Изобретение относится к каталитической системе низкотемпературного риформинга бензиновых фракций, не прошедших сероочистку, и может быть использовано на предприятиях химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. Каталитическая система содержит активные компоненты никеля и кобальта на оксидном носителе в количестве, мас.: оксид никеля 3,0-4,5 и оксид кобальта 3,0-3,5. В качестве носителя используют композицию оксида алюминия γAl₂O₃ и высококремнеземного цеолита марки ZSM-5 в массовом соотношении 2,3:1-2,5:1. При этом носитель промотирован оксидом молибдена 1,7% масс., оксидом меди 2,0% масс. и фосфорной кислотой 2,5% масс. Технический результат изобретения заключается в разработке каталитической системы низкотемпературного риформинга бензиновой фракции, обеспечивающей высокую стабильность в производстве риформинг-бензинов с пониженным содержанием ароматических углеводородов 34-35% масс., в том числе бензола до 0,83% масс., при сохранении октанового числа не менее 94 ед. и стабильного выхода риформата не менее 90%. 1 табл., 18 пр.

Изобретение относится к каталитической системе низкотемпературного риформинга бензиновых фракций и может быть использовано на предприятиях химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Одним из стимулов развития риформинга является постоянное введение новых требований к качеству моторных топлив и к их химическому составу.

В связи с этим во всем мире идут исследования по созданию новых, более активных и селективных катализаторов, по развитию гидрогенизационных, дегидрогенизационных и изомеризационных процессов, а также в направлении поиска более дешевых катализаторов, которые практически не уступают по своей активности и даже превосходят оригиналы - бифункциональные биметаллические платиновые катализаторы (RU 2084811, RU 2108154) и платиново-палладиевый катализатор (US 83497554), или катализатор (RU 2027506), который содержит платину или смесь платины с промотором рением или иридием, вольфрамом или молибденом при массовом соотношении Pt : промотор (0,5-12):1 на основе, содержащей носитель - цеолит типа ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11 с силикатным модулем 25; 100.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является катализатор риформинга, который содержит 5-75 масс. цеолита типа ZSM, 0,2-1,2 масс. платины или платины с промотором, 0,4-6,8 масс. оксида щелочного металла из числа лития, или натрия, или калия, и оксид алюминия до 100 масс., а в качестве промотора содержит рений, или иридий, или родий, или вольфрам или молибден при соотношении платины и промотора (0,5-12):1.

Условия риформинга: давление 1,4 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,5 ч^-1, молярное соотношение водорода : сырье - 7:1, температура опыта в пределах 510°С (прототип RU 2043149).

Недостатками указанного прототипа являются:

- использование двух дорогостоящих платиновых катализаторов;

- необходимость предварительной сероочистки;

- невысокая стабильность катализаторов;

- большое содержание ароматики и бензола.

Платиновый катализатор ускоряет реакции гидрирования и дегидрирования и, следовательно, способствует образованию ароматических углеводородов и непрерывному гидрированию промежуточных продуктов, способствующих коксованию. Наблюдается тенденция к ускорению реакций деметализирования раскрытия нафтеновых колец.

Сорбция продуктов реакции необратимо разрушает катализатор, вызывает потерю активности, которая не может быть восстановлена даже в процессе регенерации. При этом требуется довольно частая замена очень дорогого катализатора. Практика показывает, что срок службы платиновых катализаторов при обязательной его регенерации методом выжига и последующего этапа оксихлорирования составляет не более 2 лет.

Для проведение низкотемпературного риформинга бензиновых фракций используется совокупность платиносодержащих цеолитсодержащих катализаторов, загруженных в отдельные проточные реакторы, которые соединяются последовательно, строго в определенном порядке, т.к. способ риформинга бензиновой фракции с применяемой каталитической системой в патенте RU 2670108, в первом реакторе - платина, цеолит структуры AEL, оксид алюминия, во втором и третьем реакторах - платина, магний, цеолит структуры LTL, оксид алюминия, позволяющий пропускать бензиновую фракцию через каталитическую систему сырья с объемной скоростью 1,5-3,0 ч^-1 при температуре в первом реакторе 350-380°с, а во втором и третьем реакторах - при температуре 460-500°С и давлении 15-20 атм., при этом соотношение водородхырье поддерживают в пределах 1200-1300:1 нл/л.

Во всех образцах катализатора, используемых в процессе риформинга, содержание платины составляет 0,1-0,3% масс.

При меньшем содержании платины уменьшается стабильность и устойчивость катализатора к действию ядов, которые необратимо разрушают катализатор, в следствии чего он не может быть восстановлен даже регенерацией.

В настоящее время в мире существует большое число промышленных платиносодержащих катализаторов, основным недостатком которых, главным образом, является потеря активности катализатора. Наблюдается отложение кокса как на его поверхности, так и в порах. А в период регенерации путем выжига в потоке, содержащем кислород, при повышенной температуре способствует миграции и, соответственно, слиянию частиц металла. По этой причине активность катализатора полностью не восстанавливается при использовании в процессе риформинга несколько последовательных реакторов, что и является основным недостатком - сложное переключение между реакторами в ходе процесса и частая смена реакционной среды в реакторах от среды риформинга до среды стадии регенерации.

Задачей настоящего изобретения является разработка каталитической системы низкотемпературного риформинга бензиновой фракции, обеспечивающей высокую стабильность в производстве риформинг-бензинов с пониженным содержанием ароматических углеводородов 34-35% масс., в том числе бензола до 0,83% масс., при сохранении октанового числа не менее 94 ед. и стабильного выхода риформата не менее 90%.

Поставленная задача решается тем, что в отличие от известных платиносодержащих катализаторов, предлагаемая каталитическая система для низкотемпературного риформинга возможна для бензиновой фракции, не прошедшей сероочистку, содержащая активные компоненты на оксидном носителе, при этом в качестве активных компонентов используют никель и кобальт, а в качестве носителя используют композицию оксида алюминия γAl₂O₃ и высококремнеземного цеолита марки ZSM-5 в массовом соотношении 2,3:1-2,5:1 соответственно, причем носитель промотирован оксидом молибдена 1,7% масс., оксидом меди 2,0% масс., и фосфорной кислотой 2,5% масс., при этом каталитическая система имеет следующее содержание компонентов, % масс.: оксид никеля - 3,0-4,5; оксид кобальта - 3,0-3,5.

Отличительными признаками предъявленной никелькобальталюмоцеолитсодержащая каталитической системы является то, что кислотные центры носителя, на которых расположены каталитические центры никеля и кобальта, в присутствии промоторов (молибдена, меди и фосфорной кислоты) протекают реакции изомеризации нафтеновых колец, гидрокрекинг парафинов, а также частичная изомеризация образующихся низкомолекулярных парафинов и олефинов.

Каталитическая система позволяет осуществить риформинг бензиновой фракции 60-180°С при несколько более мягком режиме: температуре 400-430°С, давлении 1,3-1,5 МПа, объемной скорости подачи сырья до 1,5 ч^-1, кратности циркуляции водородсодержащего газа 50-60 нм³/м³ с кислородсодержащей присадкой - водный раствор фосфорной кислоты в количестве не менее 2,5% масс., и при подаче до 10% масс., перегретого пара при температуре не ниже 450°С, в сравнении с прототипом - катализатором, содержащим платину и смесь платины с промотором (рений, иридий или родий, вольфрам, молибден), содержащий высококремнеземный цеолит ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11.

Предлагаемая никелькобальталюмоцеолитсодержащая каталитическая система, промотированная вышеуказанными промоторами, регулирует кислотную функцию носителя, матрицу каталитической системы и способствует равномерному распределению активных Ni-Co центров в порах каталитической системы и интенсивному протеканию массообменных процессов, выполняющих не только функцию подвода к активным центрам Ni-Co молекул сырья и отвода от него продуктов реакции, но и сохраняет кислотность активных центров, необходимую для протекания изомеризации и циклизации углеводородов в течении всей эксплуатации, не требуя процесса регенерации низкотемпературной бензиновой фракции, не прошедшей сероочистку.

Каталитическая система в течение всей эксплуатации обеспечивает необходимое превращение сырья при заданных объемных скоростях подачи прямогонной бензиновой фракции 60-180°С, не прошедшей сероочистку, через каталитическую систему, при этом обеспечивается максимально глубокое превращение и наибольший выход готовой продукции - риформата 90-91% и водорода.

Каталитическую систему готовят следующим образом: в носитель, состоящий из смеси гамма-окиси алюминия γAl₂O₃ и высококремнеземного цеолита марки ZSM-5 в соотношении 2,3:1-2,5:1 соответственно, добавляют окись молибдена, окись меди, фософорную кислоту, в полученную катализаторную композицию при хорошем перемешивании добавляем азотную кислоту для гомогенизации катализаторной массы. Полученную катализаторную массу при температуре 50-60°С выдерживаем в течении 10 часов, а затем формуем в экструдаты - гранулы размером 3-5 мм. Гранулы каталитической системы одновременно провяливают в течении 20-24 часов при температуре 80-90°С, затем прокаливают в потоке воздуха при температуре 700°С в течение 5 часов. Пропитку гранул ведут при температуре 70-80°С раствором азотнокислого никеля и кобальта в фосфорной кислоте в течение 4-5 часов, избыток раствора выпаривают, затем сушат в течение 10-15 часов в потоке воздуха при температуре 80-90°С, а затем прокаливают при температуре 450-500°С в течение 4,5 часов.

Пример 1.

В носитель, состоящий из гамма-окиси алюминия γAl₂O₃ в количестве 71,5 г и высококремнеземного цеолита марки ZSM-5 в количестве 28,5 г добавляли промоторы оксид молибдена в количестве 1,7 г, оксида меди - 2 г.

Полученную катализаторную композицию перемешивали и замешивали на смеси кислот в 10% растворе азотной и 1,5% фосфорной кислоты.

Полученную катализаторную смесь хорошо перемешивали и выдерживали при температуре 50-60°С в течение 10 часов, затем катализаторную массу формовали в экструдаты-гранулы 3-5 мм, сушили, одновременно провяливали при температуре 80-90°С в течение 20-24 часов в потоке воздуха, а затем прокаливали при температуре 700°С в течение 5 часов.

После прокалки гранулы каталитической системы пропитывали раствором азотнокислого никеля - 3 г и кобальта 2 г, фосфорной кислоты 1 г в течение 4 часов.

После просушки в потоке воздуха при температуре 80-90°С в течение 5-6 часов гранулы каталитической системы прокаливали при температуре 450-500°С в течение 4-5 часов.

Примеры 2-18.

Каталитическую систему готовили по примеру 1 с разницей:

В примерах 1-6 выяснялось влияние различного количества гамма-окиси алюминия γAl₂O₃ и высококремнеземного цеолита марки ZSM-5 в носителе на выход риформата, при этом его октановое число и содержание ароматических соединений, количество каталитически активных компонентов оксидов никеля и кобальта, а также количество промоторов в каталитической системе постоянными (Таблица 1).

Процесс риформинга проводился при температуре 400-430°С, давлении 1,3-1,5 МПа, объемной скорости подачи прямогонной бензиновой фракции 1,4 ч^-1, кратности циркуляции водородсодержащего газа 50-60 нм³/м³ и подаче перегретого пара не менее 10% с температурой не ниже 450°С.

В примерах 7-9 изучалось влияние количества оксида никеля в каталитической системе, в примерах 10-12 - влияние окиси кобальта, в примерах 13-15 - количество промотора оксида молибдена, в примерах 16-18 - количество оксида меди.

Во всех опытах концентрация фосфорной кислоты - 2,5% масс.

Из приведенных данных видно, что заявленная никелькобальтсодержащая каталитическая система на основе алюмоцеолитсодержащего носителя в присутствии промоторов молибдена, меди и фосфора обеспечивает в процессе низкотемпературного риформинга бензиновой фракции, не прошедшей серороочистку, октановое число в пределах 94-95 и выход риформата в пределах 90-91% и содержание ароматических соединений в пределах 33-35%.

При этом важное значение имеет то, что в процессе риформинга каталитическая система не требует регенерации, поскольку в присутствии острого водного пара с температурой не ниже 450°С исключается процесс коксования поверхности каталитической системы, при этом сохраняя стабильно высокое октановое число и высокий выход риформата.

Внедрение предлагаемой каталитической системы в сравнении с платиносодержащими катализаторами позволит повысить качество риформата за счет снижения содержания ароматических углеводородов с 50% масс. до 33-35% масс., в том числе наиболее токсичного и нежелательного компонента бензола, содержание которого в получаемом риформате колеблется в пределах 0,6-0,8% масс. и высоком выходе не менее 90%.

Предлагаемое изобретение может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности - заводах топливного направления для получения высокооктанового бензина, поскольку получаемое топливо обладает стабильно всеми качествами.

Таблица 1.

Каталитическая система для низкотемпературного риформинга бензиновой фракции, не прошедшей сероочистку, содержащая активные компоненты на оксидном носителе, отличающаяся тем, что в качестве активных компонентов используют никель и кобальт, а в качестве носителя используют композицию оксида алюминия γAl₂O₃ и высококремнеземного цеолита марки ZSM-5 в массовом соотношении 2,3:1-2,5:1 соответственно, причем носитель промотирован оксидом молибдена 1,7% масс., оксидом меди 2,0% масс. и фосфорной кислотой 2,5% масс., при этом каталитическая система имеет следующее содержание компонентов, % масс.:

Оксид никеля	3,0-4,5
Оксид кобальта	3,0-3,5

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к способу получения катализатора для переработки стабильного газового конденсата в ароматические углеводороды, а также к катализатору, полученному данным способом, и к способу получения ароматических углеводородов. Предлагаемый способ получения катализатора заключается в том, что готовят смесь, состоящую из тетраэтилортосиликата, воды, гидроксида тетрапропиламмония и изопропоксида алюминия, взятых в мольном соотношении тетраэтилортосиликат : вода : гидроксид тетрапропиламмония : изопропоксид алюминия, равном 1:34-36:0,1-0,12:0,04-0,06, проводят кристаллизацию полученной смеси путем гидротермально-микроволновой обработки при мощности микроволнового излучения 60 Вт, частоте излучения 2,45 ГГц, давлении 3,7 МПа, температуре 180-200°С, в течение 1,4-1,6 ч, с последующим снижением температуры до 150-170°С и повторной гидротермально-микроволновой обработкой при вышеуказанных условиях, образующийся осадок подвергают фильтрации, промывке дистиллированной водой, сушке в течение 1,5-2 ч при температуре 180-200°С, затем образовавшийся порошок прокаливают при температуре 540-560°C с получением цеолита структуры MFI в водородной форме, после чего проводят пропитку указанного цеолита водным раствором, одновременно содержащим нитраты цинка и хрома, сушку пропитанного цеолита в течение 1,5-2 ч при температуре 70-80°С и прокалку при температуре 540-560°С в течение 3-4 ч для разложения нитратов с образованием оксидов цинка и хрома.

Способ алкилирования с улучшенным октановым числом // 2762589

Изобретение касается способа алкилирования углеводородов, в котором исходный материал, содержащий алкилируемое органическое соединение, реагирует с алкилирующим агентом с образованием алкилированного бензина, в присутствии катализатора. Алкилируемое органическое соединение представляет собой изоалкан, содержащий от 4 до 10 атомов углерода, и алкилирующий агент представляет собой олефин, содержащий от 2 до 10 атомов углерода.

Катализатор для процесса гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций // 2762251

Предложен катализатор для процесса гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций, содержащий Pt в количестве 0,1-0,5 мас.% и Cl в количестве 0,1-0,5 мас.%, нанесенные на поверхность носителя, а также цеолит в количестве 10,0-30,0 мас.% и γ-Al2O3 - остальное в качестве носителя, при этом выбран цеолит типа Y с силикатным модулем М = 30-80 в аммонийной или водородной форме.

Катализатор и способ его получения // 2760550

Изобретение относится к катализатору и способу получения катализатора для производства бензинов или концентратов ароматических соединений. Катализатор особенно эффективен для процессов совместной переработки углеводородных фракций, оксигенатов и олефин-содержащих фракций.

Способ и установка для получения бензина из жидких углеводородных фракций, оксигенатов и олефин-содержащих газов // 2757120

Изобретение относится к способу получения бензинов, в котором в качестве сырья используют три потока, один из которых включает углеводородную фракцию, второй поток включает оксигенат, третий поток включает олефин-содержащую фракцию, содержащую олефины С2-С4 в общем количестве от 10 до 50 мас. %, и где используют три реакционные зоны, заполненные цеолитным катализатором, с распределением углеводородной фракции в по меньшей мере одну реакционную зону, с распределением олефин-содержащей фракции в три реакционные зоны, с распределением оксигената в три реакционные зоны, причем разогрев слоя катализатора в каждой реакционной зоне составляет от 5 до 35°С, для каждой полки реактора температура катализата на выходе из слоя катализатора превышает температуру подачи сырья на данную полку реактора.

Способ каталитической переработки легких углеводородных фракций и установка для его осуществления // 2753602

Изобретения относятся к переработке различного нефтяного сырья. Изобретение касается установки каталитической переработки легких углеводородных фракций, содержащей последовательно связанные трубопроводами разогревающие сырье рекуперативные теплообменники (3, 4, 5), печь (1), каталитический реактор (2), а также охлаждающие катализат рекуперативные теплообменники (7, 8, 9), связанные с газосепаратором (11), выполненным с возможностью разделения катализата на газовую фазу, содержащую сероводород, и жидкую фазу, являющуюся конечным продуктом каталитической переработки.

Способ переработки углеводородного сырья // 2748456

Изобретение относится к способам переработки углеводородного сырья, имеющего температуру конца кипения выше 250°С, для получения топливных фракций - высокооктановых бензиновых фракций и керосиновых и/или дизельных фракций, и может быть использовано в нефте- и газоперерабатывающей промышленностях. Способ осуществляют путем предварительного разделения сырья в сепараторе при температуре 150-250°С с выделением парообразной бензиновой или бензинолигроиновой фракции и частично отбензиненной жидкой фракцией сырья.

Способ увеличения выхода жидкого углеводородного продукта // 2747931

Изобретение относится к способу увеличения выхода жидкого углеводородного продукта до более 70 мас. % на поданную углеводородную фракцию в способе получения бензинов, в котором: в качестве сырья используют три потока, первый из которых включает углеводородную фракцию, второй поток включает оксигенат, третий поток включает олефинсодержащую фракцию, а) где олефинсодержащая фракция включает один или более олефинов, выбранных из группы, включающей: этилен, пропилен, нормальные бутилены, изобутилен, в общем количестве от 10 до 50 мас.

Способ получения бензинов или концентратов ароматических соединений // 2747870

Изобретение относится к способу получения бензинов или концентратов ароматических соединений, в котором в качестве сырья используют три потока, первый из которых включает углеводородную фракцию, второй поток включает оксигенат, третий поток включает олефинсодержащую фракцию, используют три реакционные зоны, заполненные цеолитным катализатором, причем: олефин-содержащая фракция включает от 10 до 50 мас.% олефинов С2-С4 и от 0.5 до 8 мас.% водорода, первый поток подают по меньшей мере в одну реакционную зону, второй поток подают в первую реакционную зону, либо в третью реакционную зону, причем, когда второй поток подают в первую зону, распределение третьего потока между двумя реакционными зонами составляет 35-65 мас.% / 65-35 мас.%, а когда второй поток подают в третью реакционную зону, распределение третьего потока между двумя реакционными зонами составляет 25-45 мас.% / 75-55 мас.%.

Способ получения бензинов или концентратов ароматических соединений с различным распределением потоков оксигената и олефинсодержащей фракции // 2747869

Изобретение относится к способу получения бензинов или концентратов ароматических соединений, в котором в качестве сырья используют три потока, один из которых включает углеводородную фракцию, второй поток включает оксигенат, третий поток включает олефинсодержащую фракцию, содержащую один или более олефинов, выбранных из группы, включающей: этилен, пропилен, нормальные бутилены, изобутилен, в общем количестве от 10 до 50 мас.

Cha-содержащий цеолит jmz-1 и способы его получения // 2776180

Настоящее изобретение относится к CHA-содержащему цеолиту JMZ-1, содержащему в каркасной структуре структурообразующий агент (SDA), и кальцинированному цеолиту (JMZ-1C). Настоящее изобретение также относится к способам получения JMZ-1 и JMZ-1C и способам применения кальцинированного цеолита JMZ-1C в качестве катализатора.