Способ получения пропилена из пропана под действием сверхкритического co2
Владельцы патента RU 2778109:
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" (RU)
Изобретение относится к способу получения пропилена из пропана в ходе каталитического дегидрирования C3H8 в присутствии СО2, находящемуся в сверхкритическом состоянии. Катализатор содержит носитель - силикагель с удельной поверхностью более 180 м2/г, на который нанесен оксид хрома. Количество нанесенного оксида хрома составляет 2-15 мас.% от общей массы катализатора. Процесс осуществляют в сверхкритических условиях для СО2 при давлении выше 75 атм и температуре 550-700°С при подаче в реактор реакционной смеси, содержащей смесь СО2 и пропана, взятых в мольном соотношении 3÷20, соответственно, и скорости потока реакционной смеси от 1,28 до 10,26 ммоль/мин. Увеличена производительность катализатора по пропилену в 3 раза. 2 пр., 5 ил.
Область техники
Изобретение относится к способу получения пропилена из газового сырья, в частности путем каталитического дегидрирования пропана под действием СО2, может быть использовано для получения пропилена. Пропилен является исходным сырьем для получения целого ряда ценных мономеров и полимеров - акролеина, акриловой кислоты, акрилонитрила, окиси пропилена, кумола, полипропилена и полиакрилонитрила.
Уровень техники
Современный промышленный способ производства пропилена осуществляется путем высокотемпературного пиролиза углеводородного сырья при температуре выше 850°С, что приводит к глубокому крекингу пропана с образованием кокса. Поиск новых эффективных способов переработки углеводородов нефти, позволяющих снизить температуру и повысить селективность процесса по пропилену, уменьшить коксообразование, продолжает оставаться актуальной задачей. В качестве альтернативы, вышеуказанному процессу, было предложено окислительное дегидрирование пропана в присутствии кислорода.
Недостатками этого метода является высокое коксоотложение на поверхности катализатора и снижение активности после длительной работы, а также из-за очень сильной реакционной способности кислорода происходит сжигание значительного количества пропана до оксидов углерода, из-за чего значительно снижается выход пропилена.
В международной публикации (№ WO/2018/002771 от 04.01.2018) предлагают способ получения олефинов по реакции дегидрирования пропана в присутствии СО2 на модифицированном катализаторе на основе хрома. Оксидный хромовый катализатор может быть модифицирован основным элементом с образованием окислительно-восстановительной системы. Такая окислительно-восстановительная система может дополнительно уменьшить накопление отложений кокса на хромовом катализаторе. Основным элементом для использования в окислительно-восстановительной системе включают щелочные металлы, такие как литий (Li), натрий (Na), калий (K), рубидий (Rb) или цезий (Cs), или редкоземельные элементы, такие как лантан (La) или гадолиний (Gd). В конкретных вариантах осуществления реакции дегидрирования пропана используют катализатор K-Cr-Mn/SiO2.
В международной публикации(№ WO2010/057663 от 27.05.2010) превращения легких парафинов (например, парафинов с С2 по С7) и диоксида углерода в легкие олефины и синтез-газ происходит путем окислительного дегидрирования с использованием катализатора La-Mn.
Недостатком описанных выше методов получения пропилена является относительно низкая производительность по целевому продукту и довольно высокое коксоотложение на поверхности активных центров катализатора, что снижает срок службы катализатора.
Наиболее близким к данному изобретению является публикация [X. Ge, Н. Zou, J. Wang, J. Shen // Modification of Cr/SiCO2 for the dehydrogenation of propane to propylene in carbon dioxide. React. Kinet. Catal. Lett., 85 (2), 2005, 253-260], в котором было проведено сравнение каталитической активности катализатора Cr2O3 и хромовых катализаторов нанесенных на γ-Al2O3, TiO2, МСМ-41, ZrO2 и SiO2, с содержанием активного компонента 5 мас.%. Катализатор CrOx/SiO2 показал высокую селективность по пропилену (100%), но низкую конверсию пропана (17,7%) при температуре 650°С.
Недостатком данного метода является относительно невысокая конверсия пропана и производительность катализатора по пропилену, а также высокое коксообразование на поверхности катализатора.
Следует отметить, что в настоящее время в литературе отсутствуют исследования по проведению окислительного дегидрирования пропана в присутствии СО2 в сверхкритических условиях.
Раскрытие изобретения
Технической задачей настоящего изобретения является создание катализатора получения пропилена из смеси C3H8+CO2 с высокой конверсией исходных веществ и высокой производительностью катализатора по олефинам.
Техническим результатом изобретения является создание эффективного способа получения пропилена из пропана и углекислого газа, позволяющего повысить производительность катализатора по пропилену в 3 раза, а по сумме олефинов в 5 раз. Предлагаемый способ обеспечивает утилизацию углекислого газа, который является одним из основных парниковых газов, что также является преимуществом по сравнению с известными способами получения пропилена.
Для достижения технического результата предложен способ получения пропилена из пропана в ходе дегидрирования пропана в присутствии СО2, включающий контактирование реакционной смеси, содержащей C3H8 и СО2, в проточной каталитической установке с неподвижным слоем катализатора, представляющим собой оксид металла, нанесенный на носитель, отличающийся тем, что в качестве оксида металла катализатор используют оксид хрома в количестве 2-15 мас.%, в качестве носителя используют силикагель с удельной поверхностью более 180-1000 м2/г, процесс осуществляют при температуре 550-700°С в сверхкритических условиях для СО2 при давлении 75-100 атм при подаче в реактор реакционной смеси, содержащей смесь СО2 и пропана, взятых в мольном соотношении 3÷20, соответственно, и скорости потока реакционной смеси 1,3-10,3 ммоль/мин.
Изобретение поясняется чертежом, где на фиг. 1 и 2 изображены зависимости конверсии пропана и селективности по продуктам и производительности по пропилену и сумме олефинов от мольных соотношений реагентов, на фигурах 3 и 4 изображены зависимости конверсии пропана и селективности по продуктам и производительности по пропилену и сумме олефинов от скорости потока реакционной смеси. C3H8:CO2=1:4, на фиг. 5 представлено сравнение активности катализатора 3%Cr/SiO2 в газовой фазе и сверхкритических условиях при температуре 600°С.
Осуществление изобретения
Одной из стратегий сокращения накопления СО2 в атмосфере, является использование СО2 в качестве исходного химического сырья в различных реакциях [М. Mikkelsen, М. Jorgensen, F.C. Krebs, The teraton challenge. // A review of fixation and transformation of carbon dioxide, Energy Environ. Sci. 3 (2010) 43-81]. Поэтому использование CO2 в качестве мягкого окислителя в реакции дегидрирования пропана в пропилен имеет важное значение для промышленности, поскольку с одной стороны это альтернативный путь получения пропилена, с другой стороны это метод утилизации СО2. В этом процессе пропилен может быть получен с более высоким выходом, чем в неокислительном дегидрировании пропана. Этот положительный эффект объясняется участием диоксида углерода в прямом окислении пропана в пропилен: C3H8+CO2→C3H8+CO+H2O. Диоксид углерода в данной реакции увеличивает равновесную конверсию путем разбавления пропана, поддерживает активность катализатора путем ингибирования образования кокса и повышает конверсию пропана за счет уменьшения концентрации водорода через реакцию обратного водяного сдвига (СО2+Н2=СО+Н2О). Кроме того, СО2 участвует в процессе коксования (реакция Будуара) (С+СО2→2СО), который помогает поддерживать стабильную активность катализатора. А побочным преимуществом процесса является получение более ценного для промышленности продукта - синтез-газа, который используется в качестве сырья для производства метана, олефинов, метанола, этиленгликоля и альдегидов [Ganesh, I. (2013). Conversion of Carbon Dioxide into Several Potential Chemical Commodities Following Different Pathways - A Review. Materials Science Forum, 764, 1-82]. Синтез-газ представляет собой смесь оксида углерода и водорода, а также может содержать диоксид углерода и воду.
Суммарное уравнение реакции дегидрирования пропана в присутствии СО2 можно представить следующим образом:
2C3H8+CO2→2C3H6+CO+H2+H2O
Главной проблемой применения диоксида углерода в качестве окислителя является высокая инертность молекулы, поэтому главной частью использования СО2 является активация молекулы СО2. Эта проблема может быть решена при использовании катализаторов, способных эффективно и селективно активировать молекулу СО2. Применение гетерогенных катализаторов в реакции дегидрирования пропана в присутствии СО2 является наиболее перспективным решением проблемы. При этом катализатор окислительного дегидрирования должен быть селективным по отношению к целевому продукту, стабильным при достаточно жестких условиях проведения реакции и экономически выгодным.
Главным аспектом изобретения является проведение реакции в условиях сверхкритического состояния пропана и диоксида углерода. Проведение реакции в сверхкритическом состоянии позволяет существенно увеличить плотность реакционной среды, тем самым увеличивая производительность катализатора. Кроме того, использование сверхкритического СО2 позволяет интенсифицировать диффузионные процессы у поверхности активных центров, такие как более быстрое удаление твердых продуктов реакции с поверхности катализатора, что увеличивает время жизни катализатора.
Для приготовления образца катализатора использовали силикагель марки Acros, который обеспечивает оптимальную пористость и высокую площадь поверхности катализатора. Носитель с размером частиц 0,25-0,5 мм пропитывали по влагоемкости водным раствором нитрата хрома Cr(NO3)3*9H2O соответствующей концентрацией и высушивали при температуре 100°С в течение 2 часов. Для разложения нитратов и удаления оксидов азота с поверхности носителя, высушенный образец загружали в кварцевый реактор и прокаливали в токе воздуха 40 мл/мин при температуре 500°С в течение 4 часов.
Навеску катализатора 3%CrOx/SiO2 массой 0,5 г и 0,5 г кварцевого песка с фракцией 0,25-0,5 мм загружали в проточный реактор с неподвижным слоем и внутренним диаметром 4 мм. Смесь C3H8+CO2 подавали в реактор шприцевым насосом высокого давления Teledyne при давлении 85 атмосфер. On-line анализ продуктов реакции осуществляли с помощью газового хроматографа Хроматэк-Кристалл 5000 с детектором по теплопроводности и колонкой М ss316 3 м*2 мм, Hayesep Q 80/100 меш. Дегидрирование пропана в присутствии СО2 в сверхкритических условиях проводили при температуре 600°С.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Суммарный поток C3H8+CO2 составлял 1,28 ммоль/мин. Соотношение C3H8:CO2 варьировали в пределах от 1:3 до 1:20. На рисунке 1 представлены зависимости конверсии пропана и селективности по продуктам от соотношения C3H8:CO2. При увеличении соотношения C3H8:CO2 до 1:15 конверсия пропана достигла 33%, селективность по пропилену увеличилась до 39%, а соотношение Н2/СО в продуктах увеличивается с 0,5 до 1. На Фиг. 1. и Фиг. 2. изображены зависимости конверсии пропана и селективности по продуктам и производительности по пропилену и сумме олефинов от мольных соотношений реагентов, V=1,28 ммоль/мин. Дальнейшее увеличение содержания углекислого газа не привело к дальнейшему увеличению селективности по пропилену, она осталась на уровне 38% (фиг. 1). Увеличения соотношения Н2/СО, при этом, также не произошло. Это доказывает участие СО2 в прямом окислении пропана в пропилен (C3H8+CO2=C3H6+CO+H2O) и потребление водорода в обратной реакции водяного сдвига (CO2+H2=CO+H2O), которая смещает равновесие в сторону дегидрирования пропана. Таким образом, в процессе дегидрирования пропана в присутствии с СО2 наряду с пропиленом получаем синтез-газ (СО+Н2), при этом варьируя соотношение C3H8:CO2 в исходной смеси можно изменять соотношение Н2/СО в продуктах. Особенностью реакции также является увеличение селективности по этилену. Увеличение этилена в реакционной смеси, возможно, из-за протекания побочной реакции крекинга (C3H8→C2H4+CH4).
Производительность по пропилену и по сумме олефинов были максимальными при соотношении C3H8:CO2=1:4. Дальнейшее увеличение СО2 в реакционной смеси приводит к снижению производительности по пропилену и по сумме олефинов (фиг. 2).
Пример 2
Соотношение C3H8:CO2 составляло 1:4. Суммарный поток C3H8+CO2 варьировали от 1,28 до 10,26 ммоль/мин. На фиг. 3. и фиг. 4. изображены зависимости конверсии пропана и селективности по продуктам и производительности по пропилену и сумме олефинов от скорости потока реакционной смеси, C3H8:CO2=1:4. При подаче реакционной смеси со скоростью 1,3 ммоль/мин конверсия пропана достигает 70%, но дальнейшее увеличение скорости потока приводит к его снижению (фиг. 3). При увеличении скорости подачи реакционной смеси от 1,3 ммоль/мин до 5 ммоль/мин селективность по пропилену немного увеличивается и достигает 35%, а после дальнейшего увеличения скорости подачи реакционной смеси до 10 ммоль/мин происходит незначительное уменьшение селективности по пропилену. Производительность катализатора по олефинам возрастает при увеличении скорости потока реакционной смеси (фиг. 4).
Таким образом, предлагаемый в настоящем изобретении способ дегидрирования пропана в присутствии с СО2 в сверхкритических условиях позволяет увеличить производительность катализатора 3% CrOx/SiO2 в сверхкритических условиях по пропилену в 3 раза и в 5 раз по сумме олефинов (этилен + пропилен) (фиг. 5).
Способ получения пропилена из пропана в ходе дегидрирования пропана в присутствии СО2, включающий контактирование реакционной смеси, содержащей C3H8 и СО2, в проточной каталитической установке с неподвижным слоем катализатора, представляющим собой оксид металла, нанесенный на носитель, отличающийся тем, что в качестве оксида металла катализатор используют оксид хрома в количестве 2-15 мас.%, в качестве носителя используют силикагель с удельной поверхностью более 180-1000 м2/г, процесс осуществляют при температуре 550-700°С в сверхкритических условиях для СО2 при давлении 75-100 атм при подаче в реактор реакционной смеси, содержащей смесь СО2 и пропана, взятых в мольном соотношении 3÷20, соответственно, и скорости потока реакционной смеси 1,3-10,3 ммоль/мин.
