Новый многослойный катализатор twc для очистки отработавшего газа из бензинового двигателя
Настоящее изобретение относится к каталитическому изделию, применяемому для очистки выбросов отработавшего газа из бензиновых двигателей. Описано каталитическое изделие для очистки отработавшего газа, содержащее: подложку, содержащую впускной конец, выпускной конец и имеющую осевую длину L; первую каталитическую область, начинающуюся у впускного конца и проходящую на расстояние, которое меньше осевой длины L, причем первая каталитическая область содержит первый палладиевый компонент; вторую каталитическую область, начинающуюся у выпускного конца и проходящую на расстояние, которое меньше осевой длины L, при этом вторая каталитическая область содержит второй палладиевый компонент; третью каталитическую область, начинающуюся у выпускного конца и проходящую на расстояние, которое меньше осевой длины L, причем третья каталитическая область содержит третий родиевый компонент; причем третья каталитическая область находится над второй каталитической областью; причем первая каталитическая область занимает 30-70 процентов осевой длины L; причем вторая каталитическая область занимает 30-70 процентов осевой длины L и причем третья каталитическая область занимает 50-95 процентов осевой длины L. Технический результат – создание улучшенных каталитических нейтрализаторов для определенных типов двигателей, способных одновременно улучшать характеристики на стадии холодного запуска и/или обеспечивать лучший состав отработавших газов на холостом ходу, обеспечение улучшенной каталитической эффективности. 11 з.п. ф-лы, 3 пр., 4 табл., 4 ил.
Область применения изобретения
Настоящее изобретение относится к каталитическому изделию, применяемому для очистки выбросов отработавшего газа из бензиновых двигателей.
Предпосылки создания изобретения
Двигатели внутреннего сгорания производят отработавшие газы, содержащие различные загрязняющие вещества, включая углеводороды (HC), монооксид углерода (CO) и оксиды азота («NOx»). Системы управления токсичностью выбросов, включающие катализаторы для каталитической конверсии отработавшего газа, широко используют для сокращения объема этих загрязняющих веществ, выбрасываемых в атмосферу. Широко используемым катализатором для очистки отработавшего газа бензинового двигателя является TWC (тройной катализатор). Катализаторы TWC выполняют три основные функции: (1) окисление CO; (2) окисление несгоревших углеводородов; и (3) восстановление NOx.
В большинстве каталитических нейтрализаторов катализатор TWC наносят на подложку с высокой площадью поверхности, способную выдерживать высокие температуры, например на проточные монолитные подложки с сотовой структурой. При большей площади поверхности таких подложек желаемые гетерогенные реакции эффективнее, и возможно также повышение противодавления на выпуске, т. е. ограничение потока отработавшего газа из двигателя в выхлопную трубу. Несмотря на достижения в технологии катализаторов TWC, включая описанные в патенте США № 6,022,825, патенте США № 9,352,279, патенте США № 9,040,003 и патенте США, опубликованном под № 2016/0228818, по-прежнему сохраняется потребность в улучшенных каталитических нейтрализаторах для определенных типов двигателей, способных одновременно улучшать характеристики на стадии холодного запуска и/или обеспечивать лучший состав отработавших газов на холостом ходу. Настоящее изобретение, помимо прочего, решает эти задачи.
Изложение сущности изобретения
Один аспект настоящего описания относится к катализатору для очистки отработавшего газа бензинового двигателя, содержащему: подложку, содержащую впускной конец, выпускной конец и имеющую осевую длину L; первую каталитическую область, начинающуюся у впускного конца и проходящую на расстояние, которое меньше осевой длины L, причем первая каталитическая область содержит первый палладиевый компонент; вторую каталитическую область, начинающуюся у выпускного конца и проходящую на расстояние, которое меньше осевой длины L, при этом вторая каталитическая область содержит второй палладиевый компонент; третью каталитическую область, начинающуюся у выпускного конца и проходящую на расстояние, которое меньше осевой длины L, причем третья каталитическая область содержит третий родиевый компонент; и при этом третья каталитическая область находится над второй каталитической областью.
Изобретение также включает в себя выпускную систему для двигателей внутреннего сгорания, которая содержит компонент тройного катализатора изобретения.
Изобретение также включает в себя очистку отработавшего газа из двигателя внутреннего сгорания, в частности, для очистки отработавшего газа из бензинового двигателя. Способ включает в себя приведение отработавшего газа в контакт с компонентом тройного катализатора изобретения.
Краткое описание графических материалов
На фиг. 1 представлен один вариант осуществления в соответствии с настоящим изобретением, в котором общая длина второй каталитической области и первой каталитической области равна осевой длине L подложки.
На фиг. 2a и фиг. 2b представлены два варианта осуществления настоящего изобретения, причем вторая каталитическая область накладывается на первую каталитическую область.
На фиг. 3 представлен один вариант осуществления настоящего изобретения, в котором общая длина второй каталитической области и первой каталитической области меньше осевой длины L подложки.
На фиг. 4a, 4b и 4c представлены значения содержания общих углеводородов, CO и NOx соответственно в собранных в мешки разбавленных выбросах, полученные по результатам тестирования состава отработавшего газа при использовании катализатора A, сравнительного катализатора B и сравнительного катализатора C.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к каталитической очистке отработавшего газа сгорания, например производимого бензиновым и другими двигателями, а также к соответствующим катализаторам и системам. В частности, изобретение относится к одновременному удалению NOx, CO и HC из автомобильной выпускной системы. Авторы изобретения обнаружили синергическую зависимость между определенными каталитически активными металлами и способами их нанесения, благодаря чему неожиданно получается высокая степень конверсии NOx, CO и HC; улучшаются характеристики на стадии холодного запуска; и обеспечивается лучший состав отработавших газов на холостом ходу. За счет способов настоящего изобретения также снижаются затраты на катализатор.
Один аспект настоящего описания относится к каталитическому изделию для очистки отработавшего газа, содержащему: подложку, содержащую впускной конец, выпускной конец и имеющую осевую длину L; первую каталитическую область, начинающуюся у впускного конца и проходящую на расстояние, которое меньше осевой длины L, причем первая каталитическая область содержит первый палладиевый компонент; вторую каталитическую область, начинающуюся у выпускного конца и проходящую на расстояние, которое меньше осевой длины L, при этом вторая каталитическая область содержит второй палладиевый компонент; третью каталитическую область, начинающуюся у выпускного конца и проходящую на расстояние, которое меньше осевой длины L, причем третья каталитическая область содержит третий родиевый компонент; и при этом третья каталитическая область находится над второй каталитической областью.
Авторы изобретения обнаружили, что в данных катализаторах, нанесенных указанным образом, обеспечена лучшая каталитическая эффективность, которой нет при использовании катализатора по отдельности или при традиционных способах нанесения. Среди неожиданных преимуществ настоящего изобретения лучший состав отработавших газов на холостом ходу (на стадии холодного запуска двигателя), значительное снижение выбросов загрязняющих веществ в отработавшем газе и, таким образом, более легкое достижение целевых показателей выбросов по сравнению с обычными катализаторами TWC в аналогичной концентрации (например, с аналогичной нагрузкой на покрытие из пористого оксида). Благодаря этим преимуществам возрастает количество благородных металлов, применяемых в катализаторах, и снижаются затраты.
Первая каталитическая область может проходить на 30–70 процентов осевой длины L. Первая каталитическая область может предположительно проходить на 40–60 процентов, более предпочтительно на 45–55 процентов осевой длины L.
Вторая каталитическая область может проходить на 30–70 процентов осевой длины L. Вторая каталитическая область может предположительно проходить на 40–60 процентов, более предпочтительно на 45–55 процентов осевой длины L.
Вторая каталитическая область может накладываться на первую каталитическую область на 0,1–15 процентов осевой длины L (например, см. фиг. 2a и фиг. 2b, причем первая каталитическая область может накладываться на вторую каталитическую область или вторая каталитическая область может находиться над первой каталитической областью). В альтернативном варианте осуществления общая длина второй каталитической области и первой каталитической области может быть равна осевой длине L (например, см. фиг. 1). В еще одном альтернативном варианте осуществления общая длина второй каталитической области и первой каталитической области может быть меньше осевой длины L, например не более 95%, 90%, 80% или 70% осевой длины L (например, см. фиг. 3).
Третья каталитическая область может проходить на 50–99 процентов осевой длины L. Третья каталитическая область может предпочтительно проходить на 50–95 процентов, более предпочтительно на 60–95 процентов осевой длины L.
Первая каталитическая область может по существу не содержать металлов платиновой группы (PGM), отличных от первого палладиевого компонента.
Первый слой катализатора может содержать металлы PGM, отличные от первого палладиевого компонента, такие как платина и/или родий. Первая каталитическая область может содержать 0,1–300 г/фут3 первого палладиевого или платино-палладиевого компонента. Первая каталитическая область может предпочтительно содержать 50–250 г/фут3 первого палладиевого или платино-палладиевого компонента, более предпочтительно 100–220 г/фут3 первого палладиевого или платино-палладиевого компонента, причем массовое соотношение платины и палладия может составлять от 60 : 1 до 1 : 60, предпочтительно от 30 : 1 до 1 : 30, более предпочтительно от 10 : 1 до 1 : 10.
Общая нагрузка покрытия из пористого оксида первой каталитической области может быть меньше 3,5 г/дюйм3, предпочтительно менее 3,0 г/дюйм3, 2,5 г/дюйм3 или 1,5 г/дюйм3.
Первая каталитическая область может дополнительно содержать первый кислород-аккумулирующий материал (OSC), первый компонент, представляющий собой щелочной или щелочноземельный металл, и/или первый неорганический оксид.
Первый материал OSC предпочтительно выбран из группы, состоящей из оксида церия, оксида циркония, смешанного оксида церия-циркония и смешанного оксида алюминия-церия-циркония. Первый материал OSC более предпочтительно содержит смешанный оксид церия-циркония. Смешанный оксид церия-циркония может дополнительно содержать некоторые легирующие добавки, такие как оксиды лантана, неодима, празеодима, иттрия и т. п. Кроме того, первый материал OSC может выступать в качестве материала-носителя для первого палладиевого компонента.
Первый палладиевый компонент может быть нанесен как на первый неорганический оксид, так и на первый материал OSC.
Смешанный оксид церия-циркония может иметь молярное соотношение циркония и церия по меньшей мере 50 : 50, предпочтительно более 60 : 40, более предпочтительно более 75 : 25.
Первый материал OSC (например, смешанный оксид церия-циркония) может составлять 10–90 мас.%, предпочтительно 25–75 мас.%, более предпочтительно 30–60 мас.% в расчете на общую нагрузку покрытия из пористого оксида первой каталитической области.
Нагрузка первого материала OSC в первой каталитической области может составлять менее 1,5 г/дюйм3. В некоторых вариантах осуществления нагрузка первого материала OSC в первой каталитической области составляет не более 1,2 г/дюйм3, 1,0 г/дюйм3, 0,9 г/дюйм3, 0,8 г/дюйм3 или 0,7 г/дюйм3.
В некоторых вариантах осуществления на первый материал OSC может быть осажден щелочной или щелочноземельный металл. В альтернативном или дополнительном варианте осуществления первый щелочной или щелочноземельный металл может быть осажден на первый неорганический оксид. Т. е. в некоторых вариантах осуществления первый щелочной или щелочноземельный металл может быть осажден и на первый материал OSC, и на первый неорганический оксид, т. е. может присутствовать на обоих материалах.
Первый щелочной или щелочноземельный металл, как правило, находится в контакте с первым неорганическим оксидом. Первый щелочной или щелочноземельный металл предпочтительно наносят на первый неорганический оксид. В альтернативном варианте осуществления первый щелочной или щелочноземельный металл может контактировать с первым материалом OSC.
Первый щелочной или щелочноземельный металл предпочтительно представляет собой барий или стронций и их смешанные оксиды или композитные оксиды. Барий или стронций (в случае применения) предпочтительно используют в количестве 0,1–15 мас.% и более предпочтительно 3–10 мас.% бария или стронция в расчете на общую массу первой каталитической области.
Первый щелочной или щелочноземельный металл еще более предпочтительно представляет собой стронций. Стронций (в случае применения) предпочтительно используют в количестве 0,1–15 мас.% и более предпочтительно 3–10 мас.% в расчете на общую массу первой каталитической области.
Первый щелочной или щелочноземельный металл также предпочтительно представляет собой смешанные оксиды или композитный оксид бария и стронция. Смешанные оксиды или композитный оксид бария и стронция предпочтительно присутствует в количестве 0,1–15 мас.% и более предпочтительно 3–10 мас.% в расчете на общую массу первой каталитической области. Первый щелочной или щелочноземельный металл более предпочтительно представляет собой композитный оксид бария и стронция.
Барий или стронций предпочтительно присутствует в виде BaCO3 или SrCO3. Такой материал может быть получен любым способом, известным в данной области, например путем пропитки по влагоемкости или сушки распылением.
Первый неорганический оксид предпочтительно представляет собой оксид элементов групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14. Первый неорганический оксид предпочтительно выбран из группы, состоящей из оксидов алюминия, магния, кремния, оксидов церия, бария и их смешанных оксидов или композитных оксидов. Первый неорганический оксид особенно предпочтительно представляет собой оксид алюминия, оксид лантана-алюминия, оксид церия или композитный оксид магния/алюминия. Один особенно предпочтительный первый неорганический оксид представляет собой оксид алюминия или композитные оксиды лантана-алюминия.
Первый материал OSC и первый неорганический оксид могут иметь массовое соотношение не более 10 : 1, предпочтительно не более 8 : 1 или 5 : 1, более предпочтительно не более 4 : 1 или 3 : 1, наиболее предпочтительно не более 2 : 1.
В альтернативном варианте осуществления первый материал OSC и первый неорганический оксид могут иметь массовое соотношение от 10 : 1 до 1 : 10, предпочтительно от 8 : 1 до 1 : 8 или от 5 : 1 до 1 : 5; более предпочтительно от 4 : 1 до 1 : 4 или от 3 : 1 до 1 : 3; и наиболее предпочтительно от 2 : 1 до 1 : 2.
Вторая каталитическая область может по существу не содержать металлов PGM, отличных от второго палладиевого компонента.
Второй слой катализатора может содержать металлы PGM, отличные от второго палладиевого компонента, такие как платина и/или родий. Вторая каталитическая область может содержать 0,1–100 г/фут3 второго палладиевого или платино-палладиевого компонента. Вторая каталитическая область может предпочтительно содержать 5–60 г/фут3, более предпочтительно 10–50 г/фут3 второго палладиевого или платино-палладиевого компонента, причем массовое соотношение платины и палладия может составлять от 60 : 1 до 1 : 60, предпочтительно от 30 : 1 до 1 : 30, более предпочтительно от 10 : 1 до 1 : 10.
Вторая каталитическая область может дополнительно содержать второй кислород-аккумулирующий материал (OSC), второй компонент, представляющий собой щелочной или щелочноземельный металл, и/или второй неорганический оксид.
Второй материал OSC предпочтительно выбран из группы, состоящей из оксида церия, оксида циркония, смешанного оксида церия-циркония и смешанного оксида алюминия-церия-циркония. Второй материал OSC более предпочтительно содержит смешанный оксид церия-циркония. Кроме того, второй материал OSC может дополнительно содержать одну или более легирующих добавок, таких как лантан, неодим, празеодим, иттрий и т. п. Кроме того, второй материал OSC может выступать в качестве материала-носителя для второго палладиевого компонента.
Второй палладиевый или платино-палладиевый компонент можно наносить как на второй неорганический оксид, так и на второй материал OSC.
Смешанный оксид церия-циркония может иметь молярное соотношение циркония и церия по меньшей мере 50 : 50, предпочтительно более 60 : 40, более предпочтительно более 75 : 25.
Второй материал OSC (например, смешанный оксид церия-циркония) может составлять 10–90 мас.%, предпочтительно 25–75 мас.%, более предпочтительно 30–60 мас.% в расчете на общую нагрузку покрытия из пористого оксида второй каталитической области.
Нагрузка второго материала OSC во второй каталитической области может составлять менее 1,5 г/дюйм3. В некоторых вариантах осуществления нагрузка второго материала OSC во второй каталитической области составляет не более 1,2 г/дюйм3, 1,0 г/дюйм3, 0,9 г/дюйм3, 0,8 г/дюйм3 или 0,7 г/дюйм3.
Общая нагрузка покрытия из пористого оксида второй каталитической области может быть меньше 3,5 г/дюйм3, предпочтительно меньше 3,0 г/дюйм3, 2,5 г/дюйм3 или 1,5 г/дюйм3.
В некоторых вариантах осуществления на второй материал OSC может быть осажден второй щелочной или щелочноземельный металл. В альтернативном или дополнительном варианте осуществления второй щелочной или щелочноземельный металл может быть осажден на второй неорганический оксид. Т. е. в некоторых вариантах осуществления второй щелочной или щелочноземельный металл может быть осажден и на второй материал OSC, и на второй неорганический оксид, т. е. может присутствовать на обоих материалах.
Второй щелочной или щелочноземельный металл, как правило, находится в контакте со вторым неорганическим оксидом. Второй щелочной или щелочноземельный металл предпочтительно наносят на второй неорганический оксид. В дополнительном или в альтернативном варианте осуществления второй щелочной или щелочноземельный металл может находиться в контакте не со вторым неорганическим оксидом, а со вторым материалом OSC.
Второй щелочной или щелочноземельный металл предпочтительно представляет собой барий, стронций, их смешанные оксиды или композитные оксиды. Барий или стронций (в случае применения) предпочтительно содержатся в количестве 0,1–15 мас.% и более предпочтительно 3–10 мас.% бария или стронция в расчете на общую массу второй каталитической области.
Второй щелочной или щелочноземельный металл еще более предпочтительно представляет собой стронций. Стронций (в случае применения) предпочтительно используют в количестве 0,1–15 мас.% и более предпочтительно 3–10 мас.% в расчете на общую массу второй каталитической области.
Второй щелочной или щелочноземельный металл предпочтительно представляет собой смешанные оксиды или композитный оксид бария и стронция. Смешанные оксиды или композитный оксид бария и стронция более предпочтительно присутствует в количестве 0,1–15 мас.% и более предпочтительно 3–10 мас.% в расчете на общую массу второй каталитической области. Второй щелочной или щелочноземельный металл более предпочтительно представляет собой композитный оксид бария и стронция.
Барий или стронций предпочтительно присутствует в виде BaCO3 или SrCO3. Такой материал может быть получен любым способом, известным в данной области, например путем пропитки по влагоемкости или сушки распылением.
Второй неорганический оксид предпочтительно представляет собой оксид элементов групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14. Второй неорганический оксид предпочтительно выбран из группы, состоящей из оксидов алюминия, магния, кремния, оксидов церия, бария и их смешанных оксидов или композитных оксидов. Второй неорганический оксид особенно предпочтительно представляет собой оксид алюминия, оксид лантана-алюминия, оксид церия или композитный оксид магния/алюминия. Один особенно предпочтительный второй неорганический оксид представляет собой оксид алюминия или композитный оксид лантана-алюминия.
Второй материал OSC и второй неорганический оксид могут иметь массовое соотношение не более 10 : 1, предпочтительно не более 8 : 1 или 5 : 1, более предпочтительно не более 4 : 1 или 3 : 1, наиболее предпочтительно не более 2 : 1.
В альтернативном варианте осуществления второй материал OSC и неорганический оксид могут иметь массовое соотношение от 10 : 1 до 1 : 10, предпочтительно от 8 : 1 до 1 : 8, от 5 : 1 до 1 : 5; более предпочтительно от 4 : 1 до 1 : 4 или от 3 : 1 до 1 : 3; и наиболее предпочтительно от 2 : 1 до 1 : 2.
Третья каталитическая область может по существу не содержать металлов PGM, отличных от третьего родиевого компонента.
Третья каталитическая область может содержать 0,1–20 г/фут3 третьего родиевого или платино-родиевого компонента. Третья каталитическая область может предпочтительно содержать 3–15 г/фут3, более предпочтительно 5–13 г/фут3 третьего родиевого или платино-родиевого компонента, причем массовое соотношение платины и родия может составлять от 20 : 1 до 1 : 20, предпочтительно от 15 : 1 до 1 : 15, более предпочтительно от 10 : 1 до 1 : 10.
Общая нагрузка покрытия из пористого оксида на вторую каталитическую область может составлять менее 3,5 г/дюйм3; предпочтительно менее 3,0 г/фут3 или 2 г/фут3; более предпочтительно менее 1,5 г/фут3 или 1,0 г/фут3.
Третья каталитическая область может дополнительно содержать третий кислород-аккумулирующий материал (OSC), третий компонент, представляющий собой щелочной или щелочноземельный металл, и/или третий неорганический оксид.
Третий материал OSC предпочтительно выбран из группы, состоящей из оксида церия, оксида циркония, смешанного оксида церия-циркония и смешанного оксида алюминия-церия-циркония. Третий материал OSC предпочтительно содержит смешанный оксид церия-циркония с одной или более легирующими добавками из числа лантана, неодима, иттрия, празеодима и т. п. Кроме того, третий материал OSC может выступать в качестве материала-носителя для третьего родиевого компонента.
Смешанный оксид церия-циркония может иметь молярное соотношение циркония и церия по меньшей мере 50 : 50; предпочтительно более 60 : 40; и более предпочтительно более 80 : 20.
Третий материал OSC может составлять 10–90 мас.%; предпочтительно 25–75 мас.%; более предпочтительно 35–65 мас.%; в расчете на общую нагрузку покрытия из пористого оксида на третью каталитическую область.
Нагрузка третьего материала OSC в третьей каталитической области может составлять менее 2 г/дюйм3. В некоторых вариантах осуществления нагрузка материала OSC в третьей каталитической области составляет не более 1,5 г/дюйм3, 1,2 г/дюйм3, 1,0 г/дюйм3 или 0,5 г/дюйм3.
Третья каталитическая область предпочтительно практически не содержит третьего щелочного или щелочноземельного металла, более предпочтительно по существу не содержит третьего щелочного или щелочноземельного металла.
Третий неорганический оксид предпочтительно представляет собой оксид элементов групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14. Третий неорганический оксид предпочтительно выбран из группы, состоящей из оксидов алюминия, церия, магния, кремния, лантана, циркония, неодима, празеодима и их смешанных оксидов или их композитных оксидов. Третий неорганический оксид особенно предпочтительно представляет собой оксид алюминия, композитный оксид лантана/алюминия или композитный оксид циркония/алюминия. Один особенно предпочтительный третий неорганический оксид представляет собой композитный оксид лантана/алюминия или композитный оксид циркония/алюминия. Третий неорганический оксид может представлять собой материал-носитель для третьего родиевого компонента и/или для третьих материалов OSC.
Предпочтительными являются третьи неорганические оксиды, предпочтительно имеющие площадь свежей поверхности более 80 м2/г, объемы пор в диапазоне от 0,1 до 4 мл/г. Особенно предпочтительными являются неорганические оксиды с высокой площадью поверхности, имеющие площадь поверхности более 100 м2/г, например глинозем с высокой площадью поверхности. Другие предпочтительные третьи неорганические оксиды включают в себя композитные оксиды лантана/алюминия, необязательно дополнительно содержащие какой-либо цирконий-содержащий компонент, например оксид циркония. В таких случаях цирконий может присутствовать на поверхности композитного оксида лантана/алюминия, например, в виде покрытия.
Третий материал OSC и третий неорганический оксид могут иметь массовое соотношение по меньшей мере 1 : 1, предпочтительно по меньшей мере 2 : 1, более предпочтительно по меньшей мере 3 : 1.
В альтернативном варианте осуществления третий материал OSC и третий неорганический оксид могут иметь массовое соотношение от 10 : 1 до 1 : 10; предпочтительно от 8 : 1 до 1 : 8 или от 5 : 1 до 1 : 5; более предпочтительно от 4 : 1 до 1 : 4 или от 3 : 1 до 1 : 3.
В некоторых вариантах осуществления первый палладиевый компонент и второй палладиевый компонент имеют массовое соотношение от 50 : 1 до 1 : 50. В дополнительных вариантах осуществления первый палладиевый компонент и второй палладиевый компонент имеют массовое соотношение от 30 : 1 до 1 : 30. В другом дополнительном варианте осуществления первый палладиевый компонент и второй палладиевый компонент имеют массовое соотношение от 10 : 1 до 1 : 10. В еще одном другом дополнительном варианте осуществления первый палладиевый компонент и второй палладиевый компонент имеют массовое соотношение от 5 : 1 до 1 : 5.
Первый палладиевый компонент и второй палладиевый компонент предпочтительно имеют массовое соотношение более 1 : 1, более предпочтительно по меньшей мере 3 : 1 или 4 : 1; еще более предпочтительно по меньшей мере 5 : 1.
В некоторых вариантах осуществления третий родиевый компонент и первый палладиевый компонент имеют массовое соотношение от 60 : 1 до 1 : 60. Третий родиевый компонент и первый палладиевый компонент предпочтительно имеют массовое соотношение от 40 : 1 до 1 : 40. Третий родиевый компонент и первый палладиевый компонент более предпочтительно имеют массовое соотношение от 30 : 1 до 1 : 30. Третий родиевый компонент и первый палладиевый компонент наиболее предпочтительно имеют массовое соотношение от 10 : 1 до 1 : 10.
Каталитическое изделие изобретения может содержать дополнительные компоненты, известные специалисту в данной области техники. Например, композиции изобретения могут дополнительно содержать по меньшей мере одно связующее вещество и/или по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество. При наличии связующего вещества предпочтительными являются диспергируемые связующие вещества на основе оксида алюминия.
Подложка предпочтительно представляет собой проточный монолит.
Подложка может иметь длину более 90 мм.
Проточная монолитная подложка имеет первую грань и вторую грань, образующие между собой продольное направление. Проточная монолитная подложка имеет множество каналов, проходящих между первой гранью и второй гранью. Множество каналов проходят в продольном направлении и обеспечивают множество внутренних поверхностей (например, поверхностей стенок, образующих каждый канал). Каждый из множества каналов имеет отверстие на первой грани и отверстие на второй грани. Для предотвращения путаницы отметим, что проточная монолитная подложка не является фильтром с проточными стенками.
Первая грань, как правило, находится на впускном конце подложки, а вторая грань находится на выпускном конце подложки.
Каналы могут иметь постоянную ширину, и каждое множество каналов может иметь равномерную ширину канала.
В пределах плоскости, перпендикулярной продольному направлению, монолитная подложка предпочтительно имеет от 300 до 900, предпочтительно от 400 до 800 каналов на квадратный дюйм. Например, на первой грани плотность открытых первых каналов и закрытых вторых каналов составляет от 600 до 700 каналов на квадратный дюйм. Поперечные сечения каналов могут иметь прямоугольную, квадратную, круглую, овальную, треугольную, шестиугольную или другие многоугольные формы.
Монолитная подложка выступает в качестве основы, на которой удерживается каталитический материал. Подходящие материалы для формирования монолитной подложки включают в себя керамоподобные материалы, такие как кордиерит, карбид кремния, нитрид кремния, оксид циркония, муллит, сподумен, оксид алюминия-кремния-магния или силикат циркония или пористый тугоплавкий металл. Такие материалы и их применение для изготовления пористых монолитных подложек хорошо известны в данной области техники.
Следует отметить, что проточная монолитная подложка, описанная в настоящем документе, представляет собой один компонент (т. е. одну плитку). Тем не менее при формировании системы очистки выбросов используемая подложка может быть сформирована путем склеивания друг с другом множества каналов или путем склеивания друг с другом множества подложек меньшего размера, как описано в настоящем документе. Такие способы хорошо известны в данной области техники, как и подходящие корпуса и конфигурации системы очистки выбросов.
В вариантах осуществления, в которых каталитическое изделие настоящего изобретения содержит керамическую подложку, керамическая подложка может быть изготовлена из любого подходящего огнеупорного материала, например оксида алюминия, диоксида кремния, оксида церия, оксида циркония, оксида магния, цеолитов, нитрида кремния, карбида кремния, силикатов циркония, силикатов магния, алюмосиликатов и металлоалюмосиликатов (таких как кордиерит и сподумен) или смеси или смешанных оксидов любых двух или более из них. Наиболее предпочтительны кордиерит, алюмосиликат магния и карбид кремния.
В вариантах осуществления, в которых каталитическое изделие настоящего изобретения содержит металлическую подложку, металлическая подложка может быть изготовлена из любого подходящего металла, и в частности из термостойких металлов и металлических сплавов, таких как титан и нержавеющая сталь, а также из ферритных сплавов, содержащих железо, никель, хром и/или алюминий в дополнение к другим примесям металлов.
В некоторых вариантах осуществления первая каталитическая область может быть нанесена непосредственно на подложку или находиться на ней. В некоторых вариантах осуществления вторая каталитическая область может быть нанесена непосредственно на подложку или находиться на ней.
Другой аспект настоящего описания относится к способу очистки отработавшего газа автомобиля, содержащего NOx, CO и HC, с применением описанного в настоящем документе каталитического изделия. Каталитические нейтрализаторы, оснащенные катализаторами TWC, изготовленными в соответствии с этим способом, демонстрируют улучшения по сравнению с обычным катализатором TWC (с такой же нагрузкой PGM), также демонстрируют особенно высокие характеристики на стадии холодного запуска и лучший состав отработавших газов на холостом ходу (например, см. примеры 1 и 2 и таблицы 1 и 2).
Другой аспект настоящего описания относится к системе очистки отработавшего газа автомобиля, содержащей описанное в настоящем документе каталитическое изделие в сочетании с каналом для пропускания отработавшего газа через систему.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Термин «область», используемый в настоящем документе, относится к области на подложке, как правило, полученной путем сушки и/или обжига покрытия из пористого оксида. «Область» может, например, быть расположена или нанесена на подложке в виде «слоя» или «зоны». Занимаемую площадь или расположение на подложке, как правило, контролируют в процессе нанесения покрытия из пористого оксида на подложку. «Область», как правило, имеет четкие границы или края (т. е. одну область от другой области можно отличить с помощью стандартных аналитических методов).
Как правило, «область» имеет по существу равномерную длину. Термин «по существу равномерная длина» в данном контексте относится к длине, которая не отличается (например, разность между максимальной и минимальной длиной) более чем на 10%, предпочтительно не отличается более чем на 5%, более предпочтительно не отличается более чем на 1% от среднего значения.
Каждая «область» предпочтительно имеет по существу однородную композицию (т.е. в композиции покрытия из пористого оксида при сравнении одной части области с другой частью этой области отсутствует существенное различие). По существу однородная композиция в данном контексте относится к материалу (например, области), в котором различие в композиции при сравнении одной части зоны с другой частью этой зоны составляет 5% или менее, обычно 2,5% или менее и наиболее часто 1% или менее.
Используемый в настоящем документе термин «зона» относится к области, длина которой меньше общей длины подложки, например ≤ 75% от общей длины подложки. Длина (т.е. по существу однородная длина) «зоны», как правило, составляет по меньшей мере 5% (например, ≥ 5%) от общей длины подложки.
Общая длина подложки представляет собой расстояние между впускным концом и выпускным концом (например, противоположными концами подложки).
Любая ссылка на «зону, расположенную на впускном конце подложки» в настоящем документе, относится к зоне, расположенной на подложке или нанесенной на нее с обеспечением расположения зоны ближе ко впускному концу подложки, чем к выпускному концу подложки, т.е. средняя точка зоны (т.е. расположенная на половине длины) расположена ближе ко впускному концу подложки, чем к выпускному концу подложки. Аналогичным образом любая ссылка на «зону, расположенную на выпускном конце подложки» в настоящем документе, относится к зоне, расположенной на подложке или нанесенной на нее с обеспечением расположения зоны ближе к выпускному концу подложки, чем ко впускному концу подложки. Т. е. средняя точка зоны (т. е. расположенная на половине длины) расположена ближе к выпускному концу подложки, чем ко впускному концу подложки.
Если подложка представляет собой фильтр с проточными стенками, по существу любая ссылка на «зону, расположенную на впускном конце подложки», относится к зоне, расположенной на подложке или нанесенной на нее:
(a) ближе ко впускному концу (например, открытому концу) впускного канала подложки, чем к закрытому концу (например, заблокированному или закупоренному концу) впускного канала, и/или
(b) ближе к закрытому концу (например, заблокированному или закупоренном концу) выпускного канала подложки, чем к выпускному концу (например, открытому концу) выпускного канала.
Таким образом, средняя точка зоны (т. е. расположенная на половине ее длины) расположена (a) ближе ко впускному концу впускного канала подложки, чем к закрытому концу впускного канала, и/или (b) ближе к закрытому концу выпускного канала подложки, чем к выпускному концу выпускного канала.
Аналогичным образом любая ссылка на «зону, расположенную на выпускном конце подложки», когда подложка представляет собой фильтр с проточными стенками, относится к зоне, расположенной на подложке или нанесенной на нее:
(a) ближе к выпускному концу (например, открытому концу) выпускного канала подложки, чем к закрытому (например, заблокированному или закупоренному) концу выпускного канала, и/или
(b) ближе к закрытому концу (например, заблокированному или закупоренном концу) впускного канала подложки, чем ко впускному концу (например, открытому концу) впускного канала.
Таким образом, средняя точка зоны (т.е. расположенная на половине ее длины) расположена (a) ближе к выпускному концу выпускного канала подложки, чем к закрытому концу выпускного канала, и/или (b) ближе к закрытому концу впускного канала подложки, чем ко впускному концу впускного канала.
Зона может соответствовать условиям как (a), так и (b), когда в стенке фильтра с проточными стенками присутствует покрытие из пористого оксида (т.е. зона располагается в стенке).
Термин «покрытие из пористого оксида» хорошо известен специалистам в данной области техники и относится к прикрепленному покрытию, которое обычно наносят на подложку во время изготовления катализатора.
В настоящем документе сокращение «PGM» обозначает «металл платиновой группы». Термин «металл платиновой группы» по существу относится к металлу, выбранному из группы, состоящей из Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt, предпочтительно металлу, выбранному из группы, состоящей из Ru, Rh, Pd, Ir и Pt. В общем случае термин «PGM» предпочтительно относится к металлу, выбранному из группы, состоящей из Rh, Pt и Pd.
Используемый в настоящем документе термин «смешанный оксид» по существу относится к смеси оксидов в одной фазе, как традиционно известно в данной области техники. Используемый в настоящем документе термин «композитный оксид» по существу относится к композиции оксидов, имеющих более одной фазы, как традиционно известно в данной области техники.
Выражение «состоит по существу» в настоящем документе ограничивает объем признака посредством включения в него указанных материалов или стадий и любых других материалов или стадий, которые не оказывают существенного влияния на основные характеристики такого признака, например незначительные примеси. Выражение «состоит по существу из» включает в себя выражение «состоит из».
Выражение «по существу не содержит», используемое в настоящем документе со ссылкой на материал, как правило, в контексте содержимого области, слоя или зоны означает, что данный материал применяют в небольшом количестве, таком как ≤ 5 мас.%, предпочтительно ≤ 2 мас.%, более предпочтительно ≤ 1 мас.%. Выражение «по существу не содержит» включает в себя выражение «не содержит».
Выражение «по существу не содержит», используемое в настоящем документе со ссылкой на материал, как правило, в контексте содержимого области, слоя или зоны означает, что данный материал применяют в следовом количестве, таком как ≤ 1 мас.%, предпочтительно ≤ 0,5 мас.%, более предпочтительно ≤ 0,1 мас.%. Выражение «по существу не содержит» включает в себя выражение «не содержит».
Любая ссылка на какое-либо количество, в частности на общее количество легирующей добавки, выраженное в мас.%, в настоящем документе относится к массе материала подложки или его огнеупорному оксиду металла.
Используемый в настоящем документе термин «нагрузка» относится к мере, измеряемой в г/фут3 в пересчете на массу металла.
Представленные ниже примеры только иллюстрируют изобретение. Специалистам в данной области будет очевидно множество вариантов, которые находятся в пределах сущности изобретения и объема формулы изобретения.
ПРИМЕРЫ
Материалы
Если не указано иное, все материалы имеются в продаже и были получены от известных поставщиков.
Катализатор A
Первая каталитическая область
Первая каталитическая область состоит из Pd, нанесенного на покрытие из пористого оксида, состоящего из первого смешанного оксида CeZr, La-стабилизированного глинозема и промотора Ba. Нагрузка покрытия из пористого оксида в первой каталитической области составляла около 1,7 г/дюйм3, нагрузка Pd составляла 200 г/фут3.
Затем это покрытие из пористого оксида наносили на впускную грань керамической подложки (750 ячеек на квадратный дюйм (cpsi), толщина стенки 2,5 мил) с использованием стандартных процедур нанесения покрытия, в которых целевая глубина покрытия охватывала 50% от длины подложки, и высушивали при температуре 90°C.
Вторая каталитическая область
Вторая каталитическая область состоит из Pd, нанесенного на покрытие из пористого оксида, состоящего из второго смешанного оксида CeZr, La-стабилизированного глинозема и промотора Ba. Нагрузка покрытия из пористого оксида во второй каталитической области составляла около 1,7 г/дюйм3, нагрузка Pd составляла 34 г/фут3.
Затем это второе покрытие из пористого оксида наносили сверху на выпускную грань керамической подложки, содержащей первую каталитическую область, с использованием стандартных процедур нанесения покрытия, в которых целевая глубина покрытия охватывала 50% от длины подложки, высушивали при температуре 90°C и прокаливали при температуре 500 °C в течение 45 мин.
Третья каталитическая область
Третья каталитическая область состоит из Rh, нанесенного на покрытие из пористого оксида, состоящего из третьего смешанного оксида CeZr и La-стабилизированного глинозема. Нагрузка покрытия из пористого оксида в третьей каталитической области составляла около 1,3 г/дюйм3, нагрузка Rh составляла 8 г/фут3.
Затем это третье покрытие из пористого оксида наносили сверху на выпускную грань керамической подложки, содержащей первую и вторую каталитические области, с использованием стандартных процедур нанесения покрытия, в которых целевая глубина покрытия охватывала 90% от длины подложки, высушивали при температуре 90 °C и прокаливали при температуре 500 °C в течение 45 мин.
Сравнительный катализатор B
Сравнительный катализатор B получали в соответствии с процедурой, схожей с описанной для катализатора A, за исключением того, что третья каталитическая область в сравнительном катализаторе B была нанесена по всей длине подложки (т. е. 100%). Общая нагрузка Pd составляла 117 г/фут3, а общая нагрузка Rh составляла 8 г/фут3.
Сравнительный катализатор C
Сравнительный катализатор C представляет собой коммерческий тройной (Pd-Rh) катализатор с двухслойной структурой. Нижний слой состоит из Pd, нанесенного на покрытие из пористого оксида, состоящего из первого смешанного оксида CeZr, La-стабилизированного глинозема и промотора Ba. Нагрузка покрытия из пористого оксида в нижнем слое составляла около 1,7 г/дюйм3, нагрузка Pd составляла 117 г/фут3. Верхний слой состоит из Rh, нанесенного на покрытие из пористого оксида, состоящего из второго смешанного оксида CeZr и La-стабилизированного глинозема. Нагрузка покрытия из пористого оксида в верхнем слое составляла около 1,3 г/дюйм3, нагрузка Rh составляла 8 г/фут3. Общая нагрузка покрытия из пористого оксида в катализаторе C составила около 3,0 г/дюйм3.
Катализатор D
Катализатор D получали в соответствии с той же процедурой, что и катализатор A, за исключением того, что в первой каталитической области 50% промотора Ba было заменено на Sr.
Катализатор E
Катализатор E получали в соответствии с той же процедурой, что и катализатор A, за исключением того, что в первой каталитической области 100% промотора Ba было заменено на Sr.
ПРИМЕР 1. ПРОЦЕДУРЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ ТЕСТИРОВАНИЯ СОСТАВА ОТРАБОТАВШЕГО ГАЗА
Рабочие характеристики свежих катализатора A, и сравнительного катализатора B, и сравнительного катализатора C испытывали в транспортном средстве с двигателем объемом 1,5 литра с использованием Нового европейского цикла движения (NEDC). Данные о составе собранного в мешок отработавшего газа из выхлопной трубы показаны в таблице 1. Катализатор A настоящего изобретения демонстрирует существенно более низкое содержание общих углеводородов, CO и NOx в выбросах по сравнению со сравнительными катализаторами B и C (например, см. улучшенную характеристику, связанную со снижением содержания общих углеводородов, CO и NOx в выбросах на величину около 20%, 10% и 24%, при сравнении катализатора A со сравнительным катализатором B).
Таблица 1. Результаты тестирования состава собранных в мешки разбавленных выбросов отработавшего газа
| Выбросы отработавшего газа (г/км) | ||||
| Общие углеводороды | Неметановые углеводороды (NMHC) | CO/10 | NOx | |
| Катализатор A | 0,040 | 0,033 | 0,027 | 0,014 |
| Сравнительный катализатор B | 0,050 | 0,041 | 0,030 | 0,025 |
| Сравнительный катализатор C | 0,070 | 0,060 | 0,047 | 0,024 |
Кроме того, как показано на фиг. 4a, 4b и 4c, катализатор A настоящего изобретения обеспечивает значительно более высокую эффективность контроля выбросов на стадии холодного запуска двигателя по сравнению со сравнительными катализаторами B и C. В таблице 2 приведены сводные данные по собранным выбросам в первые 30 с, 50 с, 100 с цикла движения.
Таблица 2. Результаты по собранным выбросам отработавшего газа на стадии холодного запуска двигателя
| Собранные выбросы отработавшего газа в первые 30 с, 50 с, 100 с (г) | |||||||||
| Общие углеводороды | CO | NOx | |||||||
| 30 с | 50 с | 100 с | 30 с | 50 с | 100 с | 30 с | 50 с | 100 с | |
| Катализатор A | 0,25 | 0,32 | 0,39 | 1,86 | 1,90 | 2,51 | 0,09 | 0,12 | 0,15 |
| Сравнительный катализатор B | 0,29 | 0,39 | 0,50 | 2,17 | 2,22 | 2,63 | 0,12 | 0,20 | 0,24 |
| Сравнительный катализатор C | 0,39 | 0,52 | 0,70 | 2,12 | 2,17 | 3,07 | 0,13 | 0,21 | 0,25 |
ПРИМЕР 2. ИСПЫТАНИЕ ДВИГАТЕЛЯ НА СОСТАВ ОТРАБОТАВШЕГО ГАЗА НА ХОЛОСТОМ ХОДУ
Катализаторы A и сравнительный катализатор B испытывали по отдельности на бензиновом двигателе. Испытание на состав отработавших газов на холостом ходу проводили при типовых условиях, при которых расход отработавшего газа составлял 80 кг/ч, изменение температуры 30 °C/мин, значение лямбда для стехиометрической топливовоздушной смеси (AFR) — 14,55. Степень конверсии общих углеводородов, CO и NOx рассчитывали путем сравнения их концентрации в исходном газе и газе после катализаторов. Перед проведением испытания на состав отработавших газов на холостом ходу. Катализаторы A и сравнительный катализатор B подвергали одинаковой процедуре дезактивации на стенде в течение 100 часов в двигателе объемом 6,1 л с четырехкратным циклом дезактивации и при максимальной температуре слоя катализатора 980 °C.
Значения температуры T50 для HC, CO и NOx в отработавшем газе на холостом ходу для катализаторов A и сравнительного катализатора B приведены в таблице 3. При анализе данных неожиданно было обнаружено, что с помощью многослойного катализатора A настоящего изобретения получается значительно улучшенный состав отработавших газов при запуске двигателя по сравнению с двухслойным примером сравнительного катализатора B при пониженной примерно на 20 °C температуре T50 (T50 представляет собой температуру, при которой конверсия достигает 50%).
Таблица 3. Результаты стендового испытания на состав отработавших газов на холостом ходу
| Загрязняющее вещество | T50 (°C), катализатор A | T50 (ºC), сравнительный катализатор B |
| HC | 302,5 | 323,5 |
| CO | 297,7 | 316,2 |
| NOx | 298,6 | 319,8 |
ПРИМЕР 3. ПРОЦЕДУРЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ ТЕСТИРОВАНИЯ СОСТАВА ОТРАБОТАВШЕГО ГАЗА
Подвергнутые дезактивации на стенде образцы катализатора A, катализатора D и катализатора E испытывали в транспортном средстве с двигателем объемом 1,5 литра с использованием Нового европейского цикла движения (NEDC). Процедуру дезактивации проводили также на стенде в течение 150 часов в двигателе объемом 6,1 л с четырехкратным циклом дезактивации и при максимальной температуре слоя катализаторов около 980 °C. Результаты тестирования состава собранных в мешки разбавленных выбросов отработавшего газа приведены в таблице 4. Катализатор D и катализатор E настоящего изобретения демонстрируют еще более низкие выбросы общих углеводородов, CO и NOx по сравнению с катализатором A (например, см. улучшенную характеристику, связанную со снижением содержания общих углеводородов, CO и NOx в выбросах на 26%, 18% и 14% соответственно, при сравнении катализатора E с катализатором A).
Таблица 4. Результаты тестирования состава собранных в мешки разбавленных выбросов
| Выбросы отработавшего газа (г/км) | ||||
| Общие углеводороды | Неметановые углеводороды (NMHC) | CO/10 | NOx | |
| Катализатор A | 0,098 | 0,083 | 0,049 | 0,084 |
| Катализатор D | 0,092 | 0,078 | 0,049 | 0,079 |
| Катализатор E | 0,072 | 0,061 | 0,04 | 0,072 |
1. Каталитическое изделие для очистки отработавшего газа, содержащее:
подложку, содержащую впускной конец, выпускной конец и имеющую осевую длину L;
первую каталитическую область, начинающуюся у впускного конца и проходящую на расстояние, которое меньше осевой длины L, причем первая каталитическая область содержит первый палладиевый компонент;
вторую каталитическую область, начинающуюся у выпускного конца и проходящую на расстояние, которое меньше осевой длины L, при этом вторая каталитическая область содержит второй палладиевый компонент;
третью каталитическую область, начинающуюся у выпускного конца и проходящую на расстояние, которое меньше осевой длины L, причем третья каталитическая область содержит третий родиевый компонент;
причем третья каталитическая область находится над второй каталитической областью; причем первая каталитическая область занимает 30-70 процентов осевой длины L;
причем вторая каталитическая область занимает 30-70 процентов осевой длины L и
причем третья каталитическая область занимает 50-95 процентов осевой длины L.
2. Каталитическое изделие по п. 1, в котором вторая каталитическая область накладывается на первую каталитическую область на 1-15 процентов от осевой длины L.
3. Каталитическое изделие по п. 1 или 2, в котором общая длина второй каталитической области и первой каталитической области равна осевой длине L.
4. Каталитическое изделие по п. 1 или 2, в котором общая длина второй каталитической области и первой каталитической области меньше осевой длины L.
5. Каталитическое изделие по любому из предшествующих пунктов, в котором в первой каталитической области по существу отсутствуют металлы платиновой группы (PGM), отличные от первого палладиевого компонента.
6. Каталитическое изделие по любому из предшествующих пунктов, в котором первая каталитическая область содержит 0,1-300 г/фут3 первого палладиевого компонента.
7. Каталитическое изделие по любому из предшествующих пунктов, в котором первая каталитическая область дополнительно содержит первый кислород-аккумулирующий материал (OSC), первый компонент, представляющий собой щелочной или щелочноземельный металл, и/или первый неорганический оксид.
8. Каталитическое изделие по любому из предшествующих пунктов, в котором во второй каталитической области по существу отсутствуют металлы PGM, отличные от второго палладиевого компонента.
9. Каталитическое изделие по любому из предшествующих пунктов, в котором вторая каталитическая область содержит 0,1-50 г/фут3 второго палладиевого компонента.
10. Каталитическое изделие по любому из предшествующих пунктов, в котором вторая каталитическая область дополнительно содержит второй кислород-аккумулирующий материал (OSC), второй компонент, представляющий собой щелочной или щелочноземельный металл, и/или второй неорганический оксид.
11. Каталитическое изделие по любому из предшествующих пунктов, в котором третья каталитическая область содержит 0,1 20 г/фут3 третьего родиевого компонента.
12. Каталитическое изделие по любому из предшествующих пунктов, в котором третья каталитическая область дополнительно содержит третий кислород-аккумулирующий материал (OSC), третий компонент, представляющий собой щелочной или щелочноземельный металл, и/или третий неорганический оксид.
