Электролит для осаждения хромового покрытия, легированного молибденом

Авторы патента:

Аверина Юлия Михайловна (RU)

Кругликов Сергей Сергеевич (RU)

Жуликов Владимир Владимирович (RU)

Кузнецов Виталий Владимирович (RU)

Тележкина Алина Валерьевна (RU)

Фролов Кирилл Владимирович (RU)

Алекса Александра Анатольевна (RU)

C25D3/56 - сплавов

Владельцы патента RU 2778529:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) (RU)

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности, к электролитам хромирования на основе соединений трехвалентного хрома и может быть использовано при осаждении толстых покрытий, содержащих хром, молибден, на детали сложного профиля. Электролит содержит, моль/л: хлорид хрома 1,0-1,5, молибдат натрия 0,04-0,05, гипофосфит натрия 0,1–0,15, причем в качестве растворителя он содержит смесь диметилформамид-вода в соотношении 1:1. Технический результат: получение рентгеноаморфных покрытий, обладающих высокой коррозионной стойкостью с большей толщиной 2,5-30 мкм и в более широком диапазоне катодных плотностей тока, с высокой скоростью осаждения. 3 пр., 2 ил.

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности, к электролитам хромирования, на основе соединений трехвалентного хрома и может быть использовано при осаждении толстых покрытий, содержащих хром, молибден.

Известен электролит для осаждения хромовых покрытий, легированных молибденом [Патент РФ №2092625, Москвичева Е.В., Фомичев В.Т., Садовникова В.В., Савченко А.В.]. В состав электролита входят: хромовый ангидрид (CrO₃) - 200-300 г/л, натрий молибденовокислый (Na₂MoO₄) - 20-70 г/л, кислота серная (H₂SO₄) - 2-3 г/л и шлам (КЕК), образующийся при производстве присадки экстракта фенольноалкилбензольной очистки 2,0-5,0 г/л. Процесс осаждения ведут при катодной плотности тока 25-100 А/дм² и температуре 20-50°С. В процессе электроосаждения в покрытие включается 2,09-2,66% молибдена. Электролиз ведут в электролизере без разделения катодного и анодного пространств.

Основными недостатками данного электролита являются:

1) Высокая токсичность основного компонента - хромового ангидрида. Сходный электролит был разработан для осаждения покрытия хром-молибден-алмаз [Патент РФ №2743133 Воржев В.Ф., Стекольников Ю.А.], В состав электролита входят: хромовый ангидрид 100-150 г/л, серная кислота - 1,2-1,5 г/л, натрий молибденовокислый 20-40 г/л, краситель кристаллический фиолетовый - 0,8-1 г/л, ультрадисперсные наноалмазы - 40-100 г/л. Электроосаждение ведут при катодной плотности тока 10-100 А/дм², в импульсном режиме осаждения с частотой 0,3-0,35 Гц и скважности 1,35 при температуре 20-40°С и рН 0,7-0,8. Выход по току составляет 35-40%. В катодный осадок включается 2,3-6,2% молибдена и 0,15-1,86% ультрадисперсных наноалмазов.

Преимуществом данного электролита является:

1) Возможность увеличить содержание молибдена в катодном осадке.

2) Расширение рабочего диапазона плотностей тока. Недостатками данного электролита являются:

1) Высокая токсичность основного компонента - хромового ангидрида.

2) Невозможность получения рентгеноаморфных покрытий и являющаяся результатом этого повышенная вероятность локальных видов коррозии.

3) Сложность процесса электроосаждения, связанная с применением импульсного режима электроосаждения.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является электролит на основе соединений трехвалентного хрома описанный в статье [Кузнецов В.В., Матвеев Д.В. Электроосаждение сплава хром-молибден из электролита на основе сульфата хрома(III) // Электрохимия. - 2008. - Т. 44, №6. - С. 796-801]. В состав данного электролита входят: сульфат хрома(III) (Cr₂(SO₄)₃) - 0,5 моль/л; сульфат алюминия (Al₂(SO₄) - 0,18 моль/л; сульфат натрия (Na₂(SO)₄) - 0,32 моль/л; карбамид (NH₂)₂CO - 0,73 моль/л; формиат натрия (HCOONa) - 0,4 моль/л; молибдат натрия (Na₂MoO₄) 0,02-0,08 моль/л. Электроосаждение ведут при катодной плотности тока 25 А/дм² в электролизере с разделенным катодным и анодным пространствами с использованием анионообменной мембраны МА-40. При электролизе в катодный осадок включается 0,5-2% молибдена. Преимуществом данного электролита является:

1) Отсутствие токсичных соединений шестивалентного хрома в составе электролита.

Основными недостатками являются:

1) Невозможность получения аморфных покрытий, что повышает риск локальной коррозии по границам зерен.

2) Низкий выход по току 15-20%.

3) В данном электролите нельзя получить покрытие толщиной свыше 5 мкм.

Задачей изобретения является получение рентгеноаморфных покрытий, обладающих высокой коррозионной стойкостью с большей толщиной и в более широком диапазоне катодных плотностей тока, с высокой скоростью осаждения для нанесения покрытий на детали сложного профиля.

Поставленная задача решается электролитом для осаждения хромовых покрытий, легированных молибденом, содержащим молибдат натрия, причем в качестве растворителя используют смесь диметилформамид-вода в соотношении 1:1, а также он дополнительно содержит хлорид хрома, гипофосфит натрия при следующем соотношении компонентов (моль/л):

CrCl₃	1-1,5
Na₂MoO₄	0,04-0,05
NaH₂PO₂	0,1-0,15

Процесс ведут в электролизере без разделения катодного и анодного пространств, в широком диапазоне катодных плотностей тока 20-90 А/дм² и температуре 30-35°С. При этом скорость осаждения покрытия составляет 47-223 мкм/ч, выход по току - 24-40%. Полученное покрытие содержит - хром -60-71%, молибден - 1,8-2,3%, фосфор - 9,2-9,4%, углерод - 2,7-5,2%), кислород - 15,7-23,3%). Толщина осаждаемых покрытий составляет при этом 2,5-30 мкм.

Реализацию предлагаемого изобретения иллюстрируют приведенные ниже примеры.

Пример 1

Электролит содержит CrCl₃ - 1 моль/л, Na₂MoO₄ - 0,04 моль/л, Na₂H₂PO₂ - 0,1 моль/л, вода : диметилформамид 1:1 по объему. Электролиз ведут в электролизере без разделения катодного и анодного пространств, при катодной плотности тока 20 А/дм², при температуре 30°С, скорость осаждения 47 мкм/ч, выход по току 24%. В состав полученного покрытия входят: хром - 60%, молибден - 1,8%, фосфор - 9,4%, углерод - 2,7%, кислород - 23,3%. Толщина осаждаемых покрытий составляет при этом 2,5 мкм. На фиг.1 показано сравнение поляризационных кривых в полулогарфмических координатах, где по оси ординат потенциал в мВ, измеренный относительно стандартного водородного электрода сравнения, по оси абсцисс логарифм плотности тока в мА/см² для сплава хром-фосфор-молибден (б) и для чистого хрома (а). Показано, что значения токов коррозии для сплава ниже на 1,5-2 порядка, чем для чистого хрома. Это видно из экстраполяции тафелевских участков диаграмм Эванса. На фиг.2 показана рентгенограмма хромового покрытия, где по оси абсцисс дифракционный угол в градусах, по оси ординат число импульсов детектора. Покрытие мелкокристаллическое. Среднее межатомное расстояние 0,204-0,205 нм, что соответствует сильным линиям хрома (110). Покрытие сплавом хром-фосфор-молибден - аморфное покрытие с небольшим количеством молибдена.

Пример 2

Электролит содержит CrCl₃ - 1,2 моль/л, Na₂MoO₄ - 0,045 моль /л, Na₂H₂PO₂ - 0,13 моль/л, вода : диметилформамид 1:1 по объему. Электролиз ведут в электролизере без разделения катодного и анодного пространств, при катодной плотности тока 55 А/дм², при температуре 33°С, скорость осаждения 135 мкм/ч, выход по току 32%. В состав полученного покрытия входят: хром - 71%, молибден - 2,3%, фосфор - 9,3%, углерод - 2,1%, кислород - 15,7%). Толщина осаждаемых покрытий составляет при этом 16,3 мкм. На фиг.1 показано сравнение поляризационных кривых в полулогарфмических координатах где по оси ординат потенциал в мВ, измеренный относительно стандартного водородного электрода сравнения, по оси абсцисс логарифм плотности тока в мА/см² для сплава хром-фосфор-молибден (б) и для чистого хрома (а). Показано, что значения токов коррозии для сплава ниже на 1,5-2 порядка, чем для чистого хрома. Это видно из экстраполяции тафелевских участков диаграмм Эванса. На фиг.2 показана рентгенограмма хромового покрытия, где по оси абсцисс дифракционный угол в градусах, по оси ординат число импульсов детектора. Покрытие мелкокристаллическое. Среднее межатомное расстояние 0,204-0,205 нм, что соответствует сильным линиям хрома (110). Покрытие сплавом хром-фосфор-молибден - аморфное покрытие с небольшим количеством молибдена.

Пример 3

Электролит содержит CrCl₃ - 1,5 моль/л, Na₂MoO₄ - 0,05 моль/л, Na₂H₂PO₂ - 0,15 моль/л, вода : диметилформамид 1:1 по объему. Электролиз ведут в электролизере без разделения катодного и анодного пространств, при катодной плотности тока 90 А/дм², при температуре 35°С, скорость осаждения 223 мкм/ч, выход по току 40%. В состав полученного покрытия входят: хром - 65,5%), молибден - 2,1%, фосфор - 9,2%, углерод - 3,9%, кислород - 19,5%. Толщина осаждаемых покрытий составляет при этом 30 мкм. На рисунке 1 показано сравнение поляризационных кривых в полулогарфмических координатах для сплава хром-фосфор-молибден с хромом. На фиг.1 показано сравнение поляризационных кривых в полулогарфмических координатах где по оси ординат потенциал в мВ, измеренный относительно стандартного водородного электрода сравнения, по оси абсцисс логарифм плотности тока в мА/см² для сплава хром-фосфор-молибден (б) и для чистого хрома (а). Показано, что значения токов коррозии для сплава ниже на 1,5-2 порядка, чем для чистого хрома. Это видно из экстраполяции тафелевских участков диаграмм Эванса. На фиг.2 показана рентгенограмма хромового покрытия, где по оси абсцисс дифракционный угол в градусах, по оси ординат число импульсов детектора. Покрытие мелкокристаллическое. Среднее межатомное расстояние 0,204-0,205 нм, что соответствует сильным линиям хрома (110). Покрытие сплавом хром-фосфор-молибден - аморфное покрытие с небольшим количеством молибдена.

Предлагаемый электролит обладают следующими преимуществами по сравнению с известным:

1) Возможность получать качественные покрытия в более широком диапазоне плотностей тока - 20-90 А/дм².

2) Процесс идет с более высоким выходом по току - 24-40%.

3) Благодаря присутствию в электролите гипофосфита натрия в количестве 0,1-0,15 моль/л получаются рентгеноаморфные покрытия, для которых снижается риск локальных видов коррозии.

4) Процесс не требует частых корректировок по составу электролита.

5) Процесс ведут в электролизере без разделения катодного и анодного пространства.

6) Образование на поверхности пленки из оксидов хрома и молибдена, а также карбидов и фосфатов хрома повышает аморфность и коррозионную стойкость покрытия.

7) Возможность получения покрытий в широком диапазоне их толщины - 2,5-30 мкм.

8) Стабилизация анодного процесса благодаря протеканию на аноде единственной анодной реакции - окисления диметилформамида до нетоксичных конечных продуктов.

Электролит для осаждения хромовых покрытий, легированных молибденом, содержащий молибдат натрия, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют смесь диметилформамид-вода в соотношении 1:1, а также он дополнительно содержит хлорид хрома, гипофосфит натрия при следующем соотношении компонентов (моль/л):

CrCl₃	1-1,5
Na₂MoO₄	0,04-0,05
NaH₂PO₂	0,1-0,15

Изобретение относится к нанесению гальванических покрытий на основе железа и может быть использовано при выполнении ремонтных дорог. Способ электроосаждения покрытия сплава железо-никель-хром на изношенную поверхность детали включает подготовку изношенной поверхности детали и последующее электроосаждение покрытия сплава железо-никель-хром из электролита на основе сульфата железа.

Способ осаждения покрытий fe-ni-p // 2775554

Изобретение относится к электроосаждению покрытий Fe-Ni-P на детали. Способ включает электроосаждение покрытия из электролита на переменном токе промышленной частоты.

Способ осаждения покрытий fe-ni-p // 2775554

Электролит и способ получения защитного покрытия на основе никеля // 2764533

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для нанесения защитного покрытия на детали, работающие под нагрузкой в агрессивных средах, для повышения надежности изделий и устройств и для увеличения срока их эксплуатации. Электролит содержит сернокислый семиводный никель 40-45 г/л, цитрат натрия 250-290 г/л, вольфрамат натрия 115-130 г/л, хлорид аммония 26-27 г/л и воду - остальное.

Способ изготовления стального листа с цинковым покрытием, стойкого к жидкометаллическому охрупчиванию // 2761927

Изобретение относится к металлургии, а именно к способу изготовления стального листа покрытием на цинковой основе и может быть использовано при изготовлении механических транспортных средств. Способ изготовления стального листа с покрытием включает следующие стадии: нанесение на стальной лист первого покрытия, состоящего из никеля и имеющего толщину в диапазоне между 600 нм и 950 нм, рекристаллизационный отжиг упомянутого стального листа с покрытием при температуре в диапазоне между 820 и 1200°С, нанесение на стальной лист, полученный на предыдущей стадии, второго покрытия на цинковой основе, не содержащего никель.

Электрохимический способ нанесения жаропрочного покрытия, имитирующего стеллит // 2760967

Изобретение относится к области электрохимического получения материалов, пригодных для эксплуатации в условиях высокотемпературного топливного элемента. Способ нанесения жаропрочного покрытия, имитирующего стеллит на основе Co-Cr-W, на поверхность нержавеющей стали включает электрохимическое нанесение покрытия и обезводороживающую обработку, при этом электрохимическое нанесение покрытия проводят из водно-диметилформамидного раствора (1:1) с содержанием CrCl3 в концентрации 1,2-1,7 моль/л, хлорида кобальта в концентрации 0,005-0,01 моль/л и вольфрамата натрия в концентрации 0,01-0,05 моль/л при рН 1,2–2,0 и плотности тока 20-50 А/дм2, а обезводороживающую обработку проводят в градиентном режиме от начальной температуры 120±10°С до конечной температуры 220±10°С в течение 3 ч, при этом для равномерного распределения тока применяют защитные экраны из полипропилена.

Кислотная гальваническая ванна электроосаждения цинка или цинк-никелевого сплава для нанесения слоя цинка или цинк-никелевого сплава // 2749321

Изобретение относится к области гальванотехники. Ванна содержит (i) по меньшей мере один источник ионов цинка; (ii) по меньшей мере одно производное триазола, (iii) по меньшей мере одно первое производное полиэтиленгликоля, имеющее общую формулу R4-[O-CH2-CH2]n-O-R5, в которой n составляет в диапазоне от 2 до 200; R4 выбран из группы, состоящей из линейного или разветвленного C1-C18-алкила, 4-нонилфенила и линейного или разветвленного C1-C18-алкила, имеющего карбоксильную группу; R5 выбран из группы, состоящей из -CH2-CH2-CH2-SO3Z, -CH2-CH2-SH и тозила, причем Z представляет собой одновалентный катион, такой как ион калия, натрия или аммония; и (iv) в случае гальванической ванны электроосаждения цинк-никелевого сплава по меньшей мере один источник ионов никеля.

Кислый электролит для нанесения антифрикционного покрытия сплавом свинец-олово-медь // 2739899

Изобретение относится к области гальванотехники, а именно к электроосаждению антифрикционных покрытий сплавом свинец-олово-медь и может быть использовано в машиностроении, судостроении, сельском хозяйстве, атомной промышленности и др. отраслях промышленности.

Способ нанесения гальванических покрытий сплавом индий-свинец // 2739741

Изобретение относится к области гальваностегии и может быть использовано для нанесения защитных коррозионностойких покрытий, обладающих хорошей паяемостью и антифрикционными свойствами. Способ включает электроосаждение сплава из электролита, содержащего ацетат свинца, индий азотнокислый, ацетат натрия, уксусную кислоту, при этом он дополнительно содержит в качестве поверхностно-активного органического вещества моющее средство «Капля VOX суперактивный кислород», осаждение проводят из электролита при следующем соотношении компонентов, г/л: ацетат свинца (на металл) 2,5-7,5; индий азотнокислый (на металл) 5-7,5; ацетат натрия 50-100; уксусная кислота (96%) 100 мл/л; моющее средство «Капля VOX суперактивный кислород» 0,2-0,4 мл/л, при температуре 20-50°С, рН 4-5 и катодной плотности тока 0,2-0,75 А/дм2 с использованием инертных анодов, при этом формируют равномерные, мелкокристаллические покрытия сплавом индий-свинец с содержанием индия от 12 до 86%.