Способ определения содержания сульфидных и полисульфидных соединений в отложениях в нефтепромысловом и нефтеперерабатывающем оборудовании

Изобретение относится к способам определения содержания соединений сульфидной и полисульфидной серы. Описан способ определения содержания соединений сульфидной и полисульфидной серы в отложениях в нефтепромысловом и нефтеперерабатывающем оборудовании, согласно которому пробу отложения непосредственно на месте отбора смешивают с 5-8% раствором аскорбиновой кислоты из расчета 1-2 мл кислоты на 5 г пробы, подготовленную таким образом пробу обрабатывают в атмосфере азота 20% раствором соляной кислоты при Т:Ж=(1:10-25) в течение 60-70 мин при кипячении с отгонкой выделившегося сероводорода H₂S и расчетом его общего количества по результатам йодометрического титрования, после этого указанную пробу дополнительно обрабатывают 9% раствором азотной кислоты (Т:Ж=1:50) с переводом присутствующих в пробе полисульфид-ионов в сульфатную форму SO₄^2- и определяют ее содержание в пробе одним из известных методов, после чего находят содержание полисульфид-ионов S_n^2- по формуле (2): , где m_нав г - масса навески до антиоксидантной обработки, г, S_n^2- - количество полисульфид-ионов, %, C(SO₄^2-) - концентрация сульфат-иона, г/л, 0,33 - массовая доля серы в SO₄^2-. Технический результат - улучшение качества контроля состояния нефтепромыслового и нефтеперерабатывающего оборудования. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 пр.

 

Изобретение относится к способам контроля образующихся на рабочих поверхностях оборудования нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности труднообрабатываемых отложений, содержащих сульфидные и полисульфидные соединения, которые загрязняют оборудование и значительно сокращают срок его службы и промежутки между ремонтами. Необходимой составляющей эффективного контроля состояния упомянутого оборудования и успешной борьбы с образующимися отложениями является возможно полная и точная информация о составе отложений и его изменении со временем, которая позволяет сделать правильный выбор очищающих средств, а также реагентов, ингибирующих образование отложений, предоставляет возможность предупредить их интенсивное образование, ограничить и снизить техногенные риски. Способ может быть использован в лабораториях нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих компаний, компаниях трубопроводного транспорта нефти и нефтепродуктов, научно-исследовательских лабораториях.

Известен описанный в ГОСТ 304404-2013 способ определения форм серы в твердом минеральном топливе (бурых и каменных углях, антраците, лигните, горючих сланцах и т.п.), основанный на различной растворимости соединений серы в растворах соляной и азотной кислот, согласно которому, навески угля подвергают последовательной обработке раствором соляной кислоты для экстракции сульфатов, затем раствором азотной кислоты, при этом пирит окисляется до растворимых сульфатов и трехвалентного железа. В нерастворимом остатке остается сера, входящая в состав органических соединений. В солянокислом растворе определяют сульфатную серу, осаждая сульфат-ионы хлоридом бария, предварительно осадив непиритное железо аммиаком. В азотнокислом растворе пиритную серу определяют по пиритному железу методом комплексонометрического титрования или методом атомно-абсорбционной спектрометрии, при этом ее массовую долю рассчитывают, исходя из стехиометрического соотношения серы и железа в формуле пирита FeS₂. Органическую серу находят по разности между общей серой и суммой сульфатной и пиритной серы или определяют в нерастворимом остатке по ГОСТ 8606. Сложный и переменчивый состав и непостоянная консистенция отложений, содержащих соединения серы, препятствуют возможности их эффективного анализа с помощью известного способа и получению результатов с высокой точностью и достоверностью. Кроме того, известный способ ограничивается определением пиритной серы и не предусматривает определение содержания полисульфидов, а также содержания соединений серы с другими металлами помимо железа, что приводит к ошибочным результатам из-за неучтенной части соединений серы, которые могут входить в состав отложений.

В качестве наиболее близкого к предлагаемому выбран способ определения содержания сульфидов в отложениях в нефтепромысловом оборудовании, описанный в патенте RU 2735372, опубл. 2020.10.30, согласно которому пробу перед началом анализа делят на 4 части: А, Б, В и Г. Проводят антиоксидантную обработку части А, предназначенной для определения сульфидов, 5-8% раствором аскорбиновой кислоты. Подготовленную таким образом пробу обрабатывают 20% соляной кислотой в установке для определения сероводорода в атмосфере азота и осуществляют отгонку сероводорода H₂S с расчетом его общего количества по результатам йодометрического титрования. Расчет процентного содержания сульфид-ионов в образце осуществляют по формуле:

где [H₂S] - количество мг-эквивалентов сероводорода в 100 г пробы отложения; 0,016 - масса одного мг-эквивалента сульфид-иона.

Известный способ предусматривает определение в пробах отложений содержания только сульфидов, он не дает сведений по содержанию соединений серы, представленной в других формах. Полученные данные являются неполными и недостаточными для надежного мониторинга содержания соединений серы в отложениях, который обеспечил бы надежный контроль интенсивности формирования последних и своевременное предупреждение этого формирования. Из практического опыта известно, что стоимость работ по удалению отложений намного выше чем расходы на техническое обслуживание оборудования, предупреждающее их образование.

Задачей изобретения является создание эффективного и надежного способа количественного определения сульфидных и полисульфидных соединений в отложениях сложного состава с полнотой и точностью, которые необходимы для контроля формирующихся отложений, содержащих упомянутые соединения, и своевременного предотвращения их формирования.

Технический результат предлагаемого способа заключается в улучшении качества контроля состояния нефтепромыслового и нефтеперерабатывающего оборудования и повышении эффективности мер по его защите и предупреждению формирования на упомянутом оборудовании отложений, содержащих соединения серы, путем получения более полных данных за счет совместного определения в отложениях содержания сульфидов и полисульфидов при одновременном повышении точности полученных результатов.

Указанный технический результат достигают способом определения содержания соединений сульфидной и полисульфидной серы в отложениях в нефтепромысловом и нефтеперерабатывающем оборудовании, согласно которому пробу отложения непосредственно на месте отбора смешивают с 5-8% раствором аскорбиновой кислоты из расчета 1-2 мл кислоты на 5 г пробы, подготовленную таким образом пробу обрабатывают 20% раствором соляной кислоты при Т:Ж=1:(10-25) при кипении в течение 60-70 мин в атмосфере азота с отгонкой выделившегося сероводорода H₂S и расчетом его общего количества по результатам йодометрического титрования, в котором, в отличие от известного, после этого указанную пробу дополнительно обрабатывают 9% раствором азотной кислоты (Т:Ж=1:50) с переводом исследуемых ионов в форму SO₄^2- и последующим определением его содержания одним из известных методов и расчетом количества полисульфид-ионов S_n^2- по формуле:

где C(SO₄^2-) - концентрация сульфат-иона,

0,33 - массовая доля серы в SO₄^2-.

Концентрация сульфат-ионов может быть определена с помощью хроматографического, титрометрического, гравиметрического, турбодиметрического либо фотометрического метода, а общее содержание указанных полисульфид-ионов, рассчитано по формуле (2).

Способ осуществляют следующим образом.

Предназначенные для анализа образцы отложений тщательно перемешивают с расчетным количеством (1-2 мл на 5 г пробы) 5-8% раствора аскорбиновой кислоты. Антиоксидантная обработка предотвращает окисление анализируемого материала в ходе пробоподготовки (взвешивание, усреднение) и при проведении анализа, которое способно внести ошибку в результаты анализа.

Для осуществления способа используют известную установку для определения сероводорода (фиг.), которая содержит реакционную колбу 1, насадку 2 с обратным холодильником 3 и капельной воронкой 4, мерный цилиндр 5, поглотительную склянку 6, барботер 7.

Капельная воронка 4 служит для ввода в реакционную колбу 1 кислоты, а также инертного газа, в качестве которого используют азот, подаваемый через барботер 7. Обеспечение непрерывной регулируемой продувки инертного газа через всю систему установки является важным условием для отгонки сероводорода, выделяющегося в результате кислотной обработки пробы, и для вытеснения из установки воздуха во избежание окисления содержащимся в нем кислородом сульфид-ионов и внесения возможной ошибки в результаты определения.

Выход обратного холодильника 3 соединен гибким шлангом с аллонжем, вставленным в мерный цилиндр 5, при этом трубка аллонжа опущена до самого дна цилиндра. Как показано на чертеже (фиг.), выходная трубка мерного цилиндра 5 соединена с поглотительной склянкой 6.

В реакционную колбу 1 помещают отмеренное количество дистиллированной воды, используемой в качестве растворителя, в мерный цилиндр 3 - отмеренный объем раствора йода, а в поглотительную склянку 4 вводят отмеренный объем раствора тиосульфата натрия.

После предварительной продувки установки азотом в течение 15-20 минут в реакционную колбу 1 вносят навеску пробы из подготовленного к анализу образца и продолжают продувку еще не менее 20 минут. После этого добавляют 20% раствор соляной кислоты при Т:Ж=1:(10-25) (соотношение зависит от количества сульфидов в образце) и продувают еще 15-20 мин. Затем, не прекращая продувку, включают нагрев и кипятят реакционную смесь в течение 60-70 минут для полного прохождения реакции и отгонки всего выделившегося сероводорода, после чего нагрев прекращают и оставляют смесь для охлаждения до комнатной температуры.

Находящийся в мерном цилиндре 3 раствор йода поглощает выделяющийся сероводород. Раствор тиосульфата в поглотительной склянке 4 служит для улавливания паров йода.

Содержимое цилиндра 3 и поглотительной склянки 4, представляющее собой оставшийся не прореагировавший йод, количественно перемещают в сосуд для титрования и титруют раствором тиосульфата натрия до исчезновения окраски индикатора, в качестве которого используют 0,5% раствор крахмала.

В результате титрования получают данные для определения количества мг-эквивалентов сульфид-иона в анализируемом образце отложения.

Содержание сероводорода (количество мг-эквивалентов) в 100 г образца [H₂S] рассчитывают по формуле:

где V1 и N1 - объем (мл) и нормальность раствора йода, залитого в цилиндр 3;

V2 и N2 - объем (мл) и нормальность раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование раствора йода;

V3 - объем (мл) раствора тиосульфата натрия, залитого в поглотительную склянку 4;

m - вес пробы, г.

Процентное содержание сульфид-иона в образце рассчитывают по формуле:

где [H₂S] - количество мг-эквивалентов сероводорода в 100 г образца отложения; 0.016 - масса одного мг-эквивалента сульфид-иона.

Концентрацию сульфида металла можно рассчитать с использованием соответствующего значения массы одного мг-эквивалента сульфида этого металла.

Оставшийся в реакционной колбе образец пробы отделяют от раствора фильтрованием, промывают дистиллированной водой и помещают обратно в ту же колбу вместе с фильтром. Добавляют 9% раствор азотной кислоты (Т:Ж=1:50) и кипятят с обратным холодильником 25-30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры и фильтруют раствор через бумажный фильтр в мерную колбу, фильтр промывают дистиллированной водой и доводят содержимое колбы до 100 мл. Полученный раствор, содержащий ионы SO₄^2-, анализируют с помощью одного из известных методов, доступного в аналитической лаборатории на текущий момент (хроматографического, титрометрического, гравиметрического, фотометрического, турбодиметрического). Для расчета концентрации полисульфидной серы используют формулу (2):

где C(SO₄^2-) - концентрация сульфат-иона,

0,33 - массовая доля серы в SO₄^2-.

Таким образом, предлагаемый способ с достаточно высокой точностью обеспечивает одновременное (из одной пробы) количественное определение двух наиболее важных и трудно устранимых компонентов отложений, загрязняющих нефтепромысловое и нефтеперерабатывающее оборудование.

В приведенных ниже примерах детально раскрыты условия осуществления предлагаемого способа.

Примеры конкретного осуществления способа:

Образцы отложений из внутрискважинного оборудования морской нефтедобывающей платформы, а также образцы из оборудования наземной скважины, добыча нефти в которой протекает в условиях повышенного содержания в попутно добываемой воде сероводорода, были непосредственно после отбора подвергнуты предварительной антиоксидантной обработке путем тщательного перемешивания с раствором аскорбиновой кислоты, взятым из расчета 1 мл 8% раствора на 5 г пробы, что обеспечило защиту от нежелательного окисления компонентов пробы при ее подготовке на воздухе (усреднение, взвешивание), дополнительную защиту в ходе анализа и позволило повысить точность определения содержания сульфид-ионов и, в конечном счете, сульфида металла, в том числе железа.

Была использована установка для определения сероводорода, снабженная барботером, через который осуществлялась непрерывная регулируемая подача азота, что сводило к минимуму возможность неучтенного окисления пробы и опасность выбросов сероводорода в окружающую среду.

Навеску образца исследуемой пробы отложений после определения в нем содержания сульфид-иона обрабатывали 9% раствором азотной кислоты, при этом оставшиеся в образце полисульфид-ионы были окислены до сульфатов, с последующим количественным определением их содержания. Полученный раствор анализировали методом ионной хроматографии на приборе DIONEX ICS-5000. Разделение проводили на колонке DIONEX OmniPac PAX-100 с предколонкой OmniPac PAX-100 (длина 50 мм, внутренний диаметр 4 мм), элюент 3,1 мМ Na₂CO₃ /3,9 мМ NaHCO₃ - ацетонитрил 95:5, скорость потока элюента 1 мл/мин. Детектирование кондуктометрическое с супрессором Dionex ASRS-300 4 mm (сила тока 25 мА), регенерация супрессора от внешнего источника деионизированной воды. Объем петли инжектора 25 мкл. При необходимости образцы разбавляли деионизированной водой (18,2 МОм). Количественный анализ проводили по методу внешнего стандарта - измерения образцов с аттестованным значением концентрации определяемого компонента.

Пример 1

В мерный цилиндр 3 внесли 20 мл 0,1Н раствора йода, в поглотительную склянку 4 залили 5 мл 0,099 Н раствора тиосульфата натрия, титр которого устанавливали по раствору бихромата калия. В реакционную колбу 1 внесли 10 мл дистиллированной воды. Систему продували азотом в течение 15 мин. Затем в реакционную колбу поместили навеску пробы массой 0,183 г. После следующих 15 минут продувки добавили через капельную воронку 5 мл 20% раствора соляной кислоты и продолжали продувать азот еще 20 мин, после чего реакционную смесь нагрели до кипения и кипятили с обратным холодильником в течение 60 мин; затем, не прекращая подачи азота; затем оставили охлаждаться до комнатной температуры.

Выделяющийся сероводород улавливали раствором йода, а пары йода - раствором тиосульфата натрия в поглотительной склянке 4. По окончании реакции растворы йода и тиосульфата количественно перенесли дистиллированной водой в колбу для титрования, оттитровали избыток йода 0,099Н раствором тиосульфата натрия в присутствии 1 мл 0,5% раствора крахмала. Объем тиосульфата, израсходованного на титрование, составил 0,9 мл.

Расчет по приведенным выше формулам (1), (3) дал следующие результаты:

Оставшийся в реакционной колбе осадок отфильтровали через бумажный фильтр, промыли дистиллированной водой (дважды по 10 мл) и поместили обратно в ту же колбу. Добавили 10 мл 9% раствора азотной кислоты и кипятили с обратным холодильником 30 мин. Затем охладили реакционную смесь до комнатной температуры и содержимое колбы отфильтровали в мерную колбу на 100 мл, фильтр промыли водой (дважды по 20 мл), собирая фильтрат в ту же колбу, и довели водой содержимое колбы до метки 100 мл. Концентрацию сульфат-ионов определяли турбодиметрическим методом с использованием градуировочного графика. Для этого готовили растворы с концентрацией: 0; 0,05; 0,1; 0,25; 0,5 г/л. К 10 мл раствора добавляли 0,4 мл 10% раствора соляной кислоты, 1,2 мл 1% раствора крахмала и 1,2 мл 20% раствора хлорида бария, смесь перемешивали и оставляли на 40 мин, периодически перемешивая для создания устойчивой суспензии сульфата бария. После этого измеряли оптическую плотность полученных суспензий и строили график зависимости величины абсорбции от концентрации сульфат-иона. Те же действия выполняли для исследуемого раствора. Концентрацию сульфат-иона рассчитывали по полученному графику. Она составила 0,32 г/л. Количество полисульфидной серы находили по формуле (2):

Пример 2

Антиоксидантную обработку образца, подготовку установки и разложение соляной кислотой образца отложений массой 2,93 г осуществляли по примеру 1, при этом реакционную смесь, содержащую пробу отложения и соляную кислоту, кипятили в течение 60 минут.

Объем тиосульфата, израсходованного на титрование, составил 3,6 мл.

Расчет, проведенный аналогично примеру 1, дал следующие результаты:

Последующую обработку образца раствором азотной кислоты проводили по примеру 1.

В результате найденная концентрация сульфат-иона C(SO₄^2-) составила 0,011 г/л, при этом количество полисульфидной серы определили следующим образом:

1. Способ определения содержания соединений сульфидной и полисульфидной серы в отложениях в нефтепромысловом и нефтеперерабатывающем оборудовании, согласно которому пробу отложения непосредственно на месте отбора смешивают с 5-8% раствором аскорбиновой кислоты из расчета 1-2 мл кислоты на 5 г пробы, подготовленную таким образом пробу обрабатывают в атмосфере азота 20% раствором соляной кислоты при Т:Ж=(1:10-25) в течение 60-70 мин при кипячении с отгонкой выделившегося сероводорода H₂S и расчетом его общего количества по результатам йодометрического титрования, отличающийся тем, что после этого указанную пробу дополнительно обрабатывают 9% раствором азотной кислоты (Т:Ж=1:50) с переводом присутствующих в пробе полисульфид-ионов в сульфатную форму SO₄^2- и определяют ее содержание в пробе одним из известных методов, после чего находят содержание полисульфид-ионов S_n^2- по формуле:

где m_нав г - масса навески до антиоксидантной обработки, г,

S_n^2- - количество полисульфид-ионов, %,

C(SO₄^2-) - концентрация сульфат-иона, г/л,

0,33 - массовая доля серы в SO₄^2-.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что общее содержание указанных полисульфид-ионов S_n^2- в пробе может быть рассчитано по формуле (2), при этом концентрация сульфат-ионов может быть определена с помощью хроматографического, титрометрического, гравиметрического, турбодиметрического либо фотометрического метода.