Сополи(уретан-имидные) полимерные композиты на основе метафенилендиамина, обладающие эффектом памяти формы
Владельцы патента RU 2778883:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской Академии наук ИВС РАН (RU)
Настоящее изобретение относится к сополи(пропиленгликольуретан-метафениленпиромеллитимиду) ПМ-2300-МФ, используемому для получения композиционных материалов для изготовления изделий конструкционного, электротехнического, общего и специального назначения, применяемых в авто-, авиа-, судостроении, нефтехимической отрасли и в медицине. Сополи(уретанимид) ПМ2300-МФ представляет собой соединение на основе терминированного 2,4-толуилендиизоцианатом полипропиленгликоля с молекулярной массой 2300, метафенилендиамина и пиромеллитового ангидрида формулы
где значение n таково, что полученная характеристическая вязкость сополи(уретанимида) составляет 1,03*100 см3/г. Значение степени полимеризации полипропиленгликоля k составляет 32. Композиты, полученные на основе сополи(уретанимида) ПМ-2300-МФ, обладают эффектом памяти формы. 5 ил., 4 табл.
Область техники
Изобретение относится одновременно к классу полиимидов и к классу полиуретанов. Предметом изобретения являются композиты на основе мультиблочного (сегментного) сополи(уретан-имида), обладающие эффектом памяти формы. Получаемые на основе сополи(уретан-имидов) композиционные материалы могут быть использованы для изготовления эластичных высокотеплостойких изделий конструкционного, электротехнического, общего и специального назначения, применяемых в авто-, авиа-, судостроении, нефтехимической отрасли и в медицине (для протезирования). Получаемые на их основе полимерные материалы могут использоваться в условиях крайнего севера и в местах повышенного давления.
Уровень техники
Сополи(уретан-имиды) представляют собою сравнительно новую группу технически значимых полимеров с высокой теплостойкостью и превосходными механическими свойствами.
Эта группа полимеров интересна тем, что позволяет комбинировать в одном материале макроскопические свойства двух различных полимеров: полиуретанов и полиимидов. Составные части сополимера: имиды и полиуретаны. Полиуретаны, являясь крупнотоннажными многофункциональными эластомерами, имеют серьезный недостаток, заключающийся в слабой устойчивости к тепловым нагрузкам, а полиимиды, относящиеся к гетероциклическим полимерам, характеризуются высокой термической стабильностью, хорошими механическими и диэлектрическими свойствами, но трудно перерабатываются в технические изделия, что существенно ограничивает области применения этих полимеров. (П. Райт, А.Камминг, Полиуретановые эластомеры, Химия: Ленинградское отделение, 1973, 306 с.; М.И. Бессонов, М.М. Котон, В.В. Кудрявцев, Л.А. Лайус, Полиимиды-класс термостойких полимеров, Наука, 1983, с.307).
Интерес к поли(уретан-имид)ам обусловлен возможностью получения на их основе нового поколения конструкционных термоэластопластов и мембран для разделения газов и органических жидкостей.
В настоящее время существуют патенты полимеров с эффектом памяти формы, основанные на полиуретанах и полиимидах, а также близким к ним полимеров. Патентов, основанных на термостойких эластомерах сегментных мультиблочных сополи(уретан-имидов) и их композиций, при проведении информационного поиска не обнаружено.
В японском патенте JP 2005102953 представлены полиуретановые производные в виде термопластичной смолы на основе полиуретана, полиуретан-карбамида, полинорборнена, т-полиизопрена и стирол-бутадиена, полученные полимеры имеет температуру стеклования от 40 до 100°C.
В международной заявке WO 2015144435А1 представлен способ получения формованного тела с эффектом памяти формы, включающий термопластичный полиуретан, полученный взаимодействием полиизоцианатной композиции, агента удлинения цепи и полиольной композиции, содержащей по меньшей мере одно производное бисфенола, выбранное из группы, состоящей из производных бисфенола А, имеющих молекулярную массу Mw >315 г/моль и производных бисфенола-S, имеющих молекулярную массу Mw >315 г/моль, причем по меньшей мере одна из OH-групп производного бисфенола алкоксилирована. Недостатком изобретения является содержание опасного для здоровья бисфенола.
В патенте US 7524914В2 описывается получение термопластичного полиуретана с эффектом памяти формы посредством применения полиэдрического олигосилсесквиоксана с дигидроксильными концевыми группами, но производство является очень дорогостоящим.
Известен патент CN 102691118В2, где описан полимер с эффектом памяти формы полиуретановой структуры, полученный из длинноцепочечного полигидроксисоединения, диизоцианата и расширителя цепи. В этом полимере полигидроксисоединение играет роль мягкого сегмента, а изоцианат - твердого. Однако, из-за наличия длинных алифатических цепей его устойчивость к разрушающим факторам космического пространства невелика.
Известна патентная публикация US 20160369055А1, в которой описан полимер с эффектом памяти формы трифениламиново-полиимидной структуры, полученный из 1,3-бис(3-аминофенокси)бензола и диэфира бисфенола А с фталевым диангидридом с последующей обработкой сшивающим в каркасную структуру трис-(4-аминофенил)амином. Этот полиимид также достаточно устойчив к разрушающим факторам космического пространства. Но по описанию применения (лишь в тонких пленках оптических приборов) и фотографиям в описании, эффект памяти формы очень мало выражен. Судя по указанной структуре, и в этом полиимиде гибкие участки однозвенные и расположены поодиночке, а жесткие, имидные и трифениламиновые, составляют основные элементы структуры, что и приводит к данному результату. Для объемных конструкций этот полимер непригоден.
Кроме того, существуют близкие к сополи(уретан-имидам) полимеры, обладающие эффектом памяти формы. Известен патент US 4831094А, где описан полимер с эффектом памяти формы, на основе норборнена с добавками замещенных стиролов. Недостаток такого полимера - низкая устойчивость к разрушающим факторам космического пространства,
особенно к ионизирующему излучению и атомарному кислороду.
Известен патент CN 104804212, где описан полимер с эффектом памяти формы на основе поликапролактона, обработанного амином и бензоилпероксидом, а затем облученного в микроволновой печи. Температура перемены формы 98°С и материал пригоден как для биомедицинского, так и для аэрокосмического применения. Однако, он имеет алифатическую структуру, неустойчивую к окислению атомарным кислородом и радиации.
Известно изобретение US 20150123314 A1, представляющее собой метод получения полимерного материала с эффектом памяти формы. Материал производится из биорезорбируемого полимера (полилактид, полигликолид, поликапролактон, полидиоксанон, полиуретан, полиакрилат, полиметилметакрилат, полибутилметакрилат или полиэфирэфиракетон), биокерамики (фосфат кальция, трикальцийфосфат, гидроксиапатит, карбонат кальция, сульфат кальция, биостекло или гликолид), а также полиэтиленгликоля.
Недостатком упомянутого изобретения является неполное восстановление формы (90% в оптимальном режиме).
Раскрытие изобретения
Задачей заявляемого изобретения является создание композитов на основе сополи(уретан-имидной) полимерной структуры, способных к проявлению эффекта памяти.
Для решения поставленной задачи предлагается заявляемое изобретение - сополи(уретанимид) ПМ-2300-МФ сополи(пролипропиленгликольуретан – бифениленпиромеллитимид), на основе терминированного 2,4-толуилендиизоцианатом поли(пропиленгликоле) (Мn=2300), метафенилдиамине (МФ) и пиромеллитовом ангидриде (ПМ) и являющийся полимерной матрицей для получения композитов, содержащих 0,1% графена и 0,5% ОСУНТ (одностенные углеродные нанотрубки), отличающийся введением метафенилдиамина (МФ), имеющий структурную формулу: ПМ-2300-МФ(сополи(полипропиленгликольуретан-метафениленпиромеллитимид):
где k=32,
характеристическая вязкость полимера составила [η] =1,03*100 см3/г.
Молекулярное строение поли(уретан-имид)ов по архитектурному типу определяют таким, как у полимеров общей формулы [А – (В)k]n, а именно мультиблочных (сегментных) блоксополимеров (Gerkin, R. M., & Hilker, B. L. (2001). Block Copolymers: Segmented. Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 730–732. doi:10.1016/b0-08-043152-6/00140-6). В каждом повторяющемся звене этих сополимеров содержится жесткий блок мономера А (ароматического имида, обрамленного уретановыми группами) и гибкий блок (В)k алифатического полиэфира, входящего в полиуретан. Как правило, блоки А и (В)k термодинамически не совместимые и образуют в объеме сополимера микрофазы, т.е. микрообласти, в которых концентрируются сегменты (блоки) одинакового химического строения. Благодаря фазовому разделению мультиблочные (сегментные) сополи(уретан-имид)ы приобретают свойства эластомеров: температуры стеклования (Тg) находятся в отрицательной по шкале Цельсия области температур, кривые динамического механического анализа характеризуются участками (плато) каучукоподобной эластичности, относительные разрывные удлинения образцов измеряются сотнями процентов ([Masiulanis, B., Hrouz, J., Baldrian, J., 
M., & 
K, Dynamic mechanical behavior and structure of polyurethaneimides/ Journal of Applied Polymer Science, (1987), 34(5), 1941–1951, doi:10.1002/app.1987.070340512).
Методом неравновесной поликонденсации впервые синтезирован мультиблочный сополи(уретан-имид), содержащий в повторяющихся звеньях радикалы жесткоцепных полиимидов. Проведено определение коэффициентов фиксации (Rf) и восстановления (Rr) формы. Найдено, что сополи(уретан-имид):
ПМ-2300-МФ(сополи(полипропиленгликольуретан-метафениленпиромеллитимид)
– производный жесткоцепных полиимидов и его композиции характеризуются значениями показателей (Rf) и (Rr), которые делают его пригодным в качестве полимерной матрицы для создания на его основе полимерных композитов с высокими значениями коэффициентов эффекта памяти формы.
При разработке изобретения выполнен синтез и исследованы свойства целого ряда мультиблочных сополи(уретан-имид)ов, являющихся продуктами химической модификации полиимидов с помощью полиуретанов и выбран оптимально перспективный сополимер в качестве матрицы для получения на ее основе полимерных композиций с эффектом памяти формы. Наличие микрофазового разделения в объеме сополимера усиливает проявление этим сополимером эффекта памяти формы. Методика, позволяющая количественно охарактеризовать эффект памяти формы, указана в литературном источнике (Polymer, 52, 2011, 4985-5000).
В случае тепловой инициации памяти формы процесс закрепления (фиксации) формы включает идущие друг за другом операции: нагревание образца, нагружение нагретого образца, охлаждение нагретого образца и снятие нагрузки с образца. Последующий процесс восстановления формы протекает при повторном нагревании образца при снятой с него нагрузке. Диаграмма цикла механического динамического анализа (ДМА) показана на фиг.1.
Из диаграммы ДМА определяются коэффициенты фиксации:
Rf = 100% × ε / εload и Rr = 100% × (ε – εrec) / ε,
где εload - максимальная деформация образца при нагружении;
ε - закрепленная (фиксированная) деформация после охлаждения и снятия нагрузки с образца;
εrec - деформация после восстановления образцом формы. (При пренебрежении исходной деформацией образца).
Измерения проводились на установке ДМА 242 С фирмы NETZSCH в режиме растяжения. На каждом образце измерено по три цикла. Проведенные исследования показали, что наивысшие значения коэффициентов памяти формы наблюдалась на образцах с повышенной жесткостью имидных блоков, построенных из бензидина и пиромелитового ангидрида. Настоящая работа проведена на химически модифицированном полиуретанимида полиимиде ПМ- ПФ поли-N,N' (метафенилен)пиромеллитимид.
Графические материалы:
Фиг.1. Диаграмма цикла механического динамического анализа.
Фиг.2. Кривые ДМА для образца ПМ-2300-МФ:
а) общая диаграмма двух последовательных испытательных циклов ДМА;
б) для образца ПМ-2300-МФ .
Фиг.3. Кривые ДМА трех испытательных циклов для образца ПМ-2300-МФ +0.1% графена.
Фиг.4. Кривые ДМА двух испытательных циклов для образца ПМ-2300-МФ +0.5% графена.
Фиг.5. Кривые ДМА трех испытательных циклов для образца ПМ-2300-МФ +0.5%ОСУНТ
Синтез сополи(уретан-имидной полимерной структуры) включает следующие стадии:
Получение макромономера.
Предварительно в трехгорлой термостатируемой колбе, снабженной мешалкой и трубкой для ввода – вывода аргона, сплавляют полиэфир поли(пропиленгликоль) c двукратным молярным избытком 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ), получают соединение ТДИ-2300-ТДИ. Для получения макромономера (ПМ-ТДИ-2300-ТДИ-ПМ) с концевыми ангидридными группами к полученному расплаву терминированного 2,4- толуилендиизоцианатом полиэфира (ТДИ-2300-ТДИ) прибавляют двухкратный избыток по мольному соотношению пиромеллитового ангидрида (ПМ) в количестве, необходимом для взаимодействия с концевыми изоцианатными группами соединения ТДИ-2300-ТДИ. Образовавшуюся смесь нагревают в расплаве до завершения выделения углекислого газа (побочного продукта реакции изоцианатов с циклическими ангидридами), получая в результате макромономер (ПМ-ТДИ-2300-ТДИ-ПМ) с концевыми ангидридными группами.
Терминированный пиромеллитовым ангидридом поли (прпиленгликоль)уретан
Получение преполимера
По завершении газообразования в реакционную колбу приливают амидный растворитель и в образовавшийся раствор макромономера при комнатной температуре добавляют метафенилендиамин в количестве, необходимом для полиацилирования диамина концевыми ангидридными группами макромономера (ПМ-ТДИ-2300-ТДИ-ПМ), и в результате получают преполимер (ПМ-ТДИ-2300-ТДИ-ПМ)(МФ). Из полученного раствора преполимера (ПМ-ТДИ-2300-ТДИ-ПМ)(МФ) отбирают некоторое количество необходимое для приготовления полимерных композиций с графеном и ОСУНТ. Оставшийся раствор отливают на поверхность гидрофобизованных стекол в таком объеме, чтобы пленки после высушивания имели толщину 100 мкм. Растворитель испаряют при температуре 100°С в течение 12 ч. Пленки высушивают на подложках по температурному режиму: 120°С, 140°С, 160°С, 180°С в течение 2 ч при каждой температуре, после чего снимают с подложек посредством кратковременного погружения в горячую воду.
Сополи(полипропиленгликольуретан-метафениленпиромеллититамидокислота)
В отобранные растворы преполимеров вносят наполнители: ОСУНТ и графен. Полученные суспензии «сонифицируют» в диспергаторе «Сапфир – 1,3ТТЦ» (компания Сапфир, мощность генератора 50 Вт) и обрабатывают ультразвуком») на частоте 35 кГц в течение 30 минут. Гомогенизированные суспензии отливают на поверхность гидрофобизованных стекол в таком объеме, чтобы пленки после высушивания имели толщину 100 мкм. Растворитель испаряют при температуре 100°С в течение 12 ч. Пленки высушивают на подложках по температурному режиму: 120°С, 140°С, 160°С, 180°С в течение 2 ч при каждой температуре, после чего снимают с подложек посредством кратковременного погружения в горячую воду.
Полученные пленочные образцы сополимера и его композитов сополи(уретан-имидов) исследуют методом ДМА.
Сополимер идентифицирован с помощью методов ИК- и ЯМР-спектроскопии.
У полученных пленочных образцов композитов сополи(уретан-имида) сополи(полипропиленгликольуретан-метафениленпиромеллитимид)а измерены коэффициенты, определяющие способность сохранять форму (Rf) и восстанавливать исходную форму после температурно-силовой обработки и возврата в исходные температурно-силовые условия (Rr). Измерения проводились на установке ДМА 242 С фирмы NETZSCH в режиме растяжения. На каждом образце проведено три цикла динамических испытаний с учетом известного в литературе эффекта тренировки памяти.
На Фиг.2 а, приведены температурные зависимости динамического модуля Е', модуля потерь Е'' и tg угла механических потерь.
На Фиг.2 б показаны диаграммы двух испытательных циклов ДМА для образца ПМ-2300-МФ.
Из хода кривых ДМА (Фиг.2 а) следует, что испытуемый образец относится к числу теплостойких эластомеров. В эксперименте получены значения Rf=93% и Rr=93% - в первом цикле испытаний и во втором цикле испытаний - Rf=93% и Rr=97,4% (Фиг.2 б). Для всех полученных образцов сополимера при увеличении количества последовательных циклических испытаний (с помощью метода ДМА), значения коэффициентов Rf и Rr несколько возрастают и выходят на «насышение», причем наиболее заметны различия между первым и вторым циклами испытаний. Композиции на основе сополимера ПМ-2300-МФ и графена приводят к резкому увеличению склонности композиции к проявлению эффекта памяти формы. На Фиг.3 представлены кривые ДМА исследований.
Данные коэффициентов Rf и Rr сведенные в таблицы:
Таблица 1. Память формы ПМ-2300-МФ +0.1% графен в трехцикловом испытании.
| циклы | Rf,% | Rr,% |
| 1 | 95,7 | 88,69 |
| 2 | 94,3 | 97,74 |
| 3 | 94,6 | 99,08 |
Таблица 2. Память формы ПМ-2300-МФ +0,5% графен
| циклы | Rf,% | Rr,% |
| 1 | 98,0 | 76,50 |
| 2 | 94,0 | 97,05 |
| 3 | 94,0 | 97,15 |
Увеличение доли графена несколько уменьшает величины значения коэффициентов Rf и Rr, но при этом, сополимерная композиция обладает способностью к проявлению эффекта памяти формы. Данные представлены в таблице 3.
Таблица 3. Память формы ПМ-2300-МФ +1% графен
| циклы | Rf,% | Rr,% |
| 1 | 96,1 | 82,31 |
| 2 | 92,7 | 96,88 |
| 3 | 92,8 | 94,78 |
В результате измерений коэффициентов Rf и Rr на образцах серии ПМ-2300-МФ (табл.1, 2, 3) установлено, что добавки графена повышают эффект памяти формы в пленках композиций по сравнению с ненаполненным образцом. С учетом известного в литературе эффекта «тренировки или обучения» образца сравнение целесообразно проводить по результатам для вторых сегментов. Наиболее эффективно введение 0,5% графена.
Композиция на основе сополимера ПМ-2300-МФ и 0,5% ОСУНТ (одностенных углеродных нанотрубок) приводят к резкому увеличению склонности композиции к проявлению эффекта памяти формы.
На Фиг.5 представлены кривые ДМА исследований и данные коэффициентов Rf и Rr сведенные в таблицы:
Таблица 4. Память формы ПМ-2300-МФ +0.5%ОСУНТ
| циклы | Rf,% | Rr,% |
| 1 | 95,1 | 81,02 |
| 2 | 94,4 | 97,18 |
| 3 | 94,8 | 97,72 |
В результате измерений коэффициентов Rf и Rr на образцах серии ПМ-2300-МФ и 0,5% ОСУНТ установлено, что добавки ОСУНТ повышают эффект памяти формы в пленках композиций по сравнению с ненаполненным образцом. С учетом известного в литературе эффекта «тренировки или обучения» образца сравнение целесообразно проводить по результатам для вторых сегментов.
Результаты испытаний в режиме ДМА показывают, что сополимер (полипропиленгликольуретан-метафениленпиромеллитимид) и полимерные композиты на основе матрицы сополи(полипропиленгликольуретан-метафениленпиромеллитимид)а характеризуется высокими значениями коэффициентов Rf и Rr. При этом эффект памяти формы растет с увеличением количества циклов тренировки в режиме ДМА. Максимальные значения измерений коэффициентов Rf и Rr имеют величину 98 и 99,08 соответственно.
Сополи(уретанимид) ПМ-2300-МФ сополи(пропиленгликольуретан – метафениленпиромеллитимид) на основе терминированного 2,4-толуилендиизоцианатом поли(пропиленгликоля) с Мn, составляющей 2300, метафенилендиамина (МФ) и пиромеллитового ангидрида (ПМ), при этом значение степени полимеризации n таково, что полученная характеристическая вязкость сополи(уретанимида) ПМ-2300-МФ составляет 1,03*100 см3/г, значение степени полимеризации поли(пропиленгликоля) k составляет 32, являющийся полимерной матрицей для получения композитов, имеющий структурную формулу
