Способ растворения первичной меди металлогенического происхождения, полученной из руд и/или халькопиритовых концентратов, содержащих ее
Изобретение относится к способу извлечения меди из первичных сульфидных минералов и первичных и вторичных концентратов меди. Способ включает следующие последовательные стадии: стадию восстановительной активации (I), которая соответствует неокислительной стадии, включающей приведение минерала или минерального концентрата в контакт с хлорид-ионами в кислой среде, которые добавляют в форме хлорида натрия в диапазоне от 25 до 80 кг на тонну материала, и с рециркулирующими растворами из того же способа, которые содержат хлорид-ионы, ионы двухвалентного железа и меди, всегда в среде с потенциалом до 500 мВ и общим содержанием влаги менее 10%, и стадию (II) автокаталитического сухого восстановительного преобразования, включающую проведение периодов времени без орошения для выветривания, обеспечивающих восстановление минерала или халькопиритового концентрата до минералогических компонентов, которые солюбилизируют с помощью кислоты и хлорида с последующим промыванием технологическими растворами для удаления продуктов реакции, при этом периоды времени без орошения и периоды промывания повторяют по меньшей мере один раз. Обеспечивается повышение степени извлечения меди из первичных сульфидных минералов с высоким содержанием халькопирита и халькопиритовых концентратов. 18 з.п. ф-лы, 18 ил.,16 пр.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к химическому автокаталитическому способу извлечения меди посредством восстановительной солюбилизации минеральных компонентов, существующих в природе в форме первичных сульфидов меди, состоящих в основном из халькопирита (CuFeS2). Кроме того, настоящее изобретение также можно применять в отношении вторичных минералов меди, концентратов первичных и вторичных сульфидов меди и другим металлам на основе сульфидов, таким как никель, цинк, кобальт, свинец, молибден, в том числе, независимо от присутствия распространенных примесей сульфидных минералов, как в случае присутствия мышьяка.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение является ответом на техническую проблему, вызванную истощением запасов вторичных оксида и сульфида меди, которые интенсивно эксплуатировались в гидрометаллургических способах в ходе развития крупномасштабной горнодобывающей промышленности в мире.
Халькопирит представляет собой первичный сульфид меди и является компонентом медной руды, которая содержит более половины существующих на данный момент ресурсов меди, определенных во всем мире (Wang, 2005). Проблема, возникающая при солюбилизации халькопирита, заключается в том, что его поверхность становится устойчивой к какой-либо химической или электрохимической реакции вследствие образования пленки или пассивирующего слоя. Вследствие этого, минерал становится устойчив к гидрометаллургическим способам, что, наряду с постепенным обеднением запасов меди в виде оксидов и вторичных сульфидов, приводит к отсутствию текущих операций выщелачивания, экстракции растворителем и электрохимического извлечения (LX/SX/EW) и наличию свободных мощностей.
Для способов химического выщелачивания эффект пассивирования, который происходит на минерале, в основном вследствие присутствия элементарной серы или других нерастворимых веществ, содержащих серу, и/или нерастворимых солевых комплексов, например, содержащих хлорид одновалентной меди компонентов, ингибирует взаимодействие между раствором для выщелачивания и минералом, блокируя окислительно-восстановительные процессы, необходимые для продолжения солюбилизации меди (Liu Q., 2017).
В случае биотехнологических способов, например, других химических способов, данный тип пассивирования представляет собой значительную проблему, но в большей степени, поскольку эффект пассивирования усиливается при появлении множества других пассивирующих средств, таких как ярозит, оксигидроксиды железа, полисульфиды и элементарная сера (Hackl R.P.et al., 1995; Stott MB et al., 2000, Ahmadi A.et al., 2010 и Lotfalian M.et al., 2015).
Вследствие этого, в настоящее время не существует гидрометаллургической технологии, которая позволяла бы солюбилизировать медь экономически эффективным образом из первичных сульфидных минералов, характеризующихся высоким содержанием халькопирита. Что касается концентратов, их солюбилизация достигается, если пассивирующий слой химически или механически разрушают, когда он начинает покрывать поверхность минерала.
Чилийская комиссия по меди опубликовала в своем отчете за 2016 год, что производство концентратов вырастет с 69,2% до 89,9% к 2027 году, в основном вследствие того, что месторождения достигают площади первичных сульфидов, которые обрабатывают в основном посредством флотации, а затем пирометаллургических способов. С другой стороны, на сегодняшний день не прогнозируется увеличение производства концентратов с ростом объемов переработанных продуктов, поэтому ожидается снижение стоимости экспорта. Кроме того, сообщается о негативных эффектах обработки данного типа концентратов, которые имеют ряд недостатков, таких как образование диоксида серы, образование отходов (ответственность за загрязнение окружающей среды) и, помимо прочего, высокое потребление энергии (Cochilco, 2016b).
Соответственно, будет желательно обеспечить способ солюбилизации меди, при котором не происходит или уменьшено явление пассивирования, и который, в свою очередь, непосредственно применим как к минералам с содержанием первичных сульфидов, так и к их соответствующим концентратам. Это аналогично сульфидным минералам других неблагородных металлов, таких как никель, цинк, кобальт и т. д.
ОПИСАНИЕ УРОВНЯ ТЕХНИКИ
В уровне техники данная проблема решается посредством различных способов, включающих способы химического и биологического выщелачивания. Выщелачивание определяется как селективное растворение металлов из содержащих их твердых веществ в водном растворе (Domic, 2001).
Растворение минералов как химическое, так и биологическое представляет собой гетерогенное явление, при котором реакция происходит на границе раздела между твердым веществом и жидкостью, при этом также включает взаимодействия твердое вещество-жидкость-газ и твердое вещество-жидкость-газ-бактерии.
В общих чертах растворение минерала регулируется 5 стадиями: (1) диффузия реагентов, (2) адсорбция реагентов, (3) химическая реакция между твердым веществом и реагентами, (4) десорбция продукта из твердого вещества и (5) диффузия продукта реакции.
Как правило, гидрометаллургические способы как для оксидов, так и для сульфидов обычно контролируются стадиями диффузии (Wen C, 1968, Crest, A, 2000, Dixon и Petersen, 2003). С другой стороны, гетерогенные реакции с участием фаз твердое вещество-газ и твердое вещество-твердое вещество при комнатной температуре без участия жидкой фазы имеют чрезвычайно низкую скорость реакции (Lefebvre R., 2001, Evans K., 2006).
Публикация WO2007134343 (Muller et al., 2007) относится к гидрометаллургическому способу, включающему две стадии: первую неокислительную стадию в кислотной среде и вторую окислительную стадию, предусматривающую взаимодействие твердое вещество-жидкость-газ. Он предназначен для извлечения меди из первичных и вторичных минералов, при этом он включает выщелачивание материала в кислотном растворе с хлоридом в присутствии растворенного кислорода и ионов двухвалентной меди в качестве окислителей.
Документ WO2016179718 (Engdahl et al., 2017), относится к окислительному способу со взаимодействием твердое вещество-жидкость-газ в агломерационном барабане и к способу агломерации минералов, осуществляемому внутри указанного барабана для предварительной обработки минералов, оба из которых применяют в основном в гидрометаллургии. В указанном барабане и способе применяются система и стадия рециркуляции газа в качестве части изобретения.
В публикации заявки на патент WO02070757 (Hunter, 2002) представлен окислительный способ со взаимодействием твердое вещество-жидкость-газ-бактерии для выщелачивания первичных минералов меди в форме халькопиритов. Способ заключается в инокуляции минерала бактериальной культурой, которая окисляет сульфид, но не окисляет двухвалентное железо до состояния трехвалентного железа. После данной стадии выщелачивающий раствор смешивают с бактериями, которые окисляют ионы двухвалентного железа, при этом создаются благоприятные условия для выщелачивания халькопирита, но не для того, чтобы избежать его пассивирования.
В публикации WO2016026062 (Álvarez, 2016) представлен окислительный способ со взаимодействием твердое вещество-жидкость-газ-бактерии, и она относится к способу выщелачивания вторичных и первичных сульфидов меди в среде, содержащей хлорид-ионы, ионы двухвалентного железа и трехвалентного железа, с железоокисляющими бактериями и архебактериями, адаптированными к высоким концентрациям хлорид-ионов. Кроме того, он включает введение нагретого воздуха с целью повышения температуры и усиления скорости реакций растворения минерала.
В публикации US7491372 (Faine, 2005) представлен окислительный способ со взаимодействием твердое вещество-жидкость-газ, и она относится к способу с применением хлорида кальция с целью улучшения качества агломератов и, следовательно, проницаемости кучи. Кроме того, исследование явлений данного процесса основано на способствовании образованию окислителей (Fe3+ и Cu2+) посредством действия кислорода и окислительно-восстановительной пары меди и железа, что вызывает солюбилизацию сульфидных минералов.
Настоящее изобретение отличается от предыдущего уровня техники тем, что солюбилизацию первичного сульфида (халькопирита) осуществляют посредством восстановительного автокаталитического способа со взаимодействием твердое вещество-твердое вещество, без необходимости введения, чему способствует добавление солей в их восстановленном состоянии и в условиях перенасыщения, за счет явления выветривания, что определяется как потеря гидратационной или кристаллизационной воды или солей из минерала под воздействием воздуха. Данное явление происходит независимо от наличия обычных примесей, таких как мышьяк.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к восстановительному автокаталитическому химическому способу со взаимодействием твердое вещество-твердое вещество в условиях перенасыщения с целью солюбилизации меди из первичного сульфидного минерала, в частности, халькопирита, который ее содержит. Данный способ включает две стадии, называемые «стадия восстановительной активации» и «стадия автокаталитического сухого восстановительного преобразования» или выветривания. Данные стадии могут повторять столько раз, сколько необходимо для достижения максимальной солюбилизации первичного сульфида, либо в отношении минерала, либо концентратов.
Данные две последовательные и/или параллельные стадии регулируются химическими явлениями восстановления с воздействием твердое вещество-твердое вещество, отличными друг от друга. С этой целью, применяют состояние перенасыщения, предусматривающее серную кислоту, соли железа(II), хлоридные соли, медь и воду, обеспечивающее солюбилизацию сульфида меди первичного происхождения.
Первая стадия или стадия восстановительной активации соответствует стадии неокислительной агломерации и отверждения в условиях перенасыщения, которая активирует сульфидную поверхность, способствуя образованию восстановительной среды для второй стадии способа, включая контакт между серной кислотой, водой, ионом двухвалентного железа, ионом меди и хлорид-ионом в среде с низкой влажностью и низким окислительно-восстановительным потенциалом.
Вторая стадия или стадия автокаталитического сухого восстановительного преобразования соответствует стадии восстановительного растворения с воздействием твердое вещество-твердое вещество, где восстановительное состояние усиливается вследствие явления выветривания в продолжительные периоды времени без орошения. Данная стадия автокаталитического сухого восстановительного превращения завершается первым промыванием минерала или концентрата для удаления образовавшейся растворимой меди и минимального изменения восстановительных условий слоя. Данная стадия автокаталитического сухого восстановительного превращения не требует введения воздуха.
Окислительно-восстановительные потенциалы, которые контролируют обе стадии восстановительной активации и автокаталитического сухого восстановительного преобразования, которые обусловливают автокатализ, находятся в диапазоне от 250 до 500 мВ вследствие условия перенасыщения солей в их восстановленном состоянии, и вследствие того, что средства, участвующие в качестве восстановителей, представляют собой двойные окислительно-восстановительные пары; следовательно, они также могут действовать в качестве окислителей в том же диапазоне потенциалов.
Реакции и механизмы, задействованные на предыдущих стадиях, могут происходить в любом сульфидном минерале, содержащем железо и медь, даже в небольших количествах, при этом очевидно, что они будут проявлять свое влияние на растворение какого-либо другого основного металла, находящегося в восстановленном состоянии, такого как сульфид металла. Это касается минералов, характеризующихся высоким содержанием никеля, цинка, кобальта, молибдена и т. д.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Фигура 1: циклические вольтамперограммы трех различных первичных минералов с применением только автокаталитического сухого восстановительного преобразования.
Фигура 2: циклические вольтамперограммы минерала 1 относительно температуры с применением только автокаталитического сухого восстановительного преобразования.
Фигура 3: циклические вольтамперограммы трех различных первичных минералов, полученных с включением стадии восстановительной активации и автокаталитического сухого восстановительного преобразования.
Фигура 4: циклические вольтамперограммы трех различных первичных минералов, полученных с включением стадии восстановительной активации и автокаталитического сухого восстановительного преобразования, с применением более высоких концентраций хлорид-ионов, чем ионов железа.
Фигура 5: выявление явления автокаталитического сухого восстановительного преобразования посредством катодной линейной развертки первичного минерала с изменением времени восстановительной активации.
Фигура 6: оценка потенциала на границе раздела твердого вещества и жидкости с течением времени посредством линейной развертки потенциала на стадии восстановительной активации.
Фигура 7: распределение минералогических медьсодержащих компонентов исследуемого первичного минерала.
Фигура 8: сравнение экстракции меди из первичного сульфида относительно степени орошения между обычным биовыщелачиванием и настоящим изобретением.
Фигура 9: сравнение экстракции меди из первичного сульфида относительно времени между обычным биовыщелачиванием и настоящим изобретением.
Фигура 10: экстракция меди из первичного сульфида на стадии автокаталитического сухого восстановительного преобразования относительно размера частиц.
Фигура 11: экстракция меди относительно времени выветривания и повторения автокаталитического сухого восстановительного преобразования.
Фигура 12: экстракция меди из первичного сульфида относительно концентрации кислоты на стадии восстановительной активации.
Фигура 13: экстракция меди относительно типа традиционного дробления по сравнению с дроблением с помощью HPGR.
Фигура 14: экстракция меди из халькопиритового концентрата относительно времени, с применением стадий восстановительной активации и автокаталитического сухого восстановительного преобразования.
Фигура 15: экстракция меди из первичного сульфида с применением различных концентраций солей хлорида натрия на стадиях восстановительной активации и автокаталитического сухого восстановительного преобразования.
Фигура 16: экстракция меди из первичного сульфида с применением различных концентраций сульфата двухвалентного железа на стадиях восстановительной активации и автокаталитического сухого восстановительного преобразования.
Фигура 17: экстракция меди из первичного сульфида с применением различного процентного содержания влаги на стадии автокаталитического сухого восстановительного преобразования.
Фигура 18: процент минералогических компонентов из основного минерала по сравнению с минералогическими компонентами из промежуточных отходов, которые подвергали автокаталитическому сухому восстановительному преобразованию.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к автокаталитическому восстановительному химическому способу со взаимодействием твердое вещество-твердое вещество, который обеспечивает солюбилизацию меди из первичного сульфидного минерала или содержащего ее концентрата. В частности, он относится к способу растворения, включающему две последовательные и/или параллельные стадии, который в новом способе включает две восстановительные стадии; первая, называемая восстановительной активацией, обеспечивает кондиционирование окружающей среды и поверхности руды, способствуя солюбилизации меди в ходе второй стадии автокаталитического сухого восстановительного преобразования посредством применения солей в их восстановленном состоянии, низкого окислительно-восстановительного потенциала и явления выветривания, что способствует состоянию перенасыщения.
Способ включает следующие стадии, подробно описанные ниже.
I. Восстановительная активация
Данная стадия начинается с подвергания раздробленного минерала процессу отверждения и агломерации с применением обычных способов и процедур, которые включают добавление циркулирующих технологических растворов и/или воды, серной кислоты и переменного содержания двухвалентного железа, хлорида и меди из исходного раствора или из рециркуляционного процесса таким образом, чтобы образовывалась масса однородного и агломерированного минерала. В ходе данного добавления реагентов добавляют некоторое количество двухвалентного железа так, что количества циркулирующего железа вместе с недавно добавленным железом достигают значений в диапазоне от 0 до 80 кг сульфата железа на тонну минерала. Недавно добавленное железо могут добавлять в форме сульфата и/или какой-либо другой растворимой соли иона двухвалентного железа, анион которой не препятствует осуществлению способа неблагоприятным образом, например, гидроксид железа.
Также добавляют умеренное, но переменное количество хлорида натрия, составляющее не более 80 кг/т минерала, в зависимости от содержания хлорид-иона, циркулирующего в технологических растворах.
Добавленное количество свежей и/или циркулирующей серной кислоты составляет от 10 до 50 кг/т руды, и причем конечное содержание влаги в агломерированном минерале составляет от 4 до 15%, в зависимости от гигроскопичности и гранулометрических характеристик минерала.
Добавления на данной стадии также могут выполнять только в присутствии серной кислоты и некоторой соли, обеспечивающей хлорид-ион. Это связано с тем, что рециркуляция растворов из установки или начальное растворение минерала может обеспечить необходимые ионы двухвалентного железа для достижения эффектов и преимуществ следующей стадии автокаталитического сухого восстановительного преобразования и достижения явления автокатализа и выветривания.
Данную смесь минерала, циркулирующих технологических растворов, воды, кислоты и хлорида, ионов железа и меди оставляют в состоянии без орошения в течение переменного периода времени, в зависимости от содержания сульфидов в минерале, его гигроскопичности, гранулометрических параметров и выветривания таким образом, чтобы обеспечить активацию его поверхности при наличии низкой влажности, до тех пор, пока она не станет подходящей и способствующей протеканию следующей стадии автокаталитического сухого восстановительного преобразования. Время активации может изменяться от 5 до 90 дней или больше в зависимости от реакционной способности поверхности каждого минерала или концентрата и его предыдущего кондиционирования.
II. Автокаталитическое сухое восстановительное преобразование посредством выветривания
Данная вторая стадия требует восстанавливающих условий со взаимодействием твердое вещество-твердое вещество, насыщением и перенасыщением на халькопирите и/или других присутствующих сульфидах за счет высокой концентрации циркулирующих солей двухвалентного железа, хлоридов и меди, способствующих автокаталитическим реакциям, а также условия, которое усиливается вследствие явления выветривания, связанного с длительными периодами без орошения.
Данная стадия сухого восстановительного преобразования завершается промыванием минерала посредством непрерывного или периодического орошения с переменной продолжительностью с применением раствора с содержанием хлорид-ионов, ионов двухвалентного железа и меди. После этого начинается новый период без орошения с переменной продолжительностью до завершения восстановительного преобразования.
Затем проводят новое промывание либо непрерывное, либо периодическое, снова с применением раствора с хлорид-ионами, ионами меди и железа, кондиционированного в соответствии с потребностями, с добавлением хлорида и солей двухвалентного железа, в зависимости от количества, которое теряется в ходе последовательных орошений, и доступных поверхностных характеристик, которые будут изменяться следующим образом.
a) Концентрации хлорида составляют от 10 до 150 г/л.
b) Концентрации железа составляют от 1 до 50 г/л.
c) Общий расход на орошение составляет от 4 до 10 л/ч./м2.
d) Время выветривания составляет от 5 до 90 дней или больше в зависимости от реакционной способности поверхности минерала или концентрата.
Стадии восстановительной активации и автокаталитического сухого восстановительного преобразования могут повторять столько раз, сколько необходимо, с целью повторного обеспечения выветривания для достижения максимальной солюбилизации меди, содержащейся в минерале или концентратах.
В предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу солюбилизации металлов из минералов и/или первичных концентратов металлогенического происхождения из сульфидных минералов, содержащих их, который включает следующие последовательные и/или параллельные стадии:
I) стадию восстановительной активации, которая соответствует неокислительной стадии, включающую приведение минерала или минерального концентрата в контакт с хлорид-ионами в кислой среде и с рециркулирующими растворами из того же способа, которые содержат или могут содержать хлорид-ионы, ионы двухвалентного железа и меди, всегда в среде с низким потенциалом и минимальной общей влажностью; и
II) стадию автокаталитического сухого восстановительного преобразования со взаимодействием твердое вещество-твердое вещество, где восстановительные условия улучшаются посредством явления выветривания, которое способствует перенасыщению среды хлоридом, ионами двухвалентного железа и меди, обеспечивая восстановление минерала или халькопиритового концентрата до минералогических компонентов, которые солюбилизируют с помощью кислоты и хлорида, при этом данная стадия завершается промыванием технологическими растворами, что обеспечивает удаление продуктов реакции.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения на стадии I двухвалентное железо добавляют таким образом, чтобы обеспечить количество от 10 до 50 кг иона двухвалентного железа на тонну материала.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения на стадии I ион двухвалентного железа могут добавлять в форме сульфата и/или какой-либо другой растворимой соли, анион которой не препятствует осуществлению способа неблагоприятным образом, такой как гидроксид двухвалентного железа, и/или посредством содержания иона двухвалентного железа в технологических рециркуляционных растворах.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения на стадии I хлорид добавляют в форме хлорида натрия или хлорид-иона в растворе для отверждения и агломерации.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения на стадии I количество добавляемого хлорида натрия находится в диапазоне от 25 до 80 кг на тонну материала.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения на стадии I количество добавляемой серной кислоты находится в диапазоне от 5 до 50 кг на тонну материала.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения на стадии I конечное содержание влаги в агломерированном минерале должно составлять менее 10%.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения на стадии I конечное содержание влаги в агломерированном минерале должно составлять от 4 до 8%.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения на стадии II конечное содержание влаги в агломерированном минерале должно составлять менее 10%.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения на стадии II конечное содержание влаги в агломерированном минерале должно составлять от 4 до 8%.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения окислительно-восстановительные потенциалы, контролирующие обе стадии восстановительной активации и автокаталитического сухого восстановительного преобразования, которые обуславливают автокатализ, находятся в диапазоне от 250 до 500 мВ.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения после поступления воды, кислоты и солей на стадии I полученную смесь оставляют в неорошаемом состоянии для активации поверхности минерала на время от 5 до 90 дней, способствуя второй стадии автокаталитического сухого восстановительного преобразования за счет явления выветривания и низкого окислительно-восстановительного потенциала.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения после стадии II минерал промывают посредством непрерывного или периодического орошения раствором, содержащим хлорид-ионы, ионы двухвалентного железа и меди.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения стадии I и II могут повторять один или несколько раз подряд в зависимости от наличия представляющих интерес ионов металла, подлежащих солюбилизации.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения после стадии II промывочные растворы сливают для обеспечения продолжения новой стадии автокаталитического сухого восстановительного преобразования в восстановительной среде с минимальной общей влажностью.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения металлы, подлежащие солюбилизации, выбирают из группы, которая включает, среди прочего, медь, цинк, никель, молибден, кобальт, свинец.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения металл, подлежащий солюбилизации, представляет собой медь.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения солюбилизация меди также может происходить из сульфидных руд с содержанием мышьяка и/или концентратов сульфидных руд, содержащих мышьяк.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения перед стадией I минерал измельчают с целью обеспечения максимальной площади поверхности, доступной для контакта между компонентом, представляющим ценность, и реагентами, участвующими в способе, и, таким образом, способствуя диффузии последних внутрь частиц.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения стадии I восстановительной активации и II автокаталитического сухого восстановительного преобразования могут применять по отношению к медным концентратам.
В процедуре, описанной как в целом, так и в предпочтительных способах, ион двухвалентного железа действует в качестве регулятора окислительно-восстановительного потенциала, создавая восстановительную среду, необходимую для стадии автокаталитического сухого восстановительного преобразования.
Аналогичным образом, хлорид-ионы и ионы двухвалентного железа могут быть включены в способ в виде хлорида натрия и соли двухвалентного железа или посредством применения технологических рециркуляционных растворов, содержащих хлорид-ионы, ионы двухвалентного железа и меди.
ДЕМОНСТРАЦИОННЫЕ ПРИМЕРЫ
Пример 1. Получение циклических вольтамперограмм трех различных первичных минералов с применением только автокаталитического сухого восстановительного преобразования
Для визуализации окислительно-восстановительных явлений, имевших место на стадии автокаталитического сухого восстановительного преобразования (стадия II), применяли методику циклической вольтамперометрии. Данная электрохимическая методика заключается в приложении цикла напряжений (милливольт) в течение времени, при котором потенциостат измеряет ток на единицу площади (мА/см2). Во время данного цикла он представляет вольтамперометрическую кривую, которая показывает взаимодействие между минералом (на электроде DropSens) и перенасыщенным выщелачивающим раствором (электролитом) посредством различных происходящих процессов окисления-восстановления. Для этого получали три электрода DropSens из углеродной пасты с различными концентратами халькопирита (минерал 1, минерал 2 и минерал 3) и смешивали с графитом в качестве проводящей среды. Кроме того, получали раствор 9 г/л гептагидратных солей сульфата железа (FeSO4x7H2O), 10 г/л хлорида натрия (NaCl) и 2 M концентрацию серной кислоты (H2SO4).
Для проведенных тестов применяли развертку потенциала от -0,9 В до +0,9 В со скоростью развертки 20 мВ/с в течение 5 минут при 20°C.
Результаты показаны на фигуре 1, что позволяет сделать вывод, что пики окисления имеют сходное поведение для 3 минералов и одинаковое катодное поведение с двумя пиками восстановления для всех измеренных халькопиритов, что было описано как явление восстановления халькопирита до менее устойчивых компонентов (Weimin Z.et al., 2013). Несмотря на отсутствие стимулирования, вторая стадия присутствует в первоначальной форме посредством известного расширения каждого нового вольтамперометрического цикла, отражая, таким образом, автокаталитический характер реакций данной второй стадии.
Пример 2. Получение циклических вольтамперограмм минерала 1 относительно температуры с применением только автокаталитического сухого восстановительного преобразования
Для получения результатов, показанных на фигуре 2, применяли те же условия и параметры, что и на циклических вольтамперограммах на фигуре 1, с той разницей, что применяли только минерал 1, который подвергали воздействию трех различных температур 20, 32 и 40°C.
Из фигуры 2 видно, как повышение температуры того же минерала оказывает меньшее влияние на пики, возникающие на аноде и катоде, особенно для значений температуры 32 и 40ºC. Данная небольшая разница, достигаемая за счет повышения температуры, может объясняться тем, что предлагаемая технология подчиняется восстановительному процессу, который не полностью зависит от температуры.
Пример 3. Получение циклических вольтамперограмм трех различных первичных минералов, полученных с включением восстановительной активации и автокаталитического сухого восстановительного преобразования
С целью получения результатов, показанных на фигуре 3, применяли те же условия и параметры, что и для автокаталитического сухого восстановительного преобразователя, показанного на фигуре 1, с той разницей, что стадию восстановительной активации применяли для данного теста в течение 7 дней с применением насыщенного раствора 50 г/л хлорида натрия, 25 г/л сульфата двухвалентного железа и 2 М концентрации серной кислоты. По завершении 7 дней активации проводили циклическую вольтамперометрию в условиях автокаталитического сухого восстановительного преобразования.
Полученные результаты, показанные на фигуре 3, демонстрируют, как стадия восстановительной активации для трех минералов оказывает активирующий эффект, усиливая явления на анодной и катодной зонах, но в основном процесс восстановления халькопирита, при этом значительно увеличивая ток на единицу площади.
Разница между катодными пиками вольтамперограмм, которые включают стадию активации, по сравнению с пиками, полученными без активации, составляет почти 35 раз, что является явной демонстрацией того, что стадия восстановительной активации вызывает дестабилизацию и идеальные условия на поверхности халькопирита, что способствует автокаталитическому сухому восстановительному преобразованию.
Пример 4. Получение циклических вольтамперограмм трех различных первичных минералов, полученных с включением восстановительной активации и восстановительного преобразования
Для получения результатов, показанных на фигуре 4, применяли те же условия и параметры, что и на циклических вольтамперограммах на фигурах 1 и 3, с той разницей, что для данного теста стадию восстановительной активации применяли в течение 7 дней, повышая концентрацию солей хлорида натрия до 100 г/л, сульфата двухвалентного железа до 50 г/л и 2 М концентрацию серной кислоты.
На фигуре 4 показаны циклические вольтамперограммы для трех минералов халькопирита, и можно видеть, что повышение концентрации солей на стадии восстановительной активации способствует катодному явлению автокаталитического сухого восстановительного преобразования.
Пример 5. выявление явления автокаталитического сухого восстановительного преобразования посредством катодной линейной развертки первичного минерала с изменением времени восстановительной активации
Для визуализации и количественного определения восстановительного эффекта насыщенного раствора на минерал (халькопирит) на катоде применяют методику линейной развертки. Он представляет собой электрохимическую методику, которая выражает явления, которые произошли на катоде, в единицах тока на единицу площади (I: мА/см2).
Способ включает катодное пропускание развертки потенциала 20 мВ/с в течение 2 минут в диапазоне потенциала от 0 до 1 В с применением выщелачивающего раствора в качестве проводящей среды, которая взаимодействует с поверхностью минерала.
С целью получения результатов, показанных на фигуре 5, применяли те же условия подготовки электродов, что и на фигуре 1. Период времени восстановительной активации составлял 1, 7 и 14 дней, при этом применяли условия с концентрацией двух солей: а) 25 г/л двухвалентного железа и 25 г/л хлорида; b) 50 г/л двухвалентного железа и 100 г/л хлорида и с) 20 г/л иона двухвалентного железа без добавления хлорид-иона. Во всех условиях применяли 2 M серную кислоту.
Раствор, применяемый для линейной развертки, представлял собой 9 г/л сульфата двухвалентного железа, 10 г/л хлорида натрия и 2 M концентрацию серной кислоты.
Результаты линейной развертки на фигуре 5 показывают, что после 14 дней восстановительной активации в условиях [Cl-]> [Fe2+] достигается большее автокаталитическое сухое восстановительное преобразование, подтверждая явление восстановления в качестве механизма растворения халькопирита.
Пример 6. Оценка потенциала на границе раздела твердого вещества и жидкости с течением времени посредством линейной развертки потенциала в ходе стадии восстановительной активации
Линейная развертка потенциала представляет собой электрохимическую методику, которая позволяет оценивать окислительно-восстановительный потенциал, образуемый на границе раздела между твердым веществом и жидкостью (минеральный электрод и раствор для восстановительной активации и автокаталитического сухого восстановительного преобразования) с течением времени.
С целью получения результатов, показанных на фигуре 6, применяли те же условия, что и для получения результатов на фигуре 5, с той разницей, что для данного теста стадию восстановительной активации применяли в течение 1, 2 и 14 дней в дополнение к применению различных условий с содержанием трех солей: а) 25 г/л двухвалентного железа и 25 г/л хлорида; b) 50 г/л двухвалентного железа, 100 г/л хлорида и 0,1 г/л иона трехвалентного железа и с) 20 г/л иона двухвалентного железа без добавления хлорида. Во всех условиях применяли 2 M серную кислоту.
После завершения периода восстановительной активации проводили линейную развертку потенциала с активированным электродом и электродом, который не подвергали активации, в качестве контроля. Электроды увлажняли раствором, содержащим 9 г/л сульфата железа, 10 г/л хлорида натрия и 2 М концентрацию серной кислоты.
Линейная развертка потенциала на фигуре 6 показывает, что потенциал на границе раздела твердое вещество-жидкость уменьшается для всех случаев, как для а), так и для b). Тем не менее, наибольшее снижение поверхностного потенциала минерала получали при условии c), где применяли только ион двухвалентного железа, подтверждая, что данное условие играет главную роль, поддерживая достаточный потенциал для стадии автокаталитического сухого восстановительного преобразования.
Пример 7. Экстракция меди из первичного сульфида с высоким содержанием халькопирита относительно времени
Результаты получали с применением первичного минерала сульфида меди низкого сорта (0,24%), который подвергали традиционному способу дробления до обеспечения 100% частиц размером менее ½ дюйма.
Минералогический анализ (см. фигуру 7) показал, что медь в данном минерале содержится в следующих минералогических компонентах:
- 99,7% меди находится в виде халькопирита;
- 0,3% меди находится в виде борнита.
Условия теста, показанного на фигурах 8 и 9, были следующими:
a) добавление 80 кг/т хлорида натрия в ходе отверждения;
b) добавление 40 кг/т сульфата двухвалентного железа в ходе отверждения;
c) добавление 42 кг/т серной кислоты в ходе отверждения;
d) время выветривания 90 и 150 дней;
e) распределение размера 100% частиц составляет менее половины дюйма и
f) содержание влаги 7%.
Применяемая температура находится в диапазоне от 15 до 35°C, в зависимости от концентрации кислоты, характерной для пустой породы, и содержание влаги на стадии восстановительной активации. Данное условие действовало для всех тестов, проведенных с раздробленными минералами и концентратами.
На обеих фигурах 8 и 9 тест сравнивают с обычным биовыщелачиванием, которое проводили параллельно с тем же первичным минералом при следующих условиях:
a) добавление 14 кг/т серной кислоты в ходе отверждения;
b) первоначальное время покоя 15 дней;
c) распределение размера 100% частиц составляет менее половины дюйма;
d) концентрация 1x108 клеток на мл;
e) периодическое орошение 12 х 12 часов во время теста.
Посредством применения наилучших условий восстановительной активации [Cl-]> [Fe2+] в первичном минерале низкого сорта, где более 99% меди находится в форме халькопирита, можно достичь на двух стадиях предлагаемого способа восстановительной активации и автокаталитического сухого восстановительного преобразования чрезвычайно высокой солюбилизации меди, содержащейся в виде халькопирита. Напротив, для обычного биовыщелачивания был достигнут только очень низкий уровень экстракции. Данные экспериментальные результаты можно увидеть на фигурах 8 и 9.
С учетом фигуры 8 также можно сделать вывод, что соответствующая регуляция расхода на орошение, применяемого в предлагаемом способе, будет значительно снижать объемы воды, участвующей в способе, что будет преимущественно приводить к снижению эксплуатационных затрат и в образованию малых потоков растворов с более высоким содержанием меди, предназначенных для более поздних стадий SX/EW.
Пример 8. Экстракция меди из первичного сульфида с высоким содержанием халькопирита во время автокаталитического сухого восстановительного преобразования относительно размера частиц
Минерал, содержащий первичный сульфид меди в форме халькопирита, дробили до обеспечения 100% частиц размером -½ дюймов, и фракции по размеру -½ дюйма/+¼ дюйма, -¼/+#10 и -#10 были количественно определены и записаны. Полученный таким образом минерал подвергали отверждению и агломерации в следующих условиях:
a) добавление 60 кг/т хлорида натрия;
b) добавление 20 кг/т сульфата двухвалентного железа;
c) добавление 28 кг/т серной кислоты и
d) содержание влаги 10%.
Затем минерал загружали и подвергали выветриванию в течение 90 дней, после чего его подвергали 12-часовому орошению подкисленной водой с pH 1 с расходом 5 л/ч.*м2. Отработанный раствор извлекали и анализировали на содержание меди в нем.
Выщелачиваемые руды для испытания выгружали, высушивали и разделяли на каждую из фракций по размеру частиц, указанных выше, что позволило таким образом сравнить содержание меди в основном минерале с выщелачиваемыми рудами каждой фракции, что позволило построить график на фигуре 10.
С учетом фигуры 10 можно сделать вывод, что чем меньше размер частиц, тем выше экстракция меди, хотя для более плотного минерала большую часть меди получают даже в форме халькопирита.
Пример 9. Экстракция меди относительно времени выветривания на стадии автокаталитического сухого восстановительного преобразования и его повторения
Минерал, содержащий первичный сульфид меди в форме халькопирита, дробили до обеспечения 100% руды размером менее ½ дюйма. С данным минералом агломерировали и отверждали 6 образцов в следующих условиях:
a) добавление 80 кг/т хлорида натрия;
b) добавление 10 кг/т сульфата двухвалентного железа;
c) добавление 14 кг/т серной кислоты;
d) содержание влаги 8%.
Затем колонки загружали и подвергали первому и второму периодам выветривания с промываниями в конце каждого из данных периодов с расходом 10 л/ч.*м2 в течение 24 часов. Переменные значения времени выветривания для каждого теста были следующими:
a) время первого периода выветривания: 3, 7, 14, 32, 46 и 61 день.
b) время второго периода выветривания: 32, 32, 28, 10, 30 и 30 дней.
Результаты данного теста показаны на фигуре 11, что позволяет сделать вывод, что время выветривания способствует солюбилизации первичного сульфида за счет автокаталитического сухого восстановительного преобразования. Кроме того, по мере увеличения образования продуктов реакций восстановления уровень экстракции меди увеличивается, что позволяет сделать вывод об автокатализе процесса. С другой стороны, в случае применения второго периода выветривания можно сделать вывод, что стадию автокаталитического сухого восстановительного преобразования можно применять столько раз, сколько необходимо для последовательной солюбилизации первичного сульфида, присутствующего в форме халькопирита.
Пример 10. Экстракция меди из первичного сульфида с высоким содержанием халькопирита относительно концентрации кислоты во время восстановительной активации
Минерал дробили до обеспечения 100% частиц размером менее ½ дюйма. Три образца отверждали и агломерировали при следующих условиях:
a) добавление 25 кг/т хлорида натрия;
b) добавление 10 кг/т сульфата двухвалентного железа;
c) добавление переменной дозы для каждого теста 14, 28 и 42 кг/т серной кислоты и
d) содержание влаги 6%.
Затем образцы загружали в колонки и выдерживали в течение времени выветривания, составляющего 45 дней. После этого колонки орошали подкисленным раствором с pH 1 в течение 12 часов с расходом 5 л/ч.*м2, и отработанные растворы анализировали на наличие меди, что позволяло сравнить результаты тестов с подверганием воздействию разных доз серной кислоты в ходе отверждения.
Полученные результаты показаны на фигуре 12, что позволяет сделать вывод о том, что повышение концентрации кислоты на стадии отверждения оказывает положительное влияние на экстракцию меди.
Пример 11. Экстракция меди относительно традиционного дробления по сравнению с дробления с помощью HPGR
Образовывались четыре композитных материала из 150 кг первичного минерала, которые характеризовались минералогическими характеристиками, указанными на графике на фигуре 7. Три из данных композитов получали механически с использованием валковой дробилки высокого давления, известной в промышленности как HPGR (измельчающие валки высокого давления). Значения давления, применяемые в каждом тесте, составляли 40, 60 и 80 кг/см2.
Четвертый композит подвергали традиционному дроблению, и, следовательно, указанное соединение применяли в качестве сравнительного теста соединений, полученных с помощью минерала, полученного с помощью дробилки HPGR.
Условия четырех тестов были следующими:
a) добавление 60 кг/т хлорида натрия;
b) добавление 80 кг/т сульфата двухвалентного железа;
c) добавление 42 кг/т серной кислоты и
d) содержание влаги 7%.
Период выветривания составлял 45 дней, после чего применяли орошение подкисленным раствором с pH 1 в течение 12 часов с расходом 5 л/ч.*м2, и отработанные растворы оценивали на содержание меди, позволяя таким образом сравнить результаты тестов минералов, полученных в различных условиях дробления.
Результаты, полученные путем сравнения двух типов дробления, показаны на фигуре 13, где можно увидеть, что минерал, который подвергали дроблению с помощью HPGR в условиях разного давления, характеризуется более высоким уровнем экстракции меди, чем минерал, который обрабатывали только традиционным дроблением. Это связано с более высоким уровнем измельчения, которое HPGR обеспечивает для минерала, что позволяет солям и кислоте достигать частиц халькопирита, первоначально изолированных от окружающей среды, для их солюбилизации.
Пример 12. Экстракция меди из халькопиритового концентрата относительно времени с применением восстановительной активации и автокаталитического сухого восстановительного преобразования
Результаты тестов с более грубым концентратом получали из тестов, проведенных с использованием 100 г медного концентрата, с общим содержанием меди 12,4% и 96% меди в виде халькопирита. Данный концентрат подвергали восстановительной активации посредством обработки, которая включала добавление:
a) 60 кг/т серной кислоты;
b) 60 кг/т хлорида натрия и
c) 5 кг/т сульфата двухвалентного железа.
d) Содержание влаги составляет менее 10%.
После восстановительной активации сухое восстановительное преобразование осуществляли посредством явления выветривания в течение 30 дней. После завершения автокаталитического сухого восстановительного преобразования концентрат промывали в течение 5 минут с помощью 500 мл промывочного раствора, содержащего 15 г/л серной кислоты, 120 г/л хлорида натрия, 20 г/л сульфата двухвалентного железа и 1 г/л меди. Экстракцию меди, полученной посредством восстановительной активации и автокаталитического сухого восстановительного преобразования, можно увидеть на фигуре 14.
Пример 13. Экстракция меди из первичного сульфида с применением различных концентраций солей хлорида натрия в ходе восстановительной активации и автокаталитического сухого восстановительного преобразования
Минерал, содержащий первичный сульфид меди в форме халькопирита, дробили до обеспечения 100% частиц размером менее ½ дюйма. С данным минералом агломерировали и отверждали 4 образца в следующих условиях:
a) добавление 0, 25, 50 и 80 кг/т хлорида натрия;
b) добавление 10 кг/т сульфата двухвалентного железа;
c) добавление 42 кг/т серной кислоты;
d) содержание влаги 10%.
Затем образцы подвергали выветриванию в течение 45 дней, после чего производили орошение подкисленным раствором с pH 1 в течение 12 часов с расходом 5 л/ч.*м2, и отработанные растворы оценивали на содержание меди, что позволяет сравнить результаты тестов с различными дозами хлорида натрия на стадии отверждения.
Результаты, полученные в данном тесте, показаны на фигуре 15, что позволяет сделать вывод о том, что добавление хлорида натрия на стадии отверждения оказывает благоприятное влияние на растворение первичного сульфида в форме халькопирита. Тем не менее, можно заметить, что в случае данного образца добавление 50 кг/т позволяет получить максимальный уровень экстракции меди.
Пример 14. Экстракция меди из первичного сульфида с применением различных концентраций сульфата двухвалентного железа во время восстановительной активации и автокаталитического сухого восстановительного преобразования
Минерал, содержащий первичный сульфид меди в форме халькопирита, дробили до обеспечения 100% частиц размером менее ½ дюйма. С данным минералом агломерировали и отверждали 4 образца в следующих условиях:
a) добавление 25 кг/т хлорида натрия;
b) добавление 0, 40, 60 и 80 кг/т сульфата двухвалентного железа;
c) добавление 42 кг/т серной кислоты;
d) содержание влаги 6%.
Затем образцы подвергали выветриванию в течение 45 дней, после чего производили орошение подкисленным раствором с pH 1 в течение 12 часов с расходом 5 л/ч.*м2, и отработанные растворы оценивали на содержание меди, что позволяет сравнить результаты тестов с различными дозами сульфата двухвалентного железа на стадии отверждения.
Результаты, полученные в данном тесте, показаны на фигуре 16, что позволяет сделать вывод о том, что концентрация сульфата железа оказывает положительное влияние на растворение первичного сульфида, особенно если добавление на стадии отверждения достигает 40 кг/т. Можно заметить, что без присутствия сульфата двухвалентного железа достигается более низкий уровень экстракции меди, несмотря на то, что растворение халькопирита и пустой породы обеспечивает поступление ионов двухвалентного железа в реакцию. Данное условие всегда будет иметь место вследствие рециркуляции растворов в промышленном способе.
Следовательно, на стадии восстановительной активации при добавлении только хлорида натрия можно получить такой же положительный эффект, если содержание влаги, необходимой для способа, может быть достигнуто с использованием только рециркуляционных растворов с высоким содержанием ионов двухвалентного железа.
Пример 15. Экстракция меди из первичного сульфида с применением различного процентного содержания влаги в ходе автокаталитического сухого восстановительного преобразования
Минерал, содержащий первичный сульфид меди в форме халькопирита, дробили до обеспечения 100% частиц размером менее ½ дюйма. С данным минералом агломерировали и отверждали 5 образцов в следующих условиях:
a) добавление 50 кг/т хлорида натрия;
b) добавление 40 кг/т сульфата двухвалентного железа;
c) добавление 42 кг/т серной кислоты;
d) содержание влаги 4, 7, 10, 12 и 15%.
Затем образцы подвергали выветриванию в течение 45 дней, после чего производили орошение подкисленным раствором с pH 1 в течение 12 часов с расходом 5 л/ч.*м2, и отработанные растворы оценивали на содержание меди, что позволяет сравнить результаты тестов с различными уровнями содержания влаги на стадии отверждения.
Результаты, полученные в данных тестах, показаны на фигуре 17, что позволяет сделать вывод о том, что применение низкого общего содержания влаги в минерале имеет отличный и положительный эффект на растворение меди, содержащейся в первичном сульфиде. Напротив, если применяли содержание влаги выше 10%, что обычно происходит при гидрометаллургических операциях, уровень экстракции меди значительно снижается. Данное состояние низкого содержания влаги, то есть содержание влаги менее 10%, вызывает повышение концентрации солей за счет потери воды, улучшая условия восстановления и перенасыщения, что значительно способствует экстракции меди.
Пример 16. Минералогические компоненты в основном минерале и минералогические компоненты в выщелачиваемых рудах в разные периоды автокаталитического сухого восстановительного преобразования
Результаты получали в результате тестов, проведенных с применением первичного минерала сульфида меди низкого сорта (0,24%), который подвергали традиционному способу дробления до обеспечения 100% частиц размером менее ½ дюйма. С данным минералом агломерировали и отверждали 2 образца в следующих условиях:
a) добавление 80 кг/т хлорида натрия;
b) добавление 40 кг/т сульфата двухвалентного железа;
c) добавление 42 кг/т серной кислоты;
d)) содержание влаги 7%.
Затем 2 образца подвергали химической активации и автокаталитическому сухому восстановительному преобразованию в течение 30 дней в одном случае и 65 дней в другом. По истечении данного времени в обоих случаях применяли орошение с применением подкисленного раствора с pH 1 в течение 12 часов с расходом 5 л/ч.*м2, и отработанные растворы оценивали на содержание меди, что позволяло таким образом определять уровень экстракции, достигаемый за 30 и 65 дней, соответственно.
Минералогический анализ исследуемого основного минерала показал, что медь содержится в виде следующих минералогических компонентах:
- 99,7% меди в виде халькопирита и
- 0,3% меди в виде борнита.
В случае выщелачиваемых руд, с другой стороны, проводили оптический минералогический анализ, аналогичный тому, который проводили для основного минерала, что позволило установить, каким образом ранее присутствовала остаточная медь, посредством химического анализа тех же выщелачиваемых руд.
Результаты минералогического анализа показаны на фигуре 18, где можно видеть первый столбец, указывающий на минералогический состав основного минерала, который характеризуется процентным содержанием халькопирита (99,7%) и борнита (0,3%), как указано выше.
Во втором столбце показан минералогический состав выщелачиваемой руды, связанный с 30-дневным тестом с выветриванием с частичной химической активацией и автокаталитическим сухим восстановительным преобразованием, где можно заметить, что халькопирит частично восстановился до минералогических компонентов борнита, халькоцита и ковеллита. Напротив, для третьей колонки, которая иллюстрирует 65-дневное выветривание и полный период химической активации и автокаталитического сухого восстановительного преобразования, присутствие борнита, халькоцита и ковеллита не наблюдается, что указывает на то, что во время стадий I и II халькопирит восстанавливается до менее устойчивых компонентов, и что он растворяется в тот же период, что свидетельствует о том, что процесс является автокаталитическим. Данное явление можно объяснить тем, что в окислительно-восстановительном процессе восстановители, образующиеся при восстановительной активации и автокаталитическом сухом восстановительном преобразовании, также могут участвовать в качестве окислителей, поскольку они представляют собой окислительно-восстановительные пары, обеспечивая за счет восстановления растворения при трансформации первичного сульфида образования менее устойчивых компонентов, которые растворяются на той же стадии.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ОБ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ РАБОТЕ
Основные технические преимущества настоящего изобретения основаны на стадии восстановительной активации и автокаталитического сухого восстановительного преобразования в условиях перенасыщения, которые способствуют созданию благоприятной среды для превращения первичных медьсодержащих компонентов в растворимые компоненты и менее устойчивые сульфиды, которые известны и которые относительно легче солюбилизировать.
С другой стороны, при применении ионов в их восстановленном состоянии в качестве восстановителей и ионов в их окисленном состоянии в качестве окислителей позволяет, в диапазоне низкого потенциала, процессы восстановления и окисления могут происходить на одной и той же стадии и синергетическим или автокаталитическим способом, поскольку применяемые ионы представляют собой окислительно-восстановительные пары.
Еще одно преимущество заключается в том, что для удобства работы большее количество меди можно экстрагировать за более короткое время, с минимальным содержанием влаги с низким расходом на орошение, меньшими эксплуатационными расходами и меньшим расходом воды в растворе по сравнению с известными в настоящее время традиционными гидрометаллургическими способами, которые представляют собой эффективную дополнительную гибкость с наибольшей технической, экономической и экологической полезностью.
Полученные результаты отличаются от имеющихся в настоящее время знаний, в которых обычно стремятся растворить содержащие первичный сульфид меди компоненты с помощью окислительных процессов со взаимодействием твердое вещество-жидкость-газ или твердое вещество-жидкость-газ-бактерии и в водных системах.
В данном случае предлагается иная роль восстановительной активации минерала в дополнение к явлению сухого восстановительного преобразования со взаимодействием твердое вещество-твердое вещество. В результате предлагаемого способа экстрагируют большее количество меди, чем при традиционных способах. Более того, посредством предлагаемого способа можно достичь меньшего расхода воды.
Способ, описанный в заявленном в данном документе изобретении, позволяет решить проблемы, возникающие в результате пассивирования первичных сульфидных минералов, содержащих медь, в основном на первой стадии или стадии восстановительной активации, что позволяет кондиционировать минерал и вызывать дестабилизацию поверхности первичного сульфида, высвобождая ионы меди, необходимые для стадии сухого восстановительного преобразования.
Преимущества восстановительной активации важны для эффективного выполнения стадии сухого восстановительного преобразования, на которой происходит преобразование халькопирита со взаимодействием твердое вещество-твердое вещество в условиях перенасыщения и низкого содержания влаги с преобразованием первичного сульфида в высокорастворимые компоненты и нестехиометрические сульфиды, менее устойчивые к выщелачиванию. Эффект пассивирования сводится к минимуму, поскольку продукты, образующиеся на стадии сухого восстановительного преобразования, в основном не представляют собой серу, но также растворимые в кислоте сульфиды и окислители.
Вышеизложенное описание предоставляется только для иллюстративных целей и не предназначено для описания всех возможных аспектов настоящего изобретения. Несмотря на то, что настоящее изобретение было показано в настоящем документе и было подробно описано в отношении нескольких иллюстративных вариантов осуществления, специалисты в данной области техники поймут, что незначительные изменения в описании и различные другие модификации, упущения и дополнения не отклоняются от его идеи и объема.
1. Способ извлечения меди из первичных сульфидных минералов и первичных и вторичных концентратов меди, отличающийся тем, что он включает следующие последовательные стадии:
(I) стадию восстановительной активации, которая соответствует неокислительной стадии, которая включает приведение минерала или минерального концентрата в контакт с хлорид-ионами в кислой среде, которые добавляют в форме хлорида натрия в диапазоне от 25 до 80 кг на тонну материала, и с рециркулирующими растворами из того же способа, которые содержат хлорид-ионы, ионы двухвалентного железа и меди, всегда в среде с потенциалом до 500 мВ и общим содержанием влаги менее 10%; и
(II) стадию автокаталитического сухого восстановительного преобразования с взаимодействием твердое вещество-твердое вещество, где восстановительные условия улучшаются за счет явления выветривания посредством периодов времени без орошения, которое способствует перенасыщению среды хлорид-ионами, ионами двухвалентного железа и меди, обеспечивая восстановление минерала или халькопиритового концентрата до минералогических компонентов, которые солюбилизируют с помощью кислоты и хлорида, при этом данная стадия завершается промыванием технологическими растворами, что обеспечивает удаление продуктов реакции, при этом периоды времени без орошения и периоды промывания повторяют по меньшей мере один раз.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии I двухвалентное железо добавляют таким образом, чтобы обеспечить количество от 10 до 50 кг иона двухвалентного железа на тонну материала.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что на стадии I ион двухвалентного железа могут добавлять в форме сульфата и/или какой-либо другой растворимой соли, анион которой не препятствует осуществлению способа неблагоприятным образом, такой как гидроксид двухвалентного железа, и/или посредством содержания иона двухвалентного железа в технологических рециркуляционных растворах.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии I количество добавляемой серной кислоты находится в диапазоне от 5 до 50 кг на тонну материала.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии I конечное содержание влаги в агломерированном минерале должно составлять от 4 до 8%.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии II конечное содержание влаги в агломерированном минерале должно составлять менее 10%.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что на стадии II конечное содержание влаги в агломерированном минерале должно составлять от 4 до 8%.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окислительно-восстановительные потенциалы, контролирующие обе стадии восстановительной активации и автокаталитическое сухое восстановительное преобразование, которые обуславливают автокатализ, находятся в диапазоне от 250 до 500 мВ.
9. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что после поступления воды, кислоты и солей на стадии I полученную смесь оставляют в неорошаемом состоянии для активации поверхности минерала на время от 5 до 90 дней, способствуя второй стадии автокаталитического сухого восстановительного преобразования за счет явления выветривания.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после стадии II минерал промывают посредством непрерывного или периодического орошения раствором, содержащим хлорид-ионы, ионы двухвалентного железа и меди.
11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадии I и II могут повторять один или несколько раз подряд в зависимости от наличия представляющих интерес ионов металла, подлежащих солюбилизации.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что после стадии II промывочные растворы сливают для обеспечения продолжения новой стадии автокаталитического сухого восстановительного преобразования в восстановительной среде с минимальным общим содержанием влаги.
13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что металлы, подлежащие солюбилизации, выбраны из группы, включающей среди прочего медь, цинк, никель, молибден, кобальт, свинец.
14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что металл, подлежащий солюбилизации, представляет собой медь.
15. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что солюбилизация меди также может происходить из сульфидных минералов с содержанием мышьяка и/или из концентратов сульфидных минералов мышьяка, содержащих ее.
16. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что перед стадией I минерал измельчают с целью обеспечения максимальной площади поверхности, доступной для контакта между ценным компонентом и реагентами, участвующими в способе, таким образом, способствуя диффузии последних внутрь частиц.
17. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что стадию I восстановительной активации и стадию II автокаталитического сухого восстановительного преобразования могут применять по отношению к медным концентратам.
18. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что ион двухвалентного железа действует в качестве регулятора окислительно-восстановительного потенциала, создавая восстановительную среду, необходимую для стадии автокаталитического сухого восстановительного преобразования.
19. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что хлорид-ионы и ионы двухвалентного железа могут быть включены в способ в форме хлорида натрия и соли двухвалентного железа или посредством применения технологических рециркуляционных растворов, содержащих хлорид-ионы, ионы двухвалентного железа и меди.
