщина металлической фольги больше 10 мкм. В других вариантах осуществления толщина металлической фольги составляет от примерно 10 мкм до примерно 500 мкм. В других вариантах осуществления толщина металлической фольги составляет от примерно 500 мкм до примерно 2000 мкм. В других вариантах осуществления толщина металлической фольги составляет от примерно 0,05 мкм до примерно 100 мкм. В других вариантах осуществления толщина металлической фольги составляет от примерно 0,05 мкм до примерно 100 мкм. В других вариантах осуществления толщина металлической фольги составляет от примерно 0,05 мм до примерно 5 мм. В других вариантах осуществления толщина металлической фольги составляет от примерно 0,1 мм до примерно 2,5 мм. В других вариантах осуществления толщина металлической фольги составляет от примерно 0,5 мм до примерно 1,5 мм. В других вариантах осуществления толщина металлической фольги составляет от примерно 1 мм до примерно 5 мм. В других вариантах осуществления толщина металлической фольги составляет от примерно 0,05 мм до примерно 1 мм. В других вариантах осуществления толщина металлической фольги составляет от примерно 0,05 мм до примерно 0,5 мм. В других вариантах осуществления толщина металлической фольги составляет от примерно 0,5 мм до примерно 1 мм. В других вариантах осуществления толщина металлической фольги составляет от примерно 1 мм до примерно 2,5 мм. В других вариантах осуществления толщина металлической фольги составляет от примерно 2,5 мм до примерно 5 мм. В других вариантах осуществления толщина металлической фольги составляет от примерно 100 мкм до примерно 5 мм. В других вариантах осуществления толщина металлической фольги составляет от примерно 10 мкм до примерно 5 мм. В других вариантах осуществления толщина металлической фольги больше 100 мкм. В других вариантах осуществления толщина металлической фольги меньше 100 мкм.
В некоторых вариантах осуществления металлическая фольга включает железо, никель, алюминий, кобальт, медь, хром, золото, серебро, платину, палладий или их комбинации. В других вариантах осуществления металлическая фольга включает железо, никель, кобальт, медь, золото или их комбинации. В некоторых вариантах осуществления металлическая фольга может быть покрыта металлоценами, такими, например, как ферроцен, кобальтоцен или никелоцен.
В некоторых вариантах осуществления металлическая фольга является сплавом двух или трех металлов из железа, никеля, кобальта, меди, хрома, алюминия, золота или их комбинаций. В других вариантах осуществления металлическая фольга является сплавом двух или более металлов из железа, никеля, кобальта, меди, золота или их комбинаций.
В некоторых вариантах осуществления металлическая фольга представляет собой жаропрочный металлический сплав. В других вариантах осуществления металлическая фольга представляет собой нержавеющую сталь. В других вариантах осуществления металлическая фольга представляет собой жаропрочный металлический сплав, на который нанесен катализатор для выращивания углеродных нанотрубок. В других вариантах осуществления металлическая фольга представляет собой нержавеющую сталь, на которую нанесен катализатор для выращивания углеродных нанотрубок.
В некоторых вариантах осуществления металлическая фольга выполнена из одного металла или комбинации металлов, термически стабильных при температуре выше 400°C. В других вариантах осуществления металлическая фольга выполнена из одного металла или комбинации металлов, термически стабильных при температуре выше 500°C, выше 600°C, выше 700°C или выше 1000°C. В некоторых из вышеуказанных вариантов осуществления комбинация металлов является нержавеющей сталью.
В некоторых вариантах осуществления металлическая фольга имеет толщину менее примерно 100 мкм и среднеквадратичную шероховатость поверхности менее примерно 250 нм. В некоторых вариантах осуществления металлическая фольга имеет толщину более чем примерно 100 мкм и среднеквадратичную шероховатость поверхности менее примерно 250 нм. В других вариантах осуществления металлическая фольга имеет толщину менее примерно 100 мкм и среднеквадратичную шероховатость поверхности менее примерно 250 нм и содержит железо, никель, кобальт, медь, золото или их комбинации. В других вариантах осуществления металлическая фольга имеет толщину более чем примерно 100 мкм и среднеквадратичную шероховатость поверхности менее примерно 250 нм и содержит железо, никель, кобальт, медь, золото или их комбинации. В других вариантах осуществления металлическая фольга имеет толщину менее примерно 100 мкм и среднеквадратичную шероховатость поверхности менее примерно 250 нм и содержит пленку катализатора. В других вариантах осуществления металлическая фольга имеет толщину более чем примерно 100 мкм и среднеквадратичную шероховатость поверхности менее примерно 250 нм и содержит пленку катализатора. В некоторых из указанных выше вариантов осуществления, среднеквадратичная шероховатость составляет менее примерно 100 нм.
В некоторых вариантах осуществления подложка непрерывно проходит через стадии вышеописанных способов со скоростью выше 0,1 см/мин. В других вариантах осуществления подложка непрерывно проходит через стадии вышеописанных способов со скоростью выше 0,05 см/мин. В других вариантах осуществления подложка непрерывно проходит через стадии вышеописанных способов со скоростью выше 0,01 см/мин. В других вариантах осуществления подложка циркулирует через стадии осаждения, формирования, отделения и сбора более 10 раз, 50 раз, более 1000 раз или более 100000 раз.
В некоторых вариантах осуществления ширина подложка составляет более чем примерно 1 см. В других вариантах осуществления подложка имеет длину более 1 м, 10 м, 100 м, 1000 м или 10000 м. В некоторых из этих вариантов осуществления подложка представляет собой металлическую фольгу.
В некоторых вариантах осуществления углеродные нанотрубки формируются на всех сторонах подложки. В других вариантах осуществления углеродные нанотрубки формируются на обеих сторонах металлической фольги.
В некоторых вариантах осуществления концентрация катализатора, осажденного на подложку, составляет от примерно 0,001% до примерно 25%. В других вариантах осуществления концентрация катализатора, осажденного на подложку, составляет от примерно 0,1% до примерно 1%. В других вариантах осуществления концентрация катализатора, осажденного на подложку, составляет от примерно 0,5% до примерно 20%.
В некоторых вариантах осуществления концентрация углеродных нанотрубок на подложке составляет от примерно 1 нанотрубки на мкм до примерно 50 нанотрубок на мкм. В других вариантах осуществления концентрация углеродных нанотрубок на подложке составляет от примерно 10 нанотрубок на мкм до примерно 500 нанотрубок на мкм.
В некоторых вариантах осуществления CNT отделяют от подложки путем механического удаления CNT с поверхности подложки. В других вариантах осуществления отделение CNT от подложки включает удаление CNT с поверхности подложки с помощью механического инструмента (например, лезвие, абразивная поверхность и т.д.), с получением в результате высокочистых CNT, содержащих мало или вовсе не содержащих металлических примесей, и не требующих дополнительной очистки. В других вариантах осуществления отделение CNT от подложки включает в себя химические способы, которые устраняют адгезию CNT к подложке. В других вариантах осуществления адгезия CNT к подложке устраняется путем обработки ультразвуком. В других вариантах осуществления адгезия CNT к подложке устраняется с помощью потока сжатого газа. Сочетание осаждения CNT на подложку и отделения CNT от подложки приводит к продуктам, содержащим CNT однородной длины, без катализатора и примесей аморфного углерода.
CNT могут быть собраны в или на любом подходящем предмете, как, например, открытый сосуд, проволочная сетка, твердая поверхность, фильтрующее устройство и т.д. Выбор устройства для сбора должен коррелировать со способом, применяющимся для устранения адгезии CNT к подложке.
В некоторых вариантах осуществления углеродные нанотрубки имеют случайную ориентацию. В других вариантах осуществления углеродные нанотрубки имеют вертикальную ориентацию. В других вариантах осуществления однородная длина составляет в среднем примерно 50 мкм, примерно 100 мкм, примерно 150 мкм или примерно 200 мкм. В других вариантах осуществления однородная длина может варьироваться от 50 мкм до 2 см. Обычно однородная длина может отклоняться от указанного значения на примерно +/-10%. Соответственно, образец с однородной длиной примерно 100 мкм будет содержать нанотрубки с длиной от 90 мкм до 110 мкм. В других вариантах осуществления углеродные нанотрубки имеют вертикальную ориентацию и имеют однородную длину.
В некоторых вариантах осуществления плотность углеродных нанотрубок составляет от примерно 2 мг/см2 до примерно 1 мг/см2. В других вариантах осуществления плотность углеродных нанотрубок составляет от примерно 2 мг/см2 до примерно 0,2 мг/см2.
В некоторых вариантах осуществления ориентированные вертикально углеродные нанотрубки имеют теплопроводность более чем примерно 50 Вт/мК. В других вариантах осуществления ориентированные вертикально углеродные нанотрубки имеют теплопроводность более чем примерно 70 Вт/мК.
В некоторых вариантах осуществления толщина ориентированных вертикально углеродных нанотрубок составляет от примерно 100 мкм до примерно 500 мкм. В других вариантах осуществления толщина ориентированных вертикально углеродных нанотрубок составляет менее примерно 100 мкм.
В некоторых вариантах осуществления углеродные нанотрубки имеют чистоту выше 90%, 95%, 99%, 99,5% или 99,9%. В других вариантах осуществления углеродные нанотрубки имеют чистоту выше 90%, 95%, 99%, 99,5% или 99,9% и имеют однородную длину примерно 50 мкм, примерно 100 мкм, примерно 150 мкм или примерно 200 мкм. В других вариантах осуществления углеродные нанотрубки имеют вертикальную ориентацию, имеют чистоту выше 90%, 95%, 99%, 99,5% или 99,9% и имеют однородную длину примерно 50 мкм, примерно 100 мкм, примерно 150 мкм или примерно 200 мкм.
В некоторых вариантах осуществления предел прочности на разрыв углеродных нанотрубок составляет от примерно 11 ГПа до примерно 63 ГПа. В других вариантах осуществления предел прочности на разрыв углеродных нанотрубок составляет от примерно 20 ГПа до примерно 63 ГПа. В других вариантах осуществления предел прочности на разрыв углеродных нанотрубок составляет от примерно 30 ГПа до примерно 63 ГПа. В других вариантах осуществления предел прочности на разрыв углеродных нанотрубок составляет от примерно 40 ГПа до примерно 63 ГПа. В других вариантах осуществления предел прочности на разрыв углеродных нанотрубок составляет от примерно 50 ГПа до примерно 63 ГПа. В других вариантах осуществления предел прочности на разрыв углеродных нанотрубок составляет от примерно 20 ГПа до примерно 45 ГПа.
В некоторых вариантах осуществления модуль упругости углеродных нанотрубок составляет от примерно 1,3 ТПа до примерно 5 ТПа. В других вариантах осуществления модуль упругости углеродных нанотрубок составляет от примерно 1,7 ТПа до примерно 2,5 ТПа. В других вариантах осуществления модуль упругости углеродных нанотрубок составляет от примерно 2,7 ТПа до примерно 3,8 ТПа.
Обратимся теперь к фиг. 6, на которой схематически показано устройство непрерывного синтеза CNT. Транспортный модуль включает в себя барабаны 501А и 501В, которые соединены подложкой 506. Подложка 506 непрерывно перемещается от барабана 501А к барабану 501В через катализаторный модуль 502, модуль 503 синтеза нанотрубок и модуль 504 отделения. Следует отметить, что исходная подложка 506A модифицируется в катализаторном модуле 502 с получением подложки 506B, которая содержит катализатор. В некоторых вариантах осуществления катализаторный модуль 502 представляет собой раствор катализатора, в который погружается подложка 506A. Углеродные нанотрубки непрерывно образуются на подложке 506B во время прохождения через модуль 503 синтеза нанотрубок, приводя к подложке 506C, которая содержит углеродные нанотрубки. В некоторых вариантах осуществления модуль 503 синтеза нанотрубок представляет собой CVD-камеру. Подложка 506C непрерывно обрабатывается в модуле 504 отделения и очищается от прикрепленных углеродных нанотрубок с получением подложки 506A, которая затем собирается барабаном 501B. В некоторых вариантах осуществления модуль 504 отделения содержит лезвие, которое механически срезает вновь сформированные CNT с подложки 506С. Отметим, что углеродные нанотрубки, удаленные с подложки 506C, непрерывно собираются в операции 506D в модуле 505 сбора. В некоторых вариантах осуществления модуль 505 сбора представляет собой просто пустой сосуд, расположенный соответствующим образом для сбора CNT, отделенных от поверхности подложки в модуле 504 отделения. В описанном выше варианте осуществления подложка 506 не возвращается снова в производственный цикл.
Обратимся теперь к фиг. 6, на которой схематически показано другое устройство непрерывного синтеза CNT. Транспортный модуль включает в себя барабаны 601А и 601В, которые соединены подложкой 606. Подложка 606 непрерывно перемещается от барабана 601А к барабану 601В через катализаторный модуль 602, модуль 603 синтеза нанотрубок и модуль 604 отделения. Следует отметить, что исходная подложка 606A модифицируется в катализаторном модуле 602 с получением подложки 606B, которая содержит катализатор. В некоторых вариантах осуществления катализаторный модуль 602 представляет собой раствор катализатора, в который погружается подложка 606A. Углеродные нанотрубки непрерывно образуются на подложке 606B во время прохождения через модуль 603 синтеза нанотрубок, приводя к подложке 606C. В некоторых вариантах осуществления модуль 603 синтеза нанотрубок представляет собой CVD-камеру. Подложка 606C непрерывно обрабатывается в модуле 604 отделения и очищается от прикрепленных углеродных нанотрубок с получением подложки 606A, которая затем собирается барабаном 601B. В некоторых вариантах осуществления модуль 604 отделения содержит лезвие, которое механически срезает вновь сформированные CNT с подложки 606С. Отметим, что углеродные нанотрубки, удаленные с подложки 606C, непрерывно собираются в процессе 606D в модуле 605 сбора. В некоторых вариантах осуществления модуль 605 сбора представляет собой просто пустой сосуд, расположенный соответствующим образом для сбора CNT, отделенных от поверхности подложки в модуле 604 отделения. В описанном выше варианте подложка возвращается в производственный цикл по меньшей мере один раз.
Хотя многие из вариантов осуществления были описаны выше как синтезирующие нанотрубки в непрерывном режиме, специалистам в данной области должно быть понятно, что способы и устройства, описанные в настоящем документе, могут быть реализованы в периодическом режиме.
На фиг. 7 схематически показан примерный модуль отделения. Барабан 704 продвигает подложку 701, которая была обработана в катализаторном модуле (не показан) и модуле осаждения углеродных нанотрубок (не показан) и которая покрыта углеродными нанотрубками, к инструменту 700, который удаляет углеродные нанотрубки 702, приводя к подложке 703, лишенной углеродных нанотрубок. В некоторых вариантах осуществления инструмент 700 представляет собой режущее лезвие. Подложка 703 собирается с помощью барабана 705. Углеродные нанотрубки 702 собираются в контейнере 706. Как можно видеть, подложка 701 покрыта углеродными нанотрубками только с одной стороны. Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что нанотрубки можно выращивать на обеих сторонах подложки, и что подложку, имеющую покрытие на обеих сторонах, можно обрабатывать способом, аналогичным описанному выше.
На фиг. 8 показан горизонтальный вид примерной прямоугольной кварцевой камеры 800, которая может использоваться в модуле синтеза нанотрубок, камера включает в себя множество подложек 801, которые содержат катализатор. На фиг. 9 показан вид в перспективе примерной прямоугольной кварцевой камеры 900, которая может использоваться в модуле синтеза нанотрубок, который включает в себя совокупность подложек 901, содержащих катализатор. Кварцевая камера содержит разбрызгивающие головки (не показаны) для газов-носителей и углеродного сырья и может нагреваться до температур, достаточных для образования CNT. В некоторых вариантах осуществления камера имеет внутреннюю толщину более 0,2 дюйма. В других вариантах осуществления в камере одновременно обрабатывается более одной подложки.
Углеродные нанотрубки могут быть охарактеризованы различными методами, включая, например, композиционное рассеяние, спектроскопию, УФ-спектроскопию, спектроскопию в видимой части спектра, спектроскопию в ближней инфракрасной области, флюоресцентную спектроскопию и рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию, термогравиметрический анализ, атомно-силовую микроскопию, сканирующую туннельную микроскопию, сканирующую электронную микроскопию и электронную туннельную спектроскопию. Комбинация многих, если не всех перечисленных методов достаточна для полной характеристики углеродных нанотрубок.
Некоторые примеры применения CNT включают смешение CNT с металлом или металлическими сплавами для получения более прочного и более легкого бронежилета, смешение CNT с пластиками и/или полимерами для получения теплопроводящих и/или электропроводящих пластиков и/или полимеров, которые применимы во многих областях промышленности, добавление CNT в шины для увеличения срока службы шин, смешение CNT с асфальтом, бетоном, металлами, пластиками или их комбинациями для получения композиционных материалов с более высокими эксплуатационными характеристиками и долговечностью (например, превосходные противоизносные характеристики, улучшенная механическая прочность и т.д.), которые предотвращают или сводят к минимуму механическое растрескивание материалов, и смешение CNT с материалами покрытия и смазками для повышения срока службы оборудования и конструкций с покрытием и/или смазкой. Кроме того, CNT могут использоваться в механических приложениях, в строительных материалах, литий-ионных батареях, присадках в смазки, в микроэлектронных приборах, суперконденсаторах, электролитических конденсаторах, солнечных элементах, датчиках, текстиле, сенсорных экранах, электрических проводах, в различных медицинских приложениях (например, для доставки лекарственного средства, в искусственных имплантатах, консервантах, нанозондах, для лечения рака, доставки генов, в биосенсорах для биологической визуализации и т.д.), а также в качестве краски.
Качество CNT, в частности, чистота и структурная однородность, как, например, длина CNT, имеют важное значение для обеспечения единообразия производства, чтобы неизменно обеспечивать высокую производительность и превосходное качество продуктов, содержащих CNT. Многие другие области применения, например, в фармацевтике и биологии, в которых используются CNT, требуют CNT высшего качества и по сниженной стоимости, чтобы максимально повысить потенциал выхода на рынок.
Наконец, следует отметить, что существуют альтернативные способы реализации настоящего изобретения. Соответственно, настоящие варианты осуществления должны рассматриваться как иллюстративные, а не ограничивающие, и изобретение не должно ограничиваться деталями, приведенными в данном документе, но может быть изменено в пределах объема и эквивалентов прилагаемой формулы изобретения.
Все публикации и патенты, цитированные здесь, включены в настоящий документ ссылкой во всей их полноте.
Следующие примеры приведены исключительно в иллюстративных целях и не предназначены для ограничения объема изобретения.
Пример 1: Термогравиметрический анализ многостенных CNT
Чистоту углерода и термическую стабильность CNT исследовали на термогравиметрическом анализаторе (TGA), TA Instruments, модель Q500. Образцы нагревали в атмосфере воздуха (Praxair AI NDK) до температуры 900°C со скоростью 10°C/мин и выдерживали при 900°C 10 минут перед охлаждением. Чистота углерода определяется как (масса всех углеродистых материалов)/(масса всех углеродистых материалов+масса катализатора). Точка перегиба означает температуру, при которой термическое разложение достигает своего максимального значения. Точка начала разложения относится к температуре, при которой разлагается около 10% материала из-за высокой температуры. Фиг. 10 иллюстрирует данные по термостабильности многостенных углеродных нанотрубок, полученных с использованием способов и устройств, описанных в настоящем документе. Полученные при этом многостенные углеродные нанотрубки имеют внутренний диаметр примерно 5 нм и содержат 5-8 стенок и имеют длину в интервале от 10 мкм до 200 мкм, устанавливаемую согласно пожеланиям заказчика. Аморфный углерод и углеродистые материалы с низкой термостойкостью разлагались в области ниже 400°C. Как можно видеть из графика, в многостенных углеродных трубках, полученных с использованием описываемых здесь способов и приборов, почти отсутствуют аморфный углерод и углеродистые материалы. Точка перегиба составляет 721°C, точка начала разложения 644°C, а чистота углерода превышает 99,4%. Напротив, в коммерчески доступных CNT точка перегиба составляет 643°C, точка начала разложения 583°C и чистота углерода 90% (не показано).
Пример 2: Анализ многостенных CNT с использованием комбинационного рассеяния
10 мг CNT суспендировали в примерно 100 мл метанола с получением черноватого раствора. Затем полученную суспензию обрабатывали ультразвуком в течение примерно 10 минут для однородного распределения CNT в суспензии, так как для спектров комбинационного рассеяния требуется тонкий слой CNT. Затем суспензию распределяли по кремниевой подложке, чтобы образовать тонкий слой. После этого кремниевую подложку с покрытием помещали в печь на 10 минут при 130°C для выпаривания диспергатора из образца. Затем снимали спектры комбинационного рассеяния с использованием спектрометра комбинационного рассеяния DXR Raman Microscope модели Thermo Nicolet с лазерным излучением на 532 нм, временем интегрирования 50с, объективом 10X и мощностью лазера 24 мВт. Отношение полос интенсивности D и G часто используется как диагностический инструмент для оценки структурной безупречности CNT.
Фиг. 11 иллюстрирует спектры комбинационного рассеяния многостенных углеродных нанотрубок, полученных с использованием способов и устройств, описанных в настоящем документе (сплошная линия) и коммерческих нанотрубок NC7000 (пунктирная линия). Отношения ID/IG и IG/IG’ для многостенных углеродных нанотрубок, полученных с использованием описанных здесь способов и устройств, составляет 0,76 и 0,44 соответственно, тогда как эти же отношения для NC7000 равны 1,27 и 0,4, соответственно. Эти результаты демонстрируют более высокую степень кристалличности многостенных углеродных нанотрубок, полученных с использованием описанных здесь способов и устройств, чем у CNT, полученных другими способами, и согласуются с данными по термостабильности.
1. Многостенные углеродные нанотрубки, имеющие однородную длину и чистоту выше 99%, причем спектры комбинационного рассеяния указанных нанотрубок имеют отношение Id/Ig примерно 0,76.
2. Многостенные углеродные нанотрубки по п. 1, в которых однородная длина составляет примерно 50 мкм, примерно 100 мкм, примерно 150 мкм или примерно 200 мкм.
