Электролитический способ получения кремния из расплавленных солей



Владельцы патента RU 2775862:

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" (RU)

Использование: относится к способам получения кремния, который широко применяется в электронной и металлургической отраслях промышленности, а также может быть использован для создания безопасных литий-ионных химических источников тока. Сущность: электролитический способ получения кремния из расплавленных солей, включающий электролиз галогенидного расплава с добавкой K2SiF6 при температуре от 400 до 650°C, катодной плотности тока не выше 0.1 А/см2 и потенциале катода в диапазоне от -0.15 до -0.4 В относительно потенциала кремниевого электрода, при этом в качестве электролита используют смесь, содержащую, мас.%: 0-30 – хлорида лития (LiCl); 10-30 – хлорида калия (KCl); 55-85 – хлорида цезия (CsCl); не выше 3 – фторида цезия (CsF); 0.1-5 – гексафторсиликата калия (K2SiF6). Технический результат: получение кремния при повышении энергоэффективности за счет снижения температуры электроосаждения на 140-290°С и повышения катодной плотности тока до 0.07 А/см2. 2 ил., 1 табл.

 

Изобретение относится к способам получения кремния путем электролитического рафинирования материалов на основе кремния.

В настоящее время кремний широко применяется в электронной и металлургической отраслях промышленности. Кремниевые материалы и материалы на основе кремния способны обеспечить значительное повышение эффективности литий-ионных химических источников тока и фотоэлектрических элементов.

В промышленности реализован способ получения кремния, включающий многоступенчатое разложение силана и хлорсиланов при температуре 900-1050°C. Различные варианты исполнения способа позволяют получать материалы уникальной структуры: от макроструктурных осадков до наноразмерных пленок и трубок. Однако такой способ характеризуется высокими удельными затратами, сложным аппаратурным оформлением, необходимостью поддержания глубокого вакуума при высокой температуре. В сочетании с химически агрессивными газами-носителями кремния эти условия предъявляют высокие требования к конструкционным материалам, что сказывается на себестоимости конечного продукта.

Одним из наиболее дешевых и перспективных способов получения кремния и наноматериалов на его основе с управляемой морфологией является электроосаждение кремния из расплавленных солей. При электроосаждении из расплавленных солей в качестве источника кремния используют гексафторосиликат калия или оксид кремния либо растворимый кремниевый анод, а расплавленные соли обычно представлены смесью, содержащей фториды и хлориды щелочных и щелочноземельных металлов. Условия проведения электролиза (температура процесса, потенциал электроосаждения осаждения), а также морфология и чистота получаемого кремния во многом определяются составом выбранной в качестве электролита расплавленной смеси солей.

Известен электролитический способ получения кремния из расплавленных солей, включающий электролиз расплава KF-KCl-K2SiF6 при температуре 650°C и выше, при этом электроосаждение кремния производят на графитовый или стеклоуглеродный катод при плотностях тока от 0.005 до 0.1 А/см2 [Структура осадков кремния, полученных электролизом фторидно-хлоридного расплава / Д.Б. Фроленко, З.С. Мартемьянова, З.И. Валеев, А.Н. Барабошкин // Электрохимия. -1992. -Т.28, №12. - . 1737-1745]. Благодаря доступности компонентов расплава и их высокой растворимости в воде способ можно считать одним из самых привлекательных, поскольку важным фактором является возможность отделения электроосажденного кремния от солей. Недостатком способа является то, что в составе используемой соли в количестве до 90 мас.% присутствует гигроскопичный, относительно токсичный и химически агрессивный фторид калия (KF). Это приводит к необходимости тщательной предварительной очистки фторида калия или смеси KF-KCl от примесей (влага, электроположительные элементы) перед проведением электроосаждения кремния. Даже при соответствующей очистке расплава возможность получения из высокочистого кремния будет ограничена.

Известен также электролитический способ получения кремния из расплавленных солей, включающий электрохимическое восстановление силиката кальция CaSiO3 на графитовом катоде в расплаве CaCl2-MgCl2-NaCl при температуре 650°С [Low Temperature Molten Salt Production of Silicon Nanowires by Electrochemical Reduction of CaSiO3 / Y. Dong, T. Slade, M.J. Stolt, L. Li [et al.]. -DOI: 10.1002/anie.201707064 // Angewandte Chemie International Edition. -2017. -№56(46). - p. 14453-14457]. Благодаря высокой растворимости CaSiO3 и CaO в указанном расплаве способ характеризуется высокой скоростью переноса ионов O2- и, как следствие, высокой скоростью восстановления силиката кальция. Недостатками способа являются гигроскопичность компонентов расплава (CaCl2 и MgCl2), высокое напряжение разложения CaSiO3 и нестабильность анионного состава, которая может приводить к нестабильности параметров электроосаждения кремния. Следовательно, для осуществления способа потребуется предварительная тщательная очистка компонентов расплава и относительно высокие энергетические затраты для разложения CaSiO3.

Известен электролитический способ получения кремния из расплавленных солей, включающий электролиз расплава KF-KCl-CsCl-K2SiF6 при температурах от 550 до 750°C при плотностях тока до 150 мА/см2 [RU2399698, опубл. 20.09.2010 г]. Осаждение кремния ведут на твердых катодах (графит, стеклоуглерод, никель, серебро). Преимуществом использования данного состава является невысокая упругость паров кремнийсодержащей добавки, что приводит к снижению её потери через газовую фазу во время проведения электролиза. Также кремниевые осадки, полученные в вышеупомянутом расплаве, относительно легко будут очищаться от остатков электролита. К недостаткам, как уже было описано ранее, можно отнести необходимость предварительной очистки входящего в состав гигроскопичного фторида калия или готового расплава от влаги и электроположительных примесей, а также коррозионное воздействие электролита на материалы электролизера.

Наиболее близким к заявляемому является способ электролитического получения кремния из расплавленных солей, включающий электролиз расплавленного галогенидного электролита в составе хлорида калия KCl с добавкой от 1 до 5 мас.% K2SiF6 при температуре 790-800°C [Гевел Т.А., Жук С.И., Устинова Ю.А., Суздальцев А.В., Зайков Ю.П. Электровыделение кремния из расплава KCl-K2SiF6 // Расплавы, 2021, №2, с. 187-198]. Электролиз ведут при катодной плотности тока до 0.030 А/см2 и потенциале катода от -0.1 до -0.25 В относительно потенциала кремниевого квазиэлектрода сравнения. В отличие от ряда известных способов электролитического получения кремния, при осуществлении данного способа используют электролит без фторида калия (KF), что позволяет упростить процедуру подготовки солей перед электролизом, помимо этого, становится возможным получение кремния высокой чистоты, а также снижается агрессивность электролита по отношению к конструкционным материалам электролизера. Однако устойчивость добавки K2SiF6 при указанной температуре осуществления способа будет крайне низкой. Соответственно, равновесное содержание кремнийсодержащих ионов в электролите будет небольшим, и по этой причине данный способ будет характеризоваться низкими скоростями электроосаждения кремния.

Задача настоящего изобретения заключается в снижении температуры электролитического получения кремния из расплавленных солей с целью повышения устойчивости кремнийсодержащих электроактивных ионов в расплаве.

Поставленная задача решена тем, что в заявляемом электролитическом способе получения кремния из расплавленных солей в качестве электролита, как и в прототипе, используют галогенидный расплав с добавкой K2SiF6, при этом электролиз осуществляют при температуре. Заявленный способ отличается тем, что электролиз расплава ведут при температуре от 400 до 650°C при катодной плотности тока не выше 0.1 А/см2 и потенциале катода от -0.15 до -0.4 В относительно потенциала кремниевого электрода, при этом в качестве электролита используют смесь, содержащую (мас. %):

0-30 - хлорида лития (LiCl);

10-30 - хлорида калия (KCl);

55-85 - хлорида цезия (CsCl);

не выше 3 - фторида цезия (CsF);

0.1-5 - гексафторсиликата калия (K2SiF6).

Сущность способа заключается в том, что электролит из указанного диапазона составов позволяет вести электролиз при температуре ниже температуры активного термического разложения гексафторсиликата калия (около 550°C), при этом в составе электролита не используется химически агрессивный и требующий очистки фторид калия (KF). При этом с целью повышения скорости электроосаждения кремния в электролит вводят добавку фторида цезия (CsF) в количестве не более 3 мас.%. Превышение содержания фторида цезия (CsF) в расплавленном электролите выше указанного предела представляется нецелесообразным, поскольку фторидные компоненты хуже подвергаются очистке от примесей, повышают химическую активность электролита и, как следствие, приводят к повышению коррозии конструкционных элементов реактора для осуществления способа и загрязнению получаемого кремния.

Во избежание электровосстановления щелочного металла экспериментальным путем был подобран режим осуществления способа: катодная плотность тока не должна превышать 0.1 А/см2, а потенциал катода должен находиться в диапазоне от -0.15 до -0.4 В относительно потенциала кремниевого электрода.

Технический результат заключается в электролитическом получении кремния при пониженной температуре в химически менее агрессивном электролите, что позволит снизить энергозатраты, повысить чистоту кремния, а также увеличить срок эксплуатации конструкционных материалов и реактора для осуществления способа.

Заявляемый способ иллюстрируется таблицей, в которой приведены результаты апробации способа в лабораторном электролизере, а также фигурами 1, 2, на которых приведены осадки кремния.

Для экспериментальной апробации была выполнена серия электролизных испытаний, в которых варьировали состав расплава, температуру, потенциал катода и катодную плотность тока. Все эксперименты осуществляли в герметичном перчаточном боксе с атмосферой аргона. Расплавленные электролиты готовили из предварительно очищенных индивидуальных солей KCl, CsCl, LiCl, CsF и K2SiF6 квалификации «х.ч.» (Реахим, Россия) в стеклоуглеродном тигле. Перед проведением экспериментов электроды (катод - стеклоуглерод, анод - поликристаллический кремний, квазиэлектрод сравнения - кремний КР-00) и платино-платинородиевую термопару погружали в расплав, фиксируя их во фторопластовой крышке при помощи резиновых пробок. После погружения электродов проводили электролиз при параметрах, указанных в таблице. Напряжение между электродами подавали при помощи потенциостата/гальваностата Autolab PGSTAT 302n (Metrohm, Нидерланды) с пределом по току 1 А.

После проведения электролиза осадки подвергали очистке от остатков электролита путем многократной промывки в дистиллированной воде, а также проводили ультразвуковое диспергирование с использованием диспергатора SONOPULS UW mini 20.

Полученные осадки кремния проверяли на содержание примесей с помощью метода атомно-эмиссионной спектроскопии на спектрометре iCAP 6300 Duo Spectrometer (Thermo Scientific, США). Структуру осадков кремния определяли на микрофотографиях, полученных сканирующими электронными микроскопами Phenom ProX (Phenom-World, Нидерланды) и Tescan Vega 4 (Tescan, s.r.o., Чехия).

В таблице приведены параметры и результаты экспериментальной апробации способа. В результате электролизных испытаний в зависимости от состава электролита и параметров электролиза были получены осадки кремния в виде дендритов с содержанием примесей не выше 0.01 мас.%. На фиг. 1, 2 представлена микрофотография СЭМ осадка кремния. Для сравнения в таблице приведены параметры электроосаждения кремния из расплава KCl с добавкой 5 мас.% K2SiF6 при катодной плотности тока 0.03 А/см2 и потенциале катода -0.25 В относительно потенциала кремниевого квазиэлектрода сравнения использованием известного способа. Как видно, заявленный способ позволяет получать кремний при более низкой температуре и повышенной катодной плотности тока.

Совокупность заявленных признаков способа позволяет получать электролитические чистые осадки кремния при повышении энергоэффективности за счет снижения температуры электроосаждения на 140-290°С и повышения катодной плотности тока на величину до 0.07 А/см2.

Электролитический способ получения кремния из расплавленных солей

Таблица - Параметры и результаты электролитического осаждения кремния на стеклоуглероде
№ п/п Электролит, мас.% Катодная плотность тока, не выше, А/см2 Потенциал катода, В Температура, °С Осадок
1 30LiCl-15KCl-55CsCl + 3K2SiF6 0.05 -0.15 560 дендриты
2 30LiCl-15KCl-55CsCl + 1K2SiF6 + 3CsF 0.02 -0.2 400 дендриты
3 17LiCl-28KCl-55CsCl + 5K2SiF6 0.05 -0.25 550 дендриты
4 8LiCl-10KCl-82CsCl + 5K2SiF6 0.1 -0.2 630 волокна
5 12LiCl-17KCl-71CsCl + 5K2SiF6 0.08 -0.22 630 дендриты
6 10LiCl-21KCl-69CsCl + 5K2SiF6 0.08 -0.2 650 волокна
7 15KCl-85CsCl + 5K2SiF6 0.1 -0.2 630 волокна
8
(прототип)		 KCl + 5K2SiF6 0.03 -0.25 790 дендриты, волокна

Электролитический способ получения кремния из расплавленных солей, включающий электролиз галогенидного расплава с добавкой K2SiF6 при температуре, отличающийся тем, что электролиз расплава ведут при температуре от 400 до 650°C, катодной плотности тока не выше 0.1 А/см2 и потенциале катода в диапазоне от -0.15 до -0.4 В относительно потенциала кремниевого электрода, при этом в качестве электролита используют смесь, содержащую, мас.%:

0-30 – хлорида лития (LiCl);

10-30 – хлорида калия (KCl);

55-85 – хлорида цезия (CsCl);

не выше 3 – фторида цезия (CsF);

0.1-5 – гексафторсиликата калия (K2SiF6).



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к химической промышленности и нанотехнологии и может быть использовано для производства железного сурика с высокоразвитой поверхностью, применяемого в качестве пигмента для приготовления красящих материалов. Предложен электрохимический метод синтеза железного сурика, который заключается в растворении отходов железа путем электролиза водного раствора поваренной соли (или калийной соли) с последующим окислением образующегося гидроксида железа (II) до гидроксида железа (III) раствором 30-процентной перекиси водорода из расчета 0.6 мл/А·ч.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в машиностроении, приборостроении и других областях. Способ заключается в том, что на первом этапе проводят гальваническое осаждение хрома, для чего в ванну с электролитом хромирования помещают катод - изделие, который закрепляют горизонтально по отношению к ванне и располагают под анодом, выполненным вертикально по отношению к ванне, при этом катод и анод располагают над электролитом, к аноду прикрепляют дозатор электролита, между электролитом и дозатором устанавливают трубку подачи электролита, к трубке крепят перистальтический насос для циркуляции электролита из ванны через трубку подачи электролита, далее через дозатор, далее через полость анода струйно на изделие и далее электролит сливают в ванну, в цепь включают емкостной индукционный фильтр и проводят обработку при 100-200 А/дм2 и 40-60 В с образованием слоя хрома, на втором этапе проводят воздействие плазмой, для чего при достижении на первом этапе толщины покрытия 0,5 мкм повышают напряжение до 150-200 В, при этом включенный в цепь емкостной индукционный фильтр обеспечивает постоянное напряжение, не снижаемое до нуля, после этого горение разряда гасят до визуального прекращения свечения плазмы - до 40 А/дм2, затем снова непрерывно проводят первый этап, затем второй, и так попеременно до получения заданной толщины покрытия.

Изобретение относится к способу коллоидного синтеза квантовых точек бинарных полупроводников состава элементов М (металл) и Н (неметалл), включающему смешивание в стеклянной колбе-реакторе заранее приготовленных нагретых до определённой температуры растворов прекурсоров-элементов с такими концентрациями, чтобы в растворе в колбе-реакторе они были: первого прекурсора ММ и второго – МН, характеризующемуся тем, что используется общий для всех случаев несольватирующий для второго прекурсора растворитель, нагретый до температуры на 5-15 градусов ниже точки его кипения; концентрации прекурсоров выбраны в соотношении МН:ММ в пределах 0.01-0.1, подбираемом экспериментально из условия максимальной скорости, оцениваемой минимальным временем t, образования квантовых точек; исходный выдержанный нагретый раствор содержит первый прекурсор, а второй добавляется капельными порциями в нулевой точке отсчёта времени процесса; при этом смешивание проводится за время не более 0.1t.

Изобретение относится к области нанотехнологии и может быть использовано при получении покрытий с наноразмерной толщиной на поверхности широкого круга подложек при создании различного типа функциональных наноматериалов, находящих применение в электрохимической энергетике, электронной и оптической промышленности, различного рода сенсоров для мониторинга окружающей среды.

Изобретение относится к процессам темплатного электроосаждения металлов и может быть использовано в производстве устройств магнитной памяти. Способ включает электроосаждение чередующихся слоев меди и сплава никель-медь (далее сплава) в порах полимерной пленки толщиной 10-12 мкм, находящейся на фронтальной поверхности медного катода, при количестве пор (1,0-1,2)×109 на 1 см2, их диаметре 70-100 нм с использованием медного анода из электролита, содержащего гептагидрат сульфата никеля, борную кислоту, пентагидрат сульфата меди и лаурилсульфат натрия, при температуре электролита 20-45°С, при этом габаритная поверхность анода превышает габаритную поверхность катода не менее чем в 1,5 раза, при чередующихся постоянных значениях габаритной плотности тока и постоянной продолжительности осаждения слоев каждого типа, для определения которой сначала подают на электроды постоянное напряжение 0,6-0,8 В и в течение 4-5 мин измеряют габаритную плотность тока при осаждении меди, затем подают постоянное напряжение 1,5-1,8 В и измеряют габаритную плотность тока осаждения сплава, фиксируя время и плотность тока, соответствующие моменту заполнения пор сплавом и началу резкого подъема кривой ток-время, рассчитывают отношение истинной и габаритной поверхности катода, определяют истинную плотность тока в порах и время осаждения слоев.

Изобретение относится к технологи получения сверхрешеток из нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита, допированного ионами кадмия CsСdxPb1-xBr3, (0<x<1), которые могут быть использованы как компоненты оптоэлектронных приборов, работающих в синем диапазоне длин волн света. Способ получения сверхрешеток из нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита включает добавление октадецена к порошку безводного карбоната цезия Cs2CO3, выдерживание полученной смеси при температуре 100°C в течение 30 мин, добавление олеиновой кислоты и нагревание до 180°C с образованием олеата цезия, охлаждение полученного раствора до 25°C за 30 мин, введение октадецена в бромид свинца PbBr2, создание вакуума с последующим перемешиванием при 100°C в течение 30 мин, введение в эту смесь олеиламина и олеиновой кислоты и ее нагрев до 180°C, смешивание полученных растворов олеата цезия и бромида свинца с образованием коллоидного раствора нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита в октадецене, его охлаждение до 15°C на ледяной бане, очистку от октадецена центрифугированием, редиспергирование осадка нанокристаллов, повторное центрифугирование коллоидного раствора и удаление надосадочного раствора, редиспергирование осадка нанокристаллов в толуоле с образованием коллоидного раствора нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита в толуоле, который прокапывают на предварительно очищенную кремниевую подложку с образованием сверхрешеток из нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита при испарении толуола, при этом перед очисткой в коллоидный раствор нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита CsPbBr3 в октадецене дополнительно добавляют октадецен, центрифугирование во время очистки осуществляют с ускорением 1000g в течение 5-10 мин, далее удаляют надосадочный раствор, редиспергирование осадка нанокристаллов проводят в октадецене, к нему добавляют заранее приготовленную смесь, полученную перемешиванием четырехводного бромида кадмия CdBr2•4H2O с октадеценом при температуре 130°C со скоростью 1000 об/мин в перчаточном боксе, заполненном атмосферой азота 99,999%, в течение 40 мин и добавлением олеиламина и олеиновой кислоты с нагревом до 180°C и охлаждением до 25°C за 30 мин, полученный состав вакуумируют и перемешивают со скоростью 1000 об/мин при комнатной температуре в течение 10 мин, нагревают до 150°C и выдерживают в течение 10 мин, охлаждают до 25°C за 30 с, в результате чего получают коллоидный раствор нанокристаллов состава CsСdxPb1-xBr3, (0<x<1) в октадецене, повторное центрифугирование проводят с ускорением 1000g в течение 5 мин, а после удаления надосадочного раствора в результате редиспергирования осадка нанокристаллов в толуоле получают концентрированный коллоидный раствор нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита CsСdxPb1-xBr3 в толуоле, раствор после редиспергирования вновь центрифугируют в толуоле с ускорением 1000g в течение 5 мин и отбирают надосадочный коллоидный раствор нанокристаллов состава CsСdxPb1-xBr3 в толуоле, который прокапывают на упомянутую кремниевую подложку, предварительно очищенную в атмосфере кислородной плазмы под давлением 0,3-0,4 Мбар с мощностью генератора 50-100 Вт в течение 1 мин.

Изобретение относится к масложировой промышленности. Способ получения майонезного соуса на основе аквафабы характеризуется тем, что предусматривает смешивание аквафабы, соли, сахара, растительного масла и горчицы.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу изготовлений магнитных систем с локально варьируемой текстурой, и может быть использовано для производства постоянных магнитов, магнитных систем и устройств на их основе методами аддитивных технологий (3D-печать). Повышение контроля намагниченности в каждой точке образца является техническим результатом изобретения, который достигается за счет того, что используют смесь порошков, один (А) из которых является нанокристаллическим текстурованным магнитотвердым на основе сплава системы Nd-Fe-B, второй (Б) – двух- или многокомпонентный сплав на основе R-Cu, при этом при изготовления магнита на подложке наносят смесь на подложку, производят локальный нагрев слоя порошка лазерным лучом или электронным пучком в инертной атмосфере или в вакууме до расплавления порошка Б и жидкофазного спекания порошка А.

Изобретение может быть использовано при изготовлении керамических изоляторов и вращателей Фарадея, предназначенных для устранения обратного поляризованного излучения в лазерах. Сначала смешивают в молярной пропорции: оксид тербия Tb4O7 - не менее 80% и остальное – по меньшей мере один из оксидов иттрия, скандия, циркония, лантана или лантаноидов.

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности, для получения наноструктурированного хромового гладкого покрытия, и может быть использовано в машиностроении, приборостроении и других областях техники. Способ заключается в том, что на первом этапе проводят гальваническое осаждение хрома с одновременным горением одиночных микроразрядов на поверхности покрытия, для чего катод, представляющий собой хромируемое изделие, помещают в электролитическую ванну с электролитом хромирования в стационарном состоянии, далее в ванну с раствором электролита параллельно катоду помещают анод и проводят обработку при плотности тока 100-200 А/дм2 и напряжении 60-80 В для образования на поверхности катода слоя хрома нужной толщины, при этом выдерживают одинаковую глубину погружения анода и катода в электролит, на втором этапе проводят воздействие плазменным травлением, для чего меняют полярности анода и катода и хромируемое изделие становится анодом, в электрическую цепь включают емкостной индукционный фильтр, повышают напряжение до 350-400 В, в результате чего происходит горение газового разряда в паровоздушной оболочке, охватывающей всю поверхность изделия, при этом емкостной индукционный фильтр обеспечивает регулируемую сглаженную форму напряжения в виде постоянного, не снижаемого до нуля, что дает возможность равномерного воздействия плазмы на хромированную поверхность изделия.

Изобретение относится к способу коллоидного синтеза квантовых точек бинарных полупроводников состава элементов М (металл) и Н (неметалл), включающему смешивание в стеклянной колбе-реакторе заранее приготовленных нагретых до определённой температуры растворов прекурсоров-элементов с такими концентрациями, чтобы в растворе в колбе-реакторе они были: первого прекурсора ММ и второго – МН, характеризующемуся тем, что используется общий для всех случаев несольватирующий для второго прекурсора растворитель, нагретый до температуры на 5-15 градусов ниже точки его кипения; концентрации прекурсоров выбраны в соотношении МН:ММ в пределах 0.01-0.1, подбираемом экспериментально из условия максимальной скорости, оцениваемой минимальным временем t, образования квантовых точек; исходный выдержанный нагретый раствор содержит первый прекурсор, а второй добавляется капельными порциями в нулевой точке отсчёта времени процесса; при этом смешивание проводится за время не более 0.1t.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2021-09-20 2022-09-01T13:06:24
Наверх