Электролитический способ получения покрытий и изделий из ниобия, легированного танталом

Изобретение относится к высокотемпературной гальванопластике, а именно, к электролитическому получению коррозионно- и термостойких металлов, в частности ниобия, легированного танталом, который можно использовать в качестве покрытий, применяемых для защиты деталей различного оборудования в условиях высокотемпературных и агрессивных сред, а также изделий из этого металла, таких, например, как детали летательных аппаратов, оболочки тепловыделяющих элементов, контейнеры для жидких металлов, детали электролитических конденсаторов и других. Предложенный способ включает проведение электролиза в бромидном расплаве, содержащем KBr и CsBr с постоянной концентрацией, равной 27 мас.% и 73 мас.% соответственно, и использованием анода из ниобия и тантала и катода из проводящего материала. При этом электролиз осуществляют при анодной плотности тока 0,02 А/см2, катодной плотности тока от 0,05-0,1 А/см2 в атмосфере аргона при температуре 750-800°С, с содержанием в упомянутом расплаве ниобия 4–6 мас.%, тантала 1-2 мас.% в пересчете на металл, с получением на катоде покрытия или изделия. Обеспечивается расширение сферу применения электролиза бромидного расплава, получение покрытий и изделий с высокой термической и коррозионной стойкостью. 5 пр.

 

Изобретение относится к высокотемпературной гальванопластике, а именно, к электролитическому получению коррозионно- и термостойких металлов, в частности ниобия, легированного танталом, который можно использовать в качестве покрытий, применяемых для защиты деталей различного оборудования в условиях высокотемпературных и агрессивных сред, а также изделий из этого металла, таких, например, как детали летательных аппаратов, оболочки тепловыделяющих элементов, контейнеры для жидких металлов, детали электролитических конденсаторов и др.

Известен способ электролитического осаждения ниобиевых покрытий, где электролиз ведут в хлоридно-фторидном электролите, который содержит 5-20 мас.% гептафторниобата калия, 7,9-11,0 мас.% фторида натрия, 9,9-11,1 мас.% хлорида натрия, 10,4-11,9 мас.% хлорида калия и 51,7-61,0 мас.% хлорида цезия (RU 2061105, опубл. 27.05.1996) [1]. Электролизом данного расплава, на стальных или медных подложках, при температурах 680-800°С и плотностях тока 0,1-0,2 А/см2 получают малопористые ниобиевые покрытия. Процесс, который осуществляют в атмосфере аргона с использованием растворимого ниобиевого анода, характеризуется высокой скоростью нанесения покрытий, но также и высокими требованиями к чистоте рабочей атмосферы. Гептафторниобат калия, который используется в составе электролита этого способа, чрезвычайно гигроскопичен, а его получение без кислородных анионных примесей, существенно снижающих качество покрытия, крайне затруднительно. Кроме того, хлоридно-фторидные расплавы представляют собой агрессивные среды, и ведение в них электролиза приводит к снижению срока эксплуатации материалов и оборудования.

Известен способ электролитического осаждения ниобиевых покрытий, где электролиз ведут при температуре 700°С и плотности тока 0,07 А/см2 в электролите состава: 65-96 мас.% эквимольная смесь хлорид натрия-хлорид калия и 2-30 мас.% гептафторниобата калия с добавлением 2-5 мас.% комплексных фторсодержащих солей алюминия, тантала, циркония и титана или смеси этих солей (SU 870511, опубл. 10.10.1981) [2]. Не содержащий фторида натрия электролит обладает меньшим содержанием кислородных примесей и позволяет повысить качество получаемых ниобиевых покрытий. Проведение электролиза при этих условиях повышает пластичность и снижает пористость покрытий, но, вместе с тем, значительно снижает скорость осаждения при повышенной агрессивности хлоридного расплава.

Наиболее близким к заявляемому является способ электрохимического осаждения ниобиевых покрытий из расплава, содержащего бромиды калия и цезия с добавкой 2-5 мас.% бромида ниобия в пересчете на металл (RU 2747058, опубл. 23.04.2021) [3]. Электролизом данного расплава в атмосфере аргона при анодной и катодной плотностях тока 0,02 А/см2 и 0,05-0,1 А/см2 соответственно и температуре 700-750°С получают сплошные ниобиевые покрытия толщиной до 0,2 мм с высоким выходом по току до 99%.

Таким образом, из уровня техники известны способы электролиза расплавленных электролитов различных составов, в результате которых получают металлические покрытия из ниобия.

Задача изобретения заключается в разработке электролитического способа, позволяющего получать как ниобиевые покрытия, так и изделия с более высокими, чем у металлических покрытий из ниобия, полученных известными способами, эксплуатационными характеристиками, такими как термическая и коррозионная стойкость.

Для этого предложен способ электролитического получения покрытий и изделий из ниобия, легированного танталом, включающий проведение электролиза в бромидном расплаве, содержащем KBr и CsBr с постоянной концентрацией, равной 27 мас.% и 73 мас.% соответственно, и использованием анода из ниобия и тантала и катода из проводящего материала, при этом электролиз осуществляют при анодной плотности тока 0,02 А/см2, катодной плотности тока от 0,05-0,1 А/см2 в атмосфере аргона при температуре 750-800°С, с содержанием в упомянутом расплаве ниобия 4-6 мас.%, тантала 1-2 мас.% в пересчете на металл, с получением на катоде покрытия или изделия.

В отличие от прототипа, в заявляемом способе используют электролит, содержащий бромид тантала. Наличие в составе электролита бромида тантала с концентрацией 1-2 мас.% в пересчете на металл, является источником ионов Та3+, необходимых для осаждения ниобия, легированного танталом. Увеличение температуры процесса приводит к расширению диапазона рабочих плотностей тока и позволяет варьировать этот параметр с целью повышения качества осадков.

При поддержании данных режимов электролиза на графитовой подложке получили сплошной, гладкий слой заданной толщины из ниобия, легированного танталом, содержащий до 16 мас.% тантала и высоким выходом по току катодного продукта. В зависимости от времени электролиза можно получать слой из ниобия, легированного танталом, разной толщины. Это позволяет использовать заявленный способ как для получения покрытий из ниобия, легированного танталом (примеры 1-3), так и изделий (примеры 4-5).

Технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в расширении сферы применения электролиза бромидного расплава.

Способ осуществляется следующим образом. Электролиз проводят в электрохимической ячейке с кварцевой ретортой или электролизере закрытого типа, в котором размещен тигель из электропроводящего и химически инертного материала (например, графита или углерод-углеродного композиционного), заполненный анодным материалом. Анодный материал представляет собой металлические кольца из ниобия и тантала с предварительно очищенной поверхностью. Соотношением площадей ниобиевых и танталовых колец задают необходимое содержание тантала в расплаве. В целом конструкция представляет собой анодное устройство. В тигель, в данном примере из углерод-углеродного композиционного материала (УУКМ), загружают электролит KBr-CsBr-NbBr3-TaBr3. При этом концентрация бромида калия и бромида цезия является постоянной и составляет 27 мас.% и 73 мас.% соответственно.

Собранную ячейку или электролизер подвергают нагреву до 500°С при постоянном вакуумировании, после чего заполняют чистым аргоном и нагревают до 750°С с последующей выдержкой в течение 4 часов для равномерного расплавления электролита.

Для очистки электролита от кислородсодержащих примесей проводят предварительный электролиз до получения гладкого светло-серого осадка. После очистки в электролит погружают предварительно прогретую над расплавом (20-30 минут) подложку, изготовленную из проводящего материала (молибден, вольфрам, медь, графит и т.д.), в данном эксперименте из графита марки МПГ-8, представляющую собой катод. Осаждение ниобия, легированного танталом, производят в гальваностатическом режиме при температурах 750 и 800°С, постоянной анодной плотности тока 0,02 А/см2 и интервале катодных плотностей тока 0,05-0,1 А/см2. При поддержании данных режимов электролиза получают сплошные осадки ниобия, легированного танталом, содержащие до 16 мас.% Та. При этом выход по току катодного продукта достигает 99%. При повышении плотности катодного тока сплошность и качество осадков резко ухудшаются, а повышение температуры процесса приводит к образованию мелкокристаллических порошков на катоде, притом, что сплошной слой практически не формируется.

Предложенный способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Электролиз вели на графитовом пластинчатом катоде в гальваностатическом режиме при температуре 750°С, анодной плотности тока 0,02 А/см2 и катодной плотности тока 0,05 А/см2. Концентрация бромида ниобия и бромида тантала в расплаве составляла 4 и 1 мас.% соответственно. Время процесса электролиза составило 4 часа. На катоде получено сплошное покрытие из ниобия, легированного танталом, толщиной 0,2 мм. Выход по току катодного продукта составил ~84%.

Пример 2

Электролиз вели на графитовом пластинчатом катоде в гальваностатическом режиме при температуре 780°С, анодной плотности тока 0,02 А/см2 и катодной плотности тока 0,05 А/см2. Концентрация бромида ниобия и бромида тантала в расплаве составляла 4 и 1 мас.% соответственно. Время процесса электролиза составило 4 часа. На катоде получено сплошное покрытие из ниобия, легированного танталом, толщиной 0,25 мм. Выход по току катодного продукта составил ~92%.

Пример 3

Электролиз вели на графитовом пластинчатом катоде в гальваностатическом режиме при температуре 800°С, анодной плотности тока 0,02 А/см2 и катодной плотности тока 0,1 А/см2. Концентрация бромида ниобия и бромида тантала в расплаве составляла 4 и 1 мас.% соответственно. Время процесса электролиза составило 4 часа. На катоде получено сплошное покрытие из ниобия, легированного танталом, толщиной 0,5 мм. Выход по току катодного продукта составил ~99%.

Пример 4

Электролиз вели на графитовом цилиндрическом катоде в гальваностатическом режиме при температуре 750°С, анодной плотности тока 0,02 А/см2 и катодной плотности тока 0,1 А/см2. Концентрация бромида ниобия и бромида тантала в расплаве составляла 5 и 1,5 мас.% соответственно. Время процесса электролиза составило 24 часа. Получено изделие в виде контейнера из ниобия, легированного танталом, с толщиной стенки 2,7 мм. Выход по току катодного продукта составил ~87%.

Пример 5

Электролиз вели на графитовом катоде, выполненном в виде сложнопрофилированной матрицы, в гальваностатическом режиме при температуре 800°С, анодной плотности тока 0,02 А/см2 и катодной плотности тока 0,1 А/см2. Концентрация бромида ниобия и бромида тантала в расплаве составляла 6 и 2 мас.% соответственно. Время процесса электролиза составило 70 часов. Заявленным способом было получено сложнопрофилированное изделие из ниобия, легированного танталом, с толщиной стенки 8,5 мм. Выход по току катодного продукта составил ~91%.

Таким образом, полученные экспериментальные данные подтверждают возможность расширения сферы применения электролиза бромидного расплава.

Способ электролитического получения покрытия и изделия из ниобия, легированного танталом, включающий проведение электролиза в бромидном расплаве, содержащем KBr и CsBr с постоянной концентрацией, равной 27 мас.% и 73 мас.% соответственно, и использованием анода из ниобия и тантала и катода из проводящего материала, при этом электролиз осуществляют при анодной плотности тока 0,02 А/см2, катодной плотности тока от 0,05-0,1 А/см2 в атмосфере аргона при температуре 750-800°С, с содержанием в упомянутом расплаве ниобия 4-6 мас.%, тантала 1-2 мас.% в пересчете на металл, с получением на катоде покрытия или изделия.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к электрохимическому нанесению медных покрытий на поверхность нержавеющей стали 12Х18Н10Т с использованием расплавленных солей и может быть использовано для защиты конструкционных материалов от коррозии. Способ включает электролиз расплава состава СuCl 6 мас.% - KCl 44 мас.% - NaCl 50 мас.%, при этом электролиз ведут в инертной атмосфере при температуре 500°С и катодной плотности тока ≤ 0,2 А/см2.

Изобретение относится к высокотемпературной гальванотехнике, а именно: к электролитическому осаждению ниобия, и может быть использовано для нанесения покрытий на подложки из проводящего материала. Способ включает электролиз расплава при анодной плотности тока 0,02 А/см2, катодной плотности тока от 0,05–0,1 А/см2 в атмосфере аргона, при этом электролиз проводят в интервале температур от 700 до 750°С в расплавленном электролите, содержащем бромид калия, бромид цезия и бромид ниобия, содержащий ниобий от 2 до 5 мас.% в пересчете на металл.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для нанесения защитного покрытия на изделия из низкоуглеродистой стали, которые могут эксплуатироваться при высоких температурах. Способ включает электролиз галогенидного алюминийсодержащего расплава при использовании алюминиевого анода, при этом покрытие наносят электролизом солевого расплава на основе AlF3 с добавками NaF и/или KF при температуре 700-980 °C, плотности тока не менее 0,5 А/см2 и использовании расплава алюминия в качестве анода.

Изобретение относится к области химико-термической обработки металлов и сплавов, в частности к диффузионному борированию стальных изделий в солевом расплаве. .

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для нанесения покрытий из расплавов солей на электропроводящие подложки. .

Изобретение относится к нанесению покрытий на электропроводящие и неэлектропроводящие материалы электролитическим способом из расплавов. .
Изобретение относится к области высокотемпературной электрохимии, в частности к получению электролизом нанокристаллических покрытий оксидных вольфрамовых бронз в виде пленок, и может быть использовано в медицине, электротехнике, радиотехнике и в химической промышленности для изготовления ион-селективных элементов для анализа микросред, электрохромных устройств, холодных катодов, катализаторов химических реакций.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для исследования процессов формирования гнутых изделий с защитными покрытиями. .
Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к производству алюминия электролизом криолит-глиноземных расплавов. .
Изобретение относится к химико-термической обработке металлов и сплавов, в частности к борированию стальных изделий в солевых расплавах. .
Наверх