Способ определения солености флюидных включений

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способу анализа компонентов растворенных веществ – солености в системе H₂O – NaCl, и может применяться в геологии, экспериментальной минералогии и материаловедении. Способ определения солености флюидных включений в прозрачных минералах и синтетических материалах с пространственным разрешением на уровне единиц микрометров включает получение при комнатной температуре спектров комбинационного рассеяния света в диапазоне значений относительного волнового числа 2800-4000 см^-1 от флюидных включений в образце и от градуировочных растворов с переменной массовой долей NaCl, проведение расчетов значений параметра асимметрии Skew указанного фрагмента спектра по соотношению:

, где

N – количество точек спектра КРС; α_i – интенсивности; - математическое ожидание интенсивности спектра; Sd – стандартное отклонение), определение солености флюидных включений по градуировочной зависимости для параметра асимметрии градуировочных растворов как функции их солености. Техническим результатом является расширение арсенала технических средств, сокращение трудоемкости определения солености флюидных включений с локальностью до единиц микрометров, упрощение обработки экспериментальных данных, обеспечение сохранности включений в объеме материала после анализа. 4 ил., 1 табл.

 

Изобретение относится к области аналитической техники, в частности к способу анализа компонентов растворенных веществ - «солености по хлоридам» в системе H₂O - NaCl. Изобретение может применяться в геологии, экспериментальной минералогии и материаловедении при проведении исследовательских работ, связанных с анализом солености газово-жидких (флюидных) включений в прозрачных минералах и синтетических материалах с пространственным разрешением на уровне единиц микрометров.

Процесс роста кристаллов сопровождается появлением несовершенств в виде окклюдированных жидкостей, твердофазных включений или паров (флюидных или газово-жидких включений). Анализ этого захваченного материала дает важную информацию для интерпретации физико-химических условий во время роста кристаллов. Данные, полученные при анализе флюидных включений, несут информацию о жидкостях и газах в недрах Земли. Эти включения, как правило, имеют размеры порядка нескольких десятков микрометров и менее. В минерале возможно присутствие нескольких «поколений» разновозрастных включений, отражающих продолжительное время пребывания минерала в земной коре. Степень минерализации (соленость) флюидов, ответственных за минералообразование в широком диапазоне условий земной коры является важной характеристикой источника растворов, позволяющей уточнять их природу (от диагенеза осадочных пород, до кристаллизации изверженных). Важную роль в составе флюидов, прежде всего рудоносных, переносчиков большинства металлов, в том числе редких и благородных, являются природные рассолы как захороненные эвапоритовые, так и образованные при растворении залежей природных солей. Учитывая высокую растворимость хлоридов в воде и высокий кларк хлора в коре, мерой минерализации природных флюидов может быть их соленость по хлоридам.

Изобретение относится к области неразрушающих способов анализа, для чего используются данные спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) включений и статистический алгоритм их обработки. Изобретение основано на том, что в водных растворах солей форма спектра характеристических мод, связанных с колебанием связи О-Н молекулы H₂O, изменяется преимущественно под действием анионов в растворе, в частности, аниона Cl^-. Последнее может использоваться для оценки солености флюидных включений в прозрачных природных и синтетических материалах. Возбуждение и регистрация спектров КРС лазерным излучением в режиме конфокальной микроскопии позволяет обеспечить латеральное разрешение ~1 мкм и разрешение по глубине ~2-3 мкм. Основное достоинство способа определения растворенных веществ во флюидных включениях, основанного на спектроскопии КРС, - высокая точность, экспрессность и локальность определения, а также сохранность включений в объеме пробы после исследования.

Аналог 1. Известен способ водных вытяжек из проб минералов с помощью ионной хроматографии [1], заключающийся в адсорбции ионов растворенных солей кварцем в процессе дробления пробы, что определяется в рамках двух различных приемов: (1) при дроблении кварца без включений в бидистиллированной воде или другом выщелачивающем растворе с добавлением известного количества одного или нескольких представляющих интерес элементов; (2) при сравнении результатов для одного и того же кварца, приготовленного в разных растворах для выщелачивания. В первом приеме 2 г очищенного кварца без включений растирали в агатовой ступке в 5 мл добавленного выщелачивающего раствора. Во втором приеме 2 г очищенного кварца без включений измельчали в металлической пробирке и добавляли к 5 мл добавленного выщелачивающего раствора, и далее смесь встряхивали. Затем кварц и раствор разделяли центрифугированием и декантированием, раствор анализировали методом ионной хроматографии. Недостатком данного способа является сложность выполнения экспериментов и разрушение включений в процессе анализа.

Аналог 2. Известен способ оценки массовой доли NaCl (ω_NaCl) во флюидных включениях минералов, основанный на данных термобарогеохимических методик по диаграммам температур плавления льда флюидов [2; 3]. Соленость проб приравнивалась к массовой доле NaCl в растворе. Недостатком данного способа является сложность выполнения экспериментов, требующих аппаратуры для охлаждения пробы до температуры замораживания флюидных включений, а также высокая погрешность определения солености, обусловленная наличием углеводородных газов (клатратов), искажающих данные о температуре плавления льда, эффектом двулучепреломления в минерале-хозяине и сложностью наблюдения мелких (на уровне десятков микрометров) флюидных включений.

Аналог 3. Известен способ определения солености, основанный на данных спектроскопии КРС, полученных для флюидных включений в минералах при комнатной температуре [4; 5]. В работе [4] при обработке экспериментальных данных рассчитывали коэффициент несимметричности спектра как D= (здесь S(n)=[I(n)+I(-n)]/2 и A(n)=[I(n)-I(-n)]/2 - симметричная и антисимметричная составляющие; I - интенсивность спектра при соответствующем n; суммирование проводили по n - количеству точек спектра КРС от значения n₀, соответствующего центру симметрии спектра при волновом числе 3300 см^-1); для определения солености раствора строили градуировочную зависимость коэффициента D от массовой доли ω_NaCl в градуировочных растворах. В работе [5] при обработке экспериментальных данных рассчитывали симметричную (Х+Y)/2 и антисимметричную (Y-X) составляющие спектра (здесь X и Y - площади (интегралы) под спектром от 2800 до 3300 и от 3300 до 3800 см^-1, соответственно); для определения солености раствора использовали уравнение регрессии ω_NaCl=48.71⋅S-17.983 (здесь , где R=I(3400 см^-1)/I(3200 см^-1) и I - интенсивность спектра при соответствующем значении волнового числа). Недостатком данного метода является достаточно высокая погрешность определения солености вследствие зависимости алгоритмов обработки данных от апроксимации нулевой линии спектра; кроме того расчет коэффициента отклонения от симметричности спектра D возможен только при выделении оси симметрии спектра, что подразумевает предварительную специальную подготовку спектральных данных.

Аналог 4. Известен способ определения солености флюидных включений в минералах, основанный на данных спектроскопии комбинационного рассеяния света [6]. Записывали спектры КРС включений при комнатной температуре; проводили анализ изменения формы спектра молекул H₂O; для количественной оценки солености использовали значение разницы площадей спектров, соответствующих чистой воде и раствору определенного состава; градуировочные кривые получали до насыщения растворов хлоридами Li, Na, K, Mg и Ca. Обработка данных проводилась с использованием программного обеспечения SPEC. Недостатком данного метода является высокая погрешность определения солености из-за большого числа математических манипуляций с использованием специального программного обеспечения.

Аналог 5. Известен способ определения растворенных компонентов в системе H₂O-NaCl-CaCl₂ с помощью конфокального спектрометра КРС высокого разрешения с лазерным возбуждением, включающий получение гидрата и льда из системы H₂O-NaCl-CaCl₂ при охлаждении до температуры -185°C с использованием термостолика, объединенного со спектрометром, сканирование поверхности замороженного флюидного включения и построение карт распределения интенсивности пика спектра КРС гидрата NaCl, определения отношения площадей пика спектра гидрата NaCl во включении и в приготовленном стандартном растворе H₂O-NaCl-CaCl₂ с известной молярной концентрацией NaCl [7]. Водные растворы NaCl и CaCl₂ при комнатной температуре не дают характеристических линий хлоридов. Поэтому в патенте использовано низкотемпературное исследование КРС для изучения состава флюидных включений в системе H₂O-NaCl-CaCl₂. Однако жидкие включения, замороженные при низких температурах, представляют собой агрегаты льда и гидратов, причем распределение последних по объему включения существенно неравномерно, что требует построения х гиперкарт КРС и учета данного фактора по определению содержания гидрата NaCl. Данная методика является технически сложной в исполнении и трудоемкой, требует уникального труднодоступного аналитического оборудования, значительных затрат времени и средств на ее проведение, не обладает высокой точностью.

Аналог 6. Известен способ определения солености, основанный на данных спектроскопии КРС, полученных для флюидных включений в минералах при комнатной температуре [8]. Обработку экспериментальных данных проводили на основе использования статистического параметра спектра - эксцесса, нормализованного четвертого центрального момента, интегральной характеристики формы спектров, меры тяжести его «хвоста»; проводили построение градуировочной зависимости параметра эксцесса спектра как функции солености ω_NaCl градуировочных растворов. Недостатком данного способа является то, что параметр эксцесса характеризуется необходимостью анализа «хвостов» спектров, что приводит к высокой погрешности определения солености в случае, когда в экспериментах реализуется невысокое отношение сигнал/шум. Согласно определению, эксцесс - мера «высоты» спектра, и в этой связи затруднительно определить его физический смысл по отношению к данным спектроскопии КРС и адекватно оценить его погрешность. В работе [9] показано, что параметр эксцесса уменьшается при уширении контура огибающего спектра, а при его сдвиге остается постоянным. Но, как известно, изменение солености раствора, вызывает одновременное изменение обоих факторов на соответствующих спектрах КРС.

Аналог 7. Известен способ определения солености, основанный на данных спектроскопии КРС, полученных для флюидных включений в минералах при комнатной температуре [10]. Обработку экспериментальных данных проводили с использованием процедуры разложения спектров КРС флюидных включений и градуировочных растворов на три элементарные составляющие; полученные значения положения центров (ν₁, ν₂) двух основных составляющих - колебательных мод молекулы H₂O в области 3210 и 3430 см^-1 использовали для построения градуировочных зависимостей (ν_1n-ν₁₀) от массовой доли ω_NaCl в градуировочных растворах (здесь ν₁₀ и ν_1n - положение центра моды 3210 см^-1 в дистиллированной воде и градуировочном растворе концентрации n). Использовали уравнение регрессии для сдвига моды 3210 см^-1 (ее относительного положения) от солености водных растворов - (ν_1n-ν₁₀)=3222.8 + 1.69·ω_nNaCl, где ω_nNaCl соленость соответствующего раствора n. Авторы учитывали, что на контур спектра КРС флюидных включений в минерале влияет двулучепреломление кристалла-хозяина, ориентация границы раздела фаз минерал-флюид, а также глубина расположения включения относительно поверхности (эффект двулучепреломления уменьшается с увеличением глубины расположения включения); перечисленные эффекты могут вызывать сдвиг центра первой полосы 3210 см^-1 на величину, достигающую 19 см^-1. Для нейтрализации отмеченных эффектов и использования спектров КРС для расчета солености включений является строгая ориентация кристалла относительно плоскости поляризации лазерного пучка, в частности, для кварца оптическая ось кристалла должна быть параллельна плоскости поляризации. При анализе солености по данным КРС неориентированных кристаллов необходимо получать серии спектров при различных ориентациях кристалла относительно плоскости поляризации лазера; при этом наименьшее значение вклада первой компоненты спектра в области 3210 см^-1 принимается за меру солености включения. Недостатком использования предложенного способа является сложность выполнения экспериментов и невысокая надежность: обработка спектров КРС флюидных включений и градуировочных растворов, основанная на их разложении на элементарные составляющие, характеризуется существенной неоднозначностью. Это обусловлено тем, что нет однозначной интерпретации спектра КРС молекулы H₂O, что не позволяет принимать точное количество компонент в спектре.

Задачей настоящего изобретения является расширение арсенала средств с одновременным сокращением трудоемкости определения солености флюидных включений в природных минералах и синтетических материалах с локальностью до единиц микрометров, упрощение схемы обработки экспериментальных данных, уменьшение времени и материальных затрат на обработку результатов исследования.

Технический результат заключается в расширении арсенала средств с одновременным сокращением трудоемкости, упрощением методики, уменьшении времени и материальных затрат на ее осуществление. Способ не требует дополнительного специального оборудования для осуществления водных вытяжек из проб минералов, приборов для проведения ионной хроматографии, термостолика для охлаждения флюидного включения до температуры -185 °C, объединенного со спектрометром КРС, а также сканирования поверхности включения и построение карт распределения линии спектра гидрата NaCl. Предлагаемый способ анализа является более простым, эффективным, быстрым и не разрушающим образец.

Результат достигается за счет применения статистического алгоритма обработки спектров их КРС путем использования определенной совокупности экспериментальных методических приемов и применения новой схемы обработки экспериментальных данных, включающей в себя в качестве одного из этапов расчета новый способ построения градуировочных кривых по градуировочным растворам солей, основанный на расчете для фрагмента спектра КРС включения в области колебательных мод 3210 и 3430 см^-1 молекулы H₂O нормализованного третьего центрального момента - параметра асимметрии Skew, как неравновесной меры распределения данных, позволяющего анализировать изменения спектра при неполном разрешении спектральных линий, что и имеет место в случае анализа спектров КРС растворов солей.

Для достижения поставленной цели предлагается способ определения солености флюидных включений (ω_NaCl, %) при комнатной температуре с локальностью до единиц микрометров в природных и синтетических материалах на основе расчета параметра асимметрии Skew для фрагмента спектра КРС флюидного включения в области колебательных мод 3210 и 3430 см^-1 молекулы H₂O, включающий лабораторные исследования зерен минералов или синтетических материалов, отличающийся тем, что

• проводят подготовку проб путем изготовления шлифов или закрепления отдельных зерен (кристаллов) в наполнителе-фиксаторе;

• для построения градуировочных кривых готовят градуировочные растворы с переменной массовой долей (0-26 %) х.ч. NaCl в дистиллированной воде;

• для флюидных включений зерна природного минерала (синтетического материала), а также для модельных растворов и дистиллированной воды («холостой опыт») получают спектры КРС при комнатной температуре в диапазоне значений относительного волнового числа 2800-4000 см^-1 на конфокальном спектрометре (типа LabRAM HR800 Evolution с дифракционной решеткой 600 штр/мм и возбуждением от Ar-лазера с длиной волны излучения 488 нм, при спектральном разрешении монохроматора порядка 2 см^-1);

• аналитический сигнал собирают объективом микроскопа (типа Olympus 100x; NA = 0.9) в геометрии 180° с пространственным латеральным разрешением до 1 мкм и разрешением по глубине - порядка 5 мкм;

• обрабатывают спектры КРС - проводят вычитание фона, который аппроксимируют линейной функцией, и их нормирование на максимальное значение (на 100 %);

• для фрагментов спектра КРС в диапазоне значений относительного волнового числа 2800 - 4000 см^-1, соответствующего области колебательных мод молекулы H₂O, полученного для включения, а также для градуировочных растворов и дистиллированной воды («холостой опыт»), проводят расчет параметра асимметрии Skew по соотношению , где N - количество точек спектра КРС, α_i - интенсивности, - математическое ожидание интенсивности спектра, S_d - стандартное отклонение;

• строят градуировочную зависимость для параметра асимметрии Skew фрагмента спектра 2800 - 4000 см^-1 градуировочных растворов как функции их солености ω_NaCl; на нее наносят данные, полученные для спектров включений, по которым определяют их соленость. При построении градуировок используют спектры стандартных растворов, полученные в тех же экспериментальных условиях, что и спектры включений в исследуемых пробах.

Применение предложенного способа для определения солености флюидных включений в пробах синтетических материалов подобно таковому для природных минералов.

Нам неизвестны случаи применения параметра асимметрии для анализа формы спектров КРС флюидных включений зерен минералов и синтетических материалов.

Примеры осуществления изобретения.

В качестве примеров проанализировано пять проб кварца с флюидными включениями, представляющими ряд уральских магнезитовых месторождений. Выполнены определения солености включений как с использованием предложенного способа, так с использованием способов, описанных в аналогах 2, 3, 6 и 7. Представлены данные, как по единичным включениям, так и усредненные по выборкам из пяти включений в каждом из кристаллов кварца. Вычисление усредненных данных обусловлено тем, что в геологических исследованиях степени минерализации флюидов, ответственных за минералообразование в условиях земной коры, как правило, используются данные по значительным выборкам одного поколения флюидных включений в минералах (средней солености); тем самым учитывается, что минерал может содержать не одно поколение включений. Подобные усреднения выполнены и авторами настоящей заявки для включений в изученных пробах кварца.

Пример 1.

Проанализирована проба кварца 20512 с флюидными включениями (Фиг.1а), представляющая Новодоломитовое магнезитовое месторождение Башкортостана. При одинаковых экспериментальных условиях для серии флюидных включений в пробе кварца 20512 и для градуировочных растворов с переменной массовой долей х.ч. NaCl от 0 (дистиллированная вода - «холостой опыт») до 26 % получены спектры КРС в диапазоне значений относительного волнового числа 2800-4000 см^-1 (Фиг. 2). Вычитание фона из спектров КРС выполнено при его апроксимации линейной функцией; выполнено также нормирование спектров на максимальное значение. Проведен расчет параметра асимметрии Skew спектров КРС, полученных для градуировочных растворов, дистиллированной воды и для флюидных включений в кварце 20512. Построена градуировочная зависимость параметра асимметрии Skew как функции солености ω_NaCl градуировочных растворов; установлена полиномиальная корреляция значений параметра Skew и солености ω_NaCl с коэффициентом регрессии 0.99 (Skew = 2.23794⋅10^-4⋅ω_NaCl²+0.01713⋅ω_NaCl+0.92041) (Фиг. 3). Согласно определению, параметр асимметрии - показатель, характеризующий геометрическую форму распределения, в частности, меру отклонения формы спектра от симметричной. Уменьшение коэффициента Skew с уменьшением солености можно рассматривать, как свидетельство приближения формы спектра к нормальному распределению, симметричному относительно своего центра. Физическая интерпретация роста/уменьшения коэффициента Skew с ростом/уменьшением солености состоит в изменении «упорядочения» молекул воды вокруг анионов: по мере увеличения их концентрации спектр трансформируется, поскольку все больше молекул воды координируется анионами. По градуировочной зависимости параметра асимметрии Skew как функции ω_NaCl определена соленость серии флюидных включений в пробе кварце 20512. Для включения А, представленного на Фиг.1а и характеризуемого спектром КРС, показанном на Фиг.2б, соленость составляет 4.7±1.9 % (Таблица 1). Значение солености, определенное по аналогам 2 и 3 несколько завышены (Таблица 1). В случае аналога 2 это, по-видимому, обусловлено наличием углеводородных газов (клатратов), искажающих данные о температуре плавления льда, эффектом двулучепреломления в минерале-хозяине и сложностью наблюдения мелких (на уровне десятков микрометров) флюидных включений. Представляется, что в случае аналога 3 завышение значения солености обусловлено влиянием на результаты обработки данных типа апроксимации нулевой линии спектра; кроме того использованный при расчете коэффициент отклонения от симметричности спектра D достаточно критичен относительно процедуры выделения оси симметрии спектра и подразумевает предварительную специальную подготовку спектральных данных, которой не проводилось.

В рамках аналога 6 с использованием статистического параметра спектра эксцесса получено, что соленость включения А составляет 5.3±0.3 %.

В рамках аналога 7 с использованием процедуры разложения спектров на составляющие (Фиг. 4) установлено, что коэффициент регрессии градуировочной зависимости (ν_1n-ν₁₀)=1.8053⋅ω_NaCl+3.3801 составляет 0.93. Значение солености включения А по этой градуировочной зависимости равно 7.4±1.3 %, т.е. значимо завышено относительно результата, полученного в рамках предложенного метода. Представляется, что в рамках аналога 7 разложение спектров КРС на элементарные составляющие существенно неоднозначно, что приводит к значимой погрешности определения. Возможно влияние на контур спектра КРС флюидных включений в кварце ориентации границы раздела фаз минерал-флюид, а также глубины расположения включения относительно поверхности; перечисленные эффекты могут вызывать достаточно значимый сдвиг центра первой полосы 3210 см^-1 и, как следствие, рост погрешности при построении градуировочной зависимости.

Для серии из пяти включений в пробе кварце 20512 среднее значение солености, полученное предложенным способом, варьирует в интервале 4.7÷7.6 %; следуя аналогам 2, 3, 6 и 7, это значение лежит в интервале 7.6÷14.0, 4.1÷9.9, 5.3÷6.2 и 5.3÷13.4 %, соответственно (Таблица 1).

Пример 2.

Пранализирована проба кварца 33604 с флюидными включениями, представляющая Аболовское магнезитовое месторождение Башкортостана. Аналогично процедуре, описанной в примере 1, выполнено определение солености флюидных включений в пробе кварца 33604 по градуировочной зависимости параметра асимметрии Skew от ω_NaCl.

Для включения Б, представленного на Фиг.1б, соленость составляет 6.0±1.7 %; следуя аналогам 2, 3, 6 и 7, это значение составляет 11.2±0.6, 10.9±0.6, 7.3±0.7 и 6.4±1.4%, соответственно (Таблица 1).

Для серии из пяти включений в пробе среднее значение солености, полученное предложенным способом, варьирует в интервале 6.0÷9.14 %; следуя аналогам 2, 3, 6 и 7, это значение лежит в интервале 7.0÷12.0, 8.6÷10.9, 7.3÷9.1 и 6.4÷17.2 %, соответственно (Таблица 1).

Пример 3.

Проанализирована проба кварца К-11-2-4 с флюидными включениями, представляющая Исмаиловское магнезитовое месторождение Башкортостана. Аналогично процедуре, описанной в примере 1, выполнено определение солености флюидных включений в пробе кварца К-11-24.

Для включения В, представленного на Фиг.1в, соленость составляет 18.4±0.3 %; следуя аналогам 2, 3, 6 и 7, это значение составляет 17.0±3.2, 20.8±0.3, 17.3±0.1 и 16.4±0.7 %, соответственно (Таблица 1).

Для серии из пяти флюидных включений в пробе значение солености, полученное предложенным способом, варьирует в интервале 7.4÷21.4 %; следуя аналогам 2, 3, 6 и 7, это значение лежит в интервале 11.0÷17.0, 8.5÷21.6, 7.4÷21.4 и 8.7÷16.4 %, соответственно (Таблица 1).

Пример 4.

Проанализирована проба кварца 672 с флюидными включениями, представляющая Богряжское магнезитовое месторождение Башкортостана. Аналогично процедуре, описанной в примере 1 выполнено определение солености флюидных включений. Для серии из пяти флюидных включений в кристалле кварца значение солености, полученное предложенным способом, варьирует в интервале 9.2÷12.9 %; следуя аналогам 2, 3, 6 и 7, это значение лежит в интервале 9.0÷14.0, 3.0÷14.7, 8.1÷12.0, 10.3÷10.8 %, соответственно (Таблица 1).

Пример 5.

Проанализирована проба кварца K-11-2-3 с флюидными включениями, представляющая Исмакаевское магнезитовое месторождение Башкортостана. Аналогично процедуре, описанной в примере 1 выполнено определение солености флюидных включений в пробах. Для серии из пяти флюидных включений в кристалле кварца значение солености, полученное предложенным способом, варьирует в интервале 20.2÷25.4 %; следуя аналогам 2, 3, 6 и 7, это значение лежит в интервале 23.0÷24.0, 15.9÷23.4, 19.7÷16.7 и 15.9÷21.6 %, соответственно (Таблица 1).

Предлагаемый способ и примеры для его осуществления наглядно демонстрируются следующими фигурами:

Фиг.1. Типичные флюидные включения различной топологии (от 5 до 40 мкм) в пробах кварца 20512 (а), 33604 (б), K-11-24 (в). Красным выделены изученные включения.

Фиг.2. Фрагменты спектров КРС градуировочных растворов с различной массовой долей NaCl (а) и флюидных включений в пробах кварца 20512, 33604, K-11-24 (б).

Фиг.3. Градуировочная зависимость параметра асимметрии (Skew) спектра КРС молекулы H₂O в растворе от содержания ω_NaCl.

Фиг.4. Типичные примеры разложения, следуя аналогу 7, описанному в работе [10], на фойгтовские контуры по процедуре «пик фиттинг» спектров КРС дистиллированной воды (ω_NaCl=0%) (а) и пробы кварца 20512 (б). I₁ и I₂ - интенсивности мод колебаний H₂O около 3210 и 3430 см^-1, соответственно; ν₀ и ν_n - положение мод колебаний H₂O в спектре КРС в области 3210 см^-1 в дистиллированной воде и в пробе кварца 20512, соответственно; красный пунктир - огибающая модельных контуров.

Таблица 1. Соленость флюидных включений ω_NaCl (%) в пробах кварца, представляющих Новодоломитовое (20512), Аболовское (33604), Исмакаевское (К-11-2-4, К-11-2-3), Богряшкинское (672) магнезитовые месторождения Башкортостана, в которой *расчет выполнен по градуировочной зависимости коэффициента несимметричности спектра D от массовой доли ω_NaCl в градуировочных растворах, следуя аналогу 3, описанному в работе [4]; **расчет выполнен, следуя аналогу 7, описанному в работе [10], по градуировочной зависимости (ν_1n-ν₁₀) vs.ω_NaCl, здесь ν_1n и ν₁₀ - положение центра моды 3210 см^-1 молекул H₂O в градуировочном растворе концентрации n и в дистиллированной воде, соответственно (значения ν_1n и ν₁₀ получены в рамках процедуры разложения на элементарные составляющие спектров КРС флюидных включений и градуировочных растворов, фиг. 4).

Таким образом, предложенный способ расширяет арсенал средств с одновременным сокращением трудоемкости определения солености флюидных включений в минералах и синтетических материалах с локальностью до единиц микрометров, упрощение схемы обработки экспериментальных данных, уменьшение времени и материальных затрат на обработку результатов исследования. Способ позволяет быстро и надежно определять соленость по хлоридам флюидных включений в минералах, характеризовать степень минерализации флюидов, ответственных за минералообразование в широком диапазоне условий земной коры, описывать источники растворов, уточнять их природу (от диагенеза осадочных пород, до кристаллизации изверженных).

Работы по заявке выполнены в рамках государственного задания ИГГ Уро РАН № АААА-А18-118053090045-8 с использованием оборудования ЦКП «Геоаналитик» ИГГ УрО РАН. Дооснащение и комплексное развитие ЦКП "Геоаналитик" ИГГ УрО РАН осуществляется при финансовой поддержке гранта Министерства науки и высшего образования Российской Федерации, Соглашение № 075-15-2021-680.

Литература

1. Bottrell S.H., Yardley B.W.D., Buckley F. A modified crush-leach method for the analysis of fluid inclusion electrolytes // Bulletin Minéralogie. 1988; 111:279-290. https://doi.org/10.3406/bulmi.1988.8048.

2. Борисенко А.С. Анализ солевого состава растворов газово-жидких включений в минералах методом криометрии // В кн.: Использование методов термобарогеохимии при поисках и изучении рудных месторождений. М., 1982. С. 37-47.

3. Bodnar R.J. Revised equation and table for determinins the freezing point depression of H₂O-NaCl solutions // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1993. V. 57. P. 683-684.

4. Georgiev G.M., Kalkanjiev T.K., Petrov V.P., Nickolov Z.H. Determination of salts in water solutions by a skewing parameter of the water Raman band // Appl. Spectrosc. 1984. V. 38, P. 593-595.

5. Mernagh T.P., Wilde A.R. The use of laser Raman microprobe for the determination of salinity in fluid inclusions // Geochim. Cosmochim. Acta. 1989.V. 53, P. 765-771.

6. Dubessy J., Lhomme T, Boiron M.C., Rull F. Determination of chlorinity in aqueous fluids using Raman spectroscopy of the stretching band of water at room temperature: application to fluid inclusions //Applied spectroscopy. 2002. V. 56. №. 1. P. 99-106.

7. Патент СN 112129738A // Method for detecting solute components in H₂O-NaCl-CaCl₂ system// Чу Хайся, Чи Госян, Сюэ Чуньцзи.МПК// G01N21, заявитель - UNIV CHINA GEOSCIENCES BEIJING, № 202010982370.5, 17.09.2020

8. Панкрушина Е. А. Крупенин М.Т., Щапова Ю.В., Кобузов А.С., Гараева А.А., Вотяков С.Л. К вопросу об определении солености флюидных включений в минералах методом спектроскопии рамановского рассеяния // Ежегодник - 2018, Тр. ИГГ УрО РАН. 2019-а. Вып. 166. С. 173-178.

9. Минералы-концентраторы d- и f- элементов: локальные спектроскопические и ЛА-ИСП-МС исследования состава, структуры и свойств, геохронологические приложения. Монография. Под редакцией Вотякова С.Л. Авторы Щапова Ю.В., Вотяков С.Л., Замятин Д.А., Червяковская М.В, Панкрушина Е.А. Издательство СО РАН. Новосибирск. 2020. 427 с.

10. Baumgartner M., Bakker R. J. Raman spectroscopy of pure H2O and NaCl-H2O containing synthetic fluid inclusions in quartz - a study of polarization effects // Miner. Petrol. 2009. 95:1. P. 15. DOI 10.1007/s00710-008-0028-z

Таблица 1.
№	Проба	Включение	ωNaCl
Предложенный способ	Аналог 2	Аналог 3*	Аналог 6	Аналог 7**
1	20512	A	4.7±1.9	7.6±0.9	9.9±0.8	5.3±0.3	7.4±1.3
2	Среднее по пяти включениям в пробе	4.7÷7.6	7.6÷14.0	4.1÷9.9	5.3÷6.2	5.3÷13.4
3	33604	B	6.0±1.7	11.2±0.6	10.9±0.6	7.3±0.7	6.4±1.4
4	Среднее по пяти включениям в пробе	6.0÷10.0	7.0÷12.0	8.6÷10.9	7.3÷9.1	6.4÷17.2
5	К-11-2-4	C	18.5±0.3	17.0±3.2	20.8±0.3	17.3±0.1	16.4±0.7
6	Среднее по пяти включениям в пробе	7.4÷21.4	11.0÷17.0	8.5÷21.6	7.4÷21.4	8.7÷16.4
7	672	Среднее по пяти включениям в пробе	9.2÷12.9	9.0÷14.0	3.0÷14.7	8.1÷12.0	10.3÷10.8
9	K-11-2-3	Среднее по пяти включениям в пробе	20.2÷25.4	23.0÷24.0	15.9÷23.4	19.7÷16.7	15.9÷21.6

Способ определения солености флюидных включений в прозрачных минералах и синтетических материалах с пространственным разрешением на уровне единиц микрометров, включающий получение при комнатной температуре спектров комбинационного рассеяния света в диапазоне значений относительного волнового числа 2800-4000 см^-1 от флюидных включений в образце и от градуировочных растворов с переменной массовой долей NaCl; проведение расчетов значений параметра асимметрии Skew указанного фрагмента спектра по соотношению:

, где

N – количество точек спектра КРС; α_i – интенсивности; - математическое ожидание интенсивности спектра; Sd – стандартное отклонение; определение солености флюидных включений по градуировочной зависимости для параметра асимметрии градуировочных растворов как функции их солености.