Способ гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья в гибридном реакторе

Изобретение относится к способу гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья в присутствии водорода, по меньшей мере одного твердого катализатора на подложке и по меньшей мере одного дисперсного твердого катализатора, полученного из по меньшей мере одной соли гетерополианиона, сочетающей молибден и по меньшей мере один металл, выбранный из кобальта и никеля, в структуре типа Страндберга, Кеггина, лакунарного Кеггина или замещенного лакунарного Кеггина. Способ включает по меньшей мере одну из следующих стадий: a) приготовление водного раствора, содержащего указанную по меньшей мере одну соль гетерополианиона; b) предварительное смешение водного раствора с углеводородным маслом для образования смеси разбавленного предшественника, c) смешение водного раствора, полученного после стадии a) или смешение смеси разбавленного предшественника, полученной на выходе стадии b), с тяжелым углеводородным сырьем для образования активной смеси и d) осуществление стадии гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья путем введения указанного водного раствора, полученного на выходе стадии а), или указанной смеси разбавленного предшественника, полученной на выходе стадии b), или указанной активной смеси, полученной на выходе стадии c), до или непосредственно в реактор гидроконверсии, содержащий по меньшей мере один твердый катализатор на подложке. Технический результат - улучшение гидродеасфальтирования и уменьшение образования осадков. 12 з.п. ф-лы, 7 пр., 2 табл.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее описание относится к способу гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья в присутствии водорода, твердого катализатора на подложке и дисперсного твердого катализатора, увлекаемого тяжелым углеводородным сырьем.

Уровень техники

Гибридный способ, использующийся для гидроконверсии тяжелых углеводородных фракций, является способом, известным специалистам в данной области техники, он позволяет достичь гидрорафинирование тяжелого сырья в присутствии катализатора на подложке (= нанесенного катализатора) и растворимого предшественника катализатора.

Документ US2005/0241991 описывает один или несколько соединенных последовательно реакторов с кипящим слоем, причем эти реактора могут работать в гибридном режиме с добавлением растворимого в органической фазе предшественника металла, диспергированного (т.е. находящегося в суспензия, или slurry по-английски) в сырье. Добавление диспергированного катализатора, предварительно разбавленного в вакуумном дистилляте (VGO от английского Vacuum Gas Oil), может быть осуществлено, начиная с первого реактора или с последующих. Указано, что предшественник катализатора, обычно 2-этилгексаноат молибдена, образует диспергированный сульфид молибдена в результате реакции с H₂S, образовавшемся при гидродесульфировании сырья.

Документ US2005/0241992 эквивалентен патенту US2005/0241991, но относится к реакторам с неподвижным слоем, а не к реакторам с кипящим слоем.

Документ US2014/0027344 описывает способ, включающий первую стадию гидрокрекинга сырья, затем разделение жидкой и летучей фракций и, наконец, стадию коксования, причем способ использует в сырье диспергированный катализатор, образованный из растворимой в органической фазе соли металла типа 2-этилгексаноата молибдена или нафтената молибдена.

Документ WO2012/088025 описывает способ переработки тяжелого сырья с использованием технологии кипящего слоя и системы из двух катализаторов, состоящей из нанесенного катализатора и дисперсного катализатора. Реактор с кипящим слоем содержит два типа катализаторов, имеющих разные характеристики, причем первый катализатор имеет размер больше 0,65 мм и занимает вспученную зону, а второй катализатор имеет средний размер 1-300 мкм и используется в суспензии. Второй катализатор вводится в кипящий слой вместе с сырьем и проходит через реактор снизу вверх. Второй катализатор получен из объемных катализаторов без подложки, либо приготовлен путем дробления катализаторов на подложке (размер зерен от 1 до 300 мкм).

Известно, в частности, что некоторые металлические соединения, такие, как соединения, растворимые в органической фазе (например, нафтенат молибдена, октоат молибдена), и водорастворимые соединения (например, фосфорномолибденовая кислота, упоминающаяся в патентах US 3231488, US 4637870 и US 4637871; гептамолибдат аммония, упоминающийся в патенте US 6043182), могут играть роль предшественника дисперсного катализатора, образующегося при их термическом разложении. В случае водорастворимых соединений предшественник дисперсного катализатора обычно смешивают с сырьем через эмульсию. Растворение предшественника дисперсного катализатора (обычно молибдена), промотированного или нет кобальтом или никелем в кислой (в присутствии H₃PO₄) или щелочной (в присутствии NH₄OH) среде, является предметом многочисленных исследований и патентов.

Документы WO2006/031575, WO2006/031543 и WO2006/031570 описывают растворение оксида элемента группы VIB в водном растворе аммиака, чтобы образовать раствор, который затем сульфируют, факультативно промотируют путем добавления металла группы VIB после указанного сульфирования и смешивают с сырьем на последней стадии.

Патенты US 4637870 и US 4637871 описывают растворение молибдена путем добавления H₃PO₄ к фосфорномолибденовой кислоте или к MoO₃ без промотора и в определенных диапазонах отношения P/Mo и концентрации молибдена (<5 вес.%).

Патент EP 1637576 от настоящего Заявителя описывает способ гидроконверсии, использующий каталитическую фракцию, полученную из предшественника катализатора, представляющего собой металлоорганическое соединение, соль или кислоту на основе молибдена.

Патент FR 2913691 описывает применение для процесса гидроконверсии тяжелых фракций дисперсного катализатора, полученного их структур Андерсона (Co^II_3/2[Co^IIIMo₆O₂₄H₆], Ni^II_3/2[Co^IIIMo₆O₂₄H₆], Co^II₃[Co^III₂Mo₁₀O₃₈H₄], Ni^II₃[Co^III₂Mo₁₀O₃₈H₄], Ni^II₂[Ni^IIMo₆O₂₄H₆] и Ni^II₄[Ni^II₂Mo₁₀O₃₈H₄]).

Документ US2008/0177124 описывает способ, в котором вводят оксид алюминия одновременно или после введения предшественника катализатора в суспензии (или даже сульфированного катализатора), причем в способе используется суспензионный катализатор и катализатор на подложке, и катализатор на подложке образуется в ходе процесса в результате взаимодействия между дисперсным катализатором и алюминиевой подложкой.

Сущность изобретения

В контексте описанного выше первой целью настоящего изобретения является разработать способ гидроконверсии, улучшающий гидродеасфальтирование и позволяющий уменьшить образование осадков.

Согласно первому аспекту, указанная цель, а также другие преимущества достигаются посредством способа гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья в присутствии водорода, по меньшей мере одного твердого нанесенного катализатора и по меньшей мере одного дисперсного твердого катализатора, причем по меньшей мере один дисперсный твердый катализатор получен из по меньшей мере одной соли гетерополианиона, объединяющего молибден и по меньшей мере один металл, выбранный из кобальта и никеля, в структуре типа Страндберга, Кеггина, лакунарного Кеггина или замещенного лакунарного Кеггина.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, указанная, по меньшей мере одна соль гетерополианиона соответствует:

- следующей формуле (I) M_(6-x)/2H_xP₂Mo_mW_nO₂₃, в которой:

M означает катион Ni²⁺ или катион Co²⁺,

H означает водород,

x есть целое число от 0 до 2,

P означает фосфор,

Mo означает молибден,

W означает вольфрам,

m есть целое число от 1 до 5, предпочтительно от 3 до 5,

n есть целое число от 0 до 4, предпочтительно от 0 до 2,

m+n=5,

O означает кислород,

структура H_xP₂Mo_mW_nO₂₃ представляет собой отрицательно заряженный гетерополианион, причем его заряд равен x-6; или

- следующей формуле (II) C_pX_x/2A_gMo_mW_nX’_zO_yH_h, в которой:

C означает катион H⁺ и/или катион четвертичного аммония, замещенного или не замещенного (например, N(R₁R₂R₃R₄)⁺, где R₁, R₂, R₃ и R₄ являются одинаковыми или разными, линейными, разветвленными, циклическими или циклическими и разветвленными, и соответствуют атому водорода или алкильной группе, содержащей 1-5 атомов углерода),

p есть целое число от 0 до 6, предпочтительно от 0 до 2, например, 0 или 1,

X означает катион Ni²⁺ или катион Co²⁺,

x есть целое число от 0 до 11, предпочтительно от 3 до 8,

p+x есть целое число от 3 до 11, предпочтительно от 3 до 8,

A означает фосфор, или кремний, или бор, предпочтительно A является фосфором или кремнием,

g равно 0 или 1, предпочтительно g равно 1,

Mo означает молибден,

W означает вольфрам,

m есть целое число от 1 до 12, предпочтительно от 9 до 12,

n есть целое число от 0 до 11, предпочтительно от 0 до 3,

m+n=9, или 11, или 12, предпочтительно m+n=11 или 12,

X’ означает элемент группы VIII периодической системы элементов, предпочтительно X’ является никелем или кобальтом,

z равно 0 или 1,

x+z является целым числом больше или равным 1,

O означает кислород,

y есть целое число равное 34, или 39, или 40, предпочтительно y есть целое число, равное 39 или 40,

H означает водород,

h есть целое число от 0 до 3, предпочтительно от 0 до 2, и

структура A_gMo_mW_nX’_zO_yH_h представляет собой отрицательно заряженный гетерополианион с зарядом, равным -(p+x).

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, указанная, по меньшей мере одна, соль гетерополианиона отвечает:

- следующей формуле (I) M_(6-x)/2H_xP₂Mo_mW_nO₂₃, в которой:

M означает катион Ni²⁺ или катион Co²⁺,

H означает водород,

x есть целое число от 0 до 2,

P означает фосфор,

Mo означает молибден,

W означает вольфрам,

m есть целое число от 3 до 5,

n есть целое число от 0 до 2,

m+n=5,

O означает кислород,

структура H_xP₂Mo_mW_nO₂₃ представляет собой отрицательно заряженный гетерополианион, причем его заряд равен x-6; или

- следующей формуле (II) C_pX_x/2A_gMo_mW_nX’_zO_yH_h, в которой:

C означает катион H⁺ и/или катион четвертичного аммония, замещенного или не замещенного (например, N(R₁R₂R₃R₄)⁺, где R₁, R₂, R₃ и R₄ являются одинаковыми или разными, линейными, разветвленными, циклическими или циклическими и разветвленными, и соответствуют атому водорода или алкильной группе, содержащей 1-5 атомов углерода),

p есть целое число от 0 до 2,

X означает катион Ni²⁺ или катион Co²⁺,

x есть целое число от 3 до 8,

p+x есть целое число от 3 до 8,

A означает фосфор или кремний,

g равно 0 или 1,

Mo означает молибден,

W означает вольфрам,

m есть целое число от 9 до 12,

n есть целое число от 0 до 3,

m+n=11 или 12,

X’ означает никель или кобальт,

z равно 0 или 1,

O означает кислород,

y есть целое число, равное 39 или 40,

H означает водород,

h есть целое число от 0 до 2, и

структура A_gMo_mW_nX’_zO_yH_h представляет собой отрицательно заряженный гетерополианион с зарядом, равным -(p+x).

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, указанная, по меньшей мере одна, соль гетерополианиона выбрана из следующих солей: Co₂H₂P₂Mo₅O₂₃, Co_5/2HP₂Mo₅O₂₃, Co₃P₂Mo₅O₂₃, Ni₂H₂P₂Mo₅O₂₃, Ni_5/2HP₂Mo₅O₂₃, Ni₃P₂Mo₅O₂₃, Ni_3/2PMo₁₂O₄₀, Ni₂SiMo₁₂O₄₀, Ni₃Mo₁₂O₄₀H₂, Ni₄SiMo₁₁O₃₉, Ni_7/2PMo₁₁O₃₉, Ni₃SiMo₁₁NiO₄₀H₂, Ni₃PMo₁₁NiO₄₀H, Co_3/2PMo₁₂O₄₀, Co₂SiMo₁₂O₄₀, Co₃Mo₁₂O₄₀H₂, Co₄SiMo₁₁O₃₉, Co_7/2PMo₁₁O₃₉, Co₃SiMo₁₁CoO₄₀H₂, Co₃SiMo₁₁NiO₄₀H₂, Ni₃SiMo₁₁CoO₄₀H₂, Co₃PMo₁₁CoO₄₀H, Co₃PMo₁₁NiO₄₀H и Ni₃PMo₁₁CoO₄₀H.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, указанная, по меньшей мере одна, соль гетерополианиона выбрана из следующих солей: Ni₂H₂P₂Mo₅O₂₃, Ni_5/2HP₂Mo₅O₂₃, Ni₃P₂Mo₅O₂₃, Ni₄SiMo₁₁O₃₉, Ni_7/2PMo₁₁O₃₉, Ni₃SiMo₁₁NiO₄₀H₂, Ni₃PMo₁₁NiO₄₀H, Co₄SiMo₁₁O₃₉, Co_7/2PMo₁₁O₃₉, Co₃SiMo₁₁CoO₄₀H₂, Co₃SiMo₁₁NiO₄₀H₂, Ni₃SiMo₁₁CoO₄₀H₂, Co₃PMo₁₁CoO₄₀H, Co₃PMo₁₁NiO₄₀H и Ni₃PMo₁₁CoO₄₀H.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, указанная, по меньшей мере одна соль гетерополианиона выбрана из Ni₂H₂P₂Mo₅O₂₃, Ni_5/2HP₂Mo₅O₂₃, Ni₃P₂Mo₅O₂₃, Ni₄SiMo₁₁O₃₉, Ni_7/2PMo₁₁O₃₉, Ni₃SiMo₁₁NiO₄₀H₂ и Ni₃PMo₁₁NiO₄₀H.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, способ включает по меньшей мере одну из следующих стадий:

a) приготовление водного раствора, содержащего указанную, по меньшей мере одну, соль гетерополианиона;

b) предварительное смешение водного раствора с углеводородным маслом для образования смеси разбавленного предшественника,

c) смешение водного раствора, полученного после стадии a), или смешение разбавленного предшественника, полученного на выходе стадии b), с тяжелым углеводородным сырьем для образования активной смеси (например, эмульсии); и

d) осуществление стадии гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья путем введения указанного водного раствора, полученного на стадии а), или указанной смеси разбавленного предшественника, полученной на стадии b), или указанной активной смеси, полученной на выходе стадии c), до или непосредственно в реакторе гидроконверсии, содержащем по меньшей мере один нанесенный твердый катализатор.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, способ дополнительно включает термическую обработку указанной, по меньшей мере одной, соли гетерополианиона, предпочтительно при температуре от 200°C до 500°C, предпочтительно в присутствии сернистого соединения, для получения по меньшей мере одного дисперсного твердого катализатора.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, концентрация указанного, по меньшей мере одного, дисперсного твердого катализатора на входе в реактор составляет от 1 до 5000 ч./млн молибдена от тяжелого углеводородного сырья.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, стадия гидроконверсии проводится при абсолютном давлении от 2 до 38 МПа, и/или при температуре от 300°C до 500°C, и/или при часовой объемной скорости (VVH_r) сырья, отнесенной к объему каждого реактора, от 0,05 до 10 ч^-1, и/или с количеством водорода, смешанного с тяжелым углеводородным сырьем, от 50 до 5000 нормальных кубических метров (Нм³) на метр кубический (м³) жидкого тяжелого углеводородного сырья.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, нанесенный твердый катализатор содержит подложку и активную фазу, содержащую по меньшей мере один металл группы VIB и по меньшей мере один металл группы VIII.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, подложка выбрана из оксида алюминия, диоксида кремния, алюмосиликата, диоксида титана, углерода, угля и кокса, и/или содержание металла группы VIB, выраженное в оксиде металла, составляет от 1 до 30 вес.% от полного веса твердого нанесенного катализатора, и/или содержание металла группы VIII, выраженное в оксиде металла, составляет от 0,5 до 10 вес.% от полного веса твердого нанесенного катализатора, и/или металл группы VIB выбран из молибдена, вольфрама и смеси этих двух элементов, и/или металл группы VIII выбран из кобальта, никеля и смеси этих двух элементов.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, тяжелое углеводородное сырье содержит углеводороды, по меньшей мере 50 вес.% которых, в расчете на полный вес тяжелого углеводородного сырья, имеют температуру кипения выше 300°C, и по меньшей мере 1 вес.% имеет температуру кипения выше 540°C, а также включает серу в содержании выше 0,1 вес.%, металлы в содержании выше 20 ч./млн и асфальтены C7 в содержании выше 1 вес.%.

Согласно второму аспекту, указанная выше цель, а также другие преимущества достигаются благодаря использованию соли гетерополианиона для гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья в реакторе, содержащем по меньшей мере один нанесенный твердый катализатор, причем соль гетерополианиона сочетает молибден и по меньшей мере один металл, выбранный из кобальта и никеля, в структуре типа Страндберга, Кеггина, лакунарного Кеггина или замещенного лакунарного Кеггина.

Подробное описание

Авторы заявки установили, что дисперсный твердый катализатор, полученный из предшественника, например, полученный в водном растворе, содержащем по меньшей мере одну соль гетерополианиона типа Страндберга, Кеггина, лакунарного Кеггина или замещенного лакунарного Кеггина, включающего в своей структуре по меньшей мере молибден и по меньшей мере кобальт и/или по меньшей мере никель, имеет значительно лучшую активность в отношении гидродеасфальтирования и позволяет уменьшить образование осадков при использовании в гибридном реакторе, то есть в реакторе гидроконверсии, содержащем по меньшей мере один нанесенный твердый катализатор, такой как нанесенный твердый катализатор, содержащий подложку и активную фазу, содержащую по меньшей мере один металл группы VIB и по меньшей мере один металл группы VIII и, возможно, фосфор.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, соль гетерополианиона соответствует:

- следующей формуле (I) M_(6-x)/2H_xP₂Mo_mW_nO₂₃, в которой:

M означает катион Ni²⁺ или катион Co²⁺,

H означает водород,

x есть целое число от 0 до 2,

P означает фосфор,

Mo означает молибден,

W означает вольфрам,

m есть целое число от 1 до 5, предпочтительно от 3 до 5,

n есть целое число от 0 до 4, предпочтительно от 0 до 2,

m+n=5,

O означает кислород,

структура H_xP₂Mo_mW_nO₂₃ представляет собой отрицательно заряженный гетерополианион, причем его заряд равен x-6; или

- следующей формуле (II) C_pX_x/2A_gMo_mW_nX’_zO_yH_h, в которой:

C означает катион H⁺ и/или катион четвертичного аммония, замещенного или не замещенного (например, N(R₁R₂R₃R₄)⁺, где R₁, R₂, R₃ и R₄ являются одинаковыми или разными, линейными, разветвленными, циклическими или циклическими и разветвленными, и соответствуют атому водорода или алкильной группе, содержащей 1-5 атомов углерода),

p есть целое число от 0 до 6, предпочтительно от 0 до 2, например, 0 или 1,

X означает катион Ni²⁺ или катион Co²⁺,

x есть целое число от 0 до 11, предпочтительно от 3 до 8,

p+x есть целое число от 3 до 11, предпочтительно от 3 до 8,

A означает фосфор, или кремний, или бор, предпочтительно A является фосфором или кремнием,

g равно 0 или 1, предпочтительно g равно 1,

Mo означает молибден,

W означает вольфрам,

m есть целое число от 1 до 12, предпочтительно от 9 до 12,

n есть целое число от 0 до 11, предпочтительно от 0 до 3,

m+n=9, или 11, или 12, предпочтительно m+n=11 или 12,

X’ означает элемент группы VIII периодической системы элементов, предпочтительно X’ является никелем или кобальтом,

z равно 0 или 1,

x+z является целым числом больше или равным 1,

O означает кислород,

y есть целое число равное 34, или 39, или 40, предпочтительно y есть целое число, равное 39 или 40,

H означает водород,

h есть целое число от 0 до 3, предпочтительно от 0 до 2, и

структура A_gMo_mW_nX’_zO_yH_h представляет собой отрицательно заряженный гетерополианион с зарядом, равным -(p+x).

Далее группы химических элементов приводятся в соответствии с классификацией CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC press, D.R. Lide Editor, 81th ed., 2000-2001). Например, группа VIII согласно классификации CAS соответствует металлам в колонках 8, 9 и 10 согласно новой классификации IUPAC; группа VIb согласно классификации CAS соответствует металлам колонки 6 согласно новой классификации IUPAC.

Настоящее описание относится также к использованию по меньшей мере одной соли гетерополианиона со структурой Страндберга, Кеггина, лакунарного Кеггина или замещенного лакунарного Кеггина, сочетающего в своей структуре по меньшей мере молибден и по меньшей мере кобальт и/или по меньшей мере никель, для получения дисперсного твердого катализатора для гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья в гибридном реакторе.

Структуры Страндберга

Специалисту известно, что гетерополианионы Страндберга характеризуются атомным отношением P/(Mo+W), равным 2/5. Эти гетерополианионы содержат пять октаэдров MoO₆, образующих корону, причем эти октаэдры соединены друг с другом через ребро, за исключением двух из них, которые связаны только одним атомом мостикового кислорода. Структура дополнена двумя октаэдрами PO₄, каждый из которых соединен с пятью октаэдрами MoO₆ тремя их атомами кислорода. Соль гетерополианиона со структурой Страндберга выгодна тем, что она объединяет в своей структуре молибден и кобальт и/или никель, обеспечивая сильное взаимодействие указанного кобальта и/или никеля с молибденом, что позволяет достигать высоких уровней промотирования и улучшать каталитические свойства.

Структуры Кеггина, лакунарного Кеггина и замещенного лакунарного Кеггина

Изополианионы типа M_kO_s^t- могут быть получены путем конденсации оксоанионов типа MO₄^q-, где M означает атом металла, такого как молибден или вольфрам. Конденсацию можно обеспечить путем подкисления раствора с удалением молекул воды и создания оксо-мостиков между атомами металлов. Молибденовые соединения хорошо известны для этого вида реакции, так как в зависимости от pH, соединение молибдена может находиться в мономерной форме MoO₄^2- или конденсироваться в водном растворе по реакции: 7MoO₄^2- + 8H⁺ → Mo₇O₂₄^6- + 4H₂O. В присутствии оксоаниона AO₄^r-, где A представляет собой атом, отличный от M, атомы металлов могут ассоциироваться вокруг этого оксоаниона, и поликонденсация может привести тогда к смешанному соединению, называемому гетерополианионом типа A_aM_bO_c^d-. Например, можно получить ион 12-молибдофосфат (3-), являющийся гетерополианионом структуры Кеггина, по реакции: 12MoO₄^2- + HPO₄^2- + 23H⁺ → PMo₁₂O₄₀^3- + 12H₂O. Гетерополианион типа Кеггина AM₁₂O₄₀^d- состоит из правильного тетраэдра AO₄, окруженного 12 октаэдрами MO₆, которые ассоциируются посредством обобществления ребер, образуя триметаллические группы M₃O₁₃. Соль гетерополианиона со структурой Кеггина выгодна тем, что она сочетает в своей структуре молибден и кобальт и/или никель, обеспечивая сильное взаимодействие указанного кобальта или никеля с молибденом и, следовательно, высокую степень промотирования.

Можно также получить структуру типа лакунарного Кеггина. Она соответствует структуре Кеггина, в которой один или несколько центров, занятых ранее металлом, становятся вакантными. Отношение A/M в этих структурах составляет 11 (или даже 9 в некоторых случаях), оно получается в результате удаления одного или трех атомов металла одной группы или разных групп M₃O₁₃. Эти лакунарные соединения могут быть синтезированы напрямую, исходя из стехиометрического состава реагентов, в кислой среде, или путем частичной деградации насыщенных гетерополианионов в щелочной среде. Центр или центры, занятые ранее металлом (таким как молибден и/или вольфрам), могут быть заняты другим элементом, в таком случае говорят о структуре типа замещенного лакунарного Кеггина. Структура типа лакунарного Кеггина или замещенного лакунарного Кеггина (например, замещенного никелем и/или кобальтом) имеет то преимущество, что она содержит более высокое количество промотора (например, никеля и/или кобальта), т.е. имеет более высокое отношение Co/Mo или Ni/Mo, что способствует сульфированию соли гетерополианиона в листах MoS₂, содержащих промоторы, и улучшает каталитическую активность.

Приготовление предшественника дисперсного твердого катализатора (стадия a)

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, предшественник готовят в водном растворе (т.е., растворе, содержащем достаточное количество воды для растворения соединений, использующихся для приготовления предшественника).

- Приготовление соли гетерополианиона типа Страндберга

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, предшественник готовят в водном растворе (т.е., растворе, содержащем достаточное количество воды для растворения соединений, использующихся для приготовления предшественника) путем приведения в контакт источника молибдена, возможный источник вольфрама, источник фосфора, источник кобальта и/или источник никеля.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, указанное контактирование источника молибдена, возможного источника вольфрама, источника фосфора, источника кобальта и/или источника никеля осуществляется в течение периода от нескольких минут до нескольких часов (например, от 2 минут до 16 часов) при температуре от 0°C до 100°C, предпочтительно при кипячении с обратным холодильником, при температуре от 60°C до 100°C.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, используемый источник молибдена выбран из оксидов молибдена, гидроксидов молибдена, молибденовых кислот и их солей, в частности, аммониевых или натриевых солей, таких как молибдат, димолибдат, гептамолибдат и окстамолибдат аммония или молибдат, димолибдат, гептамолибдат и октамолибдат натрия, фосфорномолибденовых кислот и их солей, в частности, аммониевых или натриевых солей, таких как фосфомолибдат аммония или фосфомолибдат натрия.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, возможный источник вольфрама выбран из оксидов вольфрама, гидроксидов вольфрама, вольфрамовых кислот и их солей, в частности, аммониевых или натриевых солей, таких как вольфрамат аммония или вольфрамат натрия, фосфорновольфрамовых кислот и их солей.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, источник кобальта и/или никеля выбран из оксидов, гидроксидов, гидроксикарбонатов, карбонатов, ацетатов, сульфатов, фосфатов, галогенидов и нитратов кобальта и никеля, например, гидроксикарбоната никеля, карбоната кобальта или гидроксида кобальта.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, источник фосфора выбран из фосфорных кислот и их солей, в частности, ортофосфорной кислоты (H₃PO₄) или фосфата аммония, фосфорномолибденовых кислот и их солей, в частности, аммониевых или натриевых солей, такие как фосфомолибдат аммония или фосфомолибдат натрия.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, указанный полученный раствор, содержащий указанное соединение со структурой Страндберга, отвечающее формуле (I), имеет кислый pH (т.е. pH ниже 7), предпочтительно ниже 5,5.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, указанный источник фосфора и указанный источник молибдена и возможный источник вольфрама смешивают в водном растворе в таких пропорциях, чтобы мольное отношение P/Mo составляло от 0,1 до 5, предпочтительно от 0,2 до 1,5, особенно предпочтительно от 0,3 до 0,8, и/или чтобы мольное отношение W/Mo составляло от 0 до 25, предпочтительно от 0 до 11, например, от 0 до 5.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, указанный источник никеля и/или указанный источник кобальта и указанный источник молибдена смешивают в таких пропорциях, чтобы мольное отношение (Co+Ni)/Mo составляло от 0,05 до 5, предпочтительно от 0,1 до 1,5, особенно предпочтительно от 0,2 до 0,7.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, указанная, по меньшей мере одна, соль гетерополианиона выбрана из следующих солей: Co₂H₂P₂Mo₅O₂₃, Co_5/2HP₂Mo₅O₂₃, Co₃P₂Mo₅O₂₃, Ni₂H₂P₂Mo₅O₂₃, Ni_5/2HP₂Mo₅O₂₃, Ni₃P₂Mo₅O₂₃.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, указанная, по меньшей мере одна, соль гетерополианиона выбрана из следующих солей: Ni₂H₂P₂Mo₅O₂₃, Ni_5/2HP₂Mo₅O₂₃, Ni₃P₂Mo₅O₂₃.

Благодаря присутствию кобальта и/или никеля и молибдена в одной и той же структуре соли гетерополианиона типа Страндберга, можно промотировать активность листов MoS₂, образованных в результате сульфирования. Таким образом, дисперсный твердый катализатор имеет намного лучшую активность, чем при независимом введении предшественника молибдена и другого предшественника никеля и/или кобальта в водный раствор.

Кроме того, концентрация молибдена в полученных растворах может достигать высоких значений, доходя до 4 моль молибдена на литр водного раствора, что позволяет ограничить количество воды, вводимой на процесс.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, спектр комбинационного рассеяния указанной, по меньшей мере одной, соли гетерополианиона содержит по меньшей мере одну основную полосу от 925 до 945 см^-1, характерную для структуры типа Страндберга. Точное положение полос, их формы и их относительные интенсивности могут варьироваться в определенной степени в зависимости от условий регистрации спектра, оставаясь при этом характерными для структуры типа Страндберга, а также в зависимости от химической природы соли гетерополианиона типа Страндбергаи от pH раствора. Спектры комбинационного рассеяния были получены с помощью дисперсионного спектрометра комбинационного рассеяния, оснащенного ионизированным аргоновым лазером (514 нм). Лазерный луч фокусируется на образце с помощью микроскопа, оборудованного объективом Х50 с большим рабочим расстоянием. Мощность лазера на уровне образца составляет порядка 1 мВт. Сигнал комбинационного рассеяния, испускаемый образцом, собирается ПЗС-детектором. Полученное спектральное разрешение составляет порядка 1 см^-1. Регистрируемая зона спектра составляет от 100 до 1200 см^-1. Время сбора данных устанавливалось равным 60 сек для каждого записанного спектра комбинационного рассеяния.

- Получение соли гетерополианиона типа Кеггина, или лакунарного Кеггина, или замещенного лакунарного Кеггина

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, стадия a) получения соли гетерополианиона по настоящему изобретению включает по меньшей мере одну из описанных ниже стадий a1), a2), a3) и a4).

a1) Получении водного раствора, содержащего структуру Кеггина, отвечающую формуле (III) C_pA_gMo_mW_nO₄₀H_h, в которой:

- C означает катион H⁺ и/или катион четвертичного аммония, замещенный или незамещенный,

- p есть целое число от 0 до 6,

- A означает фосфор, или кремний, или бор,

- g равно 0 или 1,

- Mo означает молибден,

- W означает вольфрам,

- m есть целое число от 1 до 12,

- n есть целое число от 0 до 11,

- m+n=12,

- O означает кислород,

- H означает водород

- h есть целое число от 0 до 3.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, раствор, получаемый на выходе стадии a1), готовят путем простого растворения в воде гидратированной гетерополикислоты (коммерческой) или ее солей (коммерческих), отвечающих формуле (IV) C_pA_gMo_mW_nO₄₀H_h∙jH₂O, в которой:

- C означает катион H⁺ и/или катион четвертичного аммония, замещенный или незамещенный,

- p есть целое число от 0 до 6,

- A означает фосфор, или кремний, или бор,

- g равно 0 или 1,

- Mo означает молибден,

- W означает вольфрам,

- m есть целое число от 1 до 12,

- n есть целое число от 0 до 11,

- m+n=12,

- O означает кислород,

- H означает водород,

- h есть целое число от 0 до 3,

- j есть целое число от 0 до 36.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, соединение формулы (IV), использующееся на стадии a1), выбрано из гидратированной фосфорномолибденовой кислоты (H₃PMo₁₂O₄₀) или гидратированной кремнемолибденовой кислоты (H₄SiMo₁₂O₄₀), или гидратированной боромолибденовой кислоты (H₅BMo₁₂O₄₀).

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, соединение, отвечающее формуле (III), получают путем смешения в водном растворе по меньшей мере одного источника молибдена и, возможно, источника вольфрама и по меньшей мере одной оксокислоты. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, перемешивание продолжают до тех пор, пока не будет получен предпочтительно прозрачный водный раствор, в котором источник молибдена и возможный источник вольфрама полностью растворены под действием указанной оксокислоты. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, смесь получают при перемешивании, например, при температуре от 10°C до 100°C, например, при температуре окружающей среды или пи температуре в интервале от 30°C до 100°C (например, при кипячении с обратным холодильником), например, в течение периода от нескольких минут до нескольких часов до получения прозрачного водного раствора. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, указанный раствор, полученный на выходе стадии a1) и содержащий указанные соединения со структурой Кеггина, отвечающие формуле (III), имеет кислый pH (т.е. pH меньше 7), предпочтительно меньше 5,5.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, источник молибдена, использующийся для проведения указанной стадии a1), выбран из оксидов молибдена, гидроксидов молибдена, молибденовых кислот и их солей, в частности, аммониевых или натриевых солей, таких как молибдат, димолибдат, гептамолибдат и октамолибдат аммония, или молибдат, димолибдат, гептамолибдат и октамолибдат натрия, фосфорномолибденовых кислот и их солей, в частности, аммониевых или натриевых солей, таких как фосфомолибдат аммония или фосфомолибдат натрия, кремнемолибденовых кислот и их солей, в частности, аммониевых или натриевых солей, таких как кремнемолибдат аммония или кремнемолибдат натрия, боромолибденовых кислот и их солей, в частности, аммониевых или натриевых солей, таких как боромолибдат аммония или боромолибдат натрия.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, возможный источник вольфрама, использующийся для проведения указанной стадии a1), выбран из оксидов вольфрама, гидроксидов вольфрама, вольфрамовых кислот и их солей, в частности, аммониевых или натриевых солей, таких, как вольфрамат аммония или вольфрамат натрия, фосфорновольфрамовых кислот и их солей, кремневольфрамовых кислот и их солей, боровольфрамовых кислот и их солей.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, оксокислотное соединение, использующееся для проведения указанной стадии a1), выбрано из кремниевых кислот (например, из ортокремниевой, метакремниевой, пирокремниевой кислот), фосфорных кислот и борных кислот.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления и согласно стадии a1), указанное оксокислотное соединение, источник молибдена и возможный источник вольфрама смешивают в водном растворе в таких пропорциях, чтобы мольное отношение (оксокислота)/Mo составляло от 1/100 до 50, предпочтительно от 1/50 до 25, например, от 1/20 до 10, и/или чтобы мольное отношение W/Mo составляло от 0 до 25, предпочтительно от 0 до 11, например, от 0 до 1.

a2) Частичная деградация в щелочном водном растворе соединения, полученного на стадии a1), соответствующего формуле (III), например, с использованием основания, pKa которого больше или равно 12, предпочтительно больше или равно 14, предпочтительно гидроксида бария Ba(OH)₂. Поскольку введение основания делает раствор менее кислым, октаэдры молибдена и/или вольфрама гетерополимолибденовых или гетерополивольфрамовых кислот, полученных на стадии a1), деконденсируются с образованием солей, отвечающих формуле (V) B_qC_pA_gMo_mW_nO_yH_h, в которой:

- B означает барий, кальций, литий, натрий, калий, цезий, предпочтительно B означает барий,

- q есть целое число от 1 до 11,

- C означает катион H⁺ и/или катион четвертичного аммония, замещенный или незамещенный,

- p есть целое число от 0 до 6,

- A означает фосфор, или кремний, или бор,

- g равно 0 или 1,

- Mo означает молибден,

- W означает вольфрам,

- m есть целое число от 1 до 12,

- n есть целое число от 0 до 11,

- m+n=9, или 11, или 12,

- O означает кислород,

- y есть целое число, равное 34, или 39, или 40,

- H означает водород,

- h есть целое число от 0 до 3.

Добавление основания в водный раствор, полученный на выходе стадии a1), можно провести в течение периода от нескольких минут до нескольких часов (например, от 2 минут до 3 часов), например, при температуре от 0°C до 100°C, предпочтительно от 10°C до 40°C. В соответствии со стадией a2), основание можно добавлять в таких пропорциях, чтобы мольное отношение (отношение)/Mo составляло от 1/1000 до 40, предпочтительно от 1/100 до 4, например от 1/10 до 1.

В соответствии со стадией a2), в качестве основания предпочтительно использовать гидроксид бария Ba(OH)₂. Однако можно использовать и соединение, отличное от Ba(OH)₂, такое как гидроксид лития LiOH, гидроксид натрия NaOH, гидроксид калия KOH, гидроксид цезия CsOH, гидроксид кальция Ca(OH)₂.

a3) Ионный обмен Ba²⁺ на катионы промотора (например, Ni²⁺ или Co²⁺), чтобы получить соль гетерополианиона по настоящему изобретению (т.е. предшественник дисперсного твердого катализатора).

На стадии a3) можно использовать любой способ ионного обмена, известный специалисту, как, например, использование ионообменных смол или мембран. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, стадию a3) осуществляют путем добавления к раствору, полученному на выходе стадии a2), сульфата, фосфата, карбоната, нитрата, галогенида, такого, например, как хлорид, оксалата, цитрата, ацетата металла-промотора, предпочтительно сульфата металла-промотора (например, сульфата никеля или сульфата кобальта), что может привести, в дополнение к образованию соли гетерополианиона по настоящему изобретению, к выпадению в осадок соли, например, сульфата бария BaSO₄. Стадия a3) может проводиться в течение периода от нескольких минут до нескольких часов (например, от 2 минут до 3 часов) при температуре от 0°C до 100°C, предпочтительно при температуре от 10°C до 40°C. В соответствии со стадией a3), металл-промотор типа никеля и/или кобальта добавляют в таких пропорциях, чтобы мольное отношение (Co+Ni)/Mo составляло от 1/1000 до 50, предпочтительно от 1/100 до 25, например, от 1/25 до 10.

В этих примерах стадии a3) ионный обмен проводят, исходя из солей бария. Однако, в зависимости от основания, использующегося на стадии a2), ионный обмен можно провести с катионом, отличным от Ba²⁺, таким, как Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺ или Ca²⁺.

a4) (факультативно) Удаление осадка, который может образоваться на стадии a3) (например, осадок BaSO₄), из водного раствора, содержащего указанную, по меньшей мере одну, соль гетерополианиона по настоящему изобретению. Для осуществления этого удаления может применяться любой способ, известный специалисту, такой как фильтрация или центрифугирование.

В этих примерах стадии a4) удаление проводится, исходя из BaSO₄. С другой стороны, в зависимости от основания, использующегося на стадии a2), и предшественника металла-промотора, использующегося на стадии a3), разделение можно осуществить с осадком, отличным от BaSO₄, таким как BaCl₂, Ba₃(PO₄)₂, Ba(NO₃)₂, KCl, KNO₃, NaCl, NaNO₃, Ca₃(PO₄)₂, Ca(NO₃)₂.

Для синтеза соли гетерополианиона по настоящему изобретению можно также использовать способы получения, известные специалисту, такие, как способы, описанные в патентах FR 2749778, FR 2764211 и FR 2935139.

Патент FR 2749778 описывает способ получения нанесенных катализаторов, содержащих металлы групп VIB и VIII, эти металлы вводят в форме соединения формулы M_xAB₁₂O₄₀, в которой M означает кобальт и/или никель, A означает фосфор, кремний и/или бор, B означает молибден и/или вольфрам, и x принимает значения 2 или больше, 2,5 или больше, или 3 или больше, в зависимости от того, является ли A фосфором, кремнием или бором, соответственно. Соединение формулы M_xAB₁₂O₄₀ может быть получено путем обработки гетерополикислоты формулы H_yAB₁₂O₄₀ (где y равно 3, 4 или 5 в зависимости от природы A), восстановителем, и путем добавления соединения кобальта и/или никеля, чтобы перевести в соль имеющиеся кислотные группы.

Патент FR 2764211 описывает способ получения нанесенного катализатора из гетерополисоединения формулы M_xAB₁₁O₄₀M’C_z-2x^.tH₂O, в которой M означает кобальт и/или никель, A означает фосфор, кремний и/или бор, B означает молибден и/или вольфрам, и M’ означает кобальт, никель, железо, медь и/или цинк, x принимает значения от 0 до 4,5, z от 7 до 9, t есть целое число в интервале от 5 до 29, и C означает катион H⁺ или алкиламмоний. Соединение получено через различные стадии ионного обмена из соединения формулы AB₁₁O₄₀M’C_z^.tH₂O. Например, соединение PCoMo₁₁O₄₀H(NH₄)₆^.13H₂O получено, исходя из реакционной среды, в которую добавляют соответственно гептамолибдат аммония, фосфорную кислоту, серную кислоту, сульфат кобальта, а также нитрат аммония. Соединение PCoMo₁₁O₄₀H(NH₄)₆^.13H₂O подвергают затем первой стадии ионного обмена, например, с хлоридом тетраметиламмония (TMA-Cl), с получением соединения формулы PCoMo₁₁O₄₀H(TMA)₆^.13H₂O. Это последнее затем приводят в контакт с раствором перхлората кобальта, для проведения последнего ионного обмена и образования искомого соединения формулы PCoMo₁₁O₄₀HCo₃ в гидратированном состоянии.

Патент FR 2935139 описывает способ получения нанесенного катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья, причем указанный нанесенный катализатор получен из гетерополисоединения формулы Ni_x+y/2AW_11-yO_39-2,5y^.zH₂O, в котором Ni означает никель, A фосфор, кремний или бор, W означает вольфрам, O означает кислород, y равен 0 или 2, x составляет от 3,5 до 4,5 в зависимости от природы A, и z составляет от 0 до 36. Указанное гетерополисоединение получают, в соответствии с первой стадией, по реакции между гетерополикислотой типа H_mAW₁₂O₄₀ и гидроксидом бария (Ba(OH)₂), с последующей второй стадией ионного обмена на катионообменной смоле, чтобы заменить катионы Ba²⁺ катионами Ni²⁺.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, указанная, по меньшей мере одна, соль гетерополианиона по настоящему изобретению (например, содержащаяся в водном растворе, полученном на стадии a)) выбрана из следующих солей: Ni_3/2PMo₁₂O₄₀, Ni₂SiMo₁₂O₄₀, Ni₃Mo₁₂O₄₀H₂, Ni₄SiMo₁₁O₃₉, Ni_7/2PMo₁₁O₃₉, Ni₃SiMo₁₁NiO₄₀H₂, Ni₃PMo₁₁NiO₄₀H, Co_3/2PMo₁₂O₄₀, Co₂SiMo₁₂O₄₀, Co₃Mo₁₂O₄₀H₂, Co₄SiMo₁₁O₃₉, Co_7/2PMo₁₁O₃₉, Co₃SiMo₁₁CoO₄₀H₂, Co₃SiMo₁₁NiO₄₀H₂, Ni₃SiMo₁₁CoO₄₀H₂, Co₃PMo₁₁CoO₄₀H, Co₃PMo₁₁NiO₄₀H и Ni₃PMo₁₁CoO₄₀H.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, указанная, по меньшей мере одна, соль гетерополианиона выбрана из следующих солей: Ni₄SiMo₁₁O₃₉, Ni_7/2PMo₁₁O₃₉, Ni₃SiMo₁₁NiO₄₀H_2, Ni₃PMo₁₁NiO₄₀H, Co₄SiMo₁₁O₃₉, Co_7/2PMo₁₁O₃₉, Co₃SiMo₁₁CoO₄₀H₂, Co₃SiMo₁₁NiO₄₀H₂, Ni₃SiMo₁₁CoO₄₀H₂, Co₃PMo₁₁CoO₄₀H, Co₃PMo₁₁NiO₄₀H и Ni₃PMo₁₁CoO₄₀H.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, указанная, по меньшей мере одна, соль гетерополианиона выбрана из Ni₄SiMo₁₁O₃₉, Ni_7/2PMo₁₁O₃₉, Ni₃SiMo₁₁NiO₄₀H₂ и Ni₃PMo₁₁NiO₄₀H. Эти соединения, имеющие имеют высокие отношения (Co+Ni)/Mo, Co/Mo и Ni/Mo листов MoS₂, образованных в результате сульфирования, позволяют обеспечить промотирование активности молибдена. Таким образом, дисперсный твердый катализатор имеет намного более высокую активность по сравнению с введением только предшественника молибдена или по сравнению с независимым введением предшественника молибдена одновременно с введением другого предшественника никеля и/или кобальта в водный раствор.

Кроме того, концентрация молибдена в полученных растворах может доходить до таких высоких значений как 4 моль молибдена на литр водного раствора, что позволяет ограничить количество воды, вводимой на процесс.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, спектр комбинационного рассеяния указанной, по меньшей мере одной, соли гетерополианиона содержит по меньшей мере одну основную полосу от 950 до 1010 см^-1, характерную для структуры Кеггина, лакунарного Кеггина или замещенного лакунарного Кеггина. Точное положение полос, их формы и их относительные интенсивности могут варьироваться в определенной степени в зависимости от условий регистрации спектра, оставаясь при этом характерными для структуры типа Кеггина, лакунарного Кеггина или замещенного лакунарного Кеггина, а также в зависимости от химической природы соли гетерополианиона типа Кеггина, лакунарного Кеггина или замещенного лакунарного Кеггина и от pH раствора. Спектры комбинационного рассеяния были получены с помощью дисперсионного спектрометра комбинационного рассеяния, оснащенного ионизированным аргоновым лазером (514 нм). Лазерный луч фокусируется на образце с помощью микроскопа, оборудованного объективом Х50 с большим рабочим расстоянием. Мощность лазера на уровне образца составляет порядка 1 мВт. Сигнал комбинационного рассеяния, испускаемый образцом, собирается ПЗС-детектором. Полученное спектральное разрешение составляет порядка 1 см^-1. Регистрируемая зона спектра составляет от 100 до 1200 см^-1. Время сбора данных устанавливалось равным 60 сек для каждого записанного спектра комбинационного рассеяния.

Стадия смешения водного раствора с тяжелым углеводородным сырьем (стадия b)

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, водный раствор, содержащий указанную, по меньшей мере одну, соль гетерополианиона по настоящему изобретению, вводят в по меньшей мере часть тяжелого углеводородного сырья, чтобы образовать смесь, предпочтительно чтобы образовать эмульсию.

Чтобы приготовить смесь, такую как эмульсия, в соответствии со стадией смешения b) способа по настоящему изобретению, водный раствор, содержащий указанную, по меньшей мере одну, соль гетерополианиона, смешивают с тяжелым углеводородным сырьем, возможно в присутствии по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества (ПАВа), например, при абсолютном давлении от 0,05 до 20 МПа и/или при температуре от 0°C до 200°C. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, эмульсию согласно стадии смешения b) способа по настоящему изобретению готовят при атмосферном давлении, например, при температуре ниже 95°C, предпочтительно ниже 90°C и особенно предпочтительно ниже 85°C. В результате можно получить смесь, в которой диспергирована соль гетерополианиона, или эмульсию типа "вода в масле".

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, водный раствор, содержащий указанную, по меньшей мере одну, соль гетерополианиона, предварительно смешивают с углеводородным маслом, состоящим, например, из углеводородов, из которых по меньшей мере 50 вес.%, в расчете на полный вес углеводородного масла, имеют температуру кипения от 180°C до 540°C, чтобы образовать смесь разбавленного предшественника, возможно в присутствии по меньшей мере одного ПАВа, например, при температуре ниже 95°C, предпочтительно ниже 90°C и особенно предпочтительно ниже 85°C. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, количество углеводородного масла соответствует максимум 50 вес.%, предпочтительно максимум 30 вес.%, особенно предпочтительно максимум 10 вес.% (например, от 0,1 до 10 вес.%) в расчете на вес тяжелого углеводородного сырья.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, водный раствор или смесь разбавленного предшественника смешивают, например, достаточно активно с помощью смесительного устройства, с тяжелым углеводородным сырьем путем динамического (например, использование ротора) или статического (например, использование инжектора) перемешивания, чтобы получить активную смесь, предпочтительно эмульсию. В настоящей заявке термин активная смесь означает смесь, в котором соль гетерополианиона достаточно диспергирована в сырье, чтобы позволить образование дисперсного твердого катализатора путем термической обработки смеси. В настоящем изобретении простого добавления водного раствора или смеси разбавленного предшественника просто в тяжелое углеводородное сырье не проводят.

Для образования активной смеси (например, эмульсии) можно использовать любые методы смешения и перемешивания, известные специалисту. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, активная смесь (например, эмульсия) получается с помощью гомогенизатора типа коллоидной мельницы или смесителя роторно-статорного типа, такого как Ultra-turrax®, при скорости перемешивания от 50 до 24000 оборотов в минуту, предпочтительно скорость перемешивания составляет от 300 до 18000 оборотов в минуту, особенно предпочтительно от 4000 до 12000 оборотов в минуту, например, в течение нескольких минут и даже нескольких часов (например, от 2 минут до 3 часов).

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, указанный, по меньшей мере один ПАВ (например, эмульгатор) представляет собой амфифильную молекулу, позволяющую, в частности, стабилизировать эмульсию на границе раздела фаз масло/вода. Для получения эмульсии М/В (масло в воде) предпочтительно использовать ПАВ с тенденцией к гидрофильности. Для получения эмульсии В/М (вода в масле) предпочтительно использовать ПАВ с тенденцией к липофильности. Так, можно определить гидрофильно-липофильный баланс ГЛБ (по-английски HLB от Hydrophilic to Lipophilic Balance), этот критерий, предложенный в Griffin, W.C. J. Cosmetics Chemists 1949, 1, 131, состоит в том, чтобы присвоить каждому поверхностно-активному веществу значение, характеризующее его гидрофильно-липофильный баланс. ГЛБ может изменяться в пределах от 0 до 20. Значение 0 соответствует полностью гидрофобному продукту, а значение 20 соответствует полностью гидрофильному продукту. Чем более полярна масляная фаза, тем предпочтительнее использовать гидрофильный ПАВ, и чем более неполярной является масляная фаза, тем предпочтительнее использовать липофильный ПАВ.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, ПАВ, использующийся на стадии b) способа по настоящему изобретению, является неионным ПАВом (т.е. ни катионным, ни анионным), и/или неионизирующимся, и/или имеет ГЛБ от 0 до 8, например, от 1 до 8, предпочтительно от 2 до 6. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, указанный, по меньшей мере один, ПАВ выбран из сложных эфиров сорбита, таких как сорбитан моностеарат C₂₄H₄₆O₆, сорбитан тристеарат C₆₀H₁₁₄O₈, сорбитан монолаурат C₁₈H₃₄O₆, сорбитан моноолеат C₂₄H₄₄O₆, сорбитан монопалмитат C₂₂H₄₂O₆, сорбитан триолеат C₆₀H₁₀₈O₈. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, концентрация ПАВ не превышает 20 вес.%, например, 10 вес.%, от веса обрабатываемого тяжелого углеводородного сырья. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, концентрация ПАВ составляет максимум 5 вес.% (например, от 0,1 до 5 вес.%) от веса тяжелого углеводородного сырья, чтобы ограничить количество ПАВа, вводимого на процесс.

Смесь водного раствора с сырьем можно затем высушить, или напрямую ввести как есть в реактор гидроконверсии, или ввести вместе с остатком тяжелого углеводородного сырья, подлежащим обработке, до реактора гидроконверсии.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, смесь предварительно диспергируют в тяжелом углеводородном сырье или его остатке с помощью растворителя. В качестве растворителя годится любая углеводородная фракция, такая, например, как фракции нафты, бензина, газойля, вакуумного дистиллята, вакуумного остатка, полученных при фракционировании или на любой стадии конверсии или каталитической или термической обработки, потоки с каталитического крекинга (типа HCO, от английского Heavy Cycle Oil, тяжелый рецикловый газойль), LCO (от английского Light Cycle Oil, легкий рецикловый газойль), или любая другая фракция, как DAO (от английского Desasphalted Oil, деасфальтированная нефть) и ароматические экстракты. Используемый растворитель может также относиться к семейству полярных апротонных растворителей, таких как N-метилпирролидон, диметилформамид, диметилацетамид, гексаметилфосфорамид, диметилсульфоксид, тетрагидрофуран, нитрозодиметиламин и бутиролактон.

Осуществление стадии гидроконверсии (стадия c)

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, в случае введения смеси (например, эмульсии), содержащей предшественник дисперсного твердого катализатора, до реактора смесь подвергают термообработке вне реактора при температуре меньше или равной 500°C, предпочтительно при температуре меньше или равной 450°C, предпочтительно от 200°C до 430°C, предпочтительно в присутствии источника серы, например H₂S (например, H₂S, растворенного в тяжелом углеводородном сырье), чтобы облегчить разложение соли гетерополианиона по настоящему изобретению в присутствии серы, образуя в результате активную фазу, то есть дисперсный твердый катализатор на основе сульфида молибдена (и/или вольфрама), промотированный никелем и/или кобальтом.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, разложение указанной, по меньшей мере одной, соли гетерополианиона с получением дисперсного твердого катализатора проводят при полном давлении от 2 МПа до 38 МПа, например, от 5 МПа до 25 МПа. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, разложение указанной, по меньшей мере одной, соли гетерополианиона с получением дисперсного твердого катализатора проводят при парциальном давлении H₂S (ppH₂S) от 0 МПа до 16 МПа, например, от 0,01 МПа до 5 МПа, особенно подходящем для образования дисперсного твердого катализатора.

H₂S может происходить, например, из H₂S, содержащегося в водороде, возвращаемом в реактор гидроконверсии, или образуется при разложении сераорганических молекул, присутствующих в сырье или введенных заранее (введение диметилдисульфида, любого серосодержащего углеводородного материала типа меркаптанов, сульфидов, серного бензина, серного газойля, серного вакуумного дистиллята, серного остатка) в тяжелое углеводородное сырье.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, смесь, содержащую предшественник дисперсного твердого катализатора, вводят в по меньшей мере часть сырья, содержащего растворенный сульфид водорода (или любой другой источник серы), в условиях по температуре и давлению, близких к условиям в реакционной зоне гидроконверсии (например, от 2 до 38 МПа и/или температура от 300°C до 500°C), что приводит к образованию дисперсного твердого катализатора, который затем вводят в реактор с остальным тяжелым углеводородным сырьем.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, смесь, содержащая предшественник дисперсного твердого катализатора, вводят в часть или во все тяжелое углеводородное сырье, и предшественник дисперсного твердого катализатора сульфируют путем реакции с растворенным сероводородом (или любым другим источником серы), прежде чем он попадет в реакционную зону.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, предшественник дисперсного твердого катализатора вводится непосредственно в реактор и вступает в реакцию сульфирования с H₂S, образованным при гидродесульфировании тяжелого углеводородного сырья на стадии гидроконверсии.

После образования дисперсный твердый катализатор циркулирует с тяжелым углеводородным сырьем в реакторе, предпочтительно в непрерывном режиме. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, концентрация дисперсного твердого катализатора на входе в реактор составляет от 1 до 5000 ч./млн молибдена в расчете на тяжелое углеводородное сырье, предпочтительно от 2 до 1000 ч./млн, предпочтительно от 5 до 250 ч./млн, особенно предпочтительно от 10 до 100 ч./млн.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, часть преобразованных потоков возвращают выше установки, на которой протекает процесс гидроконверсии, причем возвращаемые потоки содержат рециркулирующий дисперсный твердый катализатор.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, стадия гидроконверсии представляет собой стадию гидрокрекинга тяжелой фракции 370°C+ или 540°C+ тяжелого углеводородного сырья с получением более легкой фракции 370°C^- или 540°C^- (HDC₃₇₀₊ или HDC₅₄₀₊). Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, стадия гидроконверсии представляет собой стадию гидродеметаллизации (HDM), и/или гидродеасфальтирования (HDAsC₇), и/или гидродесульфирования (HDS), и/или гидродеазотирования (HDN), и/или гидроконверсии углеродистого остатка по Конрадсону (Conradson carbon residue по-английски (HDCCR).

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, стадия гидроконверсии проводится в одном или нескольких трехфазных реакторах, которые могут быть соединены последовательно и/или параллельно. Например, каждый реактор гидроконверсии может быть реактором с неподвижным слоем, с движущимся слоем или с кипящим слоем, в зависимости от обрабатываемого тяжелого углеводородного сырья. На стадии гидроконверсии указанное тяжелое углеводородное сырье обычно преобразуется в классических условиях гидроконверсии жидкой углеводородной фракции. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, стадия гидроконверсия проводится при абсолютном давлении от 2 до 38 МПа, предпочтительно от 5 до 25 МПа и предпочтительно от 6 до 20 МПа, и/или при температуре от 300°C до 500°C, предпочтительно от 350°C до 450°C. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, объемная часовая скорость (VVH_r) сырья, отнесенная к объему каждого реактора, составляет от 0,05 ч^-1 до 10 ч^-1, предпочтительно от 0,10 ч^-1 до 2 ч^-1 и предпочтительно от 0,10 ч^-1 до 1 ч^-1. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, объемная часовая скорость (VVH_c) сырья, отнесенная к объему нанесенного катализатора (то есть не диспергированного) составляет от 0,06 ч^-1 до 17 ч^-1, предпочтительно от 0,12 ч^-1 до 3 ч^-1 и предпочтительно от 0,12 ч^-1 до 1,6 ч^-1. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, количество водорода, смешиваемого с тяжелым углеводородным сырьем, предпочтительно составляет от 50 до 5000 нормальных кубических метров (Нм³) на метр кубический (м³) жидкого тяжелого углеводородного сырья, например, от 100 до 3000 Нм³/м³ и предпочтительно от 200 до 2000 Нм³/м³.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, гидроконверсия проводится в одном или нескольких трехфазных реакторах гидроконверсии, которые могут быть соединены последовательно и/или параллельно, используя технологию реакторов с кипящим слоем. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, стадия гидроконверсии проводится по технологии и в условиях способа H-Oil^TM, какой описан, например, в патентах US 4521295, или US 4495060, или US 4457831, или US 4354852, или в статье AIChe, March 19-23, 1995, Houston, Texas, paper number 46d "Second generation ebullated bed technology". В этой работе каждый реактор работает в трехфазном псевдоожиженном слое, называемым также кипящим слоем. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, каждый реактор содержит рециркуляционный насос, позволяющий поддерживать нанесенный твердый катализатор в кипящем слое путем непрерывной рециркуляции по меньшей мере части жидкой фракции, отводимой сверху реактора и повторно вводимой снизу реактора.

Нанесенный твердый катализатор

Нанесенный (то есть не диспергированный) твердый катализатор гидроконверсии, использующийся в соответствии с настоящим изобретением, может содержать подложку (например, аморфную подложку) и активную фазу, содержащую по меньшей мере один металл группы VIB и по меньшей мере один металл группы VIII и, возможно, фосфор.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, указанная подложка выбрана из оксида алюминия, оксида кремния, алюмосиликата, диоксида титана, углерода, угля и кокса. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, подложка является оксидои алюминия. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, подложка удовлетворяет по меньшей мере одной из следующих характеристик:

- потери при прокаливании, измеренные путем обжига при 1000°C: примерно 1-15 вес.% от веса подложки перед обработкой при 1000°C;

- полный объем пор VPT (например, измеренный методом ртутной порозиметрии согласно стандарту ASTM D4284-92 с углом смачивания 140°, например, как описано в работе Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. "Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications", Academic Press, 1999, например, с помощью устройства модели Autopore III™ от фирмы Microméritics™): от 0,5 до примерно 2,0 см³/г;

- удельная поверхность (например, определенная по методу БЭТ, описанному в работе, цитированной выше): от 50 до 350 м²/г и

- распределение пор (например, определяемое методом ртутной порозиметрии) характеризуется следующим:

- суммарная объемная доля пор со средним диаметром меньше 100Å: 0-80 об.% от полного объема пор в подложке,

- суммарная объемная доля пор со средним диаметром от 100Å до 1000Å: 10-90 об.% от полного объема пор в подложке,

- суммарная объемная доля пор со средним диаметром от 1000Å до 5000Å: 2-60%, предпочтительно 3-35 об.% от полного объема пор в подложке,

- суммарная объемная доля пор со средним диаметром от 5000Å до 10000Å: 0,5-50%, предпочтительно 1-30 об.% от полного объема пор в подложке,

- суммарная объемная доля пор со средним диаметром больше 10000Å: 0-20 об.% от полного объема пор в подложке.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, полная объемная доля пор в порах со средним диаметром более 1000Å превышает 10 об.% от полного объема пор в подложке, а средний диаметр пор с диаметром пор больше 1000Å составляет от 1500Å до 8000Å.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, указанная подложка имеет форму шариков, экструдатов, таблеток или агломератов неправильной формы и не сферических, конкретная форма которых может задаваться стадией дробления. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, указанная подложка находится в виде шариков или экструдатов.

Нанесенный (т.е. не диспергированный) твердый катализатор гидроконверсии, использующийся согласно настоящему изобретению, может содержать один или несколько элементов группы VIB и группы VIII, а также, возможно, фосфор и/или другие легирующие добавки, такие как бор и/или фтор.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, содержание металла группы VIB, выраженное в оксиде металла, составляет от 1 до 30 вес.%, предпочтительно от 4 до 20 вес.%, особенно предпочтительно от 4 до 12 вес.%, от полного веса нанесенного твердого катализатора.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, содержание металла группы VIII, выраженное в оксиде металла, составляет от 0,5 до 10 вес.%, предпочтительно от 1 до 6 вес.%, особенно предпочтительно от 1 до 4 вес.%, от полного веса нанесенного твердого катализатора.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, металл группы VIB, присутствующие в активной фазе нанесенного твердого катализатора, использующегося в способе гидроконверсии по настоящему изобретению, выбран из молибдена, вольфрама и смеси этих двух элементов. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, металл группы VIB представляет собой молибден.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, металл группы VIII, присутствующий в активной фазе нанесенного твердого катализатора, применяющегося в способе гидроконверсии по настоящему изобретению, выбрана из кобальта, никеля и смеси этих двух элементов.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, активная фаза нанесенного твердого катализатора выбрана из группы, образованной комбинациями элементов кобальт-молибден, никель-молибден, кобальт-никель-молибден, кобальт-вольфрам, никель-вольфрам, кобальт-молибден-вольфрам или никель-молибден-вольфрам. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, активная фаза нанесенного твердого катализатора представляет собой комбинацию элементов кобальт-молибден, никель-молибден или кобальт-никель-молибден. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления активная фаза твердого катализатора на подложке представляет собой никель-молибден.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, мольное отношение металла группы VIII к металлу группы VIB в нанесенном твердом катализаторе, выраженное в форме оксида, составляет от 0,05 до 1, например, от 0,1 до 0,8, предпочтительно от 0,15 до 0,6.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, нанесенный твердый катализатор содержит легирующую добавку, такую как фосфор. Легирующая добавка представляет собой добавленный элемент, который сам не обладает каталитическими свойствами, но который повышает каталитическую активность активной фазы. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, содержание фосфора в указанном нанесенном твердом катализаторе составляет от 0 до 10 вес.% P₂O₅, например, от 0,05 до 8 вес.% P₂O₅, предпочтительно от 0,3 до 8 вес.% P₂O₅, особенно предпочтительно от 0,5 до 5 вес.% P₂O₅, от полного веса нанесенного твердого катализатора.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, мольное отношение фосфора к металлу группы VIB в нанесенном твердом катализаторе равно нулю или больше или равно 0,05, например, больше или равно 0,07, предпочтительно составляет от 0,08 до 0,5.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, нанесенные твердые катализаторы, использующиеся согласно настоящему изобретению, дополнительно содержат по меньшей мере одну легирующую добавку, выбранную из бора и фтора и смеси бора и фтора.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, когда твердые нанесенные катализаторы содержат бор в качестве легирующей добавки, содержание бора в указанном нанесенном катализаторе, выраженное в оксиде бора, составляет от 0,1 до 10 вес.%, например от 0,2 до 7 вес.%, предпочтительно от 0,2 до 5 вес.% оксида бора от полного веса нанесенного твердого катализатора.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, когда твердые нанесенные катализаторы содержат фтор в качестве легирующей добавки, содержание фтора в указанном нанесенном твердом катализаторе составляет от 0,1 и 10 вес.%, например, от 0,2 до 7 вес.%, предпочтительно от 0,2 до 5 вес.% фтора от полного веса нанесенного твердого катализатора.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, каждый реактор стадии гидроконверсии использует разные катализаторы, подобранные к тяжелому углеводородному сырью, которое подается в каждый реактор. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, в каждом реакторе можно использовать несколько типов катализаторов. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, каждый реактор может содержать один или несколько нанесенных твердых катализаторов.

Согласно способу по настоящему изобретению, отработанный нанесенный твердый катализатор гидроконверсии можно заменить, по меньшей мере частично, свежим нанесенным твердым катализатором, путем отбора, предпочтительно снизу реактора, и введением, либо сверху, либо снизу реактора, свежего, и/или использовавшегося, и/или регенерированного, и/или обновленного нанесенного твердого катализатора, например, через регулярные интервалы времени, предпочтительно порциями или почти непрерывно. Замена нанесенного твердого катализатора может быть выполнена полностью или частично на использовавшийся, и/или регенерированный, и/или обновленный нанесенный твердый катализатор, происходящий из этого же реактора и/или из другого реактора, на любой стадии гидроконверсии. Нанесенный твердый катализатор можно добавлять с металлами в форме оксидов металлов, с металлами в форме сульфидов металлов, или после предварительного кондиционирования. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, для каждого реактора степень замены отработанного нанесенного твердого катализатора гидроконверсии свежим нанесенным твердым катализатором составляет от 0,01 килограмма до 10 килограммов на кубический метр обработанного тяжелого углеводородного сырья, предпочтительно от 0,1 кг до 3 кг на кубический метр обработанного тяжелого углеводородного сырья. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, отбор и замена осуществляются с помощью устройств, позволяющих непрерывный режим осуществления стадии гидроконверсии.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, отработанный нанесенный твердый катализатор извлекают из реактора и направляют в зону регенерации, где удаляют содержащиеся в нем углерод и серу, а затем регенерированный нанесенный твердый катализатор возвращают на стадию гидроконверсии. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, отработанный нанесенный твердый катализатор, извлеченный из реактора, направляют в зону обновления, в которой из него удаляют основную часть осажденных металлов, после чго отработанный и обновленный нанесенный твердый катализатор направляют в зону регенерации, глее удаляют содержащуюся в нем углерод и серу, а затем регенерированный обновленный нанесенный твердый катализатор возвращают на стадию гидроконверсии.

Тяжелое углеводородное сырье

Тяжелое углеводородное сырье, подходящее для обработки способом по настоящему изобретению, представляет собой углеводородные фракции, содержащие углеводороды, по меньшей мере 50 вес.% которых, предпочтительно по меньшей мере 65 вес.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 80 вес.%, в расчете на вес тяжелого углеводородного сырья, имеют температуру кипения выше 300°C, и по меньшей мере 1 вес.% которых имеют температуру кипения выше 540°C, а также включают серу в содержании выше 0,1 вес.%, металлы в содержании выше 20 ч./млн и асфальтены C7 в содержании выше 1 вес.%, например, тяжелые нефтяные фракции, называемые остатком, и/или углеводородные фракции, получаемые на нефтеперерабатывающих заводах. Тяжелое нефтяное сырье включает атмосферные остатки, вакуумные остатки (например, атмосферные или вакуумные остатки, полученные на стадиях гидрообработки, гидрокрекинга и/или гидроконверсии), вакуумные дистилляты, исходные или очищенные, фракции, поступающие с установки крекинга (например, установки каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (FCC, от английского Fluid Catalytic Cracking), коксования или висбрекинга, ароматические фракции, выделенные на установке по производству смазочных масел, деасфальтированные масла с установки деасфальтизации, асфальты с установки деасфальтизации, или комбинацию этих видов сырья. Кроме того, тяжелое углеводородное сырье может содержать остаточную фракцию, полученную в результате прямого сжижения угля (атмосферный остаток и/или вакуумный остаток, полученный, например, в способе H-Coal^TM), вакуумный дистиллят, полученный при прямом сжижении угля, например, в способе H-Coal^TM, или же остаточную фракцию с прямого сжижения лигноцеллюлозной биомассы, отдельно или в смеси с углем и/или исходной и/или очищенной фракцией нефти.

Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, тяжелое нефтяное сырье состоит из углеводородных фракций, полученных из сырой нефти или с процесса атмосферной дистилляции сырой нефти или вакуумной дистилляции сырой нефти, причем указанное сырье содержит фракцию по меньшей мере 50 вес.% от веса сырья, имеющую температуру кипения по меньшей мере 300°C, предпочтительно по меньшей мере 350°C и предпочтительно по меньшей мере 375°C, предпочтительно вакуумные остатки, имеющие температуру кипения по меньшей мере 450°C, предпочтительно по меньшей мере 500°C и предпочтительно по меньшей мере 540°C.

Тяжелое углеводородное сырье, обработанное способом по настоящему изобретению, может содержать примеси, такие как металлы, сера, смолы, азот, углеродистый остаток по Конрадсону (по-английски Conradson carbon residue) и примеси, не растворимые в гептане, называемые также асфальтенами C7. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, тяжелое углеводородное сырье имеет содержание металлов выше 50 ч./млн, и/или содержание серы выше 0,1 вес.%, и/или содержание асфальтенов C7 выше 1 вес.%, и/или содержание углеродистого остатка по Конрадсону выше 3 вес.% (например, выше 5 вес.%), от полного веса тяжелого углеводородного сырья. Асфальтены C7, как известно, являются соединениями, ингибирующими конверсию остаточных фракций, как из-за их склонности к образованию тяжелых углеводородных остатков, обычно называемых коксом, так и из-за их тенденции образовывать осадки, которые сильно снижают работоспособность установок гидрообработки и гидроконверсии. Содержание углеродистого остатка по Конрадсону определяется в соответствии со стандартом ASTM D 482 и предоставляет специалисту хорошо известную оценку количества углеродных остатков, полученных после пиролиза в стандартных условиях по температуре и давлению.

Примеры

Пример 1: Приготовление раствора, содержащего соль гетерополианиона Ni₃PMo₁₁NiO₄₀H (соответствует способу по настоящему изобретению)

Раствор №1 готовят, исходя из 17,0 г фосфорномолибденовой кислоты H₃PMo₁₂O₄₀^.17H₂O (0,008 моль), растворенной в 75 см³ H₂O, при температуре окружающей среды (желтая окраска, прозрачный). К этому раствору добавляют 5,3 г Ba(OH)₂^.H₂O (0,028 моль), затем перемешивают около 30 минут (без изменения окраски) перед добавлением 8,4 г NiSO₄^.6H₂O (0,032 моль). Полученный раствор оставляют перемешиваться на 2 часа (он становится зеленоватым и непрозрачным), после чего фильтруют через фритту, чтобы отделить осадок BaSO₄ (белое твердое вещество) от раствора Ni₃PMo₁₁NiO₄₀H (pH около 2,5).

Концентрация молибдена равна 1,1 моль Mo на литр раствора.

Спектр комбинационного рассеяния полученного раствора демонстрирует характерные полосы замещенного лакунарного Кеггина при 975, 887, 600 и 234 см^-1.

Пример 2: Приготовление раствора, содержащего соль гетерополианиона Ni₄SiMo₁₁O₃₉ (соответствует способу по настоящему изобретению)

Раствор №2 готовят, исходя из 16,4 г кремнемолибденовой кислоты H₄SiMo₁₂O₄₀^.13H₂O (0,008 моль), растворенной в 75 см³ H₂O, при температуре окружающей среды (желтая окраска, полупрозрачная). К этому раствору добавляют 6,1 г Ba(OH)₂^.H₂O (0,032 моль), затем перемешивают около 30 минут (без изменения окраски) перед добавлением 8,4 г NiSO₄^.6H₂O (0,032 моль). Полученный раствор оставляют перемешиваться на 2 часа (он становится зеленоватым и непрозрачным), после чего фильтруют через фритту, чтобы отделить осадок BaSO₄ (белое твердое вещество) от раствора Ni₄SiMo₁₁O₃₉ (pH раствора около 5).

Концентрация молибдена равна 1,1 моль Mo на литр раствора.

Спектр комбинационного рассеяния полученного раствора демонстрирует характерные полосы лакунарного гетерополианиона Кеггина при 957, 896, 616 и 240 см^-1.

Пример 3: Приготовление раствора, содержащего соль гетерополианиона Ni₂H₂P₂Mo₅O₂₃ (согласно изобретению)

Раствор № 3 готовят, растворяя 13,3 г оксида молибдена (чистота 99,9%), 3,4 г гидроксида никеля (чистота 99,5%) и 5,1 г 85%-ной ортофосфорной кислоты в воде, чтобы иметь полный объем раствора 75 см³. Атомные отношения Ni/Mo и P/Mo этого раствора равны соответственно 0,40 и 0,48. pH раствора равен 0,8.

Согласно характеристической полосе комбинационного рассеяния при 942 см^-1, раствор по примеру 3 содержит главным образом никелевую соль гетерополианионов Страндберга Ni₂H₂P₂Mo₅O₂₃.

Пример 4: Эмульгирование растворов из примеров 1, 2 и 3 (согласно способу по настоящему изобретению)

Эмульгирование растворов 1, 2 и 3 проводится в тяжелой органической фазе, содержащей асфальтены, подогретые до 80°C. Тяжелое углеводородное сырье представляет собой вакуумный остаток (RSV), богатый металлами и асфальтенами, основные характеристики которого указаны в таблице 1.

Таблица 1. Характеристики используемого тяжелого углеводородного сырья

Тяжелое углеводородное сырье	RSV
Углеродистый остаток по Конрадсону (вес.%)	21,6
Асфальтены C7 (вес.%)	12,6
Ni (ч./млн)	51
V (ч./млн)	165,9

Смешение углеводородного сырья с раствором предшественника дисперсного твердого катализатора согласно изобретению проводят при 80°C, при перемешивании на 8000 об/мин с помощью мешалки Ultra-turrax®, после добавления в масло поверхностно-активного вещества сорбинатмоноолеат (C₂₄H₄₄O₆) в концентрации 3% от веса тяжелого углеводородного сырья, а затем добавления водного раствора, содержащего предшественник.

Концентрация молибдена в конечной смеси равна 100 ч./млн в расчете на тяжелое углеводородное сырье.

Пример 5: Приготовление раствора остаток/2-этилгексаноат молибдена (не соответствует способу по настоящему изобретению)

Перед введением в тяжелую органическую фазу, содержащую асфальтены, 2-этилгексаноат молибдена предварительно механически перемешивают с вакуумным дистиллятом (DSV) при массовом отношении 2-этилгексаноата молибдена к DSV 0,75%. Затем смесь DSV с 2-этилгексаноатом молибдена добавляют в тяжелое углеводородное сырье типа остатка, содержащего асфальтены, основные характеристики которого приведены в таблице 1, так, чтобы концентрация молибдена в конечной смеси составляла 100 ч./млн.

Следует отметить, что добавление источника никеля или кобальта не улучшает характеристики катализатора по примеру 5, и что нет необходимости использовать ПАВ для диспергирования 2-этилгексаноата молибдена в тяжелой органической фазе.

Пример 6 : Приготовление твердого катализатора NiMo, нанесенного на оксид алюминия

Нанесенный твердый катализатор готовили путем сухой пропитки бимодального оксида алюминия водным раствором, содержащим предшественники молибдена и никеля. Пропиточный раствор готовили путем растворения в 80 мл воды 6 г оксида молибдена и 1,55 г гидроксида никеля в присутствии 2,3 г фосфорной кислоты (чистота 85% в 15% воды) при температуре 90°C. После пропитки оксида алюминия раствором, содержащим молибден, никель и фосфор, нанесенный твердый катализатор сушили при 120°C в течение 24 часов, затем обжигали на воздухе при 450°C в течение 2 часов, чтобы получить оксиды никеля и молибдена в результате разложения соответствующих предшественников. В этой оксидной форме нанесенный твердый катализатор загружали в реактор.

Пример 7: Сравнение характеристик в гидроконверсии остатков

Характеристики твердых дисперсных катализаторов, полученных из эмульсий по примеру 4, в гидроконверсии остатков сравниваются с характеристиками дисперсного катализатора, полученного в результате смешения согласно примеру 5.

Сравнивались характеристики твердых дисперсных катализаторов в гибридном реакторе, то есть реакторе, содержащем твердый катализатор по примеру 6 на основе никеля и молибдена, нанесенный на оксид алюминия, плюс дисперсный твердый катализатор.

Условия эксперимента для проведения гидроконверсии остатка в реакторе идеального смешения непрерывного действия следующие:

температура: 410°C; полное давление: 16 МПа; VVH_r: 0,1 ч^-1 (объемный расход тяжелого углеводородного сырья, деленный на полный объем реакторов); H₂/HC на входе: 1500 Нл/л; концентрация Mo из дисперсного твердого катализатора, приготовление которого описано в примерах 4 и 5: 100 ч./млн от сырья.

Эти условия позволяют образовать дисперсный сульфид молибдена по реакции с H₂S, образованным в результате гидродесульфирования тяжелого углеводородного сырья, с предшественником.

Полученные результаты приведены в таблице 2. Лучшие характеристики гидродеасфальтирования достигаются, когда предшественник соответствует способу по настоящему изобретению. В этом случае установлено усиление гидродеасфальтирования (HDAsC₇) остатка с 80% до 86%, 85% или 84% при использовании растворов, содержащих предшественники типа солей гетерополианиона, полученных согласно примерам 1, 2 и 3, по сравнению с использованием 2-этилгексаноата молибдена. Кроме того, при использовании растворов, содержащих предшественники дисперсного твердого катализатора типа соли гетерополианиона, приготовленных в соответствии с примерами 1, 2 и 3, количество образованных осадков ниже и уменьшается по меньшей мере в три раза по сравнению с использованием 2-этилгексаноата молибдена, что позволяет улучшить работоспособность процесса.

Таблица 2. Измеренные характеристики

Предшественник	HDAsC7 (вес.%)	Осадки IP375 (вес.%)
Катализатор NiMo/оксид алюминия по примеру 6+Ni3PMo11NiO40H по примеру 1 (изобретение)	86	0,05
Катализатор NiMo/оксид алюминия по примеру 6+Ni4SiMo11O39 по примеру 2 (изобретение)	85	0,05
Катализатор NiMo/оксид алюминия по примеру 6+Ni2H2P2Mo5O23 по примеру 3 (изобретение)	84	0,05
Катализатор NiMo/оксид алюминия по примеру 6+2-этилгексаноат молибдена по примеру 5 (сравнительный)	80	0,25

1. Способ гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья в присутствии водорода, по меньшей мере одного твердого катализатора на подложке и по меньшей мере одного дисперсного твердого катализатора, полученного из по меньшей мере одной соли гетерополианиона, сочетающей молибден и по меньшей мере один металл, выбранный из кобальта и никеля, в структуре типа Страндберга, Кеггина, лакунарного Кеггина или замещенного лакунарного Кеггина, при этом способ включает по меньшей мере одну из следующих стадий:

a) приготовление водного раствора, содержащего указанную по меньшей мере одну соль гетерополианиона;

b) предварительное смешение водного раствора с углеводородным маслом для образования смеси разбавленного предшественника,

c) смешение водного раствора, полученного после стадии a), или смешение смеси разбавленного предшественника, полученной на выходе стадии b), с тяжелым углеводородным сырьем для образования активной смеси; и

d) осуществление стадии гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья путем введения указанного водного раствора, полученного на выходе стадии а), или указанной смеси разбавленного предшественника, полученной на выходе стадии b), или указанной активной смеси, полученной на выходе стадии c), до или непосредственно в реактор гидроконверсии, содержащий по меньшей мере один твердый катализатор на подложке.

2. Способ по п. 1, причем указанная по меньшей мере одна соль гетерополианиона соответствует:

- следующей формуле (I) M_(6-x)/2H_xP₂Mo_mW_nO₂₃, в которой:

M означает катион Ni²⁺ или катион Co²⁺,

H означает водород,

x есть целое число от 0 до 2,

P означает фосфор,

Mo означает молибден,

W означает вольфрам,

m есть целое число от 1 до 5,

n есть целое число от 0 до 4,

m+n=5,

O означает кислород,

структура H_xP₂Mo_mW_nO₂₃ представляет собой отрицательно заряженный гетерополианион, причем его заряд равен x-6; или

- следующей формуле (II) C_pX_x/2A_gMo_mW_nX’_zO_yH_h, в которой:

C означает катион H⁺ и/или катион четвертичного аммония, замещенного или незамещенного,

p есть целое число от 0 до 6,

X означает катион Ni²⁺ или катион Co²⁺,

x есть целое число от 0 до 11,

p+x есть целое число от 3 до 11,

A означает фосфор, или кремний, или бор,

g равно 0 или 1,

Mo означает молибден,

W означает вольфрам,

m есть целое число от 1 до 12,

n есть целое число от 0 до 11,

m+n=9, или 11, или 12,

X’ означает элемент группы VIII периодической системы элементов,

z равно 0 или 1,

x+z является целым числом больше или равным 1,

O означает кислород,

y есть целое число равное 34, или 39, или 40,

H означает водород,

h есть целое число от 0 до 3, и

структура A_gMo_mW_nX’_zO_yH_h представляет собой отрицательно заряженный гетерополианион с зарядом, равным -(p+x).

3. Способ по п. 1 или 2, причем указанная по меньшей мере одна соль гетерополианиона отвечает:

- следующей формуле (I) M_(6-x)/2H_xP₂Mo_mW_nO₂₃, в которой:

M означает катион Ni²⁺ или катион Co²⁺,

H означает водород,

x есть целое число от 0 до 2,

P означает фосфор,

Mo означает молибден,

W означает вольфрам,

m есть целое число от 3 до 5,

n есть целое число от 0 до 2,

m+n=5,

O означает кислород,

структура H_xP₂Mo_mW_nO₂₃ представляет собой отрицательно заряженный гетерополианион, причем его заряд равен x-6; или

- следующей формуле (II) C_pX_x/2A_gMo_mW_nX’_zO_yH_h, в которой:

C означает катион H⁺ и/или катион четвертичного аммония, замещенного или незамещенного,

p есть целое число от 0 до 2,

X означает катион Ni²⁺ или катион Co²⁺,

x есть целое число от 3 до 8,

p+x есть целое число от 3 до 8,

A означает фосфор или кремний,

g равно 0 или 1,

Mo означает молибден,

W означает вольфрам,

m есть целое число от 9 до 12,

n есть целое число от 0 до 3,

m+n=11 или 12,

X’ означает никель или кобальт,

z равно 0 или 1,

O означает кислород,

y есть целое число, равное 39 или 40,

H означает водород,

h есть целое число от 0 до 2, и

структура A_gMo_mW_nX’_zO_yH_h представляет собой отрицательно заряженный гетерополианион с зарядом, равным -(p+x).

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, причем указанная по меньшей мере одна соль гетерополианиона выбрана из следующих солей: Co₂H₂P₂Mo₅O₂₃, Co_5/2HP₂Mo₅O₂₃, Co₃P₂Mo₅O₂₃, Ni₂H₂P₂Mo₅O₂₃, Ni_5/2HP₂Mo₅O₂₃, Ni₃P₂Mo₅O₂₃, Ni_3/2PMo₁₂O₄₀, Ni₂SiMo₁₂O₄₀, Ni₃Mo₁₂O₄₀H₂, Ni₄SiMo₁₁O₃₉, Ni_7/2PMo₁₁O₃₉, Ni₃SiMo₁₁NiO₄₀H₂, Ni₃PMo₁₁NiO₄₀H, Co_3/2PMo₁₂O₄₀, Co₂SiMo₁₂O₄₀, Co₃Mo₁₂O₄₀H₂, Co₄SiMo₁₁O₃₉, Co_7/2PMo₁₁O₃₉, Co₃SiMo₁₁CoO₄₀H₂, Co₃SiMo₁₁NiO₄₀H₂, Ni₃SiMo₁₁CoO₄₀H₂, Co₃PMo₁₁CoO₄₀H, Co₃PMo₁₁NiO₄₀H и Ni₃PMo₁₁CoO₄₀H.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором указанная по меньшей мере одна соль гетерополианиона выбрана из следующих солей: Ni₂H₂P₂Mo₅O₂₃, Ni_5/2HP₂Mo₅O₂₃, Ni₃P₂Mo₅O₂₃, Ni₄SiMo₁₁O₃₉, Ni_7/2PMo₁₁O₃₉, Ni₃SiMo₁₁NiO₄₀H₂, Ni₃PMo₁₁NiO₄₀H, Co₄SiMo₁₁O₃₉, Co_7/2PMo₁₁O₃₉, Co₃SiMo₁₁CoO₄₀H₂, Co₃SiMo₁₁NiO₄₀H₂, Ni₃SiMo₁₁CoO₄₀H₂, Co₃PMo₁₁CoO₄₀H, Co₃PMo₁₁NiO₄₀H и Ni₃PMo₁₁CoO₄₀H.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, причем указанная по меньшей мере одна соль гетерополианиона выбрана из Ni₂H₂P₂Mo₅O₂₃, Ni_5/2HP₂Mo₅O₂₃, Ni₃P₂Mo₅O₂₃, Ni₄SiMo₁₁O₃₉, Ni_7/2PMo₁₁O₃₉, Ni₃SiMo₁₁NiO₄₀H₂ и Ni₃PMo₁₁NiO₄₀H.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, дополнительно включающий термообработку указанной по меньшей мере одной соли гетерополианиона для образования по меньшей мере одного дисперсного твердого катализатора.

8. Способ по п. 7, причем термообработка проводится в присутствии по меньшей мере одного сернистого соединения.

9. Способ по любому из предыдущих пунктов, причем концентрация указанного по меньшей мере одного дисперсного твердого катализатора составляет от 1 до 5000 ч./млн молибдена на тяжелое углеводородное сырье на входе в реактор.

10. Способ по любому из предыдущих пунктов, причем стадию гидроконверсии проводят при абсолютном давлении от 2 до 38 МПа, и/или при температуре от 300°C до 500°C, и/или при часовой объемной скорости (VVH_r) сырья, отнесенной к полному объему реактора, от 0,05 до 10 ч^-1, и/или с количеством водорода, смешанного с тяжелым углеводородным сырьем, от 50 до 5000 нормальных кубических метров (Нм³) на метр кубический (м³) жидкого тяжелого углеводородного сырья.

11. Способ по любому из предыдущих пунктов, причем твердый катализатор на подложке содержит подложку и активную фазу, содержащую по меньшей мере один металл группы VIB и по меньшей мере один металл группы VIII.

12. Способ по п. 11, причем подложка выбрана из оксида алюминия, диоксида кремния, алюмосиликата, диоксида титана, углерода, угля и кокса, и/или содержание металла группы VIB, выраженное в оксиде металла, составляет от 1 до 30 вес.% от полного веса твердого катализатора на подложке, и/или содержание металла группы VIII, выраженное в оксиде металла, составляет от 0,5 до 10 вес.% от полного веса твердого катализатора на подложке, и/или металл группы VIB выбран из молибдена, вольфрама и смеси этих двух элементов, и/или металл группы VIII выбран из кобальта, никеля и смеси этих двух элементов.

13. Способ по любому из предыдущих пунктов, причем тяжелое углеводородное сырье содержит углеводороды, по меньшей мере 50 вес.% которых от полного веса тяжелого углеводородного сырья имеют температуру кипения выше 300°C и по меньшей мере 1 вес.% от полного веса тяжелого углеводородного сырья имеет температуру кипения выше 540°C, серу в содержании выше 0,1 вес.% от полного веса тяжелого углеводородного сырья, металлы в содержании выше 20 ч./млн и асфальтены C7 в содержании выше 1 вес.% от полного веса тяжелого углеводородного сырья.