Бетонная смесь для 3d-печати
Владельцы патента RU 2775135:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский государственный архитектурно-строительный университет" (КазГАСУ) (RU)
Изобретение относится к области промышленности строительных материалов и может быть использовано для изготовления строительных изделий и конструкций в технологии аддитивного производства методом послойного экструдирования (3D-печати) бетонной смеси на основе портландцемента, песка, тонкомолотого пуццоланового компонента и суперпластификатора. Технический результат: снижение расхода портландцемента и суперпластификатора в бетонной смеси, повышение формоустойчивости и обеспечение отсутствия дефектов в виде разрывов напечатанных слоев из бетонной смеси с возможностью ее экструдирования на строительных 3D-принтерах, реализующих метод послойного экструдирования, снижение усадочных деформаций, водопоглощения, повышение предела прочности при изгибе затвердевших композитов, напечатанных на 3D-принтере (без использования форм). Бетонная смесь для 3D-печати включает портландцемент, песок, суперпластификатор и воду. Портландцемент содержит 68,1 мас.% трехкальциевого силиката и 7,2 мас.% трехкальциевого алюмината, в качестве песка используют кварцевый песок с модулем крупности 2,2-2,4 и влажностью 1-2%, и дополнительно бетонная смесь содержит тонкомолотый пуццолановый компонент - биокремнезем с удельной поверхностью не менее 1100 м2/кг и гидравлической активностью не менее 1400 мг/г, а в качестве суперпластификатора используют «Реламикс ПК» - сополимер на основе полиоксиэтиленовых производных ненасыщенных карбоновых кислот при следующем содержании компонентов, мас.%: портландцемент - 20,0-23,0, песок - 63,99-67,48, суперпластификатор «Реламикс ПК» - 0,20-0,23, тонкомолотый пуццолановый компонент - биокремнезем - 2,0-2,3, вода - 10,32-10,48. 2 табл.
Изобретение относится к области промышленности строительных материалов и может быть использовано для изготовления строительных изделий и конструкций в технологии аддитивного производства методом послойного экструдирования (3D-печати) бетонной смеси на основе портландцемента, песка, тонкомолотого пуццоланового компонента и суперпластификатора.
Известна сырьевая смесь на основе цемента для строительной 3D-печати, включающая сульфоалюминатный цемент – 150-400 кг, золу – 0-250 кг, песок с диаметром частиц 0,075-5 мм, полипропиленовую фибру с длиной 3-6 мм, суперпластификатор PCE производства Shandong Hongyi Technology Co., Ltd – 1,5-2,5 % от массы цемента, замедлитель схватывания тетраборат натрия и винная кислота в соотношении 1:(1-1,5) – 0,01-0,2 % от массы цемента, при этом 10-минутная осадка предлагаемого материала на основе цемента составляет 90-110 мм, начало схватывания составляет 15-80 мин, конец схватывания составляет 30-100 мин [1]. Недостатками данного изобретения являются наличие большого числа компонентов смеси, повышенный расход компонентов смеси и увеличение ее стоимости, вызванное применением быстротвердеющего сульфоалюминатного цемента и замедлителя схватывания.
Известна высокотиксотропная сырьевая смесь для строительной 3D-печати, включающая в себя, мас.%: специальный тиксотропный агент 1,0-3,0, цемент 35-40, суперпластификатор на основе эфиров поликарбоксилата 0,1-0,4, полипропиленовое волокно 0,1-0,4, воду 12,5-14,5, песок – остальное [2]. Недостатками данного изобретения являются снижение физико-механических характеристик композита при температуре свыше 140 0C, вызванное плавлением полипропиленового волокна.
Известен модифицированный полимерцементный композиционный материал для 3D-печати, включающий, мас.%: портландцемент 24,37-34,16, поливинилацетатная дисперсия 2,44-2,56, песок 50,74-61,38, жидкое стекло 1,70-2,44, фиброволокно полипропиленовое 0,02-0,03, флороглюцинфурфурольный модификатор 0,05-0,07, вода – остальное [3]. Недостатками данного изобретения являются невысокие сроки начала схватывания – до 45-70 мин, что вызывает затруднение транспортирования сырьевой смеси с завода на строительную площадку, низкие показатели прочности на сжатие и изгиб в возрасте 28 сут, повышенное водопоглощение.
Наиболее близким решением к предлагаемому изобретению является двухфазная смесь на основе цемента для композитов в технологии строительной 3D-печати, фаза 1 которой содержит компоненты в следующем массовом соотношении твердой фазы, %: портландцемент 44,1-44,5, песок 55,14-55,4, камедь ксантановая 0,08-0,1, тетракалий пирофосфат технический 0,08-0,1, полипропиленовая фибра 0,2-0,3; фаза 2 содержит компоненты в следующем массовом соотношении жидкой фазы, %: суперпластификатор 4,1-4,6, вода 95,4-95,9 [4].
Недостатками данного изобретения являются повышенный расход портландцемента и суперпластификатора (1,2-1,4% от массы портландцемента), низкая формоустойчивость напечатанных слоев из сырьевой смеси, высокие усадочные деформации затвердевшего композита вследствие повышенного расхода портландцемента и применения песка, принадлежащего к группе «очень мелкий» (согласно ГОСТ 8736-2014), высокое водопоглощение, низкие показатели предела прочности при изгибе затвердевшего композита, снижение физико-механических характеристик композита при температуре свыше 140 0C, вызванное плавлением полипропиленового волокна, использование в качестве модификаторов вязкости тетракалия пирофофсфата и камеди ксантановой не предназначенной для использования в качестве добавок для бетонов и растворов (по ГОСТ 24211-2008). Также недостатком изобретения является отсутствие данных о влажности компонентов сырьевой смеси, влияющие на реологические и физико-механические свойства композитов, а также отсутствие данных об осуществлении данного изобретения на 3D-принтере, реализующем метод послойного экструдирования и качестве получаемых изделий. Кроме того, недостатком является используемый в изобретении способ подготовки образцов, заключающийся в их изготовлении в формах 70х70х70 мм, 70х70х280 мм, в то время как технология строительной 3D-печати исключает применение форм, что при приводит к изменению поровой структуры композита и искажению получения достоверных результатов физико-механических свойств (прочность на сжатие и растяжение, плотность, водопоглощение и др.).
Задачей предлагаемого изобретения является снижение расхода портландцемента, суперпластификатора в бетонной смеси для строительной 3D-печати, повышение формоустойчивости и обеспечение отсутствия дефектов в виде разрывов напечатанных слоев из бетонной смеси с возможностью ее экструдирования на строительных 3D-принтерах, реализующих метод послойного экструдирования, снижение усадочных деформаций, водопоглощения, повышение предела прочности при изгибе затвердевших композитов, напечатанных на 3D-принтере (без использования форм).
Техническим результатом предлагаемого решения является снижение расхода портландцемента и суперпластификатора в бетонной смеси, повышение формоустойчивости и обеспечение отсутствия дефектов в виде разрывов напечатанных слоев из бетонной смеси с возможностью ее экструдирования на строительных 3D-принтерах, реализующих метод послойного экструдирования, снижение усадочных деформаций, водопоглощения, повышение предела прочности при изгибе затвердевших композитов, напечатанных на 3D-принтере (без использования форм).
Поставленная задача достигается тем, что бетонная смесь для 3D-печати, включающая портландцемент, песок, суперпластификатор и воду, отличается тем, что портландцемент, содержит 68,1 мас.% трехкальциевого силиката и 7,2 мас.% трехкальциевого алюмината, в качестве песка используют кварцевый песок с модулем крупности 2,2-2,4 и влажностью 1-2 % и дополнительно бетонная смесь содержит тонкомолотый пуццолановый компонент – биокремнезем с удельной поверхностью не менее 1100 м2/кг и гидравлической активностью не менее 1400 мг/г, а в качестве суперпластификатора используют «Реламикс ПК» – сополимер на основе полиоксиэтиленовых производных ненасыщенных карбоновых кислот при следующем содержании компонентов, мас.%:
| Портландцемент Песок Суперпластификатор «Реламикс ПК» Тонкомолотый пуццолановый компонент – биокремнезем Вода |
20,0-23,0 63,99-67,48 0,20-0,23 2,0-2,3 10,32-10,48 |
Для изготовления бетонной смеси для 3D-печати использовали следующие материалы:
Портландцемент ЦЕМ I 42,5Н производства ООО «Азия Цемент» (ГОСТ 31108-2016) со следующим минералогическим составом: С3S – 68,1 %, С2S – 9,4 %, С3А – 7,2 %, С4AF – 11 %;
Кварцевый песок Камско-Устьинского месторождения Республики Татарстан с модулем крупности 2,2-2,4, влажностью 1-2 % (ГОСТ 8736-2014). Для приготовления образцов использовали песок с модулем крупности 2,3, с влажностью 1,5%;
Суперпластификатор в виде сополимера на основе полиоксиэтиленовых производных ненасыщенных карбоновых кислот «Реламикс ПК» производства ООО «Полипласт Казань», представляющий собой жидкость светло-коричневого цвета, плотностью при 20 0C 1,04 г/см3, pH – 5;
Тонкомолотый пуццолановый компонент – биокремнезем с гидравлической активностью не менее 1400 мг/г, степенью помола не менее 1100 м2/кг (СТО 23998461-020-2018). Для приготовления образцов использовали биокремнезем с гидравлической активностью 1443 мг/г, степенью помола 1186 м2/кг;
Водопроводная питьевая вода, удовлетворяющая требованиям ГОСТ 23732.
Предлагаемое изобретение осуществляется следующим образом: в работающий смеситель загружают заранее отдозированные сухие компоненты бетонной смеси – портландцемент, песок, биокремнезем и производят их перемешивание до получения однородной массы. Затем производят дозирование по массе воды, суперпластификатора «Реламикс ПК», производят их перемешивание до получения однородного раствора и постепенно добавляют его к тщательно перемешанным сухим компонентам, осуществляя перемешивание смеси до получения однородной массы с подвижностью Пк 2 (по ГОСТ 28013-98) при глубине погружения эталонного конуса 7-8 см. На следующем этапе производят подготовку 3D-принтера: внутреннюю поверхность съемного накопительного бункера смачивают водопроводной питьевой водой или разделительной смазкой. Далее заполняют съемный накопительный бункер строительного 3D-принтера приготовленной бетонной смесью и осуществляют пробное экструдирование до достижения однородности получаемого экструдата. Затем осуществляют формование бетонной смеси методом послойного экструдирования (3D-печати) на строительном 3D-принтере (например, «АМТ» S-6044 компании ООО «СПЕЦАВИА») в соответствии с заранее подготовленной трехмерной цифровой моделью. Трехмерная цифровая модель образцов представляет собой полосу длиной 40 см, высотой одного слоя 20 мм. Печать бетонной смеси производят при следующих регулируемых параметрах печати, задаваемых в программном комплексе «Mach3» (Artsoft founder Art Fenerty): скорость вращения шпинделя составляет 3000-5000 ед., скорость подачи – 4000-6000 ед/мин.
Формоустойчивость напечатанных слоев из бетонной смеси оценивалась по способности смеси сохранять положение в пространстве под воздействием технологических факторов, а именно по максимальной высоте печатаемого образца без технологических перерывов до достижения им критического состояния – потери устойчивости в целом, характеризующаяся его опрокидыванием или потерей устойчивости формы образца со смещением напечатанных слоев.
Также были проведены испытания образцов по прототипу с использованием портландцемента ЦЕМ I 42,5Н по ГОСТ 31108-2016, песок с модулем крупности меньше или равным 1,25 по ГОСТ 8736-2014, камеди ксантановой с содержанием (C35Н49О29)n не менее 91%, тетракалия пирофосфата технического с содержанием К4Р2О5 не менее 98%, полипропиленовой фибры длиной 12 мм, суперпластификатора на основе поликарбоксилатных эфиров, воды.
Через 28 суток нормального твердения производили подготовку образцов для испытаний, сформованных методом послойного экструдирования (3D-печати), путем их распила на призмы размерами 40х40х160 мм. Водопоглощение затвердевшего композита определяли по ГОСТ 12730.3-78 «Бетоны. Метод определения водопоглощения». Предел прочности при изгибе затвердевшего композита определяли на образцах-балочках размерами 40х40х160 мм по ГОСТ 5802-86. «Растворы строительные. Методы испытаний» с использованием испытательной машины МИИ-100. Усадочные деформации оценивались по наличию образования на затвердевших композитах усадочных трещин, наличие дефектов виде разрывов напечатанных слоев из бетонной смеси производилось визуально-инструментальным методом с использованием измерительной металлической линейки по ГОСТ 427-75 и измерительной лупы с подсветкой по ГОСТ 25706-83.
Составы бетонных смесей для 3D-печати приведены в таблице 1, физико-механические показатели для составов приведены в таблице 2.
Таблица 1
| Компоненты | Составы бетонных смесей для 3D-печати, мас. % | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 (прототип) | |
| Портландцемент | 18,0 | 21,5 | 21,5 | 20,0 | 21,5 | 23,0 | 25,0 | 37,85 |
| Песок | 68,95 | 68,35 | 63,35 | 67,48 | 65,73 | 63,99 | 60,85 | 48,80 |
| Суперпластификатор «Реламикс ПК» | 0,15 | 0,215 | 0,20 | 0,22 | 0,23 | 0,25 | ||
| Биокремнезем | 1,5 | 2,15 | 2,0 | 2,15 | 2,3 | 2,5 | ||
| Камедь ксантановая | 0,07 | |||||||
| Тетракалий пирофосфат технический | 0,07 | |||||||
| Полипропиленовая фибра | 1,72 | |||||||
| Суперпластификатор на основе поликарбоксилатных эфиров | 0,47 | |||||||
| Вода | 11,4 | 9,935 | 13,0 | 10,32 | 10,40 | 10,48 | 11,4 | 11,02 |
Таблица 2
| Свойства | Физико-механические показатели для составов | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 (прототип) | |
| Формоустойчивость напечатанных слоев из бетонной смеси (высота изделия, полученная при 3D-печати без технологических перерывов), см | 15 | 14 | 11 | 20 | 23 | 22 | 16 | 10 |
| Предел прочности при изгибе на 28 сут, МПа | 7,2 | 8,8 | 8,5 | 8,4 | 8,8 | 9,2 | 7,4 | 4,0 |
| Водопоглощение, % | 8,4 | 7,0 | 8,9 | 5,3 | 5,1 | 5,0 | 5,0 | 7,5 |
| Усадочные деформации (наличие усадочных трещин – да/нет) | да | да | да | нет | нет | нет | нет | да |
| Дефекты в виде разрывов (да/нет) | нет | да | нет | нет | нет | нет | нет | да |
Из приведенных данных следует, что максимальные значения показателей формоустойчивости напечатанных слоев из бетонной смеси, предела прочности при изгибе, водопоглощения затвердевших композитов достигаются при содержании в составе бетонной смеси портландцемента – 20,0-23,0 % от общей массы композиции, песка – 63,99-67,48 %, суперпластификатора «Реламикс ПК» – 0,20-0,23 %, тонкомолотого пуццоланового компонента – биокремнезема – 2,0-2,3 %, воды – 10,32-10,48 %. При введении портландцемента, суперпластификатора «Реламикс ПК», тонкомолотого пуццоланового компонента – биокремнезема, в количестве меньше указанных в таблице 1 (состав 4), наблюдается снижение показателей исследуемых свойств по сравнению с заявляемыми пределами. При их введении, в количестве больше указанных в таблице 1 (состав 6), исследуемые свойства композиций, напечатанных на 3D-принтере, снижаются. В составах бетонных смесей для строительной 3D-печати (составы 4-7) отсутствуют усадочные трещины, в составах 1, 3-7 отсутствуют дефекты в виде разрывов.
Бетонная смесь для 3D-печати, полученная согласно предлагаемому изобретению, обладает пониженным расходом портландцемента и суперпластификатора, повышенной формоустойчивостью и отсутствием дефектов в виде разрывов напечатанных слоев из бетонной смеси с возможностью ее экструдирования на строительных 3D-принтерах, реализующих метод послойного экструдирования, изделия – высокими прочностными характеристиками при изгибе отсутствием усадочных трещин, низким водопоглощением.
Применение песка средней крупности с модулем крупности 2,2-2,4 в сочетании с уменьшенным цементно-песчаным отношением позволяет снизить развитие усадочных деформаций композита, сформованного методом послойного экструдирования (3D-печати). Кроме того, уменьшенное цементно-песчаное отношение позволяет снизить расход портландцемента в бетонной смеси при обеспечении формуемости на 3D-принтере и физико-механических показателей.
Применение суперпластификатора «Реламикс ПК» (сополимер на основе полиоксиэтиленовых производных ненасыщенных карбоновых кислот) в количестве 0,20-0,23 мас.% позволяет сократить количество воды затворения, повысить формоустойчивость и плотность смеси, физико-механические характеристики затвердевшего композита при одновременном обеспечении оптимальных реотехнологических свойств бетонной смеси для ее послойного экструдирования.
Введение тонкомолотового пуццоланового компонента – биокремнезема со степенью помола не менее 1100 м2/кг, гидравлической активностью не менее 1400 мг/г позволяет улучшить формуемость бетонной смеси за счет обеспечения связности, однородности и пластичности, что способствует получению затвердевших композитов, напечатанных на 3D-принтере, с пониженными усадочными деформациями и отсутствием на них дефектов.
Совместное использование суперпластификатора «Реламикс ПК» в количестве 0,20-0,23 мас.% и биокремнезема со степенью помола не менее 1100 м2/кг, гидравлической активностью не менее 1400 мг/г в количестве 2,0-2,3 мас.% способствует приданию бетонной смеси оптимальных реотехнологических свойств, повышению формоустойчивости напечатанных слоев из бетонной смеси, физико-механических показателей (повышение предела прочности при изгибе, снижение водопоглощения) затвердевших композитов, напечатанных на 3D-принтере.
Таким образом, предлагаемое решение позволяет получить бетонную смесь для 3D-печати с пониженным расходом портландцемента и суперпластификатора, обладающую высокой формоустойчивостью, и изделия на ее основе с высокими прочностными характеристиками при изгибе, низким водопоглощением, пониженными усадочными деформациями и отсутствием на них дефектов.
Источники информации:
1. Патент CN 105753404A, B33Y70 / 00, Cement-based material used for building 3D (three-dimensional) printing, заяв. 13.02.2016, опубл. 13.07.2016.
2. Патент CN 108715531A, C04B28/02, A kind of high thixotropic 3D printing concrete and preparation method thereof, заяв. 12.06.2018, опубл. 28.08.2020.
3. Патент, RU 2 661 970, С04В 28/04, C04В 14/02, С04В 22/08, С04В 26/00, С04В2111/20, С04В2111/343, Модифицированный полимерцементный композиционный материал для 3D-печати, Полуэктова В.А., Шаповалов Н.А., Черников Р.О., Евтушенко Е.И., патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Белгородский государственный технологический университет». ,заяв. 31.07.2017, опубл. 23.07.2018, бюл. №21.
4. Патент, RU 2 729 086, С04В 28/04, Двухфазная смесь на основе цемента для композитов в технологии строительной 3D-печати, Славчева Г.С., Аратмонова О.В., Шведова М.А., Бритвина Е.А., патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Воронежский государственный технический университет»., заяв. 21.10.2019, опубл. 04.08.2020, бюл. №22.
Бетонная смесь для 3D-печати, включающая портландцемент, песок, суперпластификатор и воду, отличающаяся тем, что портландцемент содержит 68,1 мас.% трехкальциевого силиката и 7,2 мас.% трехкальциевого алюмината, в качестве песка используют кварцевый песок с модулем крупности 2,2-2,4 и влажностью 1-2%, и дополнительно бетонная смесь содержит тонкомолотый пуццолановый компонент – биокремнезем с удельной поверхностью не менее 1100 м2/кг и гидравлической активностью не менее 1400 мг/г, а в качестве суперпластификатора используют «Реламикс ПК» – сополимер на основе полиоксиэтиленовых производных ненасыщенных карбоновых кислот при следующем содержании компонентов, мас.%:
| Портландцемент Песок Суперпластификатор «Реламикс ПК» Тонкомолотый пуццолановый компонент – биокремнезем Вода |
20,0-23,0 63,99-67,48 0,20-0,23 2,0-2,3 10,32-10,48 |
