Усовершенствованный способ конверсии остатков, объединяющий стадии глубокой гидроконверсии и стадию деасфальтизации
Изобретение относится к способам конверсии углеводородного сырья. Описан способ конверсии углеводородного сырья, по меньшей мере 50 вес.% которого, предпочтительно по меньшей мере 80 вес.% кипит при температуре по меньшей мере 300°C, включающий следующие последовательные стадии: на стадии a) проводят первую глубокую гидроконверсию указанного углеводородного сырья в присутствии водорода, факультативно, на стадии b) проводят отделение легкой фракции из части или всего потока, выходящего с указанной первой гидроконверсии, с получением по меньшей мере одной тяжелой фракции, по меньшей мере 80 вес.% которой имеет температуру кипения по меньшей мере 250°C, на стадии c) проводят вторую глубокую гидроконверсию части или всего жидкого потока, выходящего со стадии a), или тяжелой фракции, выходящей со стадии b), в присутствии водорода, причем суммарная объемная часовая скорость для стадий a)-c) ниже 0,1 ч-1, где суммарная скорость означает расход жидкого сырья на стадии a) гидроконверсии, приведенный к стандартным условиям по температуре и давлению, отнесенный к полному объему реакторов стадий a) и c), причем, катализатор гидроконверсии стадии а) и катализатор гидроконверсии стадии с) используют в форме экструдатов или шариков, стадию d) разделения части или всего потока, выходящего с указанной второй гидроконверсии, на по меньшей мере одну легкую фракцию и по меньшей мере одну тяжелую фракцию, по меньшей мере 80 вес.% которой имеет температуру кипения по меньшей мере 300°C, стадию e) деасфальтизации указанной тяжелой фракции, полученной на стадии d), стадию f) конверсии части или всей указанной деасфальтированной фракции DAO, возможно, перегнанной, причем часть или всю фракцию DAO направляют, предпочтительно напрямую, на стадию конверсии, действующую по способу, выбранному из группы, состоящей из гидрокрекинга в неподвижном слое, каталитического крекинга в псевдоожиженном слое, гидроконверсии в кипящем слое, причем эти способы могут включать в себя предварительную гидроочистку, причем катализатор гидроконверсии в кипящем слое используют предпочтительно в форме экструдатов или шариков. Технический результат - повышение степени превращения сырья. 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 25 табл., 7 пр.
Настоящее изобретение относится к конверсии тяжелого углеводородного сырья, по меньшей мере 50 вес.% которого составляет фракция, имеющая температуру кипения по меньшей мере 300°C. Это может быть сырая нефть или сырье, поступающее, напрямую или после обработки, с дистилляции при атмосферном давлении и/или с вакуумной дистилляции сырой нефти, такое как атмосферные или вакуумные остатки.
Использование этих нефтяных остатков довольно затруднительно как с технологической, так и с экономической точек зрения. Действительно, новые нормативные ограничения требуют резкого снижения максимально допустимого содержания серы в жидком топливе (с 3 вес.% до 0,5 вес.% серы). Кроме того, на рынке все больше возрастает спрос на топливо, которое можно перегонять при атмосферном давлении при температуре ниже 380°C или даже ниже 320°C.
Уровень техники
Патент FR 2906814 от авторов настоящей заявки описывает способ, включающий последовательное выполнение стадии деасфальтизации (SDA), производящей деасфальтированное масло, стадии гидроконверсии указанного деасфальтированного масла с получением потока, и стадию дистилляции указанного потока с получением остатка, который возвращают вместе с сырьем на стадию деасфальтизации. Этот патент описывает технологическую схему, в которой стадия гидроконверсия реализуется с классическими объемными скоростями (VVH) 0,1-5 ч-1, а стадия SDA проводится до стадии гидроконверсии. Большое количество получаемого асфальта ограничивает максимальный уровень суммарной конверсии в способе.
Патент FR-2964386 от авторов настоящей заявки описывает технологическую схему обработки сырья, полученного из сырой нефти или в результате атмосферной или вакуумной дистилляции сырой нефти. Этот способ включает стадию гидроконверсии в кипящем слое (называемую способом H-Oil® или LC-Fining) с последующей стадией отделения легкой фракции (точка кипения ниже 300°C, предпочтительно ниже 375°C), и полученную тяжелую фракцию напрямую подвергают стадии деасфальтизации с получением деасфальтированного масла (DAO). DAO можно подвергнуть гидрокрекингу, или гидроочистке, или же фракционированию.
Стадию гидроконверсии в кипящем слое проводят при объемных скоростях (VVH) от 0,1 ч-1 до 10 ч-1. Пример в указанном патенте реализован на части кипящего слоя при VVH=0,3 ч-1 и конверсии (по отношению к остатку 540°C+, т.е. кипящему при температуре 540°C или выше) около 60 вес.%.
Этот простой и экономичный способ позволяет осуществлять тепловую интеграцию в одной и той же реакционной секции и позволяет получать DAO хорошего качества, однако выход асфальта является высоким, что ограничивает максимальную полную конверсию, достижимую с этим способом.
Известно также (патент US 7938952) об использовании двух стадий гидроконверсии в кипящем слое с суммарными объемными скоростями по меньшей мере 0,1 ч-1 (известно как способ H-Oil®) с промежуточным разделением, чтобы отделить легкую фракцию и провести полученную тяжелую фракцию на вторую стадию гидроконверсии, а затем поток, выходящий со второй гидроконверсии, сразу перегоняют. Под "суммарной объемной скоростью" понимается расход углеводородного сырья, приведенный к стандартным условиям по температуре и давлению, деленный на сумму объемов реакторов, составляющих стадии гидроконверсии.
Патент FR-3033797 от авторов настоящей заявки описывает способ обработки сырья, полученного из сырой нефти или в результате атмосферной или вакуумной дистилляции сырой нефти, по меньшей мере 80 вес.% которого имеет температуру кипения по меньшей мере 300°C. Этот способ включает стадию гидроконверсии (первая гидроконверсия) с последующим отделением легкой фракции (точка кипения ниже 350°C), а полученную тяжелую фракцию подвергают гидроконверсии (вторая гидроконверсия), отдельной от первой, полученный поток затем фракционируют путем дистилляции. Этот способ гидроконверсии действует при низкой суммарной VVH, предпочтительно от 0,05 ч-1 до 0,09 ч-1.
Преимущество, которое дает низкая суммарная VVH, заключается в существенной очистке, что позволяет получить остаток с низким содержанием асфальтенов и коксового остатка по Конрадсону при повышенном уровне конверсии остатка (>75%). Улучшается стабильность жидких выходящих потоков. Содержание осадков на выходе с гидроконверсии снижается, что приводит к лучшей технологичности способа. Полная конверсия этого способа ограничена тяжелым непрореагировавшим потоком.
Сущность изобретения
В настоящее время существует потребность в способе с улучшенными характеристиками, в частности, с высокой степенью превращения в топливо (нафта, керосин, дизельное топливо) для адаптации к рынку.
Можно было бы модифицировать способ согласно самому последнему уровню техники (FR 3033797) для повышения конверсии стадий глубокой гидроконверсии при дополнительном снижении суммарной VVH.
Авторы заявки установили, что лучшим решением было бы добавить стадию деасфальтизации в способ согласно последнему уровню техники, что позволило бы получить повышенный выход и качество фракции DAO, и обработать DAO на по меньшей мере одной стадии конверсии, которая предпочтительно работает при повышенной VVH, и тем самым повысить конверсию, обеспечивая при этом заметно лучшую технологичность и существенную экономию капиталовложений и лучшую отдачу от инвестиций. Настоящее изобретение позволяет также дополнительно снизить количество образующегося асфальта по сравнению со способами с более высокой суммарной VVH.
Более точно, изобретение относится к способу конверсии углеводородного сырья, по меньшей мере 50 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 80 вес.% которого кипит при температуре по меньшей мере 300°C, включающему следующие последовательные стадии:
- на стадии a) проводят первую глубокую гидроконверсию указанного углеводородного сырья в присутствии водорода, при абсолютном давлении от 2 МПа до 35 МПа, температуре от 300°C до 550°C, количестве водорода от 50 Нм3/м3 до 5000 Нм3/м3, с катализатором, содержащим по меньшей мере один металл группы VIII, выбранный из никеля и кобальта, и по меньшей мере один металл группы VIB, выбранный из молибдена и вольфрама,
- факультативно, стадию b) отделения легкой фракции из части или всего потока, выходящего с указанной первой гидроконверсии, с получением по меньшей мере одной тяжелой фракции, по меньшей мере 80 вес.% которой имеет температуру кипения по меньшей мере 250°C,
- на стадии c) проводят вторую глубокую гидроконверсию части или всего жидкого потока, выходящего со стадии a), или тяжелой фракции, выходящей со стадии b), в присутствии водорода, при абсолютном давлении от 2 МПа до 35 МПа, температуре от 300°C до 550°C, количестве водорода от 50 Нм3/м3 до 5000 Нм3/м3, с катализатором, содержащим по меньшей мере один металл группы VIII, выбранный из никеля и кобальта, и по меньшей мере один металл группы VIB выбранный из молибдена и вольфрама,
причем суммарная объемная часовая скорость для стадий a)-c) ниже 0,1 ч-1, где суммарная скорость означает расход жидкого сырья на стадии a) гидроконверсии, приведенный к стандартным условиям по температуре и давлению, отнесенный к полному объему реакторов стадий a) и c),
- стадию d) разделения части или всего потока, выходящего с указанной второй гидроконверсии, на по меньшей мере одну легкую фракцию и по меньшей мере одну тяжелую фракцию, по меньшей мере 80 вес.% которой имеет температуру кипения по меньшей мере 300°C,
- стадию e) деасфальтизации указанной тяжелой фракции, полученной на стадии d), при температуре от 60°C до 250°C, с по меньшей мере одним углеводородным растворителем, содержащим 3-7 атомов углерода, и при объемном отношении растворитель/сырье от 4/1 до 9/1, с получением деасфальтированной фракции DAO и асфальта.
Предпочтительно, способ включает стадию f) конверсии части или всей указанной деасфальтированной фракции DAO, возможно перегнанной.
Предпочтительно, фракцию DAO перегоняют перед стадией f) конверсии, чтобы отделить тяжелую фракцию, по меньшей мере 80 вес.% которой имеет температуру кипения по меньшей мере 375°C, или по меньшей мере 400°C, или по меньшей мере 450°C, или по меньшей мере 500°C, и предпочтительно по меньшей мере 540°C, и часть или всю указанную тяжелую фракцию направляют на стадию f) конверсии.
Предпочтительно, часть или всю фракцию DAO проводят, предпочтительно напрямую, на стадию конверсии, работающую по способу, выбранному из группы, состоящей из гидрокрекинга в неподвижном слое, каталитического крекинга в псевдоожиженном слое, гидроконверсии в кипящем слое, причем эти способы могут включать в себя предварительную гидроочистку.
В одном предпочтительном варианте осуществления часть или всю деасфальтированную фракцию DAO подвергают гидрокрекингу в неподвижном слое в присутствии водорода, при абсолютном давлении от 5 МПа до 35 МПа, температуре предпочтительно от 300°C до 500°C, VVH от 0,1 ч-1 до 5 ч-1 и количестве водорода от 100 Нм3/м3 до 1000 Нм3/м3 (нормальных кубических метров (Нм3) на кубический метр (м3) жидкого сырья), и в присутствии катализатора, содержащего по меньшей мере один неблагородный элемент группы VIII и по меньшей мере один элемент группы VIB и содержащий подложку, включающую по меньшей мере один цеолит.
В другом предпочтительном варианте часть или всю деасфальтированную фракцию DAO подвергают каталитическому крекингу в псевдоожиженном слое (FCC) в присутствии катализатора, предпочтительно не включающего металлов, содержащего оксид алюминия, оксид кремния, алюмосиликат и предпочтительно содержащего по меньшей мере один цеолит.
В одном предпочтительном варианте часть или всю деасфальтированную фракцию DAO подвергают гидроконверсии в кипящем слое, проводимой в присутствии водорода, при абсолютном давлении от 2 МПа до 35 МПа, температуре от 300°C до 550°C, количестве водорода от 50 Нм3/м3 до 5000 Нм3/м3 (нормальных кубических метров (Нм3) на кубический метр (м3) жидкого сырья), при VVH от 0,1 ч-1 до 10 ч-1 и в присутствии катализатора, содержащего подложку и по меньшей мере один металл группы VIII, выбранный из никеля и кобальта, и по меньшей мере один металл группы VIB, выбранный из молибдена и вольфрама.
По меньшей мере часть указанной деасфальтированной фракции DAO можно вернуть на стадию a) и/или на стадию c).
Предпочтительно, на стадии d) разделения поток, выходящий с указанной второй гидроконверсии, разделяют на по меньшей мере одну легкую фракцию и по меньшей мере одну тяжелую фракцию, по меньшей мере 80 вес.% которой имеет температуру кипения по меньшей мере 375°C, или по меньшей мере 400°C, или по меньшей мере 450°C, или по меньшей мере 500°C, предпочтительно по меньшей мере 540°C.
Обычно стадии a) и c) проводят при абсолютном давлении от 5 МПа до 25 МПа, предпочтительно от 6 МПа до 20 МПа, температуре от 350°C до 500°C, предпочтительно от 370°C до 430°C и более предпочтительно от 380°C до 430°C, количестве водорода от 100 Нм3/м3 до 2000 Нм3/м3 и очень предпочтительно от 200 Нм3/м3 до 1000 Нм3/м3, при объемной часовой скорости (VVH) по меньшей мере 0,05 ч-1, предпочтительно от 0,05 ч-1 до 0,09 ч-1.
Обычно стадию e) проводят с растворителем, выбранным из группы, состоящей из бутана, пентана или гексана, а также их смесей.
Подробное описание изобретения
Сырье
Сырье, которое обрабатывается в контексте настоящего изобретения, представляет собой сырье, по меньшей мере 50 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 80 вес.% которого имеет температуру кипения по меньшей мере 300°C (T20=300°C), предпочтительно по меньшей мере 350°C или по меньшей мере 375°C.
Это может быть сырая нефть или тяжелые углеводородные фракции, полученные при атмосферной или вакуумной дистилляции сырой нефти. Это могут быть также атмосферные остатки и/или вакуумные остатки, в частности, атмосферные и/или вакуумные остатки, поступающие с гидроочистки, гидрокрекинга и/или гидроконверсии. Это могут быть также вакуумные дисилляты, фракции, поступающие с установки каталитического крекинга, такого как FCC (каталитический крекинг в псевдоожиженном слое), установки коксования или висбрекинга.
Предпочтительно, в качестве сырья используются остатки. Обычно эти остатки представляют собой фракции, по меньшей мере 80 вес.% которых кипит при температуре кипения по меньшей мере 450°C или выше, чаще всего при температуре по меньшей мере 500°C или 540°C.
В качестве сырья подходят также ароматические фракции, отбираемые с установки по производству смазочных материалов, деасфальтированные масла (рафинаты с установки деасфальтизации), асфальты (остатки из установки деасфальтизации).
Сырье может также представлять собой остаточную фракцию с прямого сжижения угля (атмосферный остаток и/или вакуумный остаток, полученный, например, в процессе H-Coal®), вакуумный дистиллят, полученный при прямом сжижении угля (например, в процессе H-Coal®), остатки от пиролиза угля или сланцевых масел, или же остаточную фракцию, полученную в результате прямого сжижения лигноцеллюлозной биомассы, одну или в смеси с углем и/или нефтяной фракцией.
Все эти виды сырья могут использоваться самостоятельно или в смеси.
Указанное выше сырье содержит примеси, такие как металлы, сера, азот, коксовый остаток по Конрадсону и соединения, не растворимые в гептане, называемые также асфальтенами C7. Содержание металлов обычно превышает 20 в.ч./млн, чаще всего выше 100 в.ч./млн. Содержание серы превышает 0,1%, часто выше 1 вес.% или 2 вес.%. Уровень асфальтенов C7 (асфальтены, не растворяющиеся в гептане, согласно стандарту NFT60-115) составляет минимум 0,1 вес.% и часто превышает 3 вес.%. Содержание коксового остатка по Конрадсону составляет по меньшей мере 3 вес.%, часто по меньшей мере 5 вес.%. Содержание коксового остатка по Конрадсону определяется в соответствии со стандартом ASTM D-482 и является для специалиста хорошо известной оценкой количества углеродного остатка, полученного после пиролиза в стандартных условиях по температуре и давлению. Эти содержания выражаются в вес.% от полного веса сырья.
Первая стадия глубокой гидроконверсии (стадия a))
Сырье обрабатывается на стадии a) гидроконверсии, содержащей по меньшей мере один или несколько трехфазных реакторов, установленными последовательно и/или параллельно. Эти реакторы гидроконверсии могут, наряду с прочим, представлять собой реакторы с неподвижным слоем, движущимся слоем, кипящим слоем и/или гибридным слоем, в зависимости от обрабатываемого сырья. В настоящей заявке выражение "гибридный слой" относится к смешанному слою катализаторов с очень разными гранулометрическими свойствами, содержащему одновременно по меньшей мере один катализатор, который удерживается в реакторе (типичное функционирование кипящего слоя), и по меньшей мере один увлекаемый катализатор (называемый "slurry" по-английски), который входит в реактор вместе с сырьем и который увлекается из реактора вместе с выходящими потоками (типичное функционирование увлекаемого слоя).
Изобретение особенно хорошо подходит для реакторов с кипящим слоем. Так, эту стадию можно с успехом провести в использованием технологии и в условиях способа H-Oil®, какой описан, например, в патентах US 4521295, или US 4495060, или US 4457831 или в статье AIChE, March 19-23, 1995, Houston, Texas, paper number 46d, "Second generation ebullated bed technology". Каждый реактор предпочтительно содержэит рециркуляционный нанос, позволяющий удерживать катализатор в кипящем слое путем непрерывной рециркуляции по меньшей мере части жидкой фракции предпочтительно отводимой сверху реактора и снова вводящейся снизу реактора.
На стадии a) указанное сырье преобразуется в особых условиях гидроконверсии. Стадия a) проводится при абсолютном давлении от 2 МПа до 35 МПа, предпочтительно от 5 МПа до 25 МПа и предпочтительно от 6 МПа до 20 МПа, при температуре от 300°C до 550°C, предпочтительно от 350°C до 500°C, предпочтительно от 370°C до 430°C и более предпочтительно от 380°C до 430°C. Количество водорода, предпочтительно смешанного с сырьем, предпочтительно составляет от 50 Нм3/м3 до 5000 Нм3/м3 жидкого сырья, в расчете на стандартные условия по температуре и давлению, предпочтительно от 100 Нм3/м3 до 2000 Нм3/м3 и очень предпочтительно от 200 Нм3/м3 до 1000 Нм3/м3.
Катализатор гидроконверсии, использующийся на стадии a), содержит один или несколько элементов групп 4-12 периодической системы элементов, которые осаждены на подложке. Можно с успехом использовать катализатор, содержащий подложку, предпочтительно аморфную, такую, как оксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликат, диоксид титана или комбинации этих структур, и очень предпочтительно оксид алюминия.
Катализатор содержит по меньшей мере один неблагородный металл группы VIII, выбранный из никеля и кобальта, предпочтительно никель, и по меньшей мере один металл группы VIB, выбранный из молибдена и вольфрама, предпочтительно, металл группы VIB является молибденом.
Предпочтительно, катализатор гидроконверсии на стадии a) является катализатором, содержащим алюмооксидную подложку и по меньшей мере один металл группы VIII, выбранный из никеля и кобальта, предпочтительно никель, и по меньшей мере один металл группы VIB, выбранный из молибдена и вольфрама, предпочтительно, металл группы VIB является молибденом. Предпочтительно, катализатор гидроконверсии содержит никель и молибден.
Обычно содержание неблагородного металла группы VIII (в частности никеля), выраженное в весе оксида металла (в частности, NiO), предпочтительно составляет от 0,5 до 10 вес.%, предпочтительно от 1 до 6 вес.%, а содержание металла группы VIB (в частности молибдена), выраженное в весе оксида металла (в частности, MoO3), предпочтительно составляет от 1 до 30 вес.%, предпочтительно от 4 до 20 вес.%.
Этот катализатор используется предпочтительно в форме экструдатов или шариков.
Шарики имеют, например, диаметр от 0,4 мм до 4,0 мм.
Экструдаты имеют, например, форму цилиндра с диаметром от 0,5 мм до 4,0 мм и длиной от 1 мм до 5 мм. Экструдаты могут также представлять собой объекты и другой формы, как, например, правильные или неправильные трилистники, четырехлистники или другие многодольчатые формы. Можно также использовать и другие формы катализаторов.
Размер этих разных форм катализаторов можно охарактеризовать эквивалентным диаметром. Эквивалентный диаметр определяется как 6-кратное отношение объема частицы к внешней поверхности частицы. Таким образм, катализатор, использующийся в форме экструдатов, шариков или в других формах, имеет эквивалентный диаметр от 0,4 мм до 4,4 мм.
Эти катализаторы хорошо известны специалисту. Содержание металлов выражается в расчете на полный вес катализатора.
В одном варианте осуществления изобретению стадия a) глубокой гидроконверсии проводится в гибридном слое, содержащем одновременно по меньшей мере один катализатор, который удерживается в реакторе, и по меньшей мере один увлекаемый катализатор, который входит в реактор вместе с сырьем и который увлекается из реактора вместе с выходящими потоками. В этом случае увлекаемый катализатор, называемый также суспендированным катализатором, используется в дополнение к катализатору, удерживаемому в реакторе в кипящем слое в способе согласно изобретению. Указанный увлекаемый катализатор отличается от катализатора, удерживаемого в реакторе, гранулометрическим составом и плотностью, подходящими для его увлечения. Под увлечением катализатора понимается его циркуляция в одном или нескольких трехфазных реакторах, вызываемая жидкими потоками, причем указанный катализатор движется снизу вверх вместе с сырьем в указанных трехфазных реакторах и отводится из указанных трехфазных реакторов с продуктовым жидким потоком. Из-за своего небольшого размера, который может варьироваться от нескольких нанометров до ста микрометров (обычно от 0,001 мкм до 100 мкм), увлекаемый катализатор очень хорошо диспергируется в преобразуемом сырье, тем самым значительно улучшая реакции гидрирования и гидроконверсии во всем реакторе, что снижает образование кокса и повышает конверсию тяжелой фракции сырья. Эти увлекаемые катализаторы хорошо известны специалистам.
Увлекаемый катализатор может быть образован и активирован ex situ, т.е. вне реактора в условиях, подходящих для активации, а затем вводится вместе с сырьем. Увлекаемый катализатор может также быть образован и активирован in situ в условиях реакции одной из стадий гидроконверсии.
Увлекаемый катализатор или его предшественник вводят на вход реактора вместе с сырьем, подлежащим конверсии. Катализатор проходит через реактор с сырьем и продуктами в ходе конверсии, затем он увлекается с продуктами реакции из реактора. Увлекаемые катализаторы существуют либо в виде порошка (патент US 4303634), что имеет место в случае увлекаемых катализаторов на подложке, описанных ниже, либо в виде катализатора, называемого растворимым (патент US 5288681). В реакторе увлекаемый катализатор находится в форме диспергированных твердых частиц, коллоидов или молекулярных частиц, растворенных в сырье, в зависимости от природы катализатора. Такие предшественники увлекаемых катализаторов, подходящие дя применения в способе согласно изобретению, широко описаны в литературе.
Используемые увлекаемые катализаторы могут представлять собой порошки гетерогенных твердых веществ (такие как природные минералы, сульфат железа и т.д.), дисперсные катализаторы, полученные из водорастворимых предшественников, таких как фосфорномолибденовая кислота, молибдат аммония или смесь оксида Мо или Ni с водным раствором аммиака, или могут быть получены из предшественников, растворимых в органической фазе. Используемые увлекаемые катализаторы предпочтительно получают из предшественников, растворимых в органической фазе. Предшественники, растворимые в органической фазе, предпочтительно выбраны из группы металлоорганических соединений, состоящей из нафтенатов Mo, Co, Fe или Ni, или из мультикарбонильных соединений этих металлов, например 2-этилгексаноатов Мо или Ni, ацетилацетонатов Мо или Ni, молибденовых или вольфрамовых солей жирных кислот С7-С12 и др. Предпочтительно, предшественник представляет собой нафтенат Мо. Увлекаемые катализаторы можно использовать в присутствии поверхностно-активного вещества для улучшения дисперсии металлов, в частности, когда катализатор является биметаллическим.
В одном варианте осуществления используются увлекаемые катализаторы, называемые маслорастворимыми, и предшественник смешивают с углеродным сырьем (которое может представлять собой часть сырья, подлежащего обработке, внешнее сырье и т.д.), смесь при необходимости сушат, по меньшей мере частично, затем или одновременно сульфируют путем добавления сернистого соединения и нагревают. Приготовление этих увлекаемых катализаторов описано в уровне техники.
Добавки могут добавляться во время приготовления увлекаемого катализатора или к увлекаемому катализатору перед его введением в реактор. Это могут быть, например, газойль, ароматическая добавка, твердые частицы, размер которых предпочтительно составляет менее 1 мм и т.д. Предпочтительными добавками являются минеральные оксиды, такие как оксид алюминия, диоксид кремния, смешанные оксиды Al/Si, отработанные нанесенные катализаторы (например, с подложкой из оксида алюминия и/или диоксида кремния), содержащие по меньшей мере один элемент группы VIII (такой как Ni, Со) и/или по меньшей мере один элемент группы VIB (такой как Мо, W). Можно назвать, например, катализаторы, описанные в патенте US 2008/177124. Можно также использовать кокс, возможно предварительно обработанный. Эти добавки широко описаны в литературе. Увлекаемый катализатор можно с успехом получить путем введения по меньшей мере одного предшественника активной фазы напрямую в один или несколько реакторов гидроконверсии и/или в сырье до введения указанного сырья на стадию или стадии гидроконверсии. Добавка предшественника может вводиться непрерывно или дискретно (в зависимости от операции, типа обрабатываемого сырья, спецификаций на искомые продукты и технологичности). Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, предшественник или предшественники увлекаемого катализатора предварительно смешивают с углеводородным маслом, состоящим, например, из углеводородов, по меньшей мере 50 вес.%, от полного веса углеводородного масла, имеют температуру кипения в интервале от 180°C до 540°C, чтобы образовать предварительную смесь разбавленного предшественника. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, предшественник или предварительная смесь разбавленного предшественника диспергируют в тяжелом углеводородном сырье, например, путем динамического перемешивания (например, с помощью ротора, мешалки и т.д.), статического перемешивания (например, с помощью инжектора, через зонд, посредством статического смесителя и т. д.) или просто добавляют в сырье, чтобы получить смесь. Для диспергирования предшественника или разбавленной смеси предшественников в сырье для одной или нескольких стадий гидроконверсии можно использовать любые методы соединения и перемешивания, известные специалистам в данной области техники.
Указанный предшественник или предшественники активной фазы катализатора без подложки могут находиться в жидкой форме, как например, предшественники металлов, растворимые в органических средах, как, например, октоат молибдена и/или нафтенат молибдена, или водорастворимые соединения, как, например, фосфорномолибденовые кислоты и/или гептамолибдат аммония, среди прочих.
Указанный увлекаемый катализатор может быть образован и активирован ex situ, т.е. вне реактора в условиях, подходящих для активации, а затем вводиться вместе с сырьем. Указанный увлекаемый катализатор может быть также образован и активирован in situ в условиях реакции одной из стадий гидроконверсии.
Согласно одному варианту осуществления, указанный увлекаемый катализатор может быть нанесенным, то есть содержать подложку для активной фазы. В этом случае нанесенный катализатор может быть с успехом получен:
- путем измельчения нанесенного катализатора гидроконверсии, свежего или отработанного, или путем измельчения смеси свежих и отработанных катализаторов, или
- путем пропитки подложки, имеющей гранулометрический размер, подходящий для увлечения катализатора, предпочтительно от 0,001 до 100 мкм, по меньшей мере одним предшественником активной фазы.
Указанный увлекаемый нанесенный катализатор предпочтительно содержит подложку, такую как оксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликат, диоксид титана, глины, углерод, угль, кокс, углеродная сажа, лигнит, или комбинацию этих структур, очень предпочтительно подложка состоит из оксида алюминия.
Активная фаза указанного увлекаемого нанесенного катализатора содержит один или несколько элементов групп 4-12 периодической системы элементов, которые могут быть осаждены или не осаждены на подложке. Активная фаза указанного увлекаемого катализатора предпочтительно содержит по меньшей мере один металл группы VIB, выбранный из молибдена и вольфрама, предпочтительно, металл группы VIB является молибденом. Указанный металл группы VIB может сочетаться с по меньшей мере одним неблагородным металлом группы VIII, выбранным из никеля, кобальта, железа, рутения, предпочтительно с никелем.
В настоящем описании группы химических элементов приводятся в соответствии с классификацией CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC press, D.R. Lide Ed., 81 edition, 2000-2001). Например, металлы VIII группы в соответствии с классификацией CAS соответствуют металлам в столбцах 8, 9 и 10 по новой классификации IUPAC.
В случае увлекаемых катализаторов на подложке содержание неблагородного металла группы VIII, в частности, никеля, выраженное в весе оксида металла (в частности, NiO), предпочтительно составляет от 0,5 до 10 вес.%, предпочтительно от 1 до 6 вес.%. Содержание металла группы VIB, в частности, молибдена, выраженное в весе оксида металла (в частности, триоксида молибдена MoO3), предпочтительно составляет от 1 до 30 вес.%, предпочтительно от 4 до 20 вес.%. Содержания металлов выражено в весовых процентах оксида металла от веса увлекаемого катализатора на подложке.
Предпочтительно, катализатор, содержащий подложку, может также содержать по меньшей мере один легирующий элемент, выбранный из фосфора, бора и галогенов (группа VIIA или группа 17 согласно новой записи периодической системы элементов), предпочтительно фосфор.
В одном из вариантов осуществления способа по изобретению, в частности, в реакторе с кипящим слоем, в каждом реакторе стадии a) гидроконверсии может использоваться свой катализатор, подобранный к сырью, подаваемому в этот реактор.
В другом варианте осуществления способа по изобретению в каждом реакторе может использоваться несколько разных типов катализаторов.
В предпочтительном варианте осуществления каждый реактор стадии a) может содержать один или несколько катализаторов, подходящих для работы в кипящем слое, и, возможно, один или несколько дополнительных увлекаемых катализаторов.
Согласно общепринятой технологии (описанной в предшествующем уровне техники, например, в документе FR 3033797), отработанный катализатор гидроконверсии может быть частично заменен свежим катализатором путем слива, причем отработанный катализатор предпочтительно отводят снизу реактора, и в реактор вводят свежий катализатор. Свежий катализатор может быть заменен, частично или полностью, отработанным и/или регенерированным катализатором (без кокса) и/или омоложенным катализатором (регенерированный катализатор, дополненный соединением, повышающим активность катализатора), и/или катализатором, реактивированным путем удаления ядов и ингибиторов, таких как осажденные металлы, происходящие из реакций гидродеметаллирования и удаления образованного кокса.
Стадия b) разделения (факультативная)
Способ предпочтительно включает в себя стадию b).
По меньшей мере часть, а предпочтительно весь поток, выходящий со стадии а) гидроконверсии, можно подвергнуть одной или нескольким стадиям разделения.
Целью стадии разделения является выделить из потока по меньшей мере одну легкую фракцию (называемую первой легкой фракцией) и получить по меньшей мере одну тяжелую жидкую фракцию, по меньшей мере 80 вес.% которой имеет температуру кипения по меньшей мере 250°C, предпочтительно по меньшей мере 300°C.
Легкую фракцию можно затем направить, по меньшей мере частично, в секцию фракционирования, где из нее затем предпочтительно отделяют легкие газы (H2 и C1-C4), например, в результате проведения через испарительную колонну. Газообразный водород извлекают и затем предпочтительно возвращают на стадию a) глубокой гидроконверсии или направляют на стадию c) глубокой гидроконверсии и/или на другие установки нефтепереработки. Легкую жидкую фракцию, отделенную от легких газов, можно затем с успехом направить на стадию d) фракционирования. Эта отделенная легкая жидкая фракция содержит растворенные легкие газы, нафту (фракция, кипящая при температуре ниже 150°C), керосин (фракция, кипящая между 150°C и 250°C) и по меньшей мере одну фракцию газойля, кипящую в интервале от 250°C до 375°C.
Тяжелая жидкая фракция, полученная на стадии b), содержит соединения, кипящие при 250°C, предпочтительно при 300°C или выше, в частности, соединения с температурами кипения от 375°C и до по меньшей мере 540°C (вакуумный дистиллят) и соединения, кипящие при температуре больше или равной 540°C, которые соответствуют вакуумному остатку (представляющему собой непрореагировавшую фракцию). Таким образом, она может содержать часть фракции газойля, то есть соединения, кипящие между 250°C и 375°C.
Эта тяжелая жидкая фракция проводится, полностью или частично, на стадию c) гидроконверсии.
Стадия разделения может быть реализована любым способом разделения, известным специалисту. Предпочтительно, стадия b) разделения проводится в одной или нескольких испарительных колоннах, соединенных последовательно, и предпочтительно в единственной испарительной колонне. Предпочтительно, испарительная колонна функционирует при давлении и температуре, близких к рабочим условиям в последнем реакторе стадии a) гидроконверсии.
В другом варианте осуществления стадия разделения проводится в каскаде из нескольких испарительных колонн, функционирующих в рабочих условиях, отличных от условий в последнем реакторе стадии a) гидроконверсии, и позволяющих получить несколько легких жидких фракций. Их можно затем направить, целиком или частично, в секцию фракционирования.
В другом варианте осуществления стадия разделения проводится в одной или нескольких отпарных колоннах (каскад) с отгонкой паром и/или водородом. В результате поток, выходящий со стадии a) гидроконверсии, будет разделен на легкую фракцию и тяжелую жидкую фракцию.
В другом варианте осуществления стадия разделения может быть реализована посредством единственной колонны дистилляции при атмосферном давлении или с последующей колонной вакуумной дистилляции.
Стадия разделения может также представлять собой комбинацию этих разных вариантов.
Факультативно, перед направлением на стадию c) гидроконверсии согласно изобретению тяжелую жидкую фракцию можно подвергнуть стадии отделения соединений с точкой кипения меньше или равной 540°C. По меньшей мере 80 вес.% полученной тяжелой фракции имеет температуру кипения по меньшей мере 540°C. Это разделение может быть осуществлено путем отпарки паром и/или водородом с использованием одной или нескольких отпарных колонн.
Вторая глубокая гидроконверсия (стадия c))
Жидкий поток, выходящий со стадии a), или тяжелую фракцию со стадии разделения b) подвергают глубокой гидроконверсии на стадии c). При этом может проводиться или не проводиться возврат указанного потока или указанных фракций на стадию a). Стадии a) и c) являются разными стадиями, реализуемыми в отдельных зонах.
Используемые диапазоны рабочих условий и катализаторы описаны для стадии a).
Рабочие условия на стадии c) идентичны или отличаются от рабочих условий на стадии a).
Согласно изобретению, суммарная объемная часовая скорость (VVH), то есть расход жидкого сырья на стадии a) гидроконверсии, приведенный к стандартным условиям по температуре и давлению, отнесенный к полному объему реакторов для стадий a) и c), ниже 0,1 ч-1 и обычно составляет по меньшей мере 0,05 ч-1, предпочтительно от 0,05 ч-1 до 0,09 ч-1.
Стадия d) фракционирования
Поток, выходящий со стадии c) гидроконверсии, подвергают затем, полностью или частично, стадии d) фракционирования. Это фракционирование может быть реализовано в одной или нескольких соединенных последовательно испарительных колоннах, предпочтительно в каскаде из по меньшей мере двух последовательных испарительных колонн, предпочтительно в одной или нескольких колоннах для отгонки легких фракций водяным паром и/или водородом, более предпочтительно в колонне атмосферной дистилляции, еще более предпочтительно в одной колонне атмосферной дистилляции и одной колонне вакуумной дистилляции атмосферного остатка, еще более предпочтительно в одной или нескольких испарительных колоннах, колонне атмосферной дистилляции и колонне вакуумной дистилляции атмосферного остатка. Это фракционирование может быть также реализовано путем комбинации различных средств разделения, описанных выше.
Стадию фракционирования проводят с целью отделения легких газов и дистиллятов, пригодных для переработки (бензин, газойль), и чтобы получить по меньшей мере одну тяжелую жидкую фракцию, по меньшей мере 80 вес.% которой кипит при температуре по меньшей мере 300°C, или по меньшей мере 350°C, предпочтительно при по меньшей мере 375°C, или по меньшей мере 400°C, или по меньшей мере 450°C, или по меньшей мере 500°C, предпочтительно получают остаточную фракцию, 80 вес.% которой кипит при температуре по меньшей мере 540°C или выше. Предпочтительно, отделяют вакуумный остаток (путем дистилляции при атмосферном давлении с последующей вакуумной дистилляции атмосферного остатка), имеющий температуру начала кипения 540°C.
Стадия e) деасфальтизации
В соответствии с предлагаемым изобретением способом, указанную тяжелую жидкую фракцию, полученную на стадии d), и указанную фракцию остатка подвергают затем стадии e) деасфальтизации, чтобы получить деасфальтированную углеводородную фракцию, называемую DAO, и асфальт.
Деасфальтизация обычно проводят при температуре от 60°C до 250°C с по меньшей мере одним углеводородным растворителем, содержащим 3-7 атомов углерода, в качестве растворителя предпочтительно используется бутан, пентан или гексан, а также их смеси, возможно дополненные по меньшей мере одной добавкой. Объемные отношения растворитель/сырье при деасфальтизации обычно составляют от 4/1 до 9/1, часто от 4/1 до 8/1.
Подходящие растворители и добавки широко описаны. Можно также, и это выгодно, осуществить рекуперацию растворителя оптикритическим способом, то есть используя растворитель в сверхкритических условиях в секции разделения. Этот способ позволяет, в частности, заметно улучшить экономичность процесса в целом. Указанная деасфальтизация может быть реализована в одном или нескольких смесителях-декантаторах или в одной или нескольких экстракционных колоннах.
Можно применить метод, использующий по меньшей мере одну экстракционную колонну, предпочтительно единственную (например, способ SolvahlTM).
Установка деасфальтизации производит деасфальтированную углеводородную фракцию DAO (называемую также деасфальтированной нефтью маслом или деасфальтированным рафинатом), практически не содержащую асфальтенов C7 и остаточного асфальта, в которых сконцентрирована основная часть примесей из остатка и которые отводятся.
Выход DAO обычно составляет от 40 до 90 вес.%, в зависимости от свойств поступающей тяжелой жидкой фракции, рабочих условий и используемого растворителя.
В следующей таблице приводятся типичные диапазоны рабочих условий для деасфальтизации в зависимости от растворителя.
| Растворитель | пропан | бутан | пентан | гексан | гептан |
| Давление, МПа | 3-4 | 3-4 | 2-4 | 2-4 | 2-4 |
| Температура, °C | 45-90 | 80-130 | 140-210 | 150-230 | 160-250 |
| Отношение растворитель/сырье, об/об | 6-10 | 5-8 | 3-6 | 3-6 | 3-5 |
Условия деасфальтизации адаптированы к качеству получаемой фракции DAO и к сырью, поступающему на деасфальтизация.
Эти условия позволяют значительно снизить содержание коксового остатка по Конрадсону и содержание асфальтенов C7. Полученная деасфальтированная углеводородная фракция DAO предпочтительно имеет содержание асфальтенов C7 ниже 0,5 вес.%, предпочтительно ниже 0,1 вес.%, лучше ниже 0,08 или ниже 0,07 вес.% от полного веса указанной фракции.
В одном варианте осуществления всю или, предпочтительно, часть указанной деасфальтированной фракции DAO возвращают на стадию a) и/или стадию c).
Конверсия фракции DAO (стадия f))
Фракцию DAO можно направить, целиком или частично, на дополнительную стадию f) конверсии. Предпочтительно, DAO проводят напрямую на стадию конверсии. Предпочтительно, всю фракцию DAO направляют на стадию конверсии напрямую, то есть ее не подвергают никакой обработке за исключением, возможно, одной или нескольких стадий фракционирования.
Эта стадия позволяет довести конверсию процесса до очень высокого уровня (по отношению к фракции 540°C+), чаще всего до уровня выше 90%. Способами конверсии, планируемыми на этой стадии, являются гидрокрекинг в неподвижном слое, каталитический крекинг в псевдоожиженном слое FCC, гидроконверсия в кипящем слое (H-Oil DC), причем этим способам конверсии может предшествовать гидроочистка.
При необходимости указанная деасфальтированная углеводородная фракция DAO может подвергаться дистилляция при атмосферном давлении, возможно с последующей вакуумной дистилляцией, в частности, когда стадия c) не включает дистилляции.
Пригодные для переработки продуктовые фракции представляют собой бензиновую фракцию (150°C-), одну или несколько фракций среднего дистиллята (150-375°C) и одну или несколько более тяжелых фракций с точкой кипения 375°C или выше.
Эту или эти более тяжелые фракции предпочтительно направляют на стадию f) конверсии.
Характеристики этой фракции являются особенно выгодными (низкое содержание коксового остатка по Конрадсону, низкое содержание асфальтенов C7, низкое содержание S, металлов).
В одном варианте осуществления деасфальтированную углеводородную фракцию DAO предпочтительно дистиллируют в смеси с по меньшей мере частью, а предпочтительно всей легкой жидкой фракцией, полученной на стадии b).
В другом варианте осуществления указанную смесь можно направить на стадию f) конверсии без предварительного фракционирования (дистилляции).
Для дистилляции фракцию DAO можно также смешать с сырьем, внешним по отношению к процессу, таким, например, как фракции вакуумного дистиллята, атмосферного остатка или вакуумного остатка, полученные при первичном фракционировании (сырой нефти) на нефтеперерабатывающем заводе.
Способ предпочтительно осуществляется без дистилляции. В таком случае фракция DAO проводится, частично или полностью, на на стадию f).
Стадия конверсии может представлять собой гидрокрекинг в неподвижном слое. Она может быть с успехом реализована в одном или нескольких реакторах или в единственном реакторе, содержащем один или несколько катализаторных слоев.
Гидрокрекинг в неподвижном слое реализуется посредством кислотного катализа в присутствии водорода.
Присутствие азота и других примесей в указанной смеси требует предварительной обработки, чтобы избежать дезактивации катализатора. Для этого обычно используют по меньшей мере один неподвижный слой катализатора гидроочистки, за которым следует по меньшей мере один неподвижный слой катализатора гидрокрекинга. Эти катализаторы хорошо известны специалистам в данной области. Можно с успехом использовать один из катализаторов, описанных заявителем в патентах EP-B-113297 и EP-B-113284.
Катализаторы содержат по меньшей мере один неблагородный элемент группы VIII (Ni и/или Co) и по меньшей мере один элемент группы VIB (Mo и/или W). Содержание элементов группы VIII предпочтительно составляет от 1 до 10 вес.% оксидов от полного веса катализатора, предпочтительно от 1,5 до 9 вес.% и очень предпочтительно от 2 до 8 вес.%. Содержание элементов группы VIB предпочтительно составляет от 5 до 40 вес.% оксидов от полного веса катализатора, предпочтительно от 8 до 37 вес.% и очень предпочтительно от 10 до 35 вес.%. Эти содержания выражено на полный вес катализатора.
Подложка катализаторов гидроочистки обычно представляет собой оксид алюминия; подложки катализаторов гидрокрекинга содержат один или несколько цеолитов (чаще всего цеолиты Y или β), обычно в смеси с оксидом алюминия и/или алюмосиликатом. Весовое содержание цеолита обычно составляет менее 80 вес.%.
Катализаторы гидроочистки и гидрокрекинга могут также содержать по меньшей мере одну органическую добавку.
Работают предпочтительно при абсолютном давлении от 5 МПа до 35 МПа, предпочтительно от 10 МПа до 20 МПа, при температуре благоприятно составляющей от 300°C до 500°C, предпочтительно от 350°C до 450°C. VVH и парциальное давление водорода выбираются в зависимости от характеристик обрабатываемого сырья и желаемой конверсии. Предпочтительно, VVH составляет от 0,1 ч-1 до 5 ч-1, предпочтительно от 0,15 ч-1 до 2 ч-1. Количество водорода, предпочтительно смешанного с сырьем, предпочтительно составляет от 100 Нм3/м3 до 1000 Нм3/м3 жидкого сырья, предпочтительно от 500 Нм3/м3 до 3000 Нм3/м3.
Стадия гидроконверсии в кипящем слое, обрабатывающая фракцию DAO (H-Oil® DC), может быть с успехом реализована при абсолютном давлении от 2 МПа до 35 МПа, предпочтительно от 5 МПа до 25 МПа и предпочтительно от 6 МПа до 20 МПа, при температуре от 300°C до 550°C, предпочтительно от 350°C до 500°C, предпочтительнее от 380°C до 470°C и более предпочтительно от 400°C до 450°C. Количество водорода, предпочтительно добавляемое в сырье, предпочтительно составляет от 50 Нм3/м3 до 5000 Нм3/м3 жидкого сырья в стандартных условиях по температуре и давлению, предпочтительно от 100 Нм3/м3 до 2000 Нм3/м3 и очень предпочтительно от 200 Нм3/м3 до 1000 Нм3/м3. Предпочтительно, VVH на этой стадии составляет от 0,1 ч-1 до 10 ч-1, предпочтительно от 0,15 ч-1 до 5 ч-1.
Катализатор гидроконверсии, использующийся в кипящем слое, содержит один или несколько элементов групп 4-12 периодической системы элементов, которые осаждены на подложку. Можно с успехом использовать катализатор, содержащий подложку, предпочтительно аморфную, такую как оксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликат, диоксид титана, или комбинации этих структур, очень предпочтительно оксид алюминия. Катализатор содержит по меньшей мере один металл группы VIII, выбранный из никеля и кобальта, предпочтительно никель, и по меньшей мере один металл группы VIB, выбранный из молибдена и вольфрама, предпочтительно, металл группы VIB является молибденом.
Предпочтительно, катализатор гидроконверсии является катализатором, содержащим алюмооксидную подложку и по меньшей мере один металл группы VIII, выбранный из никеля и кобальта, предпочтительно никель, а также по меньшей мере один металл группы VIB, выбранный из молибдена и вольфрама, предпочтительно, металл группы VIB является молибденом. Предпочтительно, катализатор гидроконверсии содержит никель и молибден.
Содержание никеля, выраженное в весе оксида никеля (NiO), предпочтительно составляет от 0,5 вес.% до 10 вес.%, предпочтительно от 1 вес.% до 6 вес.%, а содержание молибдена, выраженное в весе триоксида молибдена (MoO3), предпочтительно составляет от 1 вес.% до 30 вес.%, предпочтительно от 4 до 20 вес.%. Содержания выражены в расчете на полный вес катализатора.
Указанный катализатор предпочтительно используется в виде экструдатов или шариков. Экструдаты имеют, например, диаметр в интервале от 0,5 мм до 2,0 мм и длину от 1 мм до 5 мм. Эти катализаторы хорошо известны специалисту.
Согласно общепринятой технологии (описанной в предшествующем уровне техники, например, в документе FR-3033797), отработанный катализатор гидроконверсии может быть частично заменен свежим катализатором путем слива, причем отработанный катализатор предпочтительно отводят снизу реактора, и в реактор вводят свежий катализатор. Свежий катализатор может быть заменен, частично или полностью, отработанным и/или регенерированным катализатором (без кокса) и/или омоложенным катализатором (регенерированный катализатор, дополненный соединением, повышающим активность катализатора), и/или катализатором, реактивированным путем удаления ядов и ингибиторов, таких как осажденные металлы, происходящие из реакций гидродеметаллирования и удаления образованного кокса.
Поток со стадии f) конверсии затем обычно перегоняют, чтобы извлечь пригодные для переработки фракции бензина и газойля. Непрореагировавшую остаточную фракцию возвращают на одну из стадий процесса.
В другом варианте осуществления стадию f) конверсии можно осуществить в установке каталитического крекинга в псевдоожиженном слое. DAO можно обработать самостоятельно или путем совместной обработки с одним или несколькими видами тяжелого сырья типа VGO, HDT VGO, остатки.
Установка каталитического крекинга в псевдоожиженном слое может содержать единственный реактор, обрабатывающий одновременно тяжелое сырье и DAO или только DAO, или два отдельных реактора, из которых один обрабатывает тяжелое сырье, а другой DAO. Кроме того, каждый реактор может быть реактором с восходящим или нисходящим потоком. Чаще всего оба реактора будут иметь одинаковый режим течения.
Когда каталитический крекинг реализуется путем совместной обработки одного или нескольких видов сырья и DAO:
1) в единственном реакторе с восходящим потоком температура на выходе реактора (ROT) составляет от 450°C до 650°C, предпочтительно от 470°C до 620°C, а отношение C/O составляет от 2 до 20, предпочтительно от 4 до 15,
2) в единственном реакторе с нисходящим потоком температура на выходе реактора (ROT) составляет от 480°C до 650°C, а отношение C/O от 10 до 50,
3) в двух отдельных реакторах с восходящим потоком, первый реактор, в котором осуществляется крекинг одного или нескольких видов тяжелого сырья, работает при температуре на выходе реактора (ROT1) от 450°C до 650°C, предпочтительно от 470°C до 620°C, а отношение C/O составляет от 2 до 20, предпочтительно от 4 до 15. Второй реактор, осуществляющий крекинг DAO, работает при температуре на выходе реактора (ROT2) от 500°C до 600°C, предпочтительно от 520°C до 580°C, при отношении C/O от 2 до 20,
4) в двух отдельных реакторах FCC с нисходящим потоком, первый реактор FCC, в котором осуществляется крекинг одного или нескольких видов тяжелого сырья, работает при температуре на выходе реактора (ROT1) от 480°C до 650°C при отношении C/O от 10 до 50. Второй реактор FCC, осуществляющий крекинг DAO, работает при температуре на выходе реактора (ROT2) от 570°C до 600°C при отношении C/O от 10 до 50.
Когда каталитический крекинг проводится только на фракции DAO:
1) в реакторе с восходящим потоком: реактор работает при температуре на выходе реактора (ROT) от 500°C до 600°C, предпочтительно от 520°C до 580°C, при отношении C/O от 2 до 20,
2) в реакторе с нисходящим потоком: реактор работает при температуре на выходе реактора (ROT2) от 570°C до 600°C, при отношении C/O от 10 до 50.
Поток отработанного катализатора, выходящего из двух реакторов FCC, отделяют от потоков крекинга с помощью любой системы разделения газ-твердое, известной специалисту, и регенерируют в общей зоне регенерации.
Поток, выходящий из реактора каталитического крекинга (или же два потока в случае двух реакторов), направляют в зону фракционирования. Установка разделения включает обычно первичное разделение потоков, позволяющее, наряду с прочим, получить фракции, позволяющие переработку, такие, как фракции бензина, средний дистиллят и тяжелый дистиллят. Непрореагировавшую остаточную фракцию можно вернуть на одну из стадий процесса.
Катализатор на стадии каталитического крекинга в псевдоожиженном слое, как правило, состоит из частиц со средним диаметром, обычно лежащим в интервале от 40 мкм до 140 мкм, чаще всего от 50 мкм до 120 мкм.
Катализатор каталитического крекинга содержит по меньшей мере одну подходящую матрицу, такую как оксид алюминия, оксид кремния или алюмосиликат, с присутствием или без присутствия цеолита типа Y, распределенного в этой матрице.
Кроме того, катализатор может содержать по меньшей мере один цеолит, имеющий селективность по форме, выбранный из одного из следующих структурных типов: MEL (например, ZSM-11), MFI (например, ZSM-5), NES, EUO, FER, CHA (например, SAPO-34), MFS, MWW. Может также содержаться один из следующих цеолитов: NU-85, NU-86, NU-88 и IM-5, которые также обладают селективностью по форме.
Преимуществом этих цеолитов, имеющих селективность по форме, является достижение лучшей селективности пропилен/изобутен, то есть более высокого отношения пропилен/изобутен в потоках, выходящих с крекинга.
Доля цеолита, имеющего селективность по форме, от полного количества цеолита может меняться в зависимости от используемого сырья и структуры искомых продуктов. Часто используют от 0,1 до 60 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 40 вес.%, в частности, от 0,1 до 30 вес.% цеолита, имеющего селективность по форме.
Указанные один или несколько цеолитов могут быть распределены в матрице на основе оксида кремния, оксида алюминия или алюмосиликата, причем доля цеолита (от всех цеолитов вместе взятых) часто составляет от 0,7 до 80 вес.% от веса катализатора, предпочтительно от 1 до 50 вес.% и еще более предпочтительно от 5 до 40 вес.%.
В случае, когда используется несколько цеолитов, они могут быть введены в единственную матрицу или в несколько разных матриц. Содержание цеолита, обладающего селективностью по форме, составляет менее 30 вес.% от всего состава.
Катализатор, использующийся в реакторе каталитического крекинга, может состоять из ультрастабильного цеолита типа Y, распределенного в матрице оксида алюминия, оксида кремния или алюмосиликата, в которую добавлены добавки на основе цеолита ZSM5, причем количество кристаллов ZSM5 составляет менее 30 вес.% от всего состава.
Описание фигуры
Фигура 1 иллюстрирует изобретение.
Она включает секцию A глубокой гидроконверсии, в которой реализуется стадия a) глубокой гидроконверсии. Сырье 1 преобразуют в присутствии водорода 2, и полученный поток 3 разделяют (стадия b, за которой, возможно, следует стадия b’) в секции разделения B. Получают легкую фракцию 4 и тяжелую фракцию 5. Последнюю направляют в секцию C глубокой гидроконверсии, где ее подвергают стадии c) глубокой гидроконверсии в присутствии водорода 6. Полученный поток 7 разделяют на легкую фракцию 8 и тяжелую фракцию 9, которую направляют в секцию деасфальтизации E, где реализуют стадию деасфальтизации e) с помощью растворителя 12. Деасфальтированное масло DAO 10 проводят в секцию конверсии F, где протекает стадия конверсии f) и извлекается асфальт 11. Поток 13, выходящий со стадии f) конверсии, затем обычно направляют на стадию разделения, чтобы извлечь пригодные для переработки фракции, например, бензин и газойль.
Примеры
Примеры 1 и 2 сравниваются при одинаковых конверсиях (75% превращения фракции 540°C+ во фракцию 540°C-), а примеры 3 и 4 проводятся при одинаковых температурах. Примеры 5 и 6 сравниваются при одинаковых конверсиях (75% превращения фракции 540°C+ во фракцию 540°C-), а примеры 7 и 8 проводятся при одинаковых температурах.
Сырье
Тяжелое сырье представляет собой вакуумный остаток (RSV), полученный из нефти марки Юралс, основные характеристики которой указаны в таблице 1 ниже. Это тяжелое сырье RSV является одинаковым свежим сырьем для разных примеров.
Таблица 1: Состав технологического сырья
| Сырье стадии | A | |
| Сырье | RSV Юралс | |
| Плотность | 1,000 | |
| Содержание 540°C+ | вес.% | 77,9 |
| Вязкость при 100°C | сСт | 880 |
| Коксовый остаток по Конрадсону | вес.% | 17,0 |
| Асфальтены C7 | вес.% | 6,8 |
| Никель+ванадий | в.ч./млн | 233 |
| Азот | в.ч./млн | 6010 |
| Сера | вес.% | 2,715 |
Пример 1 (не по изобретению): Схема с высокой объемной часовой скоростью и высокой температурой (суммарная VVH=0,3 ч-1+431/431°C) + стадия деасфальтизации (SDA)
В этом примере два реактора с кипящим слоем (первая и вторая секция глубокой гидроконверсии), расположенные последовательно, работают при высокой объемной часовой скорости (VVH) и высокой температуре с промежуточной секцией разделения и процессом деасфальтизации ниже по схеме.
Секция гидроконверсии A
Свежее сырье согласно таблице 1 направляют полностью в первую секцию гидроконверсии A в кипящем слое в присутствии водорода, которая содержит трехфазный реактор, причем катализатор гидроконверсии "NiMo/оксид алюминия" имеет содержание NiO 4 вес.% и содержание MoO3 9 вес.%, где проценты выражены на полный вес катализатора. Секция работает с кипящим слоем при восходящем потоке жидкости и газа.
Условия, применяемые в секции гидроконверсии А, представлены в таблице 2.
Таблица 2. Рабочие условия в секции А гидроконверсии
| Секция | A | |
| полное P | МПа | 16 |
| температура | °C | 431 |
| количество водорода | Нм3/м3 | 500 |
Эти рабочие условия позволяют получить жидкий поток с пониженным содержанием коксового остатка по Конрадсону, металлов и серы.
Секция разделения B
Жидкий поток, выходящий из секции A, направляют затем в секцию разделения B, состоящую из единственного газожидкостного сепаратора, работающего при давлении и температуре реактора первой секции гидроконверсии A. В результате выделяют фракцию, называемую легкой, и фракцию, называемую тяжелой. Так называемая легкая фракция состоит в основном из молекул с точкой кипения ниже 350°C, а тяжелая фракция состоит в основном из молекул углеводородов, кипящих при температуре не ниже 350°C.
Секция гидроконверсии C
Тяжелую фракцию, выходящую из секции разделения B, направляют, единственную и полностью во вторую секцию гидроконверсии C в присутствии водорода. Указанная секция содержит трехфазный реактор, содержащий катализатор гидроконверсии NiMo/оксид алюминия, имеющий содержание NiO 4 вес.% и содержание MoO3 9 вес.%, где процентные доли выражены на полный вес катализатора. Секция работает с кипящим слоем при восходящем потоке жидкости и газа.
Условия, применяемые в секции гидроконверсии C, представлены в таблице 4.
Таблица 4. Рабочие условия в секции гидроконверсии C
| Секция | C | |
| полное P | МПа | 15,6 |
| температура | °C | 431 |
| количество водорода | Нм3/м3 | 300 |
Секция фракционирования D
Поток, выходящий из секции гидроконверсии C, направляют в секцию фракционирования D, состоящую из дистилляции при атмосферном давлении и последующей вакуумной дистилляции, при которой извлекают непрореагировавшую тяжелую фракцию: вакуумный остаток (RSV), кипящую при температуре по меньшей мере 540°C, выход которой относительно свежего сырья и свойства указаны в таблице 5 ниже.
Таблица 5. Выход и свойства RSV, полученного в секции фракционирования D
| Фракция | Непрореагировавший вакуумный остаток | |
| Выход относительно свежего сырья (A) | вес.% | 19,42 |
| Содержание 540°C+ | вес.% | 100 |
| Плотность | г/см3 | 1,0157 |
| Коксовый остаток по Конрадсону | вес.% | 22,2 |
| Никель+ванадий | в.ч./млн | 91,4 |
| Азот | в.ч./млн | 8870 |
| Сера | вес.% | 1,028 |
| Насыщенные соединения | вес.% | 15,5 |
| Ароматика | вес.% | 36,2 |
| Смолы | вес.% | 38,9 |
| Асфальтены C7 | вес.% | 9,4 |
Секция деасфальтизации E
Вакуумный остаток, выходящий из секции D, направляют в секцию деасфальтизации E. Условия, применяемые на установке деасфальтизации, описаны в таблице 6.
Таблица 6. Рабочие условия установки E стадии SDA
| Сырье | Вакуумный остаток из секции D | |
| Растворитель | бутан | |
| Давление в экстракторе | МПа | 3,0 |
| Tср в экстракторе | °C | 95 |
| Отношение растворитель/сырье | об/об | 8 |
На выходе секции E получают фракцию DAO, которую можно перерабатывать в процессе конверсии (гидрокрекинг в неподвижном слое, FCC) или вернуть в процесс гидроконверсии в мягких условиях в кипящем слое), и фракцию, называемую асфальтом, которая является сложной для переработки. Выход и свойства этих двух продуктов указаны в таблице 7.
Таблица 7. Выход и свойства продуктов, выходящих из секции деасфальтизации E
| Фракция | DAO | Асфальт | |
| Выход относительно непрореагировавшего RSV (D) | вес.% | 49,9 | 50,1 |
| Выход относительно свежего сырья (A) | вес.% | 9,7 | 9,7 |
| Плотность | г/см3 | 0,9474 | 1,0942 |
| Коксовый остаток по Конрадсону | вес.% | 7,42 | 36,9 |
| Асфальтены C7 | вес.% | 0,09 | 18,7 |
| Никель+ванадий | в.ч./млн | < 2 | 181 |
| Азот | в.ч./млн | 4520 | 13210 |
| Сера | вес.% | 0,836 | 1,220 |
Общие характеристики
С этой схемой, не соответствующей изобретению, при суммарной объемной часовой скорости (VVH) 0,3 ч-1 и повышенных температурах (431°C/431°C) конверсия тяжелой фракции 540°C+ составляет 75,1 вес.% перед стадией деасфальтизации. Кроме того, непрореагировавший RSV имеет значительные содержания коксового остатка по Конрадсону и асфальтенов C7 (соответственно 22,2 вес.% и 9,4 вес.%), это приводит к тому, что только 49,9 вес.% непрореагировавшего RSV можно извлечь в виде DAO. Таким образом, эта классическая схема сопровождается значительным образованием асфальта, на уровне 9,7 вес.% от исходного свежего сырья. Если затем фракция DAO полностью прореагирует в установке гидрокрекинга, полная конверсия тяжелой фракции 540°C+ во всей схеме составит 87,5 вес.%.
Пример 2 (согласно изобретению): Схема согласно изобретению с низкой объемной часовой скоростью (суммарная VVH=0,089 ч-1+411/411°C) и низкой температурой+SDA
В этом примере настоящее изобретение проиллюстрировано на технологической схеме с двумя реакторами с кипящим слоем, установленными последовательно и работающими при низкой объемной часовой скорости (VVH=0,089 ч-1) и низкой температуре (411/411°C) с промежуточной секцией разделения и процессом деасфальтизации ниже по схеме, как описано в связи с фигурой 1.
Секция гидроконверсии A
Свежее сырье согласно таблице 1 проводят полностью в первую секцию гидроконверсии A в кипящем слое в присутствии водорода, которая содержит трехфазный реактор, содержащий катализатор гидроконверсии NiMo/оксид алюминия, имеющий содержание NiO 4 вес.% и содержание MoO3 9 вес.%, где процентные доли выражены на полный вес катализатора. Секция работает с кипящим слоем при восходящем потоке жидкости и газа.
Условия, применяемые в секции гидроконверсии A, представлены в таблице 8.
Таблица 8. Рабочие условия в секции гидроконверсии A
| Секция | A | |
| полное P | МПа | 16 |
| температура | °C | 411 |
| количество водорода | Нм3/м3 | 600 |
Секция разделения B
Жидкий поток, выходящий из секции A, направляют затем в секцию разделения B, состоящую из единственного газожидкостного сепаратора, работающего при давлении и температуре реакторов первой секции гидроконверсии A. В результате выделяют фракцию, называемую легкой, и фракцию, называемую тяжелой. Легкая фракция состоит в основном из молекул с точкой кипения ниже 350°C, а тяжелая фракция состоит в основном из молекул углеводородов, кипящих при температуре больше или равной 350°C.
Секция гидроконверсии C
Тяжелую фракцию, выходящую из секции разделения B, направляют одну и полностью во вторую секцию гидроконверсии C в кипящем слое в присутствии водорода. Указанная секция содержит трехфазный реактор, содержащий катализатор гидроконверсии NiMo/оксид алюминия, имеющий содержание NiO 4 вес.% и содержание MoO3 9 вес.%, где процентные доли выражены на полный вес катализатора. Секция работает с кипящим слоем при восходящем потоке жидкости и газа.
Эти рабочие условия позволяют получить жидкий поток с пониженным содержанием коксового остатка по Конрадсону, металлов и серы.
Условия, применяемые в секции C гидроконверсии, представлены в таблице 9.
Таблица 9. Рабочие условия в секции гидроконверсии C
| Секция | C | |
| полное P | МПа | 15,6 |
| температура | °C | 411 |
| количество водорода | Нм3/м3 | 250 |
Секция фракционирования D
Поток, выходящий из секции гидроконверсии C, направляют в секцию фракционирования D, состоящую из дистилляции при атмосферном давлении и последующей вакуумной дистилляции, на которой извлекают непрореагировавшую тяжелую фракцию: вакуумный остаток (RSV), кипящую при температуре по меньшей мере 540°C, выход которой относительно свежего сырья и свойства указаны в таблице 10 ниже.
Таблица 10. Выход и свойства RSV, полученного в секции фракционирования D
| Фракция | непрореагировавший вакуумный остаток | |
| Выход относительно свежего сырья (A) | вес.% | 19,33 |
| Содержание 540°C+ | вес.% | 100 |
| Плотность | г/см3 | 0,9924 |
| Коксовый остаток по Конрадсону | вес.% | 16,4 |
| Никель+ванадий | в.ч./млн | 21,7 |
| Азот | в.ч./млн | 7120 |
| Сера | вес.% | 0,687 |
| Насыщенные соединения | вес.% | 19,0 |
| Ароматика | вес.% | 41,6 |
| Смолы | вес.% | 34,9 |
| Асфальтены C7 | вес.% | 4,6 |
Секция деасфальтизации E
Вакуумный остаток, выходящий из секции D, направляют в секцию деасфальтизации E. Условия, применяемые в установке деасфальтизации, описаны в таблице 11.
Таблица 11. Рабочие условия на установке E SDA
| Сырье | Вакуумный остаток из секции D | |
| Растворитель | бутан | |
| Давление в экстракторе | МПа | 3,0 |
| Tср в экстракторе | °C | 95 |
| Отношение растворитель/сырье | об/об | 8 |
На выходе секции E получают фракцию DAO, которую можно перерабатывать в процессе конверсии (гидрокрекинг в неподвижном слое, FCC) или вернуть в процесс гидроконверсии в мягких условиях в кипящем слое), и фракцию, называемую асфальтом, которая является сложной для переработки.
Выход и свойства этих двух продуктов указаны в таблице 12.
Таблица 12. Выход и свойства продуктов, выходящих из секции деасфальтизации E
| Фракция | DAO | Асфальт | |
| Выход относительно непрореагировавшего RSV (D) | вес.% | 68,2 | 31,8 |
| Выход относительно свежего сырья (A) | вес.% | 13,2 | 6,1 |
| Плотность | г/см3 | 0,9495 | 1,0988 |
| Коксовый остаток по Конрадсону | вес.% | 8,1 | 34,1 |
| Асфальтены C7 | вес.% | 0,07 | 14,2 |
| Никель+ванадий | в.ч./млн | < 2 | 67,4 |
| Азот | в.ч./млн | 4590 | 12530 |
| Сера | вес.% | 0,610 | 0,849 |
Общие характеристики
С этой схемой согласно изобретению при суммарной VVH=0,089 ч-1 конверсия тяжелой фракции 540°C+ составляет 75,2 вес.% перед стадией деасфальтизации, то есть сравнима с примером 1. Однако непрореагировавший RSV имеет более низкие содержания коксового остатка по Конрадсону и асфальтенов C7 по сравнению с примером 1, что позволяет извлечь большее количество DAO из непрореагировавшего RSV (в этом примере можно извлечь 68,2 вес.% против 49,9 вес.% в примере 1). Таким образом, эта схема согласно изобретению сопровождается меньшим образованием асфальта, соответствующим 6,1 вес.% от исходного свежего сырья. Если затем фракция DAO полностью прореагирует в установке гидрокрекинга, в этом примере по изобретению можно получить полную конверсию исходной тяжелой фракции 540°C+ 92,1 вес.%, то есть на 4,6 пунктов конверсии выше, чем в примере 1. Таким образом, схема согласно изобретению позволяет достичь конверсии более 90 вес.% от свежего сырья.
Пример 3 (не по изобретению): Схема с высокой объемной часовой скоростью и умеренной температурой (суммарная VVH=0,3 ч-1+420/420°C) + стадия деасфальтизации SDA
В этом примере работают с двумя реакторами с кипящим слоем, установленными последовательно (первая и вторая глубока гидроконверсия), функционирующими при высокой объемной часовой скорости (VVH) и умеренной температуре (420°C), с промежуточной секцией разделения и процессом деасфальтизации ниже по схеме.
Секция гидроконверсии A
Свежее сырье согласно таблице 1 проводят полностью в секцию гидроконверсии A в кипящем слое, в присутствии водорода. Трехфазный реактор содержит катализатор гидроконверсии NiMo/оксид алюминия, имеющий содержание NiO 4 вес.% и содержание MoO3 9 вес.%, где процентные доли выражены на полный вес катализатора. Секция работает с кипящим слоем при восходящем потоке жидкости и газа. Условия, применяемые в секции C гидроконверсии, представлены в таблице 13.
Таблица 13. Рабочие условия в секции гидроконверсии A
| Секция | A | |
| полное P | МПа | 16 |
| температура | °C | 420 |
| количество водорода | Нм3/м3 | 350 |
Эти рабочие условия позволяют получить жидкий поток с пониженным содержанием коксового остатка по Конрадсону, металлов и серы.
Секция разделения B
Жидкий поток, выходящий из секции A, направляют затем в секцию разделения B, состоящую из единственного газожидкостного сепаратора, работающего при давлении и температуре реакторов первой секции гидроконверсии A. В результате выделяют фракцию, называемую легкой, и фракцию, называемую тяжелой. Легкая фракция состоит в основном из молекул с точкой кипения ниже 350°C, а тяжелая фракция состоит в основном из молекул углеводородов, кипящих при температуре больше или равной 350°C.
Секция гидроконверсии C
Тяжелую фракцию, выходящую из секции разделения B, направляют одну и полностью во вторую секцию гидроконверсии C в кипящем слое в присутствии водорода. Указанная секция содержит трехфазный реактор, содержащий катализатор гидроконверсии NiMo/оксид алюминия, имеющий содержание NiO 4 вес.% и содержание MoO3 9 вес.%, где процентные доли выражены на полный вес катализатора. Секция работает с кипящим слоем при восходящем потоке жидкости и газа.
Условия, применяемые в секции C гидроконверсии, представлены в таблице 14.
Таблица 14. Рабочие условия в секции гидроконверсии C
| Секция | C | |
| полное P | МПа | 15,6 |
| температура | °C | 420 |
| количество водорода | Нм3/м3 | 200 |
Секция фракционирования D
Поток, выходящий из секции гидроконверсии C, направляют в секцию фракционирования D, состоящую из дистилляции при атмосферном давлении и последующей вакуумной дистилляции, на которой извлекают непрореагировавшую тяжелую фракцию: вакуумный остаток (RSV), кипящую при температуре по меньшей мере 540°C, выход которой относительно свежего сырья и свойства указаны в таблице 15 ниже.
Таблица 15. Выход и свойства RSV, полученного в секции фракционирования D
| Фракция | непрореагировавший вакуумный остаток | |
| Выход относительно свежего сырья (A) | вес.% | 31,75 |
| Содержание 540°C+ | вес.% | 100 |
| Плотность | г/см3 | 1,0098 |
| Коксовый остаток по Конрадсону | вес.% | 20,7 |
| Никель+ванадий | в.ч./млн | 98,0 |
| Азот | в.ч./млн | 8230 |
| Сера | вес.% | 1,246 |
| Насыщенные соединения | вес.% | 16,4 |
| Ароматика | вес.% | 37,5 |
| Смолы | вес.% | 37,9 |
| Асфальтены C7 | вес.% | 8,2 |
Секция деасфальтизации E
Вакуумный остаток, выходящий из секции D, направляют в секцию деасфальтизации E. Условия, применяемые на установке деасфальтизации, описаны в таблице 16.
Таблица 16. Рабочие условия в установке E SDA
| Сырье | вакуумный остаток из секции D | |
| Растворитель | бутан | |
| Давление в экстракторе | МПа | 3,0 |
| Tср в экстракторе | °C | 95 |
| Отношение растворитель/сырье | об/об | 8 |
На выходе секции E получают фракцию DAO, которую можно перерабатывать в процессе конверсии (гидрокрекинг, FCC) или вернуть в процесс гидроконверсии), и фракцию, называемую асфальтом, которая является сложной для переработки. Выход и свойства этих двух продуктов указаны в таблице 17.
Таблица 17. Выход и свойства продуктов, выходящих из секции деасфальтизации E
| Фракция | DAO | Асфальт | |
| Выход относительно непрореагировавшего RSV | вес.% | 54,1 | 45,9 |
| Выход относительно свежего сырья (A) | вес.% | 17,2 | 14,6 |
| Плотность | г/см3 | 0,9478 | 1,0943 |
| Коксовый остаток по Конрадсону | вес.% | 7,53 | 36,3 |
| Асфальтены C7 | вес.% | 0,08 | 17,8 |
| Никель+ванадий | в.ч./млн | < 2 | 212,4 |
| Азот | в.ч./млн | 4420 | 12730 |
| Сера | вес.% | 1,036 | 1,493 |
Общие характеристики
С этой схемой при суммарной объемной часовой скорости (VVH) 0,3 ч-1 и умеренных температурах (420/420°C) конверсия тяжелой фракции 540°C+ перед стадией деасфальтизации составляет 59,2 вес.%. Кроме того, непрореагировавший RSV имеет значительное содержание коксового остатка по Конрадсону и асфальтенов C7 (соответственно 20,7 вес.% и 8,2 вес.%), что приводит к тому, что всего 54,1 вес.% непрореагировавшего RSV можно собрать в виде DAO. Таким образом, эта классическая схема сопровождается значительным образованием асфальта, 14,6 вес.% от исходного свежего сырья. Если даже в установке гидрокрекинга прореагирует вся фракция DAO, эта схема согласно уровню техники приведет к полной конверсии всего 81,3 вес.% от исходной тяжелой фракции 540°C+. Следовательно, она не позволяет достичь уровней конверсии тяжелой фракции 540°C+ выше 90 вес.%.
Пример 4 (согласно изобретению): Схема согласно изобретению с низкой объемной часовой скоростью (суммарная VVH=0,089 ч-1+420/420°C) и низкой температурой+стадия деасфальтизации SDA
В этом примере настоящее изобретение иллюстрируется на технологической схеме с двумя реакторами с кипящим слоем, установленными последовательно и работающими при низкой объемной часовой скорости (VVH=0,089 ч-1) и умеренной температуре (420/420°C), с промежуточной секцией разделения и процессом деасфальтизации ниже по схеме, в соответствии со схемой, показанной на фигуре 1.
Секция гидроконверсии A
Свежее сырье согласно таблице 1 проводят полностью в секцию гидроконверсии A в кипящем слое, в присутствии водорода. Указанная секция включает в себя трехфазный реактор, содержащий катализатор гидроконверсии NiMo/оксид алюминия, имеющий содержание NiO 4 вес.% и содержание MoO3 9 вес.%, где процентные доли выражены на полный вес катализатора. Секция работает с кипящим слоем при восходящем потоке жидкости и газа. Условия, применяемые в секции гидроконверсии A, представлены в таблице 18.
Таблица 18. Рабочие условия в секции гидроконверсии A
| Секция | A | |
| полное P | МПа | 16 |
| температура | °C | 420 |
| количество водорода | Нм3/м3 | 700 |
Эти рабочие условия позволяют получить жидкий поток с пониженным содержанием коксового остатка по Конрадсону, металлов и серы.
Секция разделения B
Жидкий поток, выходящий из секции A, направляют затем в секцию разделения B, состоящую из единственного газожидкостного сепаратора, работающего при давлении и температуре реакторов первой секции гидроконверсии A. В результате выделяют фракцию, называемую легкой, и фракцию, называемую тяжелой. Легкая фракция состоит в основном из молекул с точкой кипения ниже 350°C, а тяжелая фракция состоит в основном из молекул углеводородов, кипящих при температуре больше или равной 350°C.
Секция гидроконверсии C
В этой сравнительной схеме тяжелую фракцию, выходящую из секции разделения B, направляют одну и полностью во вторую секцию гидроконверсии C в кипящем слое в присутствии водорода. Указанная секция содержит трехфазный реактор, содержащий катализатор гидроконверсии NiMo/оксид алюминия, имеющий содержание NiO 4 вес.% и содержание MoO3 9 вес.%, где процентные доли выражены на полный вес катализатора. Секция работает с кипящим слоем при восходящем потоке жидкости и газа. Условия, применяемые в секции гидроконверсии C, представлены в таблице 19.
Таблица 19. Рабочие условия в секции гидроконверсии C
| Секция | C | |
| полное P | МПа | 15,6 |
| температура | °C | 420 |
| количество водорода | Нм3/м3 | 350 |
Секция фракционирования D
Поток, выходящий из секции гидроконверсии C, направляют в секцию фракционирования D, состоящую из дистилляции при атмосферном давлении и последующей вакуумной дистилляции, на которой извлекают непрореагировавшую тяжелую фракцию: вакуумный остаток (RSV), кипящую при температуре по меньшей мере 540°C, выход которой относительно свежего сырья и свойства указаны в таблице 20 ниже.
Таблица 20. Выход и свойства RSV, полученного в секции фракционирования D
| Фракция | непрореагировавший вакуумный остаток | |
| Выход относительно свежего сырья (A) | вес.% | 10,8 |
| Содержание 540°C+ | вес.% | 100 |
| Плотность | г/см3 | 0,9952 |
| Коксовый остаток по Конрадсону | вес.% | 17,05 |
| Никель+ванадий | в.ч./млн | 19,4 |
| Азот | в.ч./млн | 7350 |
| Сера | вес.% | 0,582 |
| Насыщенные соединения | вес.% | 18,5 |
| Ароматика | вес.% | 41,4 |
| Смолы | вес.% | 35,4 |
| Асфальтены C7 | вес.% | 4,8 |
Секция деасфальтизации (E)
Вакуумный остаток, выходящий из секции D, направляют в секцию деасфальтизации E. Условия, применяемые в установке деасфальтизации, описаны в таблице 21.
Таблица 21. Рабочие условия в установке E SDA
| Сырье | Вакуумный остаток из секции D | |
| Растворитель | бутан | |
| Давление в экстракторе | МПа | 3,0 |
| Tср в экстракторе | °C | 95 |
| Отношение растворитель/сырье | об/об | 8 |
На выходе секции E получают фракцию DAO, которую можно перерабатывать в процессе конверсии (гидрокрекинг, FCC) или вернуть в процесс гидроконверсии, и фракцию, называемую асфальтом, которая является сложной для переработки. Выход и свойства этих двух продуктов указаны в таблице 22.
Таблица 22. Выход и свойства продуктов, выходящих из секции деасфальтизации E
| Фракция | DAO | Асфальт | |
| Выход относительно непрореагировавшего RSV | вес.% | 66,8 | 33,2 |
| Выход относительно свежего сырья (A) | вес.% | 7,2 | 3,6 |
| Плотность | г/см3 | 0,9505 | 1,0995 |
| Коксовый остаток по Конрадсону | вес.% | 8,3 | 34,6 |
| Асфальтены C7 | вес.% | 0,07 | 14,2 |
| Никель+ванадий | в.ч./млн | < 2 | 57,9 |
| Азот | в.ч./млн | 4670 | 12750 |
| Сера | вес.% | 0,515 | 0,716 |
Общие характеристики
С этой схемой согласно изобретению при суммарной VVH=0,089 ч-1 и умеренной температуре (420/420°C) конверсия тяжелой фракции 540°C+ составляет 86,1 вес.% перед стадией деасфальтизации, то есть она на 26,9 вес.% выше по сравнению с примером 3 при том же уровне температуры. Таким образом, количество непрореагировавшего RSV, извлеченного в примере 4, примерно в 3 раза меньше. Кроме того, непрореагировавший RSV из примера 4 имеет более низкие содержания коксового остатка по Конрадсону и асфальтенов C7 по сравнению с примером 3, что позволяет извлечь большее количество DAO из непрореагировавшего RSV (в этом примере можно извлечь 66,8 вес.% против 54,1 вес.% в примере 3). Таким образом, эта схема согласно изобретению сопровождается меньшим образованием асфальта, соответствующим 3,6 вес.% исходного свежего сырья. Если затем фракция DAO полностью прореагирует в установке гидрокрекинга, схема согласно изобретению позволяет достичь очень высокой конверсии исходной тяжелой фракции 540°C+, составляющей 96,4 вес.%.
Пример 5 (не по изобретению): Схема с высокой объемной часовой скоростью и высокой температурой (суммарная VVH=0,3 ч-1+431/431°C) + стадия деасфальтизации (SDA) + стадия конверсии DAO в установке FCC
В этом примере два реактора с кипящим слоем (первая и вторая секция глубокой гидроконверсии) установленные последовательно, работают при высокой объемной часовой скорости (VVH) и высокой температуре, с промежуточной секцией разделения и процессом деасфальтизации ниже по схеме. Затем фракцию DAO преобразуют в установке FCC.
Секция гидроконверсии (A)
Свежее сырье согласно таблице 1 проводят полностью в секцию гидроконверсии A в кипящем слое в присутствии водорода, включающую в себя трехфазный реактор, содержащий катализатор гидроконверсии NiMo/оксид алюминия, имеющий содержание NiO 4 вес.% и содержание MoO3 9 вес.%, где процентные доли выражены на полный вес катализатора. Секция работает с кипящим слоем при восходящем потоке жидкости и газа. Условия, применяемые в секции A гидроконверсии, представлены в таблице 2. Эти рабочие условия позволяют получить жидкий поток с пониженным содержанием коксового остатка по Конрадсону, металлов и серы.
Секция разделения (B)
Жидкий поток, выходящий из секции A, направляют затем в секцию разделения B, состоящую из единственного газожидкостного сепаратора, работающего при давлении и температуре реакторов первой секции гидроконверсии A. В результате выделяют фракцию, называемую легкой, и фракцию, называемую тяжелой. Легкая фракция состоит в основном из молекул с точкой кипения ниже 350°C, а тяжелая фракция состоит в основном из молекул углеводородов, кипящих при температуре больше или равной 350°C.
Секция гидроконверсии (C)
Тяжелую фракцию, выходящую из секции разделения B, направляют одну и полностью во вторую секцию гидроконверсии C в кипящем слое в присутствии водорода. Указанная секция содержит трехфазный реактор, содержащий катализатор гидроконверсии NiMo/оксид алюминия, имеющий содержание NiO 4 вес.% и содержание MoO3 9 вес.%, где процентные доли выражены на полный вес катализатора. Секция работает с кипящим слоем при восходящем потоке жидкости и газа. Условия, применяемые в секции гидроконверсии C, представлены в таблице 4.
Секция фракционирования (D)
Поток, выходящий из секции гидроконверсии C, направляют в секцию фракционирования D, состоящую из дистилляции при атмосферном давлении и последующей вакуумной дистилляции, на которой извлекают непрореагировавшую тяжелую фракцию: вакуумный остаток (RSV), кипящую при температуре по меньшей мере 540°C, выход которой относительно свежего сырья и свойства указаны в таблице 5.
Секция деасфальтизации (E)
Вакуумный остаток, выходящий из секции D, направляют в секцию деасфальтизации E. Условия, применяемые в установке деасфальтизации, описаны в таблице 6. На выходе секции E получают фракцию DAO и фракцию, называемую асфальтом, которая является сложной для переработки. Выход и свойства этих двух продуктов указаны в таблице 7.
Секция конверсии DAO (F)
Фракцию DAO, выходящую из секции деасфальтизации E, направляют затем на установку каталитического крекинга в псевдоожиженном слое, называемую также FCC. Эта установка конверсии позволяет превратить фракцию DAO, которая представляет собой фракцию 540°C+, в более легкие фракции. Таким образом, это позволяет повысить общую конверсию исходного сырья (вакуумный остаток, RSV, происходящий из нефти марки Юралс, характеристики которой представлены в таблице 1). С другой стороны, жидкая фракция из установки FCC еще содержит небольшую непрореагировавшую фракцию 540°C+, выход которой составляет 1,1 вес.% относительно сырья FCC, как указано в таблице 23. По сравнению с примером 1, где вся фракция DAO прореагировала в установке гидрокрекинга, в этом примере конверсия DAO не полная.
Таблица 23. Выход и свойства потоков, полученных на установке FCC F
| Установка | FCC | |
| Выход бензина (C5-220°C) | вес.% | 40,9 |
| Выход газойля (220-360°C) | вес.% | 14,2 |
| Выход вакуумного дистиллята (360-540°C) | вес.% | 14,2 |
| Выход вакуумного остатка (540°C+) | вес.% | 1,1 |
Общие характеристики
С этой схемой согласно изобретению при суммарной VVH=0,3 ч-1 и повышенных температурах (431/431°C) конверсия тяжелой фракции 540°C+ перед стадией деасфальтизации составляет 75,1 вес.%. Непрореагировавший RSV имеет значительное содержание коксового остатка по Конрадсону и асфальтенов C7 (соответственно 22,2 вес.% и 9,4 вес.%), что приводит к тому, что всего 49,9 вес.% непрореагировавшего RSV можно собрать в виде DAO. Таким образом, эта классическая схема сопровождается значительным образованием асфальта: 9,7 вес.% от исходного свежего сырья. В данном примере фракция DAO преобразуется в установке FCC. С этой схемой не по изобретению для суммарной объемной часовой скорости VVH=0,30 ч-1 и повышенных температур (431/431°C) полная конверсия тяжелой фракции 540°C+ во всей схеме составляет 86,8 вес.%.
Пример 6 (согласно изобретению): Схема согласно изобретению с низкой объемной часовой скоростью (суммарная VVH=0,089 ч-1+411/411°C) и низкой температурой+стадия деасфальтизации (SDA) + стадия конверсии DAO в установке FCC
В этом примере настоящее изобретение проиллюстрировано на технологической схеме с двумя реакторами с кипящим слоем, установленными последовательно и работающими при низкой объемной часовой скорости (VVH=0,089 ч-1) и низкой температуре (411/411°C), с промежуточной секцией разделения и процессом деасфальтизации ниже по схеме, как описано в связи с фигурой 1. Затем фракцию DAO преобразуют в установке FCC.
Секция гидроконверсии (A)
Свежее сырье согласно таблице 1 проводят полностью в секцию гидроконверсии A в кипящем слое в присутствии водорода, включающую в себя трехфазный реактор, содержащий катализатор гидроконверсии NiMo/оксид алюминия, имеющий содержание NiO 4 вес.% и содержание MoO3 9 вес.%, где процентные доли выражены на полный вес катализатора. Секция работает с кипящим слоем при восходящем потоке жидкости и газа. Условия, применяемые в секции гидроконверсии A, представлены в таблице 8.
Секция разделения (B)
Жидкий поток, выходящий из секции A, направляют затем в секцию разделения B, состоящую из единственного газожидкостного сепаратора, работающего при давлении и температуре реакторов первой секции гидроконверсии A. В результате выделяют фракцию, называемую легкой, и фракцию, называемую тяжелой. Легкая фракция состоит в основном из молекул с точкой кипения ниже 350°C, а тяжелая фракция состоит в основном из молекул углеводородов, кипящих при температуре больше или равной 350°C.
Секция гидроконверсии (C)
Тяжелую фракцию, выходящую из секции разделения B, направляют одну и полностью во вторую секцию гидроконверсии C в кипящем слое в присутствии водорода. Указанная секция содержит трехфазный реактор, содержащий катализатор гидроконверсии NiMo/оксид алюминия, имеющий содержание NiO 4 вес.% и содержание MoO3 9 вес.%, где процентные доли выражены на полный вес катализатора. Секция работает с кипящим слоем при восходящем потоке жидкости и газа. Эти рабочие условия позволяют получить жидкий поток с пониженным содержанием коксового остатка по Конрадсону, металлов и серы. Условия, применяемые в секции C гидроконверсии, представлены в таблице 9.
Секция фракционирования (D)
Поток, выходящий из секции гидроконверсии C, направляют в секцию фракционирования D, состоящую из дистилляции при атмосферном давлении и последующей вакуумной дистилляции, на которой извлекают тяжелую фракцию непрореагировавшего вакуумного остатка (RSV), кипящую при температуре по меньшей мере 540°C, выход которой относительно свежего сырья и свойства указаны в таблице 10.
Секция деасфальтизации (E)
Вакуумный остаток, выходящий из секции D, направляют в секцию деасфальтизации E. Условия, применяемые в установке деасфальтизации, описаны в таблице 11. На выходе секции E получают фракцию DAO и фракцию, называемую асфальтом, которая является сложной для переработки. Выход и свойства этих двух продуктов указаны в таблице 12.
Секция конверсии DAO (F)
Фракцию DAO, выходящую из секции деасфальтизации E, направляют затем на установку каталитического крекинга в псевдоожиженном слое, называемую также FCC. Эта установка конверсии позволяет превратить фракцию DAO, которая представляет собой фракцию 540°C+, в более легкие фракции. Таким образом, это позволяет повысить полную конверсию исходного сырья (вакуумный остаток, RSV, происходящий из нефти марки Юралс, характеристики которой представлены в таблице 1). С другой стороны, жидкая фракция из установки FCC еще содержит небольшую непрореагировавшую фракцию 540°C+, выход которой составляет 1,2 вес.% относительно сырья FCC, как указано в таблице 24. По сравнению с примером 2, где вся фракция DAO прореагировала в установке гидрокрекинга, в этом примере конверсия DAO не полная.
Таблица 24. Выход и свойства потоков, полученных на установке FCC F
| Установка | FCC | |
| Выход бензина (C5-220°C) | вес.% | 41,6 |
| Выход газойля(220-360°C) | вес.% | 14,3 |
| Выход вакуумного дистиллята (360-540°C) | вес.% | 15,2 |
| Выход вакуумного остатка(540°C+) | вес.% | 1,2 |
Общие характеристики
С этой схемой согласно изобретению при суммарной VVH=0,089 ч-1 конверсия тяжелой фракции 540°C+ перед стадией деасфальтизации составляет 75,2 вес.%, то есть, сравнима с примером 5. Однако, непрореагировавший RSV имеет более низкое содержание коксового остатка по Конрадсону и асфальтенов C7 по сравнению с примером 5, что позволяет извлечь большее количество DAO из непрореагировавшего RSV (в этом примере можно извлечь 68,2 вес.% против 49,9 вес.% в примере 5). Таким образом, эта схема согласно изобретению сопровождается меньшим образованием асфальта, соответствующим 6,1 вес.% исходного свежего сырья. В данном примере фракцию DAO преобразуют в установке FCC. С этой схемой согласно изобретению, при суммарной объемной часовой скорости (VVH) 0,089 ч-1 и низких температурах (411/411°C) полная конверсия тяжелой фракции 540°C+ во всей схеме составляет 91,0 вес.% от исходной тяжелой фракции 540°C+, то есть на 4,2 пунктов выше, чем конверсия в примере 5. Таким образом, схема согласно изобретению позволяет достичь конверсии выше 90 вес.% относительно свежего сырья.
Пример 7 (не по изобретению): Схема с высокой объемной часовой скоростью и умеренной температурой (суммарная VVH=0,3 ч-1+420/420°C) + стадия деасфальтизации (SDA) + стадия конверсии DAO на установке FCC
В этом примере работают с двумя реакторами с кипящим слоем, установленными последовательно (первая и вторая глубокая гидроконверсия), функционирующими с высокой объемной часовой скоростью (VVH) и умеренной температуре (420°C), с промежуточной секцией разделения и процессом деасфальтизации ниже по схеме. Фракцию DAO преобразуют затем в установке FCC.
Секция гидроконверсии (A)
Свежее сырье согласно таблице 1 проводят полностью в секцию гидроконверсии A в кипящем слое в присутствии водорода. Трехфазный реактор содержит катализатор гидроконверсии NiMo/оксид алюминия, имеющий содержание NiO 4 вес.% и содержание MoO3 9 вес.%, где процентные доли выражены на полный вес катализатора. Секция работает с кипящим слоем при восходящем потоке жидкости и газа.
Условия, применяемые в секции гидроконверсии A, представлены в таблице 13. Эти рабочие условия позволяют получить жидкий поток с пониженным содержанием коксового остатка по Конрадсону, металлов и серы.
Секция разделения (B)
Жидкий поток, выходящий из секции A, направляют затем в секцию разделения B, состоящую из единственного газожидкостного сепаратора, работающего при давлении и температуре реакторов первой секции гидроконверсии A. В результате выделяют фракцию, называемую легкой, и фракцию, называемую тяжелой. Легкая фракция состоит в основном из молекул с точкой кипения ниже 350°C, а тяжелая фракция состоит в основном из молекул углеводородов, кипящих при температуре больше или равной 350°C.
Секция гидроконверсии (C)
Тяжелую фракцию, выходящую из секции разделения B, направляют одну и полностью во вторую секцию гидроконверсии C в кипящем слое в присутствии водорода. Указанная секция содержит трехфазный реактор, содержащий катализатор гидроконверсии NiMo/оксид алюминия, имеющий содержание NiO 4 вес.% и содержание MoO3 9 вес.%, где процентные доли выражены на полный вес катализатора. Секция работает с кипящим слоем при восходящем потоке жидкости и газа. Условия, применяемые в секции C гидроконверсии, представлены в таблице 14.
Секция фракционирования (D)
Поток, выходящий из секции гидроконверсии C, направляют в секцию фракционирования D, состоящую из дистилляции при атмосферном давлении и последующей вакуумной дистилляции, на которой извлекают непрореагировавшую тяжелую фракцию: вакуумный остаток (RSV), кипящую при температуре по меньшей мере 540°C, выход которой относительно свежего сырья и свойства указаны в таблице 15.
Секция деасфальтизации (E)
Вакуумный остаток, выходящий из секции D, направляют в секцию деасфальтизации E. Условия, применяемые в установке деасфальтизации, описаны в таблице 16. На выходе секции E получают фракцию DAO и фракцию, называемую асфальтом, которая является сложной для переработки. Выход и свойства этих двух продуктов указаны в таблице 17.
Секция конверсии DAO (F)
Фракцию DAO, выходящую из секции деасфальтизации E, направляют затем на установку каталитического крекинга в псевдоожиженном слое, называемую также FCC. Эта установка конверсии позволяет превратить фракцию DAO, которая представляет собой фракцию 540°C+, в более легкие фракции. Таким образом, это позволяет повысить полную конверсию исходного сырья (вакуумный остаток, RSV, происходящий из нефти марки Юралс, характеристики которой представлены в таблице 1). С другой стороны, жидкая фракция из установки FCC еще содержит небольшую непрореагировавшую фракцию 540°C+, выход которой составляет 1,9 вес.% относительно сырья FCC, как указано в таблице 25. По сравнению с примером 3, где вся фракция DAO прореагировала в установке гидрокрекинга, в этом примере конверсия DAO не полная.
Таблица 25. Выход и свойства потоков, полученных на установке FCC F
| Установка | FCC | |
| Выход бензина (C5-220°C) | вес.% | 30,9 |
| Выход газойля(220-360°C) | вес.% | 16,7 |
| Выход вакуумного дистиллята (360-540°C) | вес.% | 22,5 |
| Выход вакуумного остатка(540°C+) | вес.% | 1,9 |
Общие характеристики
С этой схемой при суммарной объемной часовой скорости (VVH) 0,3 ч-1 и умеренных температурах (420/420°C) конверсия тяжелой фракции 540°C+ перед стадией деасфальтизации составляет 59,2 вес.%. Кроме того, непрореагировавший RSV имеет значительное содержание коксового остатка по Конрадсону и асфальтенов C7 (соответственно 20,7 вес.% и 8,2 вес.%), что приводит к тому, что всего 54,1 вес.% непрореагировавшего RSV можно собрать в виде DAO. Таким образом, эта классическая схема сопровождается значительным образованием асфальта, 14,6 вес.% от исходного свежего сырья. Затем фракцию DAO преобразуют в установке FCC. С этой схемой не по изобретению при суммарной объемной часовой скорости (VVH) 0,30 ч-1 и умеренных температурах (420/420°C) полная конверсия тяжелой фракции 540°C+ во всей схеме составляет 80,0 вес.%. Следовательно, эта схема согласно уровню техники не позволяет достичь уровней конверсии тяжелой фракции 540°C+ выше 90 вес.%.
Пример 8 (согласно изобретению): Схема согласно изобретению с низкой объемной часовой скоростью (суммарная VVH=0,089 ч-1+420/420°C) и с низкой температурой+стадия деасфальтизации (SDA) + стадия конверсии DAO в FCC
В этом примере настоящее изобретение проиллюстрировано на технологической схеме с двумя реакторами с кипящим слоем, установленными последовательно и работающими при низкой объемной часовой скорости (VVH=0,089 ч-1) и умеренной температуре (420/420°C) с промежуточной секцией разделения и процессом деасфальтизации ниже по схеме, согласно схеме с фигуры 1. Затем фракцию DAO преобразуют в установке FCC.
Секция гидроконверсии (A)
Свежее сырье согласно таблице 1 проводят полностью в секцию гидроконверсии A в кипящем слое в присутствии водорода. Указанная секция включает в себя трехфазный реактор, содержащий катализатор гидроконверсии NiMo/оксид алюминия, имеющий содержание NiO 4 вес.% и содержание MoO3 9 вес.%, где процентные доли выражены на полный вес катализатора. Секция работает с кипящим слоем при восходящем потоке жидкости и газа. Условия, применяемые в секции A гидроконверсии, представлены в таблице 18. Эти рабочие условия позволяют получить жидкий поток с пониженным содержанием коксового остатка по Конрадсону, металлов и серы.
Секция разделения (B)
Жидкий поток, выходящий из секции A, направляют затем в секцию разделения B, состоящую из единственного газожидкостного сепаратора, работающего при давлении и температуре реакторов первой секции гидроконверсии A. В результате выделяют фракцию, называемую легкой, и фракцию, называемую тяжелой. Легкая фракция состоит в основном из молекул с точкой кипения ниже 350°C, а тяжелая фракция состоит в основном из молекул углеводородов, кипящих при температуре больше или равной 350°C.
Секция гидроконверсии (C)
В этой сравнительной схеме тяжелую фракцию, выходящую из секции разделения B, направляют одну и полностью во вторую секцию гидроконверсии C в кипящем слое в присутствии водорода. Указанная секция содержит трехфазный реактор, содержащий катализатор гидроконверсии NiMo/оксид алюминия, имеющий содержание NiO 4 вес.% и содержание MoO3 9 вес.%, где процентные доли выражены на полный вес катализатора. Секция работает с кипящим слоем при восходящем потоке жидкости и газа. Условия, применяемые в секции гидроконверсии C, представлены в таблице 19.
Секция фракционирования (D)
Поток, выходящий из секции гидроконверсии C, направляют в секцию фракционирования D, состоящую из дистилляции при атмосферном давлении и последующей вакуумной дистилляции, из которой извлекают непрореагировавшую тяжелую фракцию: вакуумный остаток (RSV), кипящую при температуре по меньшей мере 540°C, выход которой относительно свежего сырья и свойства указаны в таблице 20.
Секция деасфальтизации (E)
Вакуумный остаток, выходящий из секции D, направляют в секцию деасфальтизации E. Условия, применяемые в установке деасфальтизации, описаны в таблице 21. На выходе секции E получают фракцию DAO, которую можно перерабатывать в процессе конверсии (гидрокрекинг, FCC) или вернуть на процесс гидроконверсии, и фракцию, называемую асфальтом, которую обрабатывать сложно. Выходы и свойства этих двух продуктов приведены в таблице 22.
Секция конверсии DAO (F)
Фракцию DAO, выходящую из секции деасфальтизации E, направляют затем на установку каталитического крекинга в псевдоожиженном слое, называемого также FCC. Эта установка конверсии позволяет превратить фракцию DAO, представляющую собой фракцию 540°C+, в более легкие фракции. Таким образом, это позволяет повысить полную конверсию исходного сырья (вакуумный остаток (RSV), происходящий из нефти Юралс, характеристики которой представлены в таблице 1). Напротив, жидкая фракция, выходящая с установки FCC, еще содержит небольшую долю непрореагировавшей фракции 540°C+, выход которой составляет 1,2 вес.% от сырья установки FCC, как указано в таблице 26. В сравнении с примером 4, где вся фракция DAO была преобразована в установке гидрокрекинга, здесь конверсия DAO не полная.
Таблица 26. Выход и свойства потоков, полученных на установке FCC F
| Установка | FCC | |
| Выход бензина (C5-220°C) | вес.% | 42,0 |
| Выход газойля(220-360°C) | вес.% | 14,2 |
| Выход вакуумного дистиллята (360-540°C) | вес.% | 13,8 |
| Выход вакуумного остатка(540°C+) | вес.% | 1,2 |
Суммарные характеристики
С этой схемой согласно изобретению при суммарной VVH=0,089 ч-1 и умеренной температуре (420/420°C), конверсия тяжелой фракции 540°C+ составляет 86,1 вес.% перед стадией деасфальтизации, то есть она на 26,9 вес.% ниже, чем в примере 7 для того же уровня температуры. Таким образом, количество непрореагировавшего RSV, выделенного в примере 4, примерно в 3 раза меньше. Кроме того, непрореагировавший RSV из примера 8 имеет более низкое содержание коксового остатка по Конрадсону и асфальтенов C7, чем в примере 7, что позволяет извлечь более значительное количество DAO из непрореагировавшего RSV (в этом примере можно извлечь 66,8 вес.% против 54,1 вес.% в примере 7). Таким образом, схема согласно изобретению приводит к меньшему образованию асфальтов, соответствующему всего 3,6 вес.% от исходного свежего сырья. При этом фракция DAO преобразуется в установке FCC. При такой последовательности операций согласно изобретению, при суммарной объемной часовой скорости VVH=0,089 ч-1 и умеренных температурах (420/420°C) полная степень превращения тяжелой фракции 540°C+ во всей схеме составляет 94,4 вес.% от исходной тяжелой фракции 540°C+, то есть конверсия на 14,4 пунктов выше, чем в примере 7. Таким образом, схема согласно изобретению позволяет достичь конверсий выше 90 вес.% от свежего сырья.
В процессе деасфальтизации вместо бутана (C4), использовавшегося в 8 примерах, описанных в настоящем документе, можно использовать и другие растворители, такие как пентан (C5). Деасфальтизация до C5 позволяет повысить выход DAO и усиливает преимущества изобретения.
1. Способ конверсии углеводородного сырья, по меньшей мере 50 вес.% которого, предпочтительно по меньшей мере 80 вес.% кипит при температуре по меньшей мере 300°C, включающий следующие последовательные стадии:
- на стадии a) проводят первую глубокую гидроконверсию указанного углеводородного сырья в присутствии водорода при абсолютном давлении от 2 МПа до 35 МПа, температуре от 300°C до 550°C, количестве водорода на кубический метр жидкого сырья от 50 Нм3/м3 до 5000 Нм3/м3, с катализатором, содержащим по меньшей мере один металл группы VIII, выбранный из никеля и кобальта, и по меньшей мере один металл группы VIB, выбранный из молибдена и вольфрама,
- факультативно стадию b) отделения легкой фракции из части или всего потока, выходящего с указанной первой гидроконверсии, с получением по меньшей мере одной тяжелой фракции, по меньшей мере 80 вес.% которой имеет температуру кипения по меньшей мере 250°C,
- на стадии c) проводят вторую глубокую гидроконверсию части или всего жидкого потока, выходящего со стадии a), или тяжелой фракции, выходящей со стадии b), в присутствии водорода при абсолютном давлении от 2 МПа до 35 МПа, температуре от 300°C до 550°C, количестве водорода на кубический метр жидкого сырья от 50 Нм3/м3 до 5000 Нм3/м3, с катализатором, содержащим по меньшей мере один металл группы VIII, выбранный из никеля и кобальта, и по меньшей мере один металл группы VIB, выбранный из молибдена и вольфрама,
причем суммарная объемная часовая скорость для стадий a)-c) ниже 0,1 ч-1, где суммарная скорость означает расход жидкого сырья на стадии a) гидроконверсии, приведенный к стандартным условиям по температуре и давлению, отнесенный к полному объему реакторов стадий a) и c), причем катализатор гидроконверсии стадии а) и катализатор гидроконверсии стадии с) используют в форме экструдатов или шариков,
- стадию d) разделения части или всего потока, выходящего с указанной второй гидроконверсии, на по меньшей мере одну легкую фракцию и по меньшей мере одну тяжелую фракцию, по меньшей мере 80 вес.% которой имеет температуру кипения по меньшей мере 300°C,
- стадию e) деасфальтизации указанной тяжелой фракции, полученной на стадии d), при температуре от 60°C до 250°C с по меньшей мере одним углеводородным растворителем, содержащим 3-7 атомов углерода, и при объемном отношении растворитель/сырье от 4/1 до 9/1 с получением деасфальтированной фракции DAO и асфальта,
- стадию f) конверсии части или всей указанной деасфальтированной фракции DAO, возможно, перегнанной, причем часть или всю фракцию DAO направляют, предпочтительно напрямую, на стадию конверсии, действующую по способу, выбранному из группы, состоящей из гидрокрекинга в неподвижном слое, каталитического крекинга в псевдоожиженном слое, гидроконверсии в кипящем слое, причем эти способы могут включать в себя предварительную гидроочистку, причем катализатор гидроконверсии в кипящем слое используют предпочтительно в форме экструдатов или шариков.
2. Способ по п. 1, причем DAO перегоняют перед стадией f) конверсии, чтобы отделить тяжелую фракцию, по меньшей мере 80 вес.% которой имеет температуру кипения по меньшей мере 375°C, или по меньшей мере 400°C, или по меньшей мере 450°C, или по меньшей мере 500°C, и предпочтительно по меньшей мере 540°, и часть или всю указанную тяжелую фракцию направляют на стадию f) конверсии.
3. Способ по п. 1 или 2, причем часть или всю деасфальтированную фракцию DAO подвергают гидрокрекингу в неподвижном слое в присутствии водорода при абсолютном давлении от 5 МПа до 35 МПа, температуре предпочтительно от 300°C до 500°C, объемная часовая скорость VVH от 0,1 ч-1 до 5 ч-1, количестве водорода на кубический метр жидкого сырья от 100 Нм3/м3 до 1000 Нм3/м3 жидкого сырья и в присутствии катализатора, содержащего по меньшей мере один неблагородный элемент группы VIII и по меньшей мере элемент группы VIB и имеющего подложку, содержащую по меньшей мере один цеолит.
4. Способ по п. 1 или 2, причем часть или всю деасфальтированную фракцию DAO подвергают каталитическому крекингу в псевдоожиженном слое FCC в присутствии катализатора, предпочтительно не включающего металла, содержащего оксид алюминия, оксид кремния, алюмосиликат и предпочтительно содержащего по меньшей мере один цеолит.
5. Способ по п. 1 или 2, причем часть или всю деасфальтированную фракцию DAO подвергают гидроконверсии в кипящем слое, осуществляемой в присутствии водорода при абсолютном давлении от 2 МПа до 35 МПа, температуре от 300°C до 550°C, количестве водорода на кубический метр жидкого сырья от 50 Нм3/м3 до 5000 Нм3/м3, объемная часовая скорость VVH от 0,1 ч-1 до 10 ч-1 и в присутствии катализатора, содержащего подложку и по меньшей мере один металл группы VIII, выбранный из никеля и кобальта, и по меньшей мере один металл группы VIB, выбранный из молибдена и вольфрама.
6. Способ по одному из предыдущих пунктов, причем по меньшей мере часть указанной деасфальтированной фракции DAO возвращают на стадию a) и/или стадию c).
7. Способ по любому из предыдущих пунктов, причем на стадии d) разделения поток, выходящий с указанной второй гидроконверсии, разделяют на по меньшей мере одну легкую фракцию и по меньшей мере одну тяжелую фракцию, по меньшей мере 80 вес.% которой имеет температуру кипения по меньшей мере 375°C, или по меньшей мере 400°C, или по меньшей мере 450°C, или по меньшей мере 500°C, предпочтительно по меньшей мере 540°C.
8. Способ по любому из предыдущих пунктов, причем
- стадии a) и c) проводят при абсолютном давлении от 5 МПа до 25 МПа, предпочтительно от 6 МПа до 20 МПа, при температуре от 350°C до 500°C, предпочтительно от 370°C до 430°C и более предпочтительно от 380°C до 430°C, количестве водорода от 100 Нм3/м3 до 2000 Нм3/м3, очень предпочтительно от 200 Нм3/м3 до 1000 Нм3/м3, причем объемная часовая скорость VVH составляет по меньшей мере 0,05 ч-1, предпочтительно от 0,05 ч-1 до 0,09 ч-1,
- стадию e) проводят с растворителем, выбранным из группы, состоящей из бутана, пентана или гексана, а также их смесей.
