Ингибитор для защиты от коррозии реакционного оборудования из нержавеющей стали и fe-cr-ni сплавов и способ его получения
Владельцы патента RU 2773883:
Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" (RU)
Изобретение относится к области защиты от коррозии металлов в водных средах и может быть использовано для защиты оборудования из нержавеющих сталей и железо-хромо-никелевых сплавов от фосфорнокислой коррозии. Ингибитор для защиты от коррозии реакционного оборудования из нержавеющей стали и Fe-Cr-Ni сплавов содержит водный раствор фосфорсодержащей неорганической кислоты и ионы металлов 6 группы Периодической таблицы элементов Менделеева, ионы титана при следующем содержании компонентов, % мас.: 0,005-0,03 ионы титана, 3-7 ионы металлов 6 группы, 40-85 фосфорсодержащая неорганическая кислота, остальное - вода. Получают предлагаемый ингибитор путем смешения 40-85% мас. водного раствора фосфорсодержащей неорганической кислоты с соединениями, содержащими ионы титана в количестве 0,005-0,03% мас. в пересчете на титан и ионы металлов 6 группы Периодической таблицы элементов Менделеева в количестве 3-7% мас., в пересчете на ионы металлов 6 группы, полученную смесь равномерно нагревают до температуры 50-200°С и выдерживают при перемешивании 2-36 ч, после чего смесь равномерно охлаждают до температуры 18-23°С в течение 2-10 ч. Технический результат: получение ингибитора с высокими антикоррозионными свойствами в фосфорнокислых средах в присутствии сильного органического восстановителя без высокотоксичных соединений. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.
Изобретение относится к области защиты от коррозии металлов в водных средах и может быть использовано, в частности, для защиты оборудования из нержавеющих сталей и железо-хромо-никелевых сплавов от фосфорнокислой коррозии.
Известен ингибитор коррозии металлов в средах, содержащих фосфорную кислоту, включающий гексаметилентетрамин и оксиэтилидендифосфоновую кислоту при молярном соотношении гексаметилентетрамина и оксиэтилидендифосфоновой кислоты, равном (1-30):(1-3) [RU 2094531, опубл. 27.10.1997]. Ингибитор получают путем растворения оксиэтилидендифосфоновой кислоты в воде при комнатной температуре с последующим добавлением гексаметилентетрамина. Все компоненты перемешивают до полного растворения. Полученный раствор ингибитора выдерживают в течение одних суток. Недостатками данного ингибитора кислотной коррозии является слабый защитный эффект при повышенных температурах для высоколегированных сталей, а также возможен обратный эффект усиления коррозии за счет неточной дозировки. Также при температурах выше 110-130°С возможно разрушение ингибитора, что приводит к резкому снижению его эффективности и как следствие к увеличению коррозии.
Известен способ получения ингибитора коррозии металлов, включающий фосфорную кислоту [патент РФ №2108408, опубл. 10.04.1998]. По известному способу гексаметилендиамин вступает в реакцию с фосфорной кислотой и мочевиной при нагревании в присутствии глицерина при следующем соотношении компонентов, моль: гексаметилендиамин: фосфорная кислота : мочевина : глицерин = 1:(0,67-2) : (2-2,5) : (0,2-0,5). Полученный ингибитор коррозии в концентрации 25-100 мг/л дает защитный эффект в нейтральной воде с общим солесодержанием 200 мг/л 83-99%. Недостатком способа является использование высокотоксичных органических реагентов, полученные ингибиторы не дают необходимого защитного эффекта от коррозии для нержавеющих сталей при повышенных температурах в средах, содержащих фосфорную кислоту.
Известен ингибитор фосфорнокислой коррозии реакционного оборудования из нержавеющей стали и железо-хромо-никелевых сплавов на основе водного раствора фосфорсодержащей неорганической кислоты [патент РФ №2571243, опубл. 20.12.2015]. Ингибитор содержит катионы металлов VI группы Периодической системы элементов и никеля при массовом соотношении катионы металлов VI группы: катионы никеля: фосфорсодержащая неорганическая кислота, равном (0,01-0,5):(0,003-0,04): 1 соответственно. Скорость коррозии при использовании известного ингибитора в 7%-ом водном растворе фосфорной кислоты составляла 0,012-0,015 мм/год.
Наиболее близким аналогом является ингибитор для защиты от коррозии реакционного оборудования из нержавеющей стали и Fe-Cr-Ni сплавов [патент РФ №2588615, опубл. 10.07.2016]. Ингибитор содержит водный раствор фосфорсодержащей кислоты и ионы металлов 6 и 10 группы Периодической системы элементов Д.И. Менделеева при массовом соотношении ионы металлов 6 группы : ионы металлов 10 группы : фосфорсодержащая кислота, равном (0,01-0,5):(0,003-0,04):1, соответственно. Скорость коррозии при использовании известного ингибитора в 7%-ом водном растворе фосфорной кислоты составляла 0,011 мм/год. Недостатком известных ингибиторов является использование в составе высокотоксичных соединений никеля. Никель является дорогостоящим металлом, а отходы с его содержанием представляют опасность для окружающей среды.
Известные ингибиторы не обладают достаточными антикоррозионными свойствами в фосфорнокислых средах в присутствии сильных органических восстановителей, например формальдегида.
Целью изобретения является получение ингибитора с высокими антикоррозионными свойствами в фосфорнокислых средах в присутствии сильного органического восстановителя без высокотоксичных соединений.
Для достижения цели предложен ингибитор для защиты от коррозии реакционного оборудования из нержавеющей стали и Fe-Cr-Ni сплавов, содержащий водный раствор фосфорсодержащей неорганической кислоты и ионы металлов 6 группы Периодической таблицы элементов Менделеева, который дополнительно содержит ионы титана при следующем содержании компонентов, % масс: 0,005-0,03 ионы титана, 3-7 ионы металлов 6 группы, 40-85 фосфорсодержащая неорганическая кислота, остальное вода.
Получают предлагаемый ингибитор для защиты реакционного оборудования из нержавеющей стали и Fe-Cr-Ni сплавов на основе фосфорсодержащей неорганической кислоты при нагревании, а именно в 40-85% масс. водный раствор фосфорсодержащей неорганической кислоты добавляют соединения содержащие ионы титана в количестве 0,005-0,03% масс. в пересчете на титан и ионы металлов 6 группы Периодической таблицы элементов Менделеева в количестве 3-7% масс. в пересчете на ионы металлов 6 группы, полученную смесь равномерно нагревают до температуры 50-200°С и выдерживают при перемешивании 2-36 часов, после чего смесь равномерно охлаждают до температуры 18-23°С в течение 2-10 часов.
Предпочтительно в качестве кислоты в составе ингибитора используют фосфорсодержащую неорганическую кислоту, либо их смеси, например: орто-, пиро-, мета-, полифосфорные кислоты, либо оксиэтилидендифосфоновую кислоту.
В качестве ионов металлов 6 группы Периодической таблицы элементов Менделеева ингибитор предпочтительно содержит ионы хрома.
При получении ингибитора, в качестве соединений содержащих ионы хрома, молибдена, титана используют гидроксиды, карбонаты или фосфаты соответствующих катионов металлов.
Ингибитор, полученный предлагаемым способом, может использоваться в производстве жидкофазного синтеза изопрена, например на стадии взаимодействия источника изобутилена и формальдегида в присутствии водного раствора фосфорной кислоты. Источником изобутилена может быть изобутилен, третичный бутанол, метил-трет-бутиловый эфир, источником формальдегида может быть формальдегид и параформальдегид или 4,4-диметил-1,3-диоксана.
Применение предлагаемого изобретения позволяет получить ингибитор, состоящий только из неорганических компонентов, с улучшенным защитным действием от коррозии нержавеющих сталей при повышенных температурах в средах, содержащих фосфорную кислоту и сильный органический восстановитель, например формальдегид (скорость коррозии составляет до 0,01 мм/год).
Промышленная применимость предлагаемого изобретения подтверждается следующими примерами. Эксперименты проводились на пилотной установке.
Пример 1.
40% масс. раствор ортофосфорной кислоты из контейнера насосом подают объемом 40 литров в реактор. Также в реактор загружают гидроокись хрома и гидроокись титана. Полученную реакционную смесь с содержанием 0,005% масс. ионов титана и 3% масс. хрома нагревают до температуры 50°С. Нагрев смеси производят двумя встроенными в реактор теплоэлектронагревателями. Полученную смесь выдерживают при непрерывном перемешивании 36 часов. По окончании процесса ингибитор равномерно охлаждают до температуры 18°С в течение 2 часов. Охлажденный ингибитор коррозии перекачивают насосом в контейнер.
Пример 2.
40% масс. раствор ортофосфорной кислоты из контейнера насосом подают объемом 40 литров в реактор. Также в реактор загружают гидроокись хрома и гидроокись титана. Полученную реакционную смесь с содержанием 0,03% масс. ионов титана и 7% масс. хрома нагревают до температуры 200°С. Нагрев смеси производят двумя встроенными в реактор теплоэлектронагревателями. Полученную смесь выдерживают при непрерывном перемешивании 2 часа. По окончании процесса ингибитор равномерно охлаждают до температуры 23°С в течение 10 часов. Охлажденный ингибитор коррозии перекачивают насосом в контейнер.
Пример 3.
85% масс. раствор ортофосфорной кислоты из контейнера насосом подают объемом 40 литров в реактор. Также в реактор загружают гидроокись молибдена и гидроокись титана. Полученную реакционную смесь с содержанием 0,01% масс. ионов титана и 6% масс. молибдена нагревают до температуры 200°С. Нагрев смеси производят двумя встроенными в реактор теплоэлектронагревателями. Полученную смесь выдерживают при непрерывном перемешивании 5 часов. По окончании процесса ингибитор равномерно охлаждают до температуры 20°С в течение 8 часов. Охлажденный ингибитор коррозии перекачивают насосом в контейнер.
Пример 4.
65% масс. раствор ортофосфорной кислоты из контейнера насосом подают объемом 40 литров в реактор. Также в реактор загружают фосфат вольфрама и фосфат титана. Полученную реакционную смесь с содержанием 0,03% масс. ионов титана и 5% масс. вольфрама нагревают до температуры 170°С. Нагрев смеси производят двумя встроенными в реактор теплоэлектронагревателями. Полученную смесь выдерживают при непрерывном перемешивании 4 часа. По окончании процесса ингибитор равномерно охлаждают до температуры 23°С в течение 10 часов. Охлажденный ингибитор коррозии перекачивают насосом в контейнер.
Пример 5.
Процесс получения ингибитора осуществляют таким же образом, как в примере 4, за исключением того что в реактор загружают 40% масс, раствор оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ).
Основные параметры экспериментов приведены в таблице 1.
Полученные ингибиторы испытывают в лабораторных условиях. Для испытания берут сплав Incoloy 825 (образец) или нержавеющую сталь марки 12Х18Н10Т. Испытания проводят в соответствии с ГОСТ 9.908-85. Сущность метода состоит в определении линейной скорости коррозии металла. Время испытаний не менее 100 часов, температура 165°С. Испытания проводят в воздушном термостате, с возможностью поддержания температуры с точностью 0,1°С. В стеклянную ампулу с приготовленным составом помещают образец. В качестве коррозионной среды используют смесь 7% водного раствора фосфорной кислоты с формальдегидом 1,0% масс. в которую добавляют ингибитор с дозировкой 25 г/л. Ампулу запаивают для исключения воздействия окружающей среды и помещают в термостат в защитном кожухе. Каждый образец перед испытанием обрабатывают для придания ему плоской формы, удаляют трещины, неровности (ГОСТ 9.905-82). Каждый образец перед испытанием взвешивают с точностью до 0,0001 г, определяют геометрические размеры с точностью 0,02 мм. После испытаний, образцы извлекают из ампул, и производят их осмотр. При наличии продуктов коррозии на поверхности образцов, они удаляются согласно ГОСТ Р 9.907-2007. Образцы протирают органическим растворителем (ацетон, этанол) и помещают в эксикатор над хлористым кальцием на 24 часа. Затем образцы повторно взвешивают. Обработку результатов проводят согласно ГОСТ 9.908-85.
Так же были проведены эксперименты (для сравнения) без использования ингибитора.
Результаты экспериментов приведены в таблице 2.
1. Ингибитор для защиты от коррозии реакционного оборудования из нержавеющей стали и Fe-Cr-Ni сплавов, включающий водный раствор фосфорсодержащей неорганической кислоты и ионы металлов 6 группы Периодической таблицы элементов Менделеева, отличающийся тем, что ингибитор дополнительно содержит ионы титана при следующем содержании компонентов, % мас.: 0,005-0,03 ионы титана, 3-7 ионы металлов 6 группы, 40-85 фосфорсодержащая неорганическая кислота, остальное - вода.
2. Ингибитор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фосфорсодержащей неорганической кислоты используют либо орто-, либо пиро-, либо мета-, либо полифосфорные кислоты, либо оксиэтилидендифосфоновую кислоту, либо их смеси.
3. Способ получения ингибитора для защиты реакционного оборудования из нержавеющей стали и Fe-Cr-Ni сплавов на основе фосфорсодержащей неорганической кислоты путем смешения компонентов при нагревании, отличающийся тем, что в 40-85% мас. водный раствор фосфорсодержащей неорганической кислоты добавляют соединения, содержащие ионы титана в количестве 0,005-0,03% мас. в пересчете на титан и ионы металлов 6 группы Периодической таблицы элементов Менделеева в количестве 3-7% мас. в пересчете на ионы металлов 6 группы, полученную смесь равномерно нагревают до температуры 50-200°С и выдерживают при перемешивании 2-36 ч, после чего смесь равномерно охлаждают до температуры 18-23°С в течение 2-10 ч.
4. Способ получения ингибитора по п. 3, отличающийся тем, что в качестве фосфорсодержащей неорганической кислоты используют либо орто-, либо пиро-, либо мета-, либо полифосфорные кислоты, либо оксиэтилидендифосфоновую кислоту, либо их смеси.
