Способ очистки сточных вод
Изобретение относится к области обработки сточных вод промышленного процесса производства пропиленоксида. Обработку сточных вод осуществляют каталитическим мокрым окислением, в котором осуществляют подачу потока, содержащего сточные воды, в реактор, обработку потока, содержащего сточные воды, окислением в присутствии кислорода и катализатора, содержащего пористые углеродные шарики, легированные наночастицами металлов. Передачу по меньшей мере части обработанного потока в сепаратор, где обработанный поток разделяется на поток газа и поток жидкости, и рециркуляцию части потока жидкости в реактор. Изобретение позволяет разработать простой и эффективный способ очистки в более мягких условиях со снижением химической потребности в кислороде (COD) в абсолютном и в процентном отношении. 9 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.
Область техники
Настоящее изобретение относится к способу очистки сточных вод, образующихся в ходе промышленных процессов, которые могут содержать углеводороды и соли, в частности, к очистке сточных вод, образующихся в промышленном процессе производства пропиленоксида.
Уровень техники
Обработка или очистка сточных вод, образующихся в ходе промышленных процессов и содержащих по меньшей мере углеводороды и соли (органические и/или неорганические), обычно является относительно дорогостоящей процедурой. В настоящее время природоохранное законодательство предъявляет жесткие требования к очистке сточных вод промышленных процессов, особенно когда очищенные сточные воды подлежат выпуску в окружающую среду. Соответственно, выбор способа очистки промышленных сточных вод связан с практическими, экологическими и экономическими соображениями.
Процессы производства пропиленоксида (РО) приводят к образованию потоков сточных вод, которые создают особые проблемы в отношении очистки. Пропиленоксид может быть получен прямым окислением пропилена воздухом или кислородом. Поскольку такое прямое окисление обычно дает низкие выходы РО, чаще всего РО получают с помощью химического посредника, который часто состоит из органического или неорганического пероксида.
Одним из промышленных процессов получения пропиленоксида, при котором образуется относительно большое количество сточных вод, является процесс производства стирольного мономера/пропиленоксида (SM/PO). В общем случае, процессы производства SM/PO включают следующие этапы: (i) проведение реакции этилбензола с кислородом или воздухом, с образованием гидропероксида этилбензола, (ii) проведение реакции полученного таким образом гидропероксида этилбензола с пропеном в присутствии катализатора эпоксидирования, с получением пропиленоксида и 1-фенилэтанола, и (iii) превращение 1-фенилэтанола в стирол дегидратацией, с использованием подходящего катализатора дегидратации. На последнем этапе производится вода. В дополнение к этой реакционной воде, образуются органические побочные продукты, такие как алифатические и ароматические углеводороды, альдегиды, кетоны, спирты, фенолы и органические кислоты. Побочные продукты отделяют от основных продуктов либо методами разделения, такими как дистилляция или абсорбция, либо, в случае органических кислот, путем нейтрализации с помощью щелочного водного раствора, такого как водный раствор (би)карбоната натрия и/или гидроксида натрия. Кроме того, дополнительная вода вводится с воздухом на этапе (i) и поступает в виде пара на этапе (iii) вышеуказанного процесса, а также появляется реакционная вода, образованная на этапе (iii). Эти потоки также становятся частью потока заводских сточных вод.
Сточные воды завода, производящего SM/PO, обычно содержат, в общей сложности, от 1,0 до 3,5 мас.% несолевых органических соединений и от 3,0 до 6,0 мас.% органических солей. Эти стоки могут дополнительно содержать до включительно 3,0 мас.% карбоната натрия и бикарбоната натрия, и/или следы гидроксида натрия, в зависимости от щелочного раствора, используемого при нейтрализации органических кислот.
Выход сточных вод от установки SM/PO может составлять десятки тысяч кг/час, и их нельзя сбрасывать без дополнительной очищающей обработки. Однако, как уже указывалось выше, выбор подходящей очищающей обработки ограничен рядом практических, экологических и экономических соображений.
Другим фенилгидропероксидом, который можно использовать при производстве пропиленоксида, является гидропероксид кумола (2-гидропероксипропан-2-илбензол), который обычно получают проведением реакции кумола ((1-метилэтил)бензол)) с кислородом или воздухом. Гидропероксид кумола реагирует с пропиленом в присутствии катализатора эпоксидирования с образованием PO и кумилового спирта (2-фенилпропан-2-ол). Кумиловый спирт, также называемый диметилфенилкарбинолом (DMPC), обычно превращают в кумол путем гидрогенолиза с помощью гетерогенного катализатора и водорода. Затем кумол может быть повторно использован в процессе.
Сточные воды, образующиеся в таких процессах, могут содержать кислородсодержащие соединения, имеющие фенольные гидроксильные группы или карбонильные группы. Типичные загрязнители могут включать кетоны, такие как ацетон, этилметилкетон и диэтилкетон, альдегиды, такие как формальдегид, ацетальдегид и пропиональдегид, простые эфиры, ароматические и неароматические спирты, такие как фенолы и метанол, хлорированные соединения, такие как дихлорпропан, и органические соли натрия, такие как ацетат натрия, формиат натрия, бензоат натрия, пропионат натрия и оксалат натрия.
Очистка потоков сточных вод, образующихся в процессе производства пропиленоксида, представляет особые проблемы, поскольку такие потоки часто имеют более высокую химическую потребность в кислороде (COD), чем потоки сточных вод, возникающие в других химических процессах. Например, типичные начальные значения COD для потоков сточных вод, образующихся в процессе производства пропиленоксида, находятся в диапазоне от 80000 до 125000 мг/л. Следовательно, способы очистки таких потоков сточных вод должны обеспечивать значительное снижение COD, как в абсолютном, так и в процентном отношении.
Типичный способ очистки, используемый в промышленных процессах для очистки потоков сточных вод, образующихся при производстве пропиленоксида, включает жидкофазное окисление воздухом или кислородом при высоких температурах и давлениях (так называемый процесс окисления влажным воздухом (WAO)).
Окисление влажным воздухом - это хорошо известная технология обработки технологических потоков, впервые разработанная Ф.Д. Циммерманом в 1930-х годах. В этой технологии используется окисление технологических потоков в водной фазе кислородсодержащим газом при повышенных температурах и давлениях, для окисления неорганических загрязнителей и превращения органических загрязнителей в диоксид углерода, воду и биоразлагаемые короткоцепочечные органические соединения.
Окисление влажным воздухом обычно проводят для очистки потоков сточных вод, образующихся при производстве пропиленоксида, при температурах выше 300°C и давлениях выше 200 бар (20 МПа). Однако, поскольку отходы от указанных процессов окисления влажным воздухом все еще имеют значительную COD, промышленные процессы очистки потоков сточных вод, возникающих при производстве оксида пропилена, часто требуют последующих дополнительных этапов обработки.
Например, в таких технологиях может использоваться двухстадийный процесс, где первый этап включает окисление жидкой фазы воздухом или кислородом при высоких температурах и давлениях (так называемый процесс окисления влажным воздухом (WAO)), а второй этап включает биохимическую обработку.
В некоторых процессах очистки могут быть дополнительные необязательные этапы, такие как обработка активированным углем перед биохимической обработкой. Например, в патенте США № 4066538 А описан способ очистки сточных вод, имеющих относительно высокую химическую потребность в кислороде (COD), обусловленную органическим материалом, который преимущественно растворим в воде. Указанный процесс включает обработку активированным углем с последующей операцией биохимической обработки.
Компания Repsol представила (CHISA 2002, Praha, Czech Republic, August 25-29, 2002) способ обработки промышленных сточных вод, образующихся при производстве пропиленоксида/мономера стирола, в котором стоки после окисления влажным воздухом подвергаются двухступенчатой обработке активированным углем, при которой гомогенная смесь порошкообразного активированного угля и биологических твердых веществ приводят к синергетической обработке сточных вод. Было указано, что обработку путем окисления влажным воздухом проводили при 295°С, 95 бар (9,5 МПа) в течение 1,5 часов, с использованием в качестве окислителя сжатого газообразного кислорода.
Однако многостадийные процессы, включающие окисление влажным воздухом и биохимические обработки, связаны с большими затратами, и имеют другие недостатки, включая проблемы надежности оборудования, коррозию, загрязнение и периоды простоя из-за экстремальных условий эксплуатации, которые необходимо использовать во время окисления влажным воздухом, и эти процессы могут приводить к образованию других потоков отходов, таких как отработанный активированный уголь. Соответственно, на протяжении многих лет предлагались различные альтернативные способы очистки потоков сточных вод, образующихся в процессах получения пропиленоксида.
Процесс очистки, раскрытый в GB №2262052 А, включает концентрирование вымораживанием в сочетании с удалением солей, в результате чего сточные воды разделяются на по меньшей мере вдвое концентрированные отходы, кристаллы соли и по существу чистый водный продукт. Тем не менее, экономические показатели процесса концентрирования вымораживанием не являются удовлетворительными, и в настоящее время капиталовложения, необходимые для реализации процесса концентрирования вымораживанием, по-прежнему составляют не менее 10% от общего объема капиталовложений, необходимых для установки SM/PO.
В WO 99/67003 A1 раскрыт способ обработки потоков сточных вод, содержащих по меньшей мере углеводороды и соли, с получением чистого водного продукта, концентрированного солевого продукта и продукта, обогащенного углеводородами, который включает следующие этапы:
(a) подача сточных вод сверху в первую дистилляционную колонну на ступени в диапазоне от 0,05*n до 0,15*n, где n представляет общее количество теоретических ступеней первой дистилляционной колонны и имеет значение в диапазоне от 20 до 40;
(b) отбор сверху потока пара на ступени в диапазоне от 0,55*n до 0,75*n и подача этого потока пара в нижнюю часть второй дистилляционной колонны, имеющей m теоретических ступеней, причем m имеет значение в диапазоне от 3 до 10;
(c) отбор чистого водного продукта в виде верхней фракции из второй дистилляционной колонны и отбор нижнего потока из второй дистилляционной колонны, который подается обратно в первую дистилляционную колонну ниже отбора сверху потока пара на этапе (b) на ступени в диапазоне от 0,60*n до 0,85*n;
(d) отвод концентрированного солевого продукта в виде нижней фракции первой дистилляционной колонны; и
(e) отвод потока углеводородов в виде верхней фракции первой дистилляционной колонны. Сообщается, что способ по WO 99/67003 А1 требует на 10-50% меньших капиталовложений, чем процессы концентрирования замораживанием, как раскрыто в GB 2262052 А, и при этом достигается хорошая очистка.
В патенте США №5993673 A описан способ очистки водного продувочного потока из производства пропиленоксида/стирольного мономера, содержащего органические кислоты, пероксидные материалы и этилбензол, включающий приведение в контакт продувочного потока с твердым катализатором в виде частиц, состоящих из оксида алюминия, промотированного железом, в условиях, эффективных для разложения пероксидных материалов, и извлечение обработанного потока с пониженным содержанием пероксида. После этого поток, обработанный по способу US 5993673 A, можно очистить от этилбензола, а затем подвергнуть эффективной биологической обработке.
В WO 01/00534 А1 раскрыт улучшенный способ обработки сточных вод, содержащих органические загрязнители, включающий, в качестве этапа, (а) процесс концентрирования замораживанием, как описано в GB 2262052 A, с последующей (b) обработкой полученного водного потока обратным осмосом, в результате чего образуется очищенный водный поток в виде фильтрата и поток относительно загрязненной воды в виде концентрата. Однако такой способ может представлять потенциальные трудности в отношении работы с твердыми частицами, поскольку вращающееся оборудование может быть чувствительным к загрязнению.
В WO 01/32561 A1 раскрыт промышленный процесс производства пропиленоксида, включающий следующие этапы:
(а) многоступенчатая испарительная обработка сточных вод, в результате которой образуется парообразная верхняя фракция и жидкая нижняя фракция, содержащая нелетучие загрязнители; и
(b) конденсация по меньшей мере части паровой верхней фракции в жидкий поток, который подвергают десорбционной обработке, в результате чего образуется верхний поток, содержащий летучие органические отходы, и жидкий нижний поток, представляющий собой очищенную воду.
Очищенная вода, полученная способом по WO 01/32561 А1, является достаточно чистой, чтобы ее можно было повторно использовать в промышленном процессе, например, в качестве охлаждающей воды, но ее также можно подвергать последующей биологической обработке, в результате которой образуется поток чистой воды, которая может быть достаточно чистой для сброса в воды наземных водоемов.
Однако процесс по WO 01/32561 А1 требует испарения очень высокой фракции воды, что требует большого расхода энергии и использования дистилляционных колонн с высокой пропускной способностью.
В WO 2006/104222 А1 описан способ очистки сточных вод, содержащих кислородсодержащее соединение, имеющее фенольную гидроксильную группу или карбонильную группу, включающий этап добавления щелочного агента к сточной воде, содержащей кислородсодержащее соединение, имеющее фенольную гидроксильную группу или карбонильную группу, для приведения pH сточных вод к 10 или более; и этап отделения сброса, на котором кислородсодержащее соединение, имеющее фенольную гидроксильную группу или карбонильную группу, концентрируют путем отгонки сточной воды, в которую был добавлен щелочной агент.
В WO 2009/138530 A описан способ преобразования потоков сточных вод, образующихся в процессах совместного производства пропиленоксида и стирола, включающий подкисление потока сточных вод неорганической кислотой до pH менее 4,5, разделение двух полученных фаз при температуре выше 40°С; промывку органической фазы, полученной на предыдущем этапе, водным раствором с избытком кислоты и разделение двух полученных фаз.
Однако способ, описанный в WO 2009/138530 A, сопряжен с рядом трудностей, включая потенциальные проблемы коррозии, обращение с кислотой и ее расход, управление органическими веществами, растворенными в водной фазе, и потенциальное образование сложных эфиров с органическими спиртами.
Несмотря на большое количество исследований, посвященных очистке потоков сточных вод, возникающих в процессах получения пропиленоксида, по-прежнему сохраняется потребность в разработке более простых и экономически эффективных способов очистки сточных вод, которые не создают проблем с надежностью оборудования и которые производят потоки чистой воды, которые можно сбрасывать в окружающую среду. В частности, желательно очищать потоки сточных вод, возникающие в процессах производства пропиленоксида, в более мягких условиях и с предпочтительным снижением COD, как в абсолютном, так и в процентном отношении.
Сущность изобретения
Неожиданно обнаружилось, что способ очистки сточных вод по настоящему изобретению может обеспечивать одно или более из указанных выше необходимых улучшений, причем этот способ включает обработку сточных вод каталитическим мокрым окислением в сочетании с рециркуляцией части потока жидкости в реактор после окислительной обработки в указанном реакторе и после разделения обработанного потока на поток жидкости и поток газа.
Соответственно, настоящее изобретение относится к способу очистки сточных вод от промышленного процесса производства пропиленоксида, который включает обработку сточных вод каталитическим мокрым окислением, включающий:
подачу в реактор потока, содержащего сточные воды;
окислительную обработку потока, содержащего сточные воды, в присутствии кислорода и катализатора, что приводит к получению обработанного потока;
передачу по меньшей мере части обработанного потока в сепаратор, где обработанный поток разделяется на поток газа и поток жидкости; и
рециркуляцию части потока жидкости в реактор.
Краткое описание графических материалов
На Фиг. 1 проиллюстрирован вариант реализации способа обработки сточных вод по настоящему изобретению.
Подробное описание изобретения
Сточные воды, подлежащие обработке по настоящему изобретению, могут быть получены из любого процесса производства пропиленоксида. Однако в предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения, сточные воды образуются в процессе совместного производства пропиленоксида и стирола. До настоящего времени такие потоки сточных вод было очень трудно обрабатывать из-за их очень высокой COD.
Как описано выше, процессы мокрого окисления известны в данной области техники, они включает окисление растворимых или взвешенных в водной среде компонентов с использованием кислорода в качестве окислителя. В случаях, когда в качестве источника кислорода используется воздух, этот процесс называется процессом окисления влажным воздухом (WAO).
В системах окисления влажным воздухом, для повышения подачи сырьевого потока и воздуха (или кислорода) до необходимого рабочего давления обычно используется вращающееся оборудование. Для извлечения энергии из потока, выходящего из реактора, обычно применяют теплообменники, а полученную энергию используют для предварительного нагрева смеси сырья/воздуха, поступающей в реактор. Поскольку реакции окисления являются экзотермическими, в реакторе после запуска может выделяться достаточное количество энергии, чтобы система мокрого окисления могла работать без какого-либо дополнительного подвода тепла.
Как описано выше, некаталитические процессы мокрого окисления для очистки сточных вод, образующихся в процессах производства пропиленоксида, не только сопряжены с высокими затратами, но имеют и другие недостатки, включая проблемы с надежностью оборудования, коррозию, загрязнение и периоды простоя из-за экстремальных условий эксплуатации, которые приходится использовать.
Однако неожиданно обнаружились, что каталитический процесс мокрого окисления по настоящему изобретению может быть успешно проведен при менее экстремальных рабочих условиях, даже для потоков сточных вод, имеющих очень высокую начальную COD.
Этап окислительной обработки в настоящем процессе может проводиться при температуре в диапазоне от 120 до 350°С и при давлении в диапазоне от 1 до 30 МПа. Тем не менее, предпочтительно, может оказаться удобным проводить этап окислительной обработки способа по настоящему изобретению при температуре в диапазоне от 120 до 300°С и давлении в диапазоне от 2 до 20 МПа. Предпочтительно, указанный этап окислительной обработки может быть проведен при температуре в диапазоне от 150 до 280°С, более предпочтительно, в диапазоне от 180 до 240°С и давлении в диапазоне от 2 до 15 МПа, более предпочтительно, в диапазоне от 2 до 12 МПа, наиболее предпочтительно в диапазоне от 2 до 8 МПа. В рамках настоящей спецификации, давление выражается как «манометрическое давление».
Способ по настоящему изобретению может осуществляться непрерывным образом.
В настоящем способе поток, содержащий сточные воды промышленного процесса производства пропиленоксида, подают в реактор. В предпочтительном варианте реализации изобретения, последующий этап окислительной обработки по этому способу выполняется таким образом, что поток сточных вод достигает предпочтительного снижения COD, как в абсолютном, так и в процентном отношении, без необходимости какой-либо предварительной очистки сточных вод перед реализацией способа по настоящему изобретению.
На этапе окислительной обработки по настоящему способу поток, содержащий сточные воды, подвергают окислительной обработке в присутствии кислорода и катализатора. Кроме того дополнительно к подаче в реактор потока, содержащего сточные воды, в реактор может подаваться газовый поток, содержащий кислород и, необязательно, инертный газ. Указанный поток газа может подаваться в реактор отдельно или может подаваться в реактор после смешивания с потоком сточных вод. Указанный инертный газ может быть любым инертным газом, например азотом.
Количество кислорода в вышеупомянутом газовом потоке, содержащем кислород и, необязательно, инертный газ, может находиться в диапазоне от 1 до 100 об.%, более предпочтительно, от 10 до 100 об.%, более предпочтительно от 20 до 100 об.%, более предпочтительно от 25 до 100 об.%, более предпочтительно, от 25 до 95 об.%, более предпочтительно, от 40 до 85 об.%, наиболее предпочтительно, от 50 до 75 об.%. В последнем случае, поток газа может содержать один или несколько инертных газов, включая, например, азот, в количестве, которое в сумме с количеством кислорода составляет до включительно 100 об.%.
Вышеупомянутый газовый поток, содержащий кислород и, необязательно, инертный газ, может быть газовым потоком, состоящим из воздуха.
Кроме того, вышеупомянутый газовый поток, содержащий кислород и, возможно, инертный газ, может быть газовым потоком, состоящим из комбинации воздуха и дополнительного количества одного или нескольких инертных газов, включая, например, азот. Указанное «дополнительное количество одного или нескольких инертных газов» не включает количество инертных газов, присутствующих в воздухе. В последнем случае, концентрация кислорода ниже, чем в воздухе, то есть ниже 21 об.%. В частности, количество кислорода в указанном газовом потоке может находиться в диапазоне от 1 до менее 21 об.%, более предпочтительно, от 1 до 20 об.%. В последнем случае, поток газа содержит один или несколько инертных газов, включая, например, азот, в количестве, которое в сумме с количеством кислорода составляет до включительно 100 об.%.
Предпочтительно, вышеупомянутый газовый поток, содержащий кислород и, необязательно, инертный газ, представляет собой газовый поток, в котором концентрация кислорода выше, чем в воздухе, то есть выше, чем 21 об.%. Указанный газовый поток может представлять собой поток газа, в котором количество кислорода находится в диапазоне от более чем 21 до 100 об.%, предпочтительно, от 25 до 100 об.%, предпочтительно от 25 до 95 об.%, предпочтительно, от 40 до 85 об.%, наиболее предпочтительно, от 50 до 75 об.%. В последнем случае, поток газа может содержать один или несколько инертных газов, включая, например, азот, в количестве, которое в сумме с количеством кислорода составляет до включительно 100 об.%.
Количество катализатора в реакторе может быть выбрано подходящим образом, в зависимости от исходного значения COD в сточных водах, подлежащих обработке, и необходимой степени снижения COD после применения очистки. Тем не менее, катализатор обычно используется в количестве (в граммах) на скорость подачи потока, содержащего сточные воды (в литрах в час), в диапазоне от 10 до 300 г/(л/ч), более предпочтительно, от 25 до 250 г/(л/ч), более предпочтительно от 35 до 200 г/(л/ч), более предпочтительно, от 45 до 150 г/(л/ч), наиболее предпочтительно, от 50 до 125 г/(л/ч).
Далее, по настоящему способу, по меньшей мере часть обработанного потока, который образуется на этапе окислительной обработки, направляют в сепаратор, где обработанный поток разделяется на поток газа и поток жидкости. Перед передачей обработанного потока в сепаратор, указанный поток может быть охлажден, например, с помощью теплообменника.
Наконец, по настоящему способу, часть вышеупомянутого отделенного потока жидкости возвращают в реактор. Относительная доля части потока жидкости, которая возвращается в реактор, может варьироваться в широких пределах. Предпочтительно, от 1 до 99% потока жидкости, отделенного в сепараторе, возвращают в реактор. Более предпочтительно, указанная относительная доля находится в диапазоне от 5 до 95%, более предпочтительно, от 15 до 95%, более предпочтительно, от 20 до 95%, наиболее предпочтительно, от 25 до 95%. Указанная относительная доля части потока жидкости, которую рециркулируют в реактор, составляет, предпочтительно, по меньшей мере 1%, более предпочтительно, по меньшей мере 2%, более предпочтительно, по меньшей мере 5%, более предпочтительно, по меньшей мере 10%, более предпочтительно, по меньшей мере 15%, более предпочтительно, по меньшей мере 20%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 25%. Кроме того, указанная относительная доля части потока жидкости, которую рециркулируют в реактор, предпочтительно составляет самое большее 99%, более предпочтительно, самое большее 98%, более предпочтительно, самое большее 97%, более предпочтительно, самое большее 96%, наиболее предпочтительно, самое большее 95%.
Необязательно, в дополнение к рециркуляции части потока жидкости, отделенного сепаратором, часть потока газа, отделенного сепаратором, также может быть возвращена в реактор. Однако предпочтительно, чтобы только часть указанного потока жидкости возвращалась в реактор.
В зависимости от исходной COD потока сточных вод и предполагаемого последующего использования потока сточных вод, в некоторых вариантах реализации настоящего изобретения могут осуществляться необязательные этапы последующей обработки. Однако для многих применений, высоких снижений COD, достигаемых с помощью способа по настоящему изобретению, оказывается достаточно для того, чтобы не требовалось осуществлять дополнительные этапы последующей обработки.
После использования в способе по настоящему изобретению, отработанный катализатор можно подвергать регенерации и использовать в последующих циклах, в зависимости от остаточной каталитической активности катализатора после отдельных циклов.
Как упомянуто выше, настоящий способ обработки сточных вод может быть удобно интегрирован с процессом SM/PO.
Способ обработки сточных вод по настоящему изобретению проиллюстрирована на Фиг. 1. В способе, проиллюстрированном на Фигуре 1, поток, содержащий сточные воды промышленного процесса производства пропиленоксида, подается по линии подачи 1 в реактор 3. Реактор 3 содержит катализатор и имеет конфигурацию с нисходящим потоком. Альтернативно, реактор 3 может иметь конфигурацию с восходящим потоком. Кроме того, поток газа, содержащий кислород и азот, отдельно подается в реактор 3 по линии 2. Для нагрева реактора 3 используется электрический нагреватель (не показан). Альтернативно, перед входом в реакторе 3, поток сточных вод и поток газа можно объединять и нагревать с помощью теплообменника (не показан). В реакторе 3 сточные воды подвергают окислительной обработке в присутствии кислорода и катализатора. Полученный обработанный поток покидает реактор 3 по линии 4 и, необязательно, охлаждается с помощью теплообменника (не показан). Затем, необязательно, охлажденный обработанный поток направляют в сепаратор 5 жидкости и газа, в котором указанный поток разделяют на поток газа и поток жидкости. Поток газа покидает сепаратор 5 по линии 6 и может быть охлажден и направлен в печь или другую систему обработки (не показана). Поток жидкости покидает сепаратор 5 по линии 7. Указанный поток жидкости разделен на 2 подпотока. Один из этих подпотоков удаляется через продуктовую линию 8. Поток в продуктовой линии 8 может подвергаться дальнейшей очистке, в зависимости от конечных спецификаций COD, которым он должен соответствовать. Другой подпоток направляется через линию рециркуляции 9 в линию подачи 1 и объединяется с потоком сточных вод, а затем возвращается в реактор 3.
Этап окислительной обработки способа по настоящему изобретению осуществляют в присутствии катализатора. Предпочтительно, реактор, в который подают поток, содержащий сточные воды, содержит указанный катализатор. Указанный катализатор может представлять собой любой катализатор, подходящий для окисления сточных вод влажным воздухом в присутствии кислорода.
Подходящим катализатором, который можно использовать на этапе окислительной обработки способа по настоящему изобретению, является катализатор, включающий пористые углеродные шарики, легированные металлическими наночастицами. Такой катализатор для использования в способе по настоящему изобретению может содержать один или несколько металлов, включенных в полимерные шарики. Один или несколько металлов могут, например, быть включены в шарики в течение этапа полимеризации.
Используемый здесь термин «шарик» может относиться к частице или наночастице. Размер частицы или наночастицы такой же, как описано в настоящем документе, или такой, как указано контекстом.
Предпочтительно, металл выбирают из одного или нескольких следующих металлов: алюминий, железо, никель, медь, серебро, кобальт, молибден, золото и платина. Более предпочтительно, металл выбран из одного или нескольких следующих металлов: железо, никель, медь и кобальт. Наиболее предпочтительно, металл выбран из одного или нескольких следующих металлов: никель, медь и кобальт. Медь является особенно предпочтительным металлом для катализатора.
В некоторых вариантах реализации, в шарики может быть легко включена комбинация металлов или их солей. Примеры предпочтительных комбинаций включают, но не ограничиваются ими, железо и медь, медь и никель, а также никель и железо.
Примеры солей металлов, которые можно использовать для включения металлов в полимерные шарики, включают, но не ограничиваются ими, нитрат алюминия, хлорид железа, нитрат железа, нитрат никеля, хлорид меди, нитрат меди, нитрат серебра, нитрат кобальта, нитрат молибдена, хлорид золота, хлорид платины или любую их комбинацию.
Вышеупомянутый катализатор, который можно использовать в способе по настоящему изобретению, в общем случае, можно получить методами суспензионной полимеризации, известными в данной области техники. Например, A. Sharma et al., Chem. Eng. Sci. 65 (2010) 3591-3601, R. Saraswat et al., Chem. Eng. J. 197 (2012) 250-260, US 2013/0319946 A1, P. Khare et al. J. Colloid. Interface Sci. 418 (2014) 216-224 и US 2015/005626 A1 описывают получение различных пористых углеродных шариков, легированных металлическими наночастицами.
Пористые углеродные шарики, легированные металлическими наночастицами, которые могут быть использованы в качестве катализатора на этапе окислительной обработки способа по настоящему изобретению, в общем случае, могут быть получены способом, включающим: - (i) приготовление смеси одного или нескольких ароматических спиртовых мономеров и/или неароматических мономеров, растворителя, катализатора полимеризации, сшивающего агента, агента, стабилизирующего суспензию, и одну или несколько солей металлов в условиях, подходящих для получения полимерных шариков, легированных одним или несколькими металлами или их солями; и (ii) карбонизацию, активацию и последующее восстановление полимерных шариков, полученных на этапе (i), для получения пористых углеродных шариков, легированных металлическими наночастицами.
Ароматические спиртовые мономеры, которые можно успешно использовать на этапе (i), могут быть выбраны из одного или нескольких следующих соединений: фенола, винилбензилового спирта, крезола и бутилфенола. Особенно предпочтительным ароматическим спиртовым мономером является фенол.
Предпочтительным неароматическим мономером, который может быть успешно использован на этапе (i), отдельно или в комбинации с одним или несколькими ароматическими спиртовыми мономерами или другими неароматическими мономерами, является метилметакрилат (ММА).
Выбор растворителя, который можно использовать при получении вышеупомянутого катализатора, не ограничен, и он может представлять собой любой органический растворитель или растворитель, который подходит для мономеров, используемых для синтеза полимерных шариков. Примеры растворителей, которые можно успешно использовать, включают, но не ограничиваются ими, формальдегид, ацетальдегид, паральдегид и глиоксаль или любую их комбинацию.
Катализатором полимеризации может быть щелочной катализатор и, в частности, аминные катализаторы. Примеры катализаторов полимеризации, которые можно успешно использовать, включают, но не ограничиваются ими, триэтиламин (TEA), гидроксид натрия, гидроксид бария, диметиламин, которые можно использовать отдельно или в сочетании с другими катализаторами.
Сшивающие агенты, которые могут быть успешно использованы на этапе (i), включают гексаметилентетрамин (также известный как HMTA или гексамин), триэтилендиамин и серную кислоту, или любую их комбинацию.
Стабилизирующие суспензию агенты, которые могут быть успешно использованы на этапе (i), могут быть выбраны из одного или нескольких следующих соединений: поливинилового спирта (PVA), порошка аравийской камеди (GAP) и поливинилпирролидона. Однако можно также использовать другие стабилизирующие суспензию агенты, и приведенный здесь список не следует считать ограничивающим.
Порядок добавления и смешивания компонентов на этапе (i) не ограничен. Компоненты, предназначенные для использования на этапе (i), могут быть добавлены вместе одновременно, для получения общей реакционной смеси для указанного этапа. Альтернативно, один или несколько компонентов, предназначенных для использования на этапе (i), могут быть приготовлены в виде отдельных смесей, а затем добавлены вместе, для получения общей реакционной смеси.
Например, один удобный неограничивающий способ получения вышеуказанного катализатора, который может быть использован в способе по настоящему изобретению, включает нагревание мономеров, растворителя и катализатора полимеризации с образованием нагретой смеси. В некоторых вариантах реализации, мономеры, растворитель и катализатор полимеризации можно перемешивать при комнатной температуре (например, 20-30°С) до тех пор, пока смесь не станет гомогенной. Затем смесь можно нагревать до температуры около 100°С. Смесь можно нагревать с любой скоростью, включая, но не ограничиваясь этим, 1, 2, 3, 4 или 5°C/мин. После нагревания смеси, нагретую смесь можно привести в контакт с растворителем, для получения первой смеси. В некоторых вариантах реализации, растворитель представляет собой воду. В некоторых вариантах реализации, первую смесь перемешивают в течение около или по меньшей мере 10, 20, 30, 40, 50 или 60 минут. Затем первую смесь можно привести в контакт со сшивающим агентом. Контакт первой смеси со сшивающим агентом приводит к получению сшитой смеси. В некоторых вариантах реализации, после контакта первой смеси со сшивающим агентом смесь нагревают. В некоторых вариантах реализации смесь нагревают до тех пор, пока температура не достигнет около 70, 80, 90, 100 или 110°С. Температуру можно повышать, например, со скоростью около 1, 2, 3, 4 или 5°C/мин, пока не будет достигнута заданная температура. Затем, для получения второй смеси, сшитую смесь можно привести в контакт со стабилизатором суспензии. В некоторых вариантах реализации, стабилизирующий суспензию агент и сшитую смесь можно перемешивать в течение около или по меньшей мере 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 или 60 минут. Затем, для получением третьей смеси, вторую смесь можно привести в контакт с одним или несколькими металлами или их солями. В некоторых вариантах реализации, третья смесь затем может быть нагрета. После нагревания третьей смеси, ее охлаждают, чтобы получить композицию, содержащую полимерные шарики. Когда в шарики должно быть включено более одного металла, указанные металлы можно добавлять последовательно или одновременно. Например, в некоторых вариантах реализации, в которых в шарики должно быть включено несколько металлов, металлы могут быть добавлены в разное время, с интервалами, например, около или по меньшей мере 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10 минут. В некоторых вариантах реализации, когда в шарики должно быть включено несколько металлов, металлы могут быть добавлены с интервалами около от 1 до 10, от 1 до 9, от 1 до 8, от 1 до 7, от 1 до 6, от 1 до 5, от 1 до 4, от 1 до 3 или от 1 до 2 минут. В некоторых вариантах реализации, когда в шарики должно быть включено несколько металлов, металлы могут быть добавлены с интервалами около от 2 до 10, от 2 до 9, от 2 до 8, от 2 до 7, от 2 до 6, от 2 до 5, от 2 до 4 или от 2 до 3 минут. В некоторых вариантах реализации, когда в шарики должно быть включено несколько металлов, металлы могут быть добавлены с интервалом около от 3 до 10, от 3 до 9, от 3 до 8, от 3 до 7, от 3 до 6, от 3 до 5, от 3 до 4 минут, В некоторых вариантах реализации, когда в шарики должно быть включено несколько металлов, металлы могут быть добавлены с интервалом около от 4 до 10, от 4 до 9, от 4 до 8, от 4 до 7, от 4 до 6 или от 4 до 5 минут. В некоторых вариантах реализации, когда в шарики должно быть включено несколько металлов, металлы могут быть добавлены с интервалами около от 5 до 10, от 5 до 9, от 5 до 8, от 5 до 7 или от 5 до 6 минут.
В вариантах реализации, в которых в шарики должно быть включено несколько металлов, металлы могут быть добавлены в разных соотношениях друг к другу. В некоторых вариантах реализации, первый металл (или его соль) вводят в соотношении 3:1, 1:1 или 1:3 относительно второго металла (или его соли). Для регулирования конечного количества каждого металла, который подлежит включению в полимерные шарики, могут быть использованы также другие соотношения.
После добавления одного или нескольких металлов или их солей, реакционную смесь можно продолжать нагревать. В некоторых вариантах реализации, смесь перемешивают. В некоторых вариантах реализации, скорость перемешивания поддерживается постоянной. Без привязки к какой-либо теории, скорость перемешивания поддерживают постоянной, чтобы избежать затвердевания шариков. Смесь, содержащая один или несколько металлов или их солей, можно нагревать, например, в течение около или по меньшей мере 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10 часов. В некоторых вариантах реализации, смесь нагревают в течение от около 1 до 10, от 1 до 9, от 1 до 8, от 1 до 7, от 1 до 6, от 1 до 5, от 1 до 4, от 1 до 3 или от 1 до 2 часов. В некоторых вариантах реализации, после нагревания смеси дают остыть. Остывание можно ускорить, выдерживая смесь в охлаждающей бане, или реакционную смесь охлаждают, подвергая ее или реакционный сосуд воздействию температуры окружающей среды.
В некоторых вариантах реализации, полимерные шарики, содержащие один или более металлов или их соли отделяют. Шарики могут быть отделены, как только реакционная смесь достигнет комнатной температуры. Может использоваться любой способ отделения. В некоторых вариантах реализации, отделение полимерных шариков включает их фильтрацию. В некоторых вариантах реализации, способ также включает фракционирование полимерных шариков для получения композиции, содержащей полимерные шарики, по существу, одинакового диаметра. Фракционирование шариков по размеру позволяет группировать их в соответствии с определенным размером или диапазоном размеров. Можно использовать любой способ фракционирования, такой как, но не ограничиваясь этим, применение сит. Отделенные шарики можно также промывать различными растворами, такими как, но не ограничиваясь ими, вода, спирт, ацетон и т. п. В некоторых вариантах реализации, шарики промывают водой, метанолом или ацетоном, или любой их комбинацией. В некоторых вариантах реализации моющий спирт представляет собой этанол, метанол, изопропанол или любую их комбинацию.
На этапе (ii) полимерные шарики, образованные на этапе (i), карбонизируют, например, в керамической лодочке при достаточной температуре и в течение достаточного периода времени. В некоторых вариантах реализации, шарики карбонизируют при температуре в диапазоне от 900 до 1100°С, например, при температуре около 900, 1000, 1050 или 1100°С. В некоторых вариантах реализации, шарики карбонизируют в течение около 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110 или 120 минут. В некоторых вариантах реализации, шарики карбонизируют в атмосфере N2. Могут быть использованы также другие инертные газы. В некоторых вариантах реализации, перед карбонизацией шарики предварительно нагревают от комнатной температуры до температуры карбонизации со скоростью нагрева около 1, 2, 3, 4 или 5°C/мин.
После карбонизации шарики могут быть активированы. Активация шариков может быть выполнена в той же печи, которая используется для карбонизации шариков, но это не обязательно. В некоторых вариантах реализации, карбонизированные шарики активируют паром. В некоторых вариантах реализации, шарики могут быть активированы при температуре в диапазоне от 800 до 1100°С. В некоторых вариантах реализации, шарики могут быть успешно активированы при температуре около 800, 850, 900, 950, 1000, 1050 или 1100°С. В некоторых вариантах реализации, карбонизированные шарики активируются в течение около 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110 или 120 минут. В некоторых вариантах реализации, шарики карбонизируют при температуре около 850°С, а активируют их при температуре около 1000°С.
Затем активированные шарики могут быть подвергнуты восстановлению водородом. Восстановление шариков может быть выполнено в печи, аналогичной той, которая используется для карбонизации и активации шариков. Активированные шарики восстанавливают при 350°С в течение 3 часов, тем самым переводят оксиды металлов в шариках в металлическое состояние.
Пористые углеродные шарики, легированные металлическими наночастицами, которые получают способами описанными в данном документе, могут иметь различные размеры. Однако предпочтительно, чтобы шарики имели относительно однородное распределение по размерам. Если необходимо, шарики можно обрабатывать, например, путем измельчения или фильтрации, для уменьшения их размера.
Предпочтительно, шарики, которые могут быть использованы в качестве катализатора на этапе окислительной обработки в способе по настоящему изобретению, имеют диаметры в диапазоне от 0,1 до 0,8 мм, более предпочтительно, в диапазоне от 0,2 до 0,8 мм. Диаметр шариков можно успешно выбрать с использованием сит.
Особенно предпочтительно, когда шарики имеют средний диаметр в диапазоне от 0,3 до 0,5 мм, а наиболее предпочтительно, около 0,5 мм.
Как указано выше, полимерные шарики легированы одним или несколькими металлами, выбранными из алюминия, железа, никеля, меди, серебра, кобальта, молибдена, золота и платины или их соли(ей). В вариантах реализации, в которых полимерные шарики легированы двумя из вышеупомянутых металлов или их солей, соотношение двух металлов или их солей составляет, предпочтительно, около 1:1, 1:2, 1:3 или 1:4.
Пористые углеродные шарики, легированные металлическими наночастицами, описанные выше, имеют особую эффективность в качестве катализатора в процессах обработки сточных вод, образующихся в промышленном процессе производства пропиленоксида. Соответственно, в способе по настоящему изобретению сточные воды, образующиеся в промышленном процессе производства пропиленоксида, предпочтительно подвергают обработке каталитическим мокрым окислением в присутствии катализатора, включающего пористые углеродные шарики, легированные металлическими наночастицами.
Тем не менее, вышеупомянутый катализатор, включающий пористые углеродные шарики, легированные металлическими наночастицами, может дополнительно содержать углеродные нановолокна.
Следовательно, вышеупомянутый катализатор может быть получен способом, включающим этапы (i) и (ii), как описано выше, причем этот способ может дополнительно включать третий этап, этап (iii), обработки пористых углеродных шариков, легированных металлическими наночастицами, химическим осаждением из паровой фазы (CVD) в присутствии источника углерода, для получения пористых углеродных шариков, легированных металлическими наночастицами, содержащих углеродные нановолокна.
Вышеупомянутый источник углерода может быть выбран из ацетилена, бензола, ксилола и толуола.
Способы включения углеродных нановолокон в пористые углеродные шарики, легированные металлическими наночастицами, известны в данной области техники. Например, в работах P. Khare et al. Хим. Eng. J. 229 (2013) 72-81 и N. Talreja et al. J. Water Process. Eng. 3 (2014) 34-45 описаны способы выращивания углеродных нановолокон на пористых углеродных шариках.
Типичная установка CVD может состоять из трубчатого реактора из никелевого сплава (ID=30 мм, L=0,8 м), расположенного горизонтально в электрической печи, оснащенной регулятором температуры и программатором. В перфорированную лодочку из нержавеющей стали (SS), вставленную в реактор, можно поместить приблизительно 20 г шариков, которые были предварительно карбонизированы, активированы и восстановлены H2. Газообразный ацетилен со скоростью потока 50 sccm (см3/мин при стандартных температуре и давлении) пропускают через трубчатый реактор для CVD и выращивания углеродных нановолокон (CNF) на активированных углеродных шариках. Включенные металлические наночастицы внутри углеродных шариков действуют как катализатор CVD. CVD можно проводить при 350°C в течение 30 минут в присутствии ацетилена, чтобы вырастить на шариках многочисленные углеродные структуры в форме углеродных нановолокон (CNF) при давлении 0,1-0,15 МПа.
Таким образом, вышеуказанный катализатор может быть получен способом, включающим этапы (i), (ii) и (iii), как описано выше, причем этот способ может дополнительно включать четвертый этап, этап (iv), введения окислителя в пористые углеродные шарики, легированные металлическими наночастицами, содержащие углеродные нановолокна, полученные на этапе (iii).
Предпочтительно, указанный окислитель представляет собой соль сильного основания и слабой кислоты. В качестве окислителей особенно предпочтительны соли калия и аммония сильного основания и слабой кислоты. Более предпочтительно, указанный окислитель выбран из одной или нескольких из следующих солей: KMnO4, K2S2O8 и (NH4)2S2O8.
Общая процедура проведения этапа (iv) может включать перемешивание полученных на этапе (iii) пористых углеродных шариков, легированных металлическими наночастицами, содержащих углеродные нановолокна, с водными растворами, содержащими окислитель, при температуре в диапазоне от 40 до 60°С в течение от 4 до 12 часов.
Окислитель для применения на этапе (iv) может быть успешно использован в воде.
После перемешивания, катализатор может быть отфильтрован и высушен перед использованием.
Примеры
1) Приготовление катализатора окислительной обработки
Полимерные шарики, легированные наночастицами меди, получали суспензионной полимеризацией. Реакцию полимеризации проводили в 2-литровом трехгорлом стеклянном сосуде, установленным над нагревательной рубашкой и оснащенном обратным холодильником, термометром и мешалкой непрерывного действия.
Подробное описание оборудования, которое можно использовать для реакции полимеризации, можно найти в Chem. Eng. Sci. 3591 (2010). Кроме того, на Фиг. 3 патента США № 2015/0056260 А1 проиллюстрирован пример устройства, которое может быть успешно использовано для приготовления углеродных шариков, легированных металлическими наночастицами, путем суспензионной полимеризации.
Приготовили раствор фенола (50 г) в качестве мономера, формальдегида (63 мл) в качестве растворителя и триэтиламина (TEA) (1,5 мл) в качестве катализатора полимеризации. После этого смесь фенола, формальдегида и TEA перемешивали (370-410 об/мин) при комнатной температуре (около 30°C) в течение 8 часов, чтобы получить гомогенный раствор.
Через 8 часов смешали реакционную смесь с 200 мл воды. Еще через 30 минут добавили 3,5 г гексаметилентетрамина (НМТА) в качестве сшивающего агента, и одновременно нагревали реакционную смесь со скоростью 3°С/мин, пока температура не достигла 100°С. Приблизительно через 45 минут после добавления HMTA добавили, в качестве стабилизатора суспензии, 3,5 г PVA (95% гидролизованный поливиниловый спирт, средняя молекулярная масса 95000).
Через 25-30 минут добавляли 4 г нитрата меди (Cu(NO3)2.3H2O). Через 30 минут реакцию остановили, отключив нагреватель. Затем реакционной смеси дали остыть до комнатной температуры.
После охлаждения реакционную смесь отфильтровали для отделения твердых шариков от остаточной жидкости. Затем шарики 2-3 раза промыли водой, метанолом и ацетоном, затем сушили при комнатной температуре в течение 12 часов. Затем сформированные шарики полимера, легированные наночастицами меди, просеяли и получили выход приблизительно 50 г.
Указанные полимерные шарики, легированные наночастицами меди, полученные по методике, описанной в Примере 1, карбонизировали при 900°С в течение 2 часов в присутствии азота, а затем активировали при 900°C в течение 1 часа в присутствии пара при давлении 0,1-0,15 МПа, для образования пористых активированных углеродных шариков, легированных оксидом меди. После этого пористые активированные углеродные шарики, легированные оксидом меди, восстанавливали при 350°C в течение 2 часов в присутствии водорода при скорости потока 150 sccm (см3/мин при стандартных температуре и давлении) и давлении 0,1-0,15 МПа, для образования пористых углеродных шариков, легированных наночастицами меди.
Затем указанные пористые углеродные шарики, легированные наночастицами меди, подвергали химическому осаждению из паровой фазы (CVD) при 350°С в течение 30 минут в присутствии ацетилена при скорости потока 100 sccm (см3/мин при стандартных температуре и давлении), чтобы вырастить на шариках многочисленные углеродные структуры в форме углеродных нановолокон (CNF) при давлении 0,1-0,15 МПа.
Указанные пористые углеродные шарики, легированные наночастицами меди, с выращенными нановолокнами дополнительно обработали окислителем, пропитывая их KMnO4, посредством смешивания их с водным раствором KMnO4 при 55°C. Раствор соли KMnO4 готовили отдельно, смешивая 0,8 г свежеприготовленной соли с 15 мл воды при комнатной температуре. Приблизительно 0,3 г шариков из Примера 3 смешивали в химическом стакане с 15 мл водного раствора KMnO4. Введение в шарики окислителя проводили при 55°С в течение 8 часов. Шарики с введенной калиевой солью сушили в вакууме при 55°С в течение 30 мин.
2) Эксперименты по окислительной обработке
Шарики катализатора, полученные как описано выше в Разделе 1), использовали в Экспериментах 1-6, в которых обрабатывали поток сточных вод, полученный в процессе промышленного производства мономера стирола/пропиленоксида (SM/PO). Указанные эксперименты включали мокрую окислительную обработку сточной воды в присутствии указанных шариков катализатора.
В этих экспериментах поток сточных вод подавали в реактор, имеющий конфигурацию с нисходящим потоком, при этом реактор содержал вышеупомянутые шарики катализатора. Катализатор использовали в количестве (в граммах) на скорость подачи указанного потока сточных вод (в литрах в час) 100 г/(л/час) для Экспериментов 1-3 и 6 и 75 г/(л/час)) для Экспериментов 4-5.
Реактор представлял собой вертикальный трубчатый реактор, который содержал шарики катализатора, помещенные на стекловату. Реактор представлял собой реактор из никелевого сплава (имеется в продаже под торговым наименованием «Inconel») (диаметр 73 мм, высота 210 мм, толщина стенки 7 мм), оснащенный электрическим нагревателем и термопарой. Для поддержания температуры реакции, использовали регулятор температуры PID (PID=пропорционально-интегральный-дифференциальный регулятор). Для контроля давления на входе в реактор, использовали манометр.
Для создания давления в реакторе перед запуском потока жидкости (подача потока сточных вод), в реактор отдельно подавали поток газа, содержащего кислород и азот. Указанный поток газа был получен путем объединения потока чистого кислорода с потоком воздуха. Объединенный газовый поток содержал смесь воздуха и (чистого) кислорода, при этом общее давление составляло 27 бар, состоящее из 15 бар воздуха и 12 бар (чистого) кислорода.
Непосредственно после запуска потока жидкости, давление в реакторе поддерживалось подачей чистого кислорода. Указанный поток чистого кислорода имел скорость 1 sccm (см3/мин при стандартных температуре и давлении).
Давление в реакторе составляло 27 бар, а температура в реакторе представлена в приведенной ниже Таблице 1. В реакторе сточные воды подвергались окислительной обработке в присутствии кислорода и шариков катализатора. Полученный обработанный поток, выходящий из реактора, охлаждали с помощью теплообменника (охладителя). Затем охлажденный обработанный поток направляли в сепаратор жидкости и газа, который включал тройник на выпускной линии, где указанный поток разделялся на поток газа и поток жидкости. Поток жидкости, выходящий из сепаратора, разделяли на 2 подпотока. Затем один из этих подпотоков из линии рециркуляции (здесь и далее «поток рециркуляции») объединяли с потоком сточных вод и возвращали в реактор. Другой подпоток (далее «поток без рециркуляции») сбрасывали через линию продуктов. Давление в системе реактора, включая охладитель, контролировали регулятором давления на выходе для газового потока, выходящего из сепаратора жидкости и газа.
Эксперименты проводились в непрерывном режиме. После начала эксперимента COD (химическая потребность в кислороде) потока жидкости, покидающего сепаратор, начала уменьшаться. Каждый эксперимент продолжался 5 часов. После завершения эксперимента и перед началом нового эксперимента реактор и соответствующие трубки промывали водой для удаления всевозможных отложений и остатков.
В приведенной ниже Таблице 1 представлены дополнительные подробности экспериментов и результаты очистки сточных вод в отношении снижения COD. Были проведены две серии экспериментов. В Экспериментах 1-3 сточные воды имели относительно низкую начальную COD, тогда как в экспериментах 4-6 сточные воды имели относительно высокую начальную COD.
В приведенной ниже Таблице 2 представлены типичные характеристики сточных вод, образующихся в процессе промышленного производства SM/PO, в котором производится пропиленоксид (PO).
Таблица 2
| Характеристика | Единица измерения | Значения |
| Начальная COD | мг/л | 80000-125000 |
| Сумма органических солей натрия (формиат, ацетат, пропионат, бензоат) | мг/л | 35000-42000 |
| Пропиленгликоль | мг/л | 4000-9000 |
| Фенол | мг/л | 1500 |
| Ароматические оксигенаты (в основном C8/C9) | мг/л | 3000-3500 |
| Плотность | кг/м3 | 1030-1050 |
| pH | ~ 10 | |
| Na+ в Na2CO3H/HCO3 | мг/л | 8500-10000 |
В Экспериментах 4-6 (см. Таблицу 1) начальная COD находится в диапазоне 80000-125000 для начальной COD, указанной в Таблице 2. Сточные воды, обработанные в Экспериментах 1-3 (см. Таблицу 1), также были сточными водами, полученными в промышленном процессе производства SM/PO, но указанные сточные воды были сначала разбавлены водой, что привело к более низкому начальному значению COD.
Как можно видеть, для всех указанных Экспериментов 1-6, COD в сточных водах преимущественно значительно снижена за счет рециркуляции части потока обработанной и отделенной жидкости в реактор. Кроме того, Эксперименты 1-3 свидетельствуют, что COD сточных вод еще больше уменьшается при увеличении рециркулируемой части. Кроме того, в частности, Эксперименты 4-6 свидетельствуют, что при использовании способа обработки сточных вод по настоящему изобретению, относительно высокая COD, которая типична для сточных вод процесса SM/PO, может быть успешно уменьшена даже на 97-99% (при рециркулируемой части всего 33%). Вышеизложенное демонстрирует удивительную эффективность способа по настоящему изобретению.
1. Способ обработки сточных вод, содержащих углеводороды и органические и/или неорганические соли, образующихся в промышленном процессе производства пропиленоксида, включающий обработку сточных вод каталитическим мокрым окислением, который включает:
подачу в реактор потока, содержащего сточные воды;
окислительную обработку потока, содержащего сточные воды, в присутствии кислорода и катализатора, включающего пористые углеродные шарики, легированные металлическими наночастицами,
что приводит к получению обработанного потока;
передачу по меньшей мере части обработанного потока в сепаратор, где обработанный поток разделяется на поток газа и поток жидкости; и
рециркуляцию части потока жидкости в реактор.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что этап обработки окислением проводят при температуре в диапазоне от 120 до 300°С, предпочтительно, от 150 до 280°С и при давлении в диапазоне от 2 до 20 МПа, предпочтительно, от 2 до 12 МПа.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что его осуществляют в непрерывном режиме.
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что в реактор подают газовый поток, содержащий кислород и, необязательно, инертный газ.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что количество кислорода в потоке газа, содержащего кислород и, необязательно, инертный газ, находится в диапазоне от 1 до 100 об.%, предпочтительно, от 10 до 100 об.%, более предпочтительно, от 20 до 100 об.%, наиболее предпочтительно, от 25 до 100 об.%.
6. Способ по п. 4 или 5, отличающийся тем, что газовый поток, содержащий кислород и, необязательно, инертный газ, представляет собой газовый поток, состоящий из воздуха, или газовый поток, состоящий из комбинации воздуха и дополнительного количества одного или нескольких инертных газов.
7. Способ по п. 4 или 5, отличающийся тем, что газовый поток, содержащий кислород и, необязательно, инертный газ, представляет собой газовый поток, в котором концентрация кислорода выше, чем в воздухе, предпочтительно, представляет собой газовый поток, в котором количество кислорода находится в диапазоне от 25 до 100 об.%.
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что катализатор используют в количестве (в граммах) на скорость подачи потока, содержащего сточные воды (в литрах в час) в диапазоне от 10 до 300 г/(л/ч), предпочтительно, от 25 до 250 г/(л/ч).
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что от 1 до 99%, предпочтительно, от 5 до 95%, более предпочтительно, от 20 до 95% потока жидкости, отделяемого сепаратором, возвращают в реактор.
10. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что начальные значения COD (химическая потребность в кислороде) для потоков сточных вод, образующихся в процессе производства пропиленоксида, находятся в диапазоне от 80000 до 125000 мг/л.
