Электрохимический способ получения объёмно-макропористой структуры палладия

Изобретение относится к получению объёмно-макропористой структуры палладия, который может быть использован в качестве каталитического, электродного материала, для хранения и разделения изотопов водорода хроматографическим методом. Электрохимический способ получения объёмно-макропористой структуры палладия включает селективное анодное растворение в трёхэлектродном электролизёре палладиевого сплава, содержащего 60 мас. % серебра, остальное - палладий, при этом обработку сплава анодным током проводят в эвтектической смеси хлорида лития, хлорида калия и хлорида цезия при температуре от 400 до 510 °С, электролиз ведут в потенциостатическом режиме при потенциале от 0,3 до 0,35 В относительно серебряного электрода сравнения, а в ходе электролиза контролируют ток, протекающий через электролизёр, и по выходу тока на постоянное минимальное значение электролиз прекращают. Изобретение направлено на получение палладия с объёмно-макропористой структурой и с размером пор порядка сотен нанометров. 3 ил., 2 пр.

 

Изобретение относится к получению объёмно-макропористой структуры палладия, который может быть использован в качестве каталитического, электродного материала, для хранения и разделения изотопов водорода хроматографическим методом.

Известен способ получения объёмного пористого палладия, основанный на компактизации порошков: прессование порошка палладия с водорастворимой солью (International Journal of Hydrogen Energy 32 (2007) 5033 - 5038 Preparation and dynamic deuterium gas loading of highly porous palladium bulks. Meng Lia,Ying Liua, Guangda Lub, JinwenYea, Jun Lia, Minjing Tua) [1].

Известно также получение пористого палладия искровой обработкой порошков палладия (Optoelectronics and advanced materials - rapid communications vol. 9, no. 7-8, july - august 2015, p. 974 - 980. Porous palladium materials prepared by spark plasma sintering with addition of nanopore forming agent and surface treatment. Wei Feeng, Xiaodong Zhu, Lixia Peng, Xu Zhou , Jian Luo) [2].

Известен способ обработки сплавов или интерметаллидов, в котором электроактивный компонент растворяется химически или электрохимически в водной среде и формируется пористая структура из оставшегося инертного металла (Mrs bulletin, Vol. 43(2018) www.mrs.org/bulletin Dealloyed nanoporous materials with interface-controlled behavior and Karl Sieradzki) [3].

Использование водной среды в ходе селективного растворения позволяет получить материалы с размерами пор порядка десятков нанометров. Размер пор и низкая электропроводность водного электролита по сравнению с расплавом затрудняют транспорт ионов через толщу образующегося пористого материала, длительность процесса при этом может достигать десятков часов в зависимости от геометрических размеров. Например, в работе (ECS Transactions, 28 (25) 1-13 (2010), Nanoporous Gold: A Novel Catalyst with Tunable Properties A. Wittstocka, J. Bienerb, M. ) для получения пористой структуры путём селективного травления образцы толщиной 250 мкм обрабатывались в растворе кислоты 48 часов [4].

Более высокая электропроводность ионных расплавов по сравнению с водными растворами (на порядок величины) дает возможность существенной интенсификации селективного растворения. Высокая температура ускоряет массоперенос, кроме того в процессе происходит укрупнение и стабилизация образующейся пористой структуры.

Задачей изобретения является получение объёмно-макропористой структуры палладия для целей катализа, электролиза, хранения и разделения изотопов водорода, в качестве фильтров, мембран, др.

Для этого предложен электрохимический способ получения объёмно-макропористой структуры палладия, включающий селективное анодное растворение в трёхэлектродном электролизёре палладиевого сплава, содержащего 60 мас. % серебра, остальное - палладий, сплав обрабатывают анодным током в эвтектической смеси хлорида лития, хлорида калия и хлорида цезия при температуре от 400 до 510 °С, электролиз ведут в потенциостатическом режиме при потенциале 0,3 - 0,35 В относительно серебряного электрода сравнения, в ходе электролиза ведут контроль тока, протекающего через электролизёр, и по выходу тока на постоянное минимальное значение электролиз прекращают.

Известно, что при повышении температуры ускоряется рекристаллизация и коалесценция элементов пористой структуры, что приводит к охрупчиванию получаемого материала наряду с увеличением размеров пор. Отсюда важно наряду с условием достаточной скорости процесса понизить его температуру. Подходящими средами для проведения электролиза являются расплавы галогенидов щелочных металлов. Они дёшевы, в рассматриваемых условиях электрохимически стабильны, имеют низкое давление паров, могут быть повторно использованы, но имеют относительно высокие температуры плавления. Практически установлена возможность использования эвтектической смеси: 30 мас. % хлорида лития, 16 мас. % хлорида калия, 54 мас. % хлорида цезия (Т. пл. 260 °С).

В заявленном способе предложено использовать трёхэлектродный электролизёр, с контролем потенциала по серебряному электроду сравнения. При установлении потенциала электрода в заявленных пределах происходит растворение только более электроотрицательного компонента сплава - серебра, при этом формируется открыто-пористая лигаментная структура, состоящая из палладия. Контроль завершённости процесса осуществляется по выходу тока на постоянное минимальное значение. Растворяемое в процессе серебро осаждается на катоде и может быть утилизировано.

В результате использования способа за тысячи секунд получена объёмно-макропористая структура палладия с размером пор порядка сотен нанометров, что соответствует определению ИЮПАК (https://goldbook.iupac.org/terms/view/M03672) [5], как «макропористый», который может быть использован в качестве функционального материала.

Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в получении объёмно-макропористой структуры палладия с размером пор порядка сотен нанометров.

Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг. 1 представлена микрофотография поверхности образца после обработки заявленным способом, пример 1; на фиг. 2 - микрофотография поверхности образца после обработки заявленным способом, пример 2; на фиг. 3 - изменение тока электролиза во время обработки заявленным способом, пример 2.

Пример 1. Сплав палладия с серебром состава 60 мас. % серебра, 40 мас. % палладия в виде пластины толщиной 0,4 мм подвергли селективному растворению в эвтектической смеси хлорида лития, хлорида калия, хлорида цезия при температуре 407 °С. Данную смесь готовили путём сплавления навесок реактивов квалификации «хч» и «чда», далее её хранили в среде сухого азота. В электролизёре задана атмосфера аргона высокой чистоты. Электрод заглублён в расплав так, что площадь контакта составила 0,7 см2. Установлен потенциал 0,3 В относительно серебряного электрода сравнения. Через 3000 с ток электролиза вышел на постоянное значение, равное 5-7 мА/см2, после чего процесс был остановлен. Электрод отмыт от остатков электролита в воде и водном растворе аммиака. Энергодисперсионный микроанализ показал, что поверхность образца состоит из чистого палладия. Получена пористая лигментная структура (фиг. 1): поперечник лигмента 500-1500 нм, пространство между лигментами 1500-2500 нм.

Пример 2. Условия аналогичные прим. 1, но температура и потенциал заданы равными 504 °С и 0,35 В. Площадь контакта селективно растворяемого электрода с расплавом составила 1,3 см2. Ток в ходе электролиза, нормированный на геометрическую площадь рабочего электрода, показан на фиг. 2. На фиг. 3 показана микрофотография полученной пористой структуры поверхности, состоящей по данным энергодисперсионного микроанализа из чистого палладия.

Электрохимический способ получения объёмно–макропористой структуры палладия, включающий селективное анодное растворение в трёхэлектродном электролизёре палладиевого сплава, содержащего 60 мас. % серебра, остальное — палладий, при этом обработку сплава анодным током проводят в эвтектической смеси хлорида лития, хлорида калия и хлорида цезия при температуре от 400 до 510 °С, электролиз ведут в потенциостатическом режиме при потенциале от 0,3 до 0,35 В относительно серебряного электрода сравнения, а в ходе электролиза ведут контроль тока, протекающего через электролизёр, и по выходу тока на постоянное минимальное значение электролиз прекращают.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к металлургии цветных металлов и может быть использовано при извлечении благородных металлов из маточных растворов аффинажного производства. Благородные металлы извлекают из растворов цементацией при пропускании электрического тока промышленной частоты через раствор и цементирующий металл, выполненный в виде электродов.

Изобретение относится к химии, в частности к процессу электрорафинирования серебра при производстве серебра высокой степени чистоты, а также платины и палладия. Способ включает растворение исходного серебросодержащего анодного сырья в азотнокислом растворе с образованием серебряного электролита и электрорафинирование серебра, сорбционное извлечение платины и палладия из серебряного электролита с помощью сорбента, являющегося сополимером винилпиридина и дивинилбензола, и десорбцию насыщенного сорбента раствором аммиака.

Изобретение относится к области металлургии благородных металлов, в частности концентрирования золота из магнитной фракции механической обработки руды с получением магнитного продукта, содержащего от 50-500 г/т извлекаемого металла. Золото извлекают из золоторудных концентратов в свинцовый сплав в присутствии расплавленной щелочи при перемешивании системы лопастной мешалкой совместно с золотосодержащим концентратом.
Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано в биологии и медицине. Сначала дистиллированную воду очищают методом двойного обратного осмоса и помещают в неё электроды, изготовленные из серебра, содержащего не более 10-4 масс.

Изобретение относится к обогащению полезных ископаемых методом электрохимической хлоринации, в частности к электролизеру для электрохимической хлоринации при переработке медно-цинковых руд и хвостов их обогащения. Электролизёр содержит разделённый перегородкой с переливным порогом на камеры электрохлоринации и сорбции корпус с установленными в камере электрохлоринации анодом и катодом, установленными в межэлектродном пространстве камеры электрохлоринации тремя диафрагмами, разделяющими межэлектродное пространство на четыре отсека, заканчивающиеся внизу пирамидальными частями с выпускными патрубками, присоединённый к пирамидальной части анодного отсека патрубок для подачи рабочего раствора, установленную в камере сорбции открытую снизу перегородку и переливной патрубок для удаления отработанного раствора, установленную на корпусе крышку с патрубками для удаления анодных и катодных газов.
Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению электролитическим способом серебряных порошков для применения в электротехнической и радиоэлектронной промышленности. Мелкодисперсный порошок серебра получают в нитратном электролите с использованием серебра чистоты не ниже 90% в качестве растворимого анода.

Изобретение касается получения серебра и выделения концентрата металлов платиновой группы при аффинаже сплава драгоценных металлов (сплава Доре), полученного при переработке медеэлектролитных шламов. Способ включает растворение исходного сплава в азотной кислоте в присутствии ионов аммония, отделение осадка и его очистку от ряда примесей, двухстадийную очистку серебросодержащего раствора: сорбционную на анионите и гидролитическую гидроксидом аммония.

Изобретение относится к металлургии благородных металлов и может быть использовано при переработке отработанных катализаторов на основе оксидов алюминия, кремния, магния, содержащих благородные металлы и рений. Отработанные катализаторы засыпают в электролизер, содержащий анод, катод и один биполярный пористый электрод-коллектор (БПЭ-К) для аккумулирования в электролите благородных металлов и рения.

Изобретение относится к химико-фармацевтической промышленности и представляет собой способ получения концентрированного раствора коллоидного серебра, заключающийся в электрохимическом растворении серебра при начальном напряжении 10-12 В, плотности тока на электродах 45-62 А/м2 в течение от 4-8 до 80 часов с циклическим изменением полярности напряжения с периодом в 15 минут и перемешивании, отличающийся тем, что электрохимическое растворение серебра проводят в дистиллированной воде, в которую в качестве стабилизатора и для создания начальной электропроводности вводят вещество из группы простых моно- или дисахаридов в количестве, обеспечивающем концентрацию 1-3 г/л, а серебро для электрохимического растворения используют в виде пластин чистого серебра с содержанием 99,9-99,99%.
Изобретение относится к гидрометаллургии благородных металлов. Электрохимическая переработка золотосодержащего сплава включает его анодное растворение с последующим восстановлением золота на катоде с использованием электролита.

Способ может быть использован для получения аффинированного палладия из хлоридного платино-палладиевого раствора. Платино-палладиевый раствор обрабатывают окислителем до значения окислительно-восстановительного потенциала 800-900 мВ относительно хлорсеребряного электрода.
Наверх