Катализатор, способ получения катализатора и способ получения акрилонитрила

Настоящее изобретение относится к катализатору, способу получения катализатора и способу получения акрилонитрила. Описан катализатор для осуществления реакции окислительного аммонолиза для получения акрилонитрила и циановодорода, содержащий Mo, Bi и Fe и удовлетворяющий при проведении рентгенофазового анализа следующим соотношениям: 0,10 < P/R < 0,18 и 0,06 < Q/R  < 0,30, где P обозначает интенсивность пика при 2θ = 22,9±0,2°, Q обозначает интенсивность пика при 2θ = 28,1±0,1°, а R обозначает интенсивность пика при 2θ = 26,6±0,2°. Технический результат; катализатор, используемый в способе получения акрилонитрила и циановодорода, включающем стадию окислительного аммонолиза пропилена, может увеличивать выход циановодорода, предотвращая при этом снижение выхода акрилонитрила. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ НАСТОЯЩЕЕ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001] Настоящее изобретение относится к катализатору, способу получения катализатора и способу получения акрилонитрила.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0002]

Известно, что в качестве способа получения акрилонитрила применяют окислительный аммонолиз пропилена. Кроме того, данный способ окислительного аммонолиза позволяет также получить циановодород вместе с акрилонитрилом. В качестве катализаторов окислительного аммонолиза применяют оксидные катализаторы, содержащие молибден, висмут и железо, и оксидные катализаторы, содержащие сурьму и железо. Также в катализаторы, имеющие данные основные составы, были внесены различные модификации с целью повышения эффективности реакции окислительного аммонолиза.

[0003]

Например, катализатор, который образует определенное состояние, отвечающее конкретному пику при проведении рентгенофазового анализа, описанное в списке патентной литературы 1, рассматривается как демонстрирующий высокую селективность по отношению к акрилонитрилу и с меньшей вероятностью проявляет пониженную активность и селективность в течение длительного периода реакции. В реакции окислительного аммонолиза пропилена, изобутена или третичного бутанола предлагается катализатор, описанный в списке патентной литературы 2, содержащий конкретные металлы и имеющий определенное состояние, отвечающее конкретному пику при проведении рентгенофазового анализа, как способный снижать выход реакции образования CO2 и CO, образующихся как побочные продукты реакции, и способный предотвращать снижение целевой селективности.

Список цитирования

Патентная литература

[0004]

Патентная литература 1

Выложенный патент Японии № 2016-120468

Патентная литература 2

Выложенный патент Японии № 2012-245484

СУЩНОСТЬ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Техническая задача

[0005]

Как описано выше, при получении акрилонитрила окислительным аммонолизом также образуется циановодород. Повышение при производстве акрилонитрила окислительным аммонолизом выхода циановодорода, который дополнительно образуется вместе с акрилонитрилом, явилось первоочередной проблемой настоящего изобретения.

[0006]

Настоящее изобретение разработано в свете вышеупомянутой проблемы. Увеличение выхода акрилонитрила и увеличение выхода циановодорода кислоты находятся в компромиссном соотношении, и выходы данных соединений трудно увеличить. Таким образом, целью настоящего изобретения является предотвращение снижения выхода акрилонитрила при одновременном повышении выхода циановодорода в реакции окислительного аммонолиза для получения акрилонитрила и циановодорода.

Решение настоящей задачи

[0007]

Авторы настоящего изобретения провели обширные исследования для решения проблемы и, в результате обнаружили, что указанная выше проблема может быть решена путем применения катализатора, содержащего, по меньшей мере, определенные металлические частицы и имеющего отношения интенсивностей пика в определенных диапазонах при проведении рентгенофазового анализа реакции окислительного аммонолиза, посредством чего было осуществлено настоящее изобретение. Таким образом, настоящее изобретение заключается в следующем.

[0008]

[1] Катализатор, содержащий Mo, Bi и Fe, и удовлетворяющие при проведении рентгенофазового анализа следующим соотношениям: 0,10 < P/R < 0,18 и 0,06 < Q/R <0,30, где P обозначает интенсивность пика при 2θ = 22,9 ± 0,2°, Q обозначает интенсивность пика при 2θ = 28,1 ± 0,1°, а R обозначает интенсивность при 2θ = 26,6 ± 0,2°.

[2] Катализатор согласно [1], содержащий оксид металла, представленный формулой (1):

Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)

где X обозначает один или несколько компонентов, выбранных из группы, состоящей из никеля, кобальта, магния, кальция, цинка, стронция, бария и вольфрама.

Y обозначает один или несколько компонентов, выбранных из группы, состоящей из церия, хрома, лантана, неодима, иттрия, празеодима, самария, алюминия, бора, галлия и индия.

Z обозначает один или несколько компонентов, выбранных из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия.

a, b, c, d и e удовлетворяют условиям 0,1≤a≤2,0, 0,1≤b≤4,0, 0,1≤c≤10,0, 0,1≤d≤3,0 и 0,01≤e≤2,0 соответственно, также

f представляет собой количество атомов кислорода, необходимое для удовлетворения требований валентности других присутствующих компонентов.

[3] Катализатор согласно [1] или [2], дополнительно включающий в себя кремнийсодержащий носитель.

[4] Способ получения содержащего Mo, Bi и Fe катализатора согласно [1]-[3], включающий:

стадию получения прокаленных частиц, полученных прокаливанием высушенных частиц, содержащих Mo, Bi и Fe,

стадию обработки для удаления Mo, состоящую из удаления, по меньшей мере, части Mo-содержащих компонентов из прокаленных частиц,

стадию, на которой прокаленные частицы, из которых были извлечены Мо-содержащие компоненты, подвергаются пропитке для получения пропитанных частиц, а также

стадию прокаливания пропитанных частиц.

[5] Способ получения катализатора согласно [4], в котором частицы пропитывают компонентами посредством операции пропитки, и указанные компоненты, которые включают компонент, растворенный в растворителе, применяемом для обработки для удаления Мо.

[6] Способ получения катализатора согласно [4] или [5], включающий после стадии проведения операции пропитки стадию прокаливания полученных пропитанных частиц на воздухе.

[7] Способ получения акрилонитрила, включающий стадию взаимодействия пропилена, молекулярного кислорода и аммиака в присутствии катализатора согласно любому из пунктов [1]-[3].

[8] Способ получения акрилонитрила согласно [7], который проводят в реакторе с псевдоожиженным слоем.

[9] Способ получения акрилонитрила согласно [7] или [8], в котором молярное отношение аммиака и воздуха относительно пропилена составляет от 1,0/(0,8 до 2,5)/(от 7,0 до 12,0) в пересчете на соотношение пропилен/аммиак/воздух.

[10] Способ получения акрилонитрила согласно любому из пунктов [7]-[9], в котором реакцию проводят в диапазоне температур от 300 до 550°C.

Преимущества настоящего изобретения

[0009]

На основании действия катализатора в соответствии с настоящим изобретением выход циановодорода может быть увеличен, в то время как снижение выхода акрилонитрила предотвращается в способе получения акрилонитрила и циановодорода, включающем стадию окислительного аммонолиза пропилена.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0010]

[Рис.1] На рисунке 1 представлено схематическое изображение спектра, полученного с помощью рентгенографического дифракционного анализа катализатора, согласно с настоящим изобретением.

ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0011]

Далее будут подробно описаны варианты осуществления настоящего изобретения (далее именуемые «настоящий вариант осуществления»). Настоящее изобретение не ограничивается следующими представленными вариантами осуществления и может быть выполнено в различных модификациях в пределах предмета изобретения. В настоящем описании выражение «до» между числовыми значениями или значениями физических свойств означает включение этих значений и после «до». Например, обозначение диапазона числовых значений, представленного как «от 1 до 100», включает в себя как «100» как верхнее предельное значение, так и «1» как его нижнее предельное значение. То же самое относится и к другим обозначениям диапазонов числовых значений.

[0012]

[Катализатор]

Катализатор, согласно с настоящим вариантом осуществления, представляет собой катализатор, содержащий Mo, Bi и Fe и удовлетворяющий при проведении рентгенофазового анализа следующим параметрам: 0,10 <P/R <0,18 и 0,06 <Q/R <0,30, где P обозначает интенсивность пика при 2θ=22,9 ± 0,2°, Q обозначает интенсивность пика при 2θ=28,1 ± 0,1°, а R обозначает интенсивность пика при 2θ=26,6 ± 0,2°.

[0013]

Катализатор в соответствии с настоящим вариантом осуществления при применении в способе получения акрилонитрила и циановодорода, включающем стадию окислительного аммонолиза пропилена, может увеличивать выход циановодорода, предотвращая при этом снижение выхода акрилонитрила.

[0014]

В качестве основного способа производства циановодорода, образующегося в реакции окислительного аммонолиза пропилена, применяют разложение акрилонитрила. В том случае, когда циановодород получают из акрилонитрила, акрилонитрил, содержащий 3 атома углерода, приводит к получению 3 молекул циановодорода, содержащей 1 атом углерода, что является высокоэффективным применением углерода, что в свою очередь важно для эффективного производства циановодорода. В настоящем изобретении сумма значения выхода акрилонитрила и утроенного значения выхода циановодорода, может быть показателем эффективности применения углерода, в результате чего сопоставимость между предотвращением снижения выхода акрилонитрила и повышением выход цианистого водорода можно определить, применяя настоящий показатель.

[0015]

Катализатор, согласно настоящему варианту осуществления, обладает характеристическими пиками на спектре рентгенографического анализа. В ходе рентгенографического анализа настоящего варианта осуществления с применением линии CuKб в качестве источника рентгеновского излучения на антикатоде получают спектр, схематически изображенный на рисунке 1, где по оси ординат отложена интенсивность рентгеновского излучения, а по оси абсцисс представлено значение 2θ. Спектр, представленный на рис. 1, представляет собой схематическое изображение для описания интенсивности пиков P, Q и R при проведении рентгенографического анализа катализатора, согласно настоящему варианту осуществления. Спектр, представленный на рисунке 1, не предназначен для ограничения настоящего изобретения.

[0016]

Интенсивность пика P при 2θ=22,9 ± 0,2° в настоящем варианте осуществления равна, как показано на рис.1, разнице между верхней точкой пика P 2θ=22,9 ± 0,2° на дифракционной картине и интенсивностью дифракционного рентгеновского излучения на пересечении A, где перпендикулярная линия проведена к базовой линии из точки P и равна размеру отрезка PA.

Интенсивность пика Q при 2θ=28,1 ± 0,1°, как изображено на рисунке 1, представляет собой разность между верхней точкой пика Q при 2θ=28,1 ± 0,1° на дифракционной картине и интенсивностью дифракционного рентгеновского излучения на пересечении B, где перпендикулярная линия проведена к базовой линии из точки Q и равна размеру отрезка QB.

Кроме того, интенсивность пикап R при 2θ=26,6 ± 0,2° представляет собой, как изображено на рисунке 1, разность между верхней точкой пика R при 2θ=26,6 ± 0,2° на дифракционной картине и интенсивностью дифракционного рентгеновского излучения при пересечении C, где перпендикулярная линия проведена к базовой линии из точки R и равна размеру отрезка RC.

[0017]

Вершина пика в настоящем описании означает положение максимального значения в спектре в пределах заранее определенного диапазона 2θ. Когда имеется множество вершин пиков в пределах заранее определенного диапазона 2θ, вершиной пика в настоящем описании является та вершина пика, которая имеет наибольшее максимальное значение.

[0018] Базовая линия представляет собой линию, например, соединяющую точку без пика около 2θ=от 10° до 15° и точку без пика около 2θ=от 35° до 40°. Вышеупомянутая «точка без пика» означает точку на так называемой базовой линии на диаграмме, где ось ординат представляет собой интенсивность дифракционного рентгеновского излучения, а ось абсцисс представляет собой значения 2θ, где при измерении XRD значения по оси абсцисс простираются вплоть до той точки, в которой отсутствуют пики. Типичное измерение XRD на определенном уровне включает в себя шумы и тому подобное, и, таким образом, определенный уровень интенсивности дифракционных рентгеновских лучей обнаруживается даже в областях без пиков, в которых отсутствуют дифракционные пятна. По этой причине происходит калибровка измерительного прибора, то есть шумы и фон рассчитываются на основе всех результатов анализа, чтобы таким образом механически определить такую линию, на которой, по существу, отсутствует какое-либо изменение интенсивности дифракционного рентгеновского излучения, и такая линия определяется в качестве базовой линии.

Когда базовая линия заметно наклонена относительно оси X, представляющей собой значения 2θ, диаграмму соответствующим образом корректируют с помощью прилагаемого аналитического программного обеспечения для прибора XRD, применяемого для измерения, таким образом, базовая линия параллельна оси X для определения интенсивности каждого из пиков P, Q, и R.

[0019]

P/R в настоящем варианте осуществления обозначают соотношение интенсивности пика P при 2θ=22,9±0,2° к интенсивности пика R при 2θ=26,6±0,2° и значение, полученное путем деления интенсивности пика P на интенсивности пика R. P/R составляет более 0,10, предпочтительно 0,11 или более. Кроме того, верхний предел P/R составляет менее 0,18, предпочтительно 0,17 или менее и более предпочтительно 0,15 или менее. P/R более 0,10 может повысить выход циановодорода, предотвращая при этом снижение выхода акрилонитрила.

[0020]

Кроме того, P/R может находиться в диапазоне от более 0,10 и менее 0,18, от более 0,10 до 0,17 или менее, от более 0,10 до 0,15 или менее, от 0,11 или более до 0,15 или менее.

[0021]

Q/R в настоящем варианте осуществления представляет собой отношение интенсивности пика Q при 2θ=28,1±0,1° к интенсивности пика R при 2θ=26,6±0,2° и значение, полученное путем деления интенсивности пика Q на интенсивности пика R. Q/R составляет более 0,06, предпочтительно 0,07 или более, а более предпочтительно 0,08 или более. Верхний предел Q/R составляет менее 0,30, предпочтительно 0,25 или менее, а более предпочтительно 0,20 или менее.

[0022]

Кроме того, Q/R может находиться в диапазоне от более 0,06 и менее 0,30, более 0,06 и 0,25 или менее, 0,07 или более и 0,25 или менее, и 0,08 или более и 0,25 или менее.

[0023]

P/R и Q/R, находящиеся в вышеуказанных диапазонах, могут увеличивать выход циановодорода, предотвращая при этом снижение выхода акрилонитрила в способе получения акрилонитрила и циановодорода, включающего стадию окислительного аммонолиза пропилена.

[0024]

Пример способа регулирования P/R, составляющего более 0,10 и менее 0,18, и Q/R, составляющего более 0,06 и менее 0,30, включает способ получения катализатора, который будет описан ниже.

[0025]

Катализатор, согласно настоящему варианту осуществления, специфически не ограничивается при условии, что он содержит, по меньшей мере, Mo, Bi и Fe, а также может содержать другие компоненты.

Примеры других компонентов включают: магний, щелочные металлы и тому подобное.

Например, катализатор, содержащий магний, может стабилизировать кристаллическую фазу и имеет тенденцию к уменьшению превращения кристаллической фазы в α-тип, что приводит к снижению производительности при взаимодействии с псевдоожиженным слоем. Катализатор, содержащий щелочной металл, имеет тенденцию уменьшать образование побочных продуктов и поддерживать температуру прокаливания катализатора в пределах предпочтительной зоны.

[0026]

Катализатор настоящего варианта осуществления предпочтительно содержит оксид металла, представленный формулой (1).

Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)

[0027]

где X обозначает один или несколько компонентов, выбранных из группы, состоящей из никеля, кобальта, магния, кальция, цинка, стронция, бария и вольфрама.

Y обозначает один или несколько компонентов, выбранных из группы, состоящей из церия, хрома, лантана, неодима, иттрия, празеодима, самария, алюминия, бора, галлия и индия.

Z обозначает один или несколько компонентов, выбранных из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия.

Компонент X служит для образования молибдата, который имеет подходящие дефекты решетки и способствует перемещению кислорода в объеме. Компонент Y может обеспечивать окислительно-восстановительную функцию катализатора, как и железо. Компонент Z может служить для предотвращения реакции разложения основных продуктов и исходных веществ, блокируя кислотные центры, присутствующие на поверхности катализатора.

Кроме того, a, b, c, d и e удовлетворяют условиям 0,1≤a≤,0, 0,1≤b≤4,0, 0,1≤c≤10,0, 0,1≤d 3,0 и 0,01≤e≤2,0 соответственно.

f представляет собой количество атомов кислорода, необходимое для удовлетворения требований валентности других присутствующих компонентов.

Катализатор, согласно настоящему варианту осуществления, может дополнительно содержать компоненты, отличные от указанных выше.

[0028]

Отношение атомов висмута к 12 атомам молибдена составляет 0,1≤a≤2,0, предпочтительно 0,1≤a≤0,7 и более предпочтительно 0,15≤a≤0,7.

В том случае, когда а равно 0,1 или больше и 2,0 или меньше, выходы акрилонитрила и циановодорода выше, и стабильность реакции приобретает превосходную тенденцию.

[0029]

Отношение атомов b железа и 12 атомам молибдена составляет 0,1≤b≤4,0, предпочтительно 0,5≤b≤3,5 и более предпочтительно 1,0≤b≤3,5.

Отношение атомов c компонента X и 12 атомам молибдена составляет 0,1≤c≤10,0, предпочтительно 3,0≤c≤9,0 и более предпочтительно 4,0≤c≤8,5.

Отношение атомов d компонента Y к 12 атомам молибдена составляет 0,1≤d≤3,0, предпочтительно 0,2≤d≤2,0 и более предпочтительно 0,3≤d≤1,5.

Отношение атомов е компонента Z к 12 атомам молибдена составляет 0,01≤e≤2,0 и предпочтительно 0,05≤e≤1,5.

Отношение атомов f кислорода к 12 атомам молибдена представляет собой количество атомов кислорода, необходимое для удовлетворения требований валентности других присутствующих компонентов.

[0030]

Катализатор, согласно настоящему варианту осуществления, также может быть катализатором, в котором оксид металла нанесен на носитель. Носитель, применяемый для катализатора окислительного аммонолиза, содержит оксиды, такие как диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана и диоксид циркония, но диоксид кремния является предпочтительным с точки зрения низкого снижения целевой селективности и хорошей стойкости к истиранию и прочности частиц сформированных частиц катализатора. То есть одним из предпочтительных аспектов катализатора настоящего варианта осуществления является содержание в катализаторе диоксида кремния.

[0031]

Количество применяемого кремнийсодержащего носителя по отношению к общей массе кремнийсодержащего носителя и оксида металла обычно колеблется от 20 до 80 мас.%, предпочтительно от 30 до 70 мас.%, а еще более предпочтительно от 40 до 60 мас.%.

[0032]

Исходное вещество для носителя из диоксида кремния особо не ограничивается особым образом, и примеры могут включать золь диоксида кремния (также называемый коллоидным диоксидом кремния) и порошкообразный диоксид кремния. Исходное вещество носителя из диоксида кремния предпочтительно представляет собой золь диоксида кремния с точки зрения удобства обращения. Средний размер инициирующих частиц диоксида кремния, содержащихся в золе диоксида кремния, особым образом не ограничивается. В качестве носителя из диоксида кремния в смеси можно применять золи диоксида кремния, имеющие различные средние размеры инициирующих частиц.

[0033]

Форма катализатора, согласно настоящему варианту осуществления, особым образом не ограничивается и при применении в качестве катализатора псевдоожиженного слоя предпочтительно имеет сферическую форму с точки зрения текучести. Размер частиц катализатора, согласно настоящему варианту осуществления, предпочтительно составляет от 10 до 150 мкм в пересчете на средний диаметр.

Средний диаметр катализатора, согласно настоящему варианту осуществления, может быть получен путем добавления 0,6 г катализатора к 250 мл воды в качестве дисперсионной среды, проведения ультразвукового диспергирования в течение 1 минуты и затем измерения с применением лазерного дифракционного/рассеивающего анализатора распределения частиц по размерам LA-300, производства HORIBA, Ltd., при условии относительного показателя преломления 1,40.

[0034]

[Способ производства катализатора]

Один из настоящих вариантов осуществления представляет собой способ получения катализатора, содержащего Mo, Bi и Fe, способ, включающий этап получения прокаленных частиц, полученных прокаливанием высушенных частиц, содержащих Mo, Bi и Fe (в дальнейшем также называемый этапом I),

этап удаления, по меньшей мере, части Mo-содержащих компонентов из прокаленных частиц (далее также называемый этапом II),

этап, на котором прокаленные частицы, из которых были удалены Мо-содержащие компоненты, подвергаются процессу пропитки для получения пропитанных частиц (далее также называемый этап III),

и этап прокаливания пропитанных частиц (далее также называемый этапом IV). С помощью способа производства настоящего варианта осуществления можно получить катализатор настоящего варианта осуществления, описанного выше.

[0035]

(Этап I)

Этап I в способе производства настоящего варианта осуществления представляет собой стадию прокаливания высушенных частиц, содержащих Mo, Bi и Fe. Прокаленные частицы могут быть получены путем применения готовых продуктов или могут быть получены путем высушивания распылением суспензии, содержащей Mo, Bi и Fe, с получением высушенных частиц и прокаливания данных высушенных частиц.

[0036]

Суспензия, содержащая Mo, Bi и Fe, может быть получена путем смешивания исходных веществ для катализатора и растворителя. Растворителем предпочтительно является вода, и суспензия предпочтительно представляет собой водную суспензию. В том случае, когда носитель представляет собой диоксид кремния, предпочтительно применять способ приготовления, состоящий в смешивании и перемешивании водного раствора, содержащего молибден, с водным раствором, содержащим диоксид кремния, а затем смешивания и перемешивания с вышеуказанным раствором раствора, содержащего висмут и другие металлы.

[0037]

Кроме того, добавки также можно применять при приготовлении раствора каждого исходных веществ и суспензии. Настоящие примеры добавок включают в себя органические добавки.

[0038]

Исходные вещества для каждого компонента, составляющего катализатор, такого как молибден, висмут и железо, или дополнительно содержащий церий, никель, кобальт, магний, цинк, калий, рубидий, кальций и цезий для приготовления суспензии, представляет собой соль, растворимую в воде или азотной кислоте, настоящие примеры включают в себя соль аммония, нитрат, гидрохлорид, сульфат и соль органической кислоты каждого металла.

[0039]

Соль аммония предпочтительно применяют в качестве исходного вещества, содержащего молибден, и нитрат предпочтительно применяют в качестве исходного вещества, содержащего висмут, церий, железо, никель, магний, цинк, калий, рубидий и цезий.

[0040]

Суспензию, содержащую Mo, Bi и Fe, высушивают распылением, чтобы получить высушенные частицы. При сушке распылением суспензия подвергается распылительной сушке, в результате чего получаются сферические частицы. Распыление водной суспензии можно проводить обычно применяемым промышленным центробежным способом, способом двухжидкостной форсунки и способом форсунки высокого давления, и распыление предпочтительно проводят центробежным способом. Для сушки предпочтительно применять нагретый воздух, и примеры источников тепла для сушки включают пар и электрический обогрев. Температура на входе сушилки предпочтительно составляет от 100 до 400°C, более предпочтительно от 150 до 300°C. Температура на выходе из сушилки предпочтительно составляет от 100 до 180°C, более предпочтительно от 110 до 170°C.

[0041]

Высушенные частицы, полученные, как описано выше, прокаливают. На данном этапе высушенные частицы предпочтительно прокаливают на воздухе. Прокаливание высушенных частиц на воздухе проводят в предпочтительном интервале температур от 150 до 750°C и предпочтительно проводят отдельными стадиями предварительного прокаливания и завершающем прокаливания без ограничения конкретных условий. При предварительном прокаливании прокаливание предпочтительно проводят в условиях от 150°C до 450°C в течение от 30 минут до 10 часов, а при завершающем прокаливание предпочтительно проводят в условиях от 500° C до 700°C, и предпочтительно от 520°C до 650°C в течение от 1 часа до 20 часов. При прокаливании в качестве атмосферного газа применяют воздух. Печь для обжига, например, электрическую печь можно применять для обжига на воздухе.

[0042]

(Этап II)

Этап II в способе производства, согласно настоящему варианту осуществления, представляет собой этап удаления, по меньшей мере, части Мо-содержащих компонентов из прокаленных частиц, полученных на этапе I, а, более конкретно, этап удаления или уменьшения содержания Мо-содержащих компонентов, присутствующих на поверхности. Прокаленных частиц (далее именуемый «этап обработки для удаления Mo»). Способ удаления Mo-содержащих компонентов особым образом не ограничивается, и примеры включают в себя способ, позволяющий прокаленным частицам, полученным на этапе I, контактировать с растворителем или раствором и получением частиц, подвергнутых обработке для удаления или уменьшения содержания Мо. Пройдя этап II, возможно эффективно провести этап III и этап IV, которые будут описаны ниже, и повысить выход циановодорода. Примеры Mo-содержащего компонента включают молибдатные соединения, содержащие Bi2Mo3O12 и Fe23O12 в качестве основных компонентов.

[0043]

Поверхность прокаленных частиц настоящим относится к части, контактирующей с газами, такими как пропилен, аммиак, кислород и воздух, и жидкостями, такими как растворители и растворы, которые будут описаны ниже. Таким образом, в том случае, когда прокаленная частица имеет сферическую форму, поверхность частицы образуется не только из поверхности сферы, составляющей весь внешний край прокаленной частицы, но также поверхности пористой структуры, сформированной в прокаленной частице.

[0044]

Удаление или уменьшение количества Mo-содержащих компонентов, присутствующих на поверхности прокаленных частиц, полученных на этапе I, этап обработки для удаления Mo, может образовывать и значительно увеличивать фазу Bi3FeMo2O12 на поверхности обработанных прокаленных частиц на этапе IV (эта прокаливания). Более конкретно, удаление или уменьшение количества молибдатных соединений, содержащих Bi2Mo3O12 или Fe2MO3O12 в качестве основного компонента, присутствующего на поверхности прокаленных частиц, полученных на этапе I, может образовывать и значительно увеличивать фазу Bi3FeMo2O12 на поверхности обработанных прокаленных частиц на этапе IV (этап прокаливания). Таким образом, может быть получен катализатор, удовлетворяющий требованиям 0,10<P/R<0,18 и 0,06<Q/R<0,30, как определено в настоящем изобретении. Таким образом, образование и увеличение фазы Bi3FeMo2O12 на поверхности обработанных прокаленных частиц может увеличить выход циановодорода, предотвращая при этом снижение выхода акрилонитрила в реакции окислительного аммонолиза с применением катализатора, указанного в настоящем изобретении.

[0045]

Для формирования и увеличения фазы Bi3FeMo2O12 Mo-содержащих компонентов на поверхности частиц перед этапом прокаливания, этап IV, должно быть недостаточно, и способ, применяемый на этапе обработки для удаления Mo, не ограничивается аспектами, описанными ниже. Далее будет дано объяснение обработки по удаления или уменьшению содержания Мо-содержащих компонентов, в качестве примера, позволяя прокаленным частицам контактировать с растворителем или раствором.

[0046]

Растворитель, применяемый на стадии обработки для удаления Mo, особым образом не ограничивается, и примеры включают в себя воду и спирты. В качестве растворителя предпочтительно применять воду. Когда применяют раствор, в качестве растворителя предпочтительна вода, в качестве растворенного вещества предпочтительнее основное соединение, более предпочтительно основное неорганическое соединение. Примеры растворенного вещества, в частности, включают в себя: гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид магния, карбонат натрия, карбонат калия, карбонат магния, карбонат кальция, карбонат бария, гидрокарбонат натрия, гидрокарбонат калия и аммиак. Данные растворенные вещества можно применять по отдельности или в комбинации двух или более из них.

[0047]

Содержание растворенного вещества в растворе особым образом не ограничивается и может быть подходящим образом отрегулировано в зависимости от применяемого растворенного вещества. Содержание растворенного вещества в растворе предпочтительно составляет 0,01 мас.% или более и 10 мас.% или менее, более предпочтительно 0,02 мас.% или более и 1 мас.% или менее, а еще более предпочтительно 0,02 мас.% или более и 0,5 мас.% или менее. PH раствора предпочтительно составляет от 9 до 13, а более предпочтительно от 10 до 12. Когда содержание растворенного вещества составляет 0,01 мас.% или более и 10 мас.% или менее, компоненты прокаленных частиц растворяются в растворе, и, таким образом, пропитка на следующей стадии достаточно обоснована. По этой причине при производстве акрилонитрила и циановодорода путем окислительного аммонолиза пропилена обычно применяют катализатор способный повысить выход циановодорода при одновременном предотвращении снижения выхода акрилонитрила.

[0048]

Контакт прокаленных частиц и растворителя или раствора может осуществляться путем смешивания прокаленных частиц и растворителя или раствора. Прокаленные частицы можно также при необходимости перемешивать в растворителе или растворе. Количество прокаленных частиц (г) к количеству растворителя или количества раствора (мл) особым образом не ограничивается и обычно составляет 0,01 г/мл или более и 10 г/мл или менее, предпочтительно 0,05 г/мл или более и 5 г/мл или менее, а более предпочтительно 0,05 г/мл или более и 1 г/мл или менее. Когда количество прокаленных частиц к количеству растворителя или количеству раствора (мл) составляет 0,01 г/мл или более и 10 г/мл или менее, компоненты прокаленных частиц растворяются в растворителе или растворе, и, таким образом, пропитка на следующей стадии достаточно обоснована. По этой причине при производстве акрилонитрила и цианистого водорода путем окислительного аммонолиза пропилена обычно применяют катализатор способный повысить выход циановодорода при одновременном предотвращении снижения выхода акрилонитрила.

[0049]

Температура, при которой осуществляется взаимодействие, прокаленных частиц и растворителя или раствора особым образом не ограничена и с точки зрения ускорения растворения компонентов прокаленных частиц в растворителе или растворе составляет предпочтительно от 10 до 100°C, более предпочтительно. От 20 до 80°C и еще более предпочтительно от 30 до 70°C. Время контакта прокаленных частиц и растворителя или раствора особым образом не ограничено и составляет, с точки зрения ускорения растворения компонентов прокаленных частиц в растворителе или растворе, предпочтительно от 1 минуты до 24 часов, более предпочтительно от 10 минут до 10 часов, а еще более предпочтительно от 30 минут до 2 часов.

[0050]

После осуществления контакта с растворителем или раствором обработанные частицы отделяют фильтрованием от растворителя или раствора с получением таким образом частицы с удаленным Мо. На данном этапе частицы с удаленным Мо также можно промыть водой для удаления растворителя или раствора. Частицы с удаленным Мо можно также сушить при атмосферном давлении или в вакууме, предпочтительно в вакууме, при температуре от 10 до 200°C, предпочтительно от 50 до 100°C, в течение от 1 до 50 часов, предпочтительно от 5 до 30 часов.

Данные операции, выполняемые после приведения в контакт с растворителем или раствором, могут усилить эффект операции пропитки на последующем этапе III.

[0051]

(Этап III)

Этап III в способе получения настоящего варианта осуществления представляет собой этап, при котором частицы, полученные на этапе II, подвергаются операции пропитки для получения пропитанных частиц. «Пропитка» в данном документе относится к пропитке внутренней части пор, присутствующих в обработанных растворителем частицах, содержащих компоненты, подлежащие пропитке.

[0052]

Операция пропитки можно, в частности, проводить путем смешивания частиц, полученных на этапе II, и пропиточного раствора, и интенсивного встряхивания. Пропиточный раствор представляет собой раствор, содержащий компоненты, подлежащие пропитке, и предпочтительно содержит в качестве таких компонентов, компоненты, полученные на этапе II. Таким образом, пропиточный раствор может предпочтительно содержать молибден, висмут и железо и может дополнительно содержать такие компоненты, как церий, никель, кобальт, магний, цинк, калий, рубидий, кальций и цезий. Из них более предпочтительны рубидий, молибден и кальций. Исходными веществами для каждого компонента является соль, растворимая в воде или азотной кислоте, а также возможно применение соли аммония, нитрата, гидрохлорида, сульфата и соли органической кислоты каждого металла. Концентрация компонентов в пропиточном растворе особым образом не ограничивается и основана на количестве молей Мо, где его показатель равен 12 в формуле кальцинированных частиц, полученных на стадии I, на которой проводят пропиточную обработку, обычно от 0,01 до 1,0 и предпочтительно от 0,05 до 0,6, в пересчете на число молей, с применением соли каждого металла в качестве исходных веществ для компонента, являющегося субстратом.

[0053]

Отношение количества пропиточного раствора к объему пор прокаленных частиц перед операцией обработки растворителем составляет предпочтительно 0,5 или более и 10 или менее, предпочтительно 1,0 или более и 5,0 менее, а еще более предпочтительно 1,3 или более и 2,0. Когда отношение количества пропитывающего раствора к объему пор составляет 0,5 или более и 10 или менее, процесс пропитки протекает в достаточной степени, и катализатор способный увеличивать выход циановодорода, предотвращая при этом снижение выхода акрилонитрила при производстве акрилонитрила и циановодорода путем реакции окислительного аммонолиза пропилена, как правило, может быть получен.

[0054]

Помимо всего прочего, объем пор прокаленных частиц предпочтительно составляет 0,07 см3/г или более и 0,30 см3/г или менее, а еще более предпочтительно 0,10 см3/г или более и 0,20 см3/г или менее.

Объем пор может быть измерен одноточечным способом после 18-часовой предварительной обработки с применением Micro Meritics 3-Flex с 0,5 г катализатора и газообразным N2 в качестве адсорбционного газа в условиях 250°C и 0,001 мм рт.ст. или меньше.

[0055]

Энергичное встряхивание для операции пропитки может осуществляться, например, путем перемешивания с энергичным встряхиванием руками, перемешивания с применением вихревой мешалки, ультразвуковой волны или подобного рода или с применением другого общего оборудования для операции пропитки. Процесс пропитывания независим от атмосферного давления, вакуума или приложенного давления. Продолжительность встряхивания особым образом не ограничивается и обычно составляет от 10 секунд до 30 минут, предпочтительно от 1 минуты до 10 минут.

[0056]

Полученные пропитанные частицы также можно сушить при атмосферном давлении или в вакууме, предпочтительно в вакууме, при температуре от 10 до 200°C, предпочтительно от 30 до 100°C, в течение от 1 до 50 часов, предпочтительно от 5 до 30 часов. Сушка позволяет компонентам осесть на обработанных растворителем поверхностях частиц и внутренней части пор.

[0057]

(Этап IV)

Этап IV способа производства настоящего варианта осуществления представляет собой этап прокаливания пропитанных частиц, полученных на этапе III.

[0058]

Пропитанные частицы предпочтительно прокаливают на воздухе. Прокаливание пропитанных частиц предпочтительно проводить в диапазоне температур от 150 до 750°C. Прокаливание предпочтительно проводят при условии, что время прокаливания составляет от 10 минут до 10 часов. Для прокаливания на воздухе можно применять печь для прокаливания, например электрическую.

[0059]

(Другие этапы)

В способе получения настоящего варианта осуществления Мо можно добавлять к катализатору и приводить во взаимодействие с ним после стадии IV в пределах диапазона, не влияющего на действия и эффекты настоящего изобретения. Добавляемый Мо особым образом не ограничивается, и возможно применение сложных оксидов и катализаторов, содержащих большое количество соли аммония, оксида и Мо.

[0060]

[Способ получения акрилонитрила и циановодорода]

В способе производства акрилонитрила, согласно настоящему варианту осуществления, применяют катализатор соответственно настоящему варианту. Таким образом, способ получения акрилонитрила, согласно настоящему варианту осуществления, включает в себя стадию взаимодействия пропилена, молекулярного кислорода и аммиака в присутствии катализатора, согласно настоящему варианту осуществления. Способ получения, согласно настоящему варианту осуществления, предпочтительно осуществляется путем реакции окислительного аммонолиза в псевдоожиженном слое. Применяя данный способ получения акрилонитрила, согласно настоящему варианту осуществления, можно получить акрилонитрил и цианистый водород.

[0061]

Способ получения акрилонитрила, согласно настоящему варианту осуществления, предпочтительно проводить, например, в стандартно применяемом реакторе с псевдоожиженным слоем. Исходные вещества, пропилен и аммиак, не обязательно должны иметь высокую чистоту, а также возможно применение веществ технических сортов. Помимо всего прочего, стандартно предпочтительно применять воздух в качестве источника молекулярного кислорода, но также можно применять газ, имеющий повышенную концентрацию кислорода за счет смешивания кислорода с воздухом.

[0062]

В том случае, когда источником молекулярного кислорода является воздух в способе производства акрилонитрила в соответствии с настоящим вариантом осуществления, газовый состав исходных веществ (молярное отношение аммиака и воздуха к пропилену) находится в диапазоне, выраженного соотношением пропилен/аммиак/воздух, предпочтительно 1,0./(от 0,8 до 2,5)/(от 7,0 до 12,0) и более предпочтительно от 1,0/(от 0,8 до 1,4)/(от 8 до 11).

[0063]

Температура реакции в способе получения акрилонитрила, согласно настоящему варианту осуществления, предпочтительно составляет от 300 до 550°C, а более предпочтительно от 400 до 500°C. Давление в ходе реакции предпочтительно находится в диапазоне от атмосферного давления до 0,3 МПа. Время контакта газа, исходных веществ, и катализатора составляет предпочтительно от 0,5 до 20 (с⋅г/см3), а более предпочтительно от 1 до 10 (с⋅г/см3).

ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0064]

В дальнейшем настоящий вариант осуществления более конкретно описывается со ссылкой на примеры, но вовсе не ограничивается этими примерами. Способы оценки различных физических свойств описаны ниже.

[0065]

[Рентгенографический дифракционный анализ (XRD-анализ)]

Рентгенографический анализ катализатора, указанного в примерах и сравнительных примерах, проводили в следующих условиях. Катализаторы измеряли без измельчения. Когда катализатор измельчали в порошок, удар заставлял кристаллическую фазу двухвалентный металл-молибдат в-типа переходить в кристаллическую фазу α-типа, что не позволяло получить исходную дифракционную картину.

Условия измерения

Детектор: одномерный полупроводниковый детектор LynxEye

Угол захвата: 3°

Размер пикселя: 75 мкм

Трубка: Cu

Напряжение трубки: 40 кВ

Значение силы тока в трубке: 40 мА

Щель расходимости: 0,3

Ширина шага: 0,02°/шаг (измерение от 10° до 70°)

Время измерения: 0,5 с/шаг

Количество измеряемых частиц: около 250000 частиц

Вращение образца: 15 об/мин

[0066]

[Условия реакции и выход полученного акрилонитрила путем реакции окислительного аммонолиза пропилена]

Применяя катализатор, указанный в примерах и сравнительных примерах, получали акрилонитрил и циановодород кислоту по реакции окислительного аммонолиза пропилена. В качестве реакционной пробирки, применяемом во время реакции, применяли стеклянную пробирку из стекла Pyrex (зарегистрированная торговая марка) с 16 встроенными проволочными ячейками 10 меш с интервалом 1 см и внутренним диаметром 25 мм.

[0067]

Смесь газа пропилен/аммиак/воздух подавалась при количестве катализатора 50 см3, температуре реакции 430°C и давлении 0,17 МПа со скоростью от 250 до 450 см3/с (в пересчете на нормальные условия, рассчитанной как общий расход газа для проведения реакции. На данном этапе содержание пропилена в смеси газов составляло 9 об.%, а молярное соотношение пропилен/аммиак /воздух составляло 1/(0,7-1,4)/(8,0-13,5), и в пределах данных диапазонов скорость потока аммиака изменяли таким образом, что уровень расхода серной кислоты, определяемый следующей формулой, составлял 20±2 кг/т акрилонитрила. Скорость воздушного потока соответствующим образом изменили таким образом, что концентрация кислорода в газе на выходе из реактора составляла 0,2±0,02 об.%. На данном этапе молярное отношение аммиак/пропилен было определено как N/C. Кроме того, скорость потока общей смеси газов изменяли, чтобы изменить время контакта, определяемое следующей формулой, и устанавливали таким образом, что степень превращения пропилена, определяемая следующей формулой, составляла 99,3±0,2%.

Выход акрилонитрила, полученного в результате реакции, имеет значения, определенные в следующих уравнениях.

[0068]

[0069]

[Пример получения 1]

Получили катализатор (прокаленная частица), в котором оксид металла, имеющий состав, представленный формулой Mo12Bi0.39Fe1.7Ni4.2Co3.7Ce0.90Rb0.14Of, нанесенный на диоксид кремния 40 мас.%.

В частности, гептамолибдат аммония растворяли в теплой воде (раствор А). Далее, нитрат висмута, нитрат железа, нитрат никеля, нитрат кобальта, нитрат церия и нитрат рубидия растворяли в водном растворе азотной кислоты, имеющем 16,6 мас.% (Раствор B). Для данного применения диоксида кремния в качестве носителя, применяли золь диоксида кремния, в котором был диспергирован диоксид кремния, имеющий средний размер инициирующих частиц 12 нм. К золю диоксида кремния добавляли раствор А, а затем к нему добавляли раствор В при перемешивании. Затем с помощью распылителя, оснащенного дисковым ротором, установленного в центре верхней части сушилки, водная смесь сырья была быстро высушена при температуре на входе около 230°C и температуре на выходе около 120°C. Затем высушенный прекурсор катализатора предварительно прокалили в электрической печи в атмосфере воздуха при 320°C в течение 2 часов и затем окончательно прокалили в атмосфере воздуха при 590°C в течение 2 часов.

Полученная прокаленная частица имела сферическую форму и средний размер частиц 54 мкм. Средний размер частиц измеряли с помощью лазерного дифракционного/рассеивающего анализатора распределения частиц по размерам LA-300, производства HORIBA, Ltd.

Кроме того, когда акрилонитрил получали реакцией окислительного аммонолиза пропилена с применением полученных прокаленных частиц в качестве катализатора, выход акрилонитрила (АN) составлял 84,0%, выход циановодорода (HCN) составлял 3,1%, и AN+3HCN (сумма значение выхода AN и утроенное значение выхода HCN) составило 93,3.

[0070]

[Примеры настоящего изобретения с 1 по 13 и сравнительные примеры с 1 по 9]

Прокаленные частицы, полученные в примере п 1, подвергали следующей процедуре (процессу обработки для удаления Мо) с применением растворителя, указанного в Таблице 1, чтобы получить таким образом частицы, обработанные для удаления Мо. Затем с применением водного раствора, содержащего компонент для пропитки, указанный в таблице 1, обработанные для удаления Мо частицы подвергали операции пропитки, как описано ниже (операция пропитки) таким образом, чтобы получить пропитанные частицы. Кроме того, прокаливание проводили в атмосфере воздуха при температуре 580°C в течение 2 часов с получением катализатора. Водный раствор, содержащий компонент, который должен быть пропитан в каждом из примеров настоящего изобретения и сравнительных примеров, был приготовлен с применением в качестве растворенного вещества нитрата рубидия, в то время как пропитывающим компонентом был Rb, нитрата калия, в то время как пропитывающим компонентом был K, гептамолибдата аммония, в то время как пропитывающим компонентом был Мо, нитрат кальция, в то время как пропитывающим компонентом был Ca. На данном этапе количество растворенного вещества в растворе для пропитки составляло от 0,06 до 0,4 в расчете на количество молей Мо, равное 12.

[0071]

(Операция удаления Мо)

70 г прокаленных частиц, полученных в примере 1, и 560 мл растворителя перемешивали в течение 1 часа, выдерживая при температуре 50°C. Затем обработанный растворителем катализатор отделяли фильтрованием, промывали водой и сушили в вакууме при температуре 80°C в течение 15 часов.

[0072]

(Операция пропитки)

Раствор, содержащий пропитываемый компонент, то есть пропитывающий раствор, доводили таким образом, чтобы он составлял 1,6-кратное количество раствора от объема пор катализатора, подлежащего пропитке (предварительная обработка растворителем). Затем пропитывающий раствор добавляли к обработанному растворителем катализатору и энергично встряхивали в течение 5 минут для лучшего контакта и тщательного перемешивания пропиточного раствора и обработанного для удаления Мо катализатора. Затем сушили в вакууме при температуре 60°C в течение 2 часов.

[0073]

[Таблица 1]

Как показано в Таблице 1, вышеуказанная (Операция обработки растворителем) не проводилась в сравнительном примере 9 и выше (Операция пропитки), и последующее прокаливание не проводилось в сравнительных примерах 1-8. Полученные катализаторы анализировали способом XRD с помощью описанного ранее способа для определения значений P/R и Q/R. Значения P/R и Q/R указаны в таблице 1. Кроме того, с применением полученных катализаторов акрилонитрил получали путем реакции окислительного аммонолиза пропилена. В таблице 1 указаны выходы AN, выходы HCN, значения AN+3HCN и отличия от значений AN+3HCN прокаленных частиц, полученных в примере получения 1.

[0074]

Пропитывающий растворитель и условия пропитывания Рентгенофазовый анализ Анализ результатов
Пропитывающий
р-ль
Условия пропитывания P/R Q/R Выход AN (%) Выход HCN (%) AN+3HCN AN+3HCN
Разница с примером произдвоства 1
Пример 1 Вода Rb 0,12 0,08 82,1 4,3 95,0 1,7
Пример 2 Вода K 0,12 0,07 81,8 4,1 94,1 0,8
Пример 3 0,05% водн. р-р NaOH Rb 0,11 0,08 81,1 4,6 94,9 1,6
Пример 4 0,05% водн. р-р NH3 Rb 0,11 0,09 80,2 4,9 94,9 1,6
Пример 5 0,1% водн. р-р NH3 Rb 0,11 0,08 76,7 5,8 94,1 0,8
Пример 6 Вода Rb, Mo 0,11 0,07 83,8 3,5 94,3 1,0
Пример 7 Вода Rb, Ca 0,12 0,07 78,3 5,7 95,4 2,1
Пример 8 0,1% водн. р-р NH3 Rb, Mo 0,11 0,13 81,3 4,6 95,1 1,8
Пример 9 Вода Rb 0,16 0,09 81,8 4,3 94,7 1,4
Пример 10 Вода K 0,14 0,19 81,3 4,5 94,8 1,5
Пример 11 0,05% водн. р-р NaOH Rb 0,12 0,13 80,4 4,8 94,8 1,5
Пример 12 0,05% водн. р-р NH3 Rb 0,11 0,27 80,0 4,9 94,7 1,4
Пример 13 0,1% водн. р-р NH3 Rb 0,16 0.27 80,7 4,7 94,8 1,5
Сравнительный пример 1 Вода - 0,13 0,05 69,5 6,3 88,4 -4,9
Сравнительный пример 2 0,05% водн. р-р NaOH - 0,11 0,04 68,9 6,4 88.1 -5,2
Сравнительный пример 3 0,05% водн. р-р NH3 - 0,12 0,04 68,4 6,6 88,2 -5,1
Сравнительный пример 4 Вода - 0,20 0,19 73,3 5,4 89,5 -3,8
Сравнительный пример 5 0,05% водн. р-р NaOH - 0,16 0,04 72,2 5,7 89,3 -4,0
Сравнительный пример 6 0,05% водн. р-р NH3 - 0,09 0,12 71,8 5,7 88,9 -4,4
Сравнительный пример 7 0,05% водн. р-р NaOH - 0,09 0,27 77,4 4,6 91,2 -2,1
Сравнительный пример 8 0,05% водн. р-р NH3 - 0,13 0,33 78,9 4,4 92,1 -1,2
Сравнительный пример9 - - 0,18 0,08 84,2 3,0 93,2 -0,1

Применение в промышленности

[0075]

Катализатор, согласно настоящему изобретению, имеет промышленную эффективность для применения в производстве акрилонитрила и циановодорода, включая стадию окислительного аммонолиза пропилена.

1. Катализатор для осуществления реакции окислительного аммонолиза для получения акрилонитрила и циановодорода, содержащий Mo, Bi и Fe и удовлетворяющий при проведении рентгенофазового анализа следующим соотношениям: 0,10<P/R<0,18 и 0,06<Q/R  0,30, где P обозначает интенсивность пика при 2θ = 22,9±0,2°, Q обозначает интенсивность пика при 2θ = 28,1±0,1°, а R обозначает интенсивность пика при 2θ = 26,6±0,2°.

2. Катализатор согласно п.1, содержащий оксид металла, представленный формулой (1):

Mo12BiaFebXcYdZeOf (1),

где X обозначает один или несколько компонентов, выбранных из группы, состоящей из никеля, кобальта, магния, кальция, цинка, стронция, бария и вольфрама,

Y обозначает один или несколько компонентов, выбранных из группы, состоящей из церия, хрома, лантана, неодима, иттрия, празеодима, самария, алюминия, бора, галлия и индия,

Z обозначает один или несколько компонентов, выбранных из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия,

a, b, c, d и e удовлетворяют условиям 0,1≤a≤2,0, 0,1≤b≤4,0, 0,1≤c≤10,0, 0,1≤d≤3,0 и 0,01≤e≤2,0 соответственно, и

f представляет собой количество атомов кислорода, необходимое для удовлетворения требований валентности других присутствующих элементов.

3. Катализатор согласно п.1, дополнительно содержащий кремнеземсодержащий носитель.

4. Способ получения содержащего Mo, Bi и Fe катализатора по любому из пп. 1-3, включающий:

стадию получения прокаленных частиц, полученных прокаливанием высушенных частиц, содержащих Mo, Bi и Fe,

стадию обработки для удаления Mo, состоящую из удаления, по меньшей мере, части Mo-содержащих компонентов из прокаленных частиц,

стадию, на которой прокаленные частицы, из которых были удалены Мо-содержащие компоненты, подвергают пропитке для получения пропитанных частиц, и

стадию прокаливания пропитанных частиц.

5. Способ получения катализатора согласно п.4, в котором частицы пропитывают элементами посредством операции пропитки, и компоненты включают компонент, растворенный в растворителе, применяемом для обработки для удаления Мо.

6. Способ получения катализатора согласно п.4, включающий после стадии проведения операции пропитки стадию прокаливания полученных пропитанных частиц на воздухе.

7. Способ получения акрилонитрила, включающий стадию взаимодействия пропилена, молекулярного кислорода и аммиака в присутствии катализатора согласно п.1.

8. Способ получения акрилонитрила согласно п.7, который осуществляют в реакторе с псевдоожиженным слоем.

9. Способ получения акрилонитрила согласно п.7, в котором молярное отношение аммиака и воздуха к пропилену составляет от 1,0 /(от 0,8 до 2,5)/(от 7,0 до 12,0) в пересчете на соотношение пропилен/аммиак/воздух.

10. Способ получения акрилонитрила согласно п.7, в котором реакцию проводят в диапазоне температур от 300 до 550°C.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу очистки акрилонитрила. Способ включает стадию подачи раствора акрилонитрила, содержащего акрилонитрил, цианистый водород и воду, в дистилляционную колонну и стадию очистки путем дистилляции раствора акрилонитрила.

Изобретение относится к вариантам способа аммоксидирования. Согласно одному из предлагаемых способов вводят поток реагентов в реактор аммоксидирования, причем поток реагентов содержит аммиак, кислородсодержащий газ и углеводород, выбранный из группы, состоящей из пропана, пропилена, изобутена, изобутилена и их смесей; вводят пар в змеевики, расположенные в реакторе аммоксидирования, с получением рабочей температуры реактора от 350°C до 480°C.
Изобретение относится к способу получения катализатора аммоксидирования, где катализатор аммоксидирования имеет состав, представленный следующей формулой (1): Mo12BiaFebXcYdZeOf (1), где X представляет по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, магния, кальция, цинка, стронция и бария; Y представляет по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из церия, хрома, лантана, неодима, иттрия, празеодима, самария, алюминия, галлия и индия; Z представляет по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из калия, рубидия и цезия; при условии, что в элементе X доля кобальта составляет 20 атомных % или более и/или доля магния составляет 20 атомных % или менее; a, b, c, d и e удовлетворяют условиям 0,1≤a≤2,0, 0,1≤b≤3,0, 0,1≤c≤10,0, 0,1≤d≤3,0 и 0,01≤e≤2,0, соответственно; и f представляет число атомов кислорода, необходимое, чтобы удовлетворять требованиям атомных валентностей других присутствующих в формуле элементов, где указанный способ включает: стадию (i) получения суспензии исходного материала, содержащей молибден, висмут, железо и соединение карбоновой кислоты; стадию (ii) перемешивания суспензии исходного материала при температуре в интервале от 30 до 45°C в течение от 20 минут до 8 часов, с получением тем самым суспензии предшественника; стадию сушки распылением суспензии предшественника, с получением тем самым сухих частиц; и стадию обжига высушенных частиц, причем суспензия предшественника имеет вязкость от 1 до 100 сП.

Изобретение относится к способу получения катализатора и способу получения акрилонитрила. Описан способ получения катализатора аммоксидирования, где катализатор содержит: оксид металла, имеющий суммарный состав, представленный приведенной ниже формулой (1); и кремнезем: Mo12BiaFebXcYdZeOf (1), где X представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, магния, кальция, цинка, стронция и бария; Y представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из церия, хрома, лантана, неодима, иттрия, празеодима, самария, алюминия, галлия и индия; Z представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из калия, рубидия и цезия; a, b, c, d, e и f означают атомную долю каждого элемента и удовлетворяют условиям 0,1≤a≤3,0, 0,1≤b≤3,0, 0,1≤c≤10,0, 0,1≤d≤3,0 и 0,01≤e≤2,0, соответственно, и f означает число атомов кислорода, необходимое для того, чтобы удовлетворять требованиям атомных валентностей других элементов, присутствующих в формуле (1), причем данный способ включает: стадию приготовления суспензии предшественника, содержащего молибден, висмут, железо, кремнезем и карбоновую кислоту; стадию сушки распылением суспензии предшественника, с получением тем самым сухих частиц; и стадию обжига высушенных частиц, где стадия приготовления включает: стадию (I) смешивания исходного материала кремнезема с карбоновой кислотой и получения тем самым смешанной жидкости кремнезем-карбоновая кислота; и стадию (II) смешивания данной смешанной жидкости кремнезем-карбоновая кислота, молибдена, висмута и железа.

Настоящее изобретение относится к способу получения катализатора аммоксидирования и к способу получения акрилонитрила. Способ получения катализатора аммоксидирования включает стадию получения суспензии предшественника, который является предшественником катализатора, стадию сушки для получения сухих частиц из суспензии предшественника и стадию прокаливания, заключающуюся в прокаливании сухих частиц.
Настоящее изобретение относится к катализатору реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, способу его получения и способу производства акрилонитрила при использовании катализатора реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора. Катализатор содержит: диоксид кремния; и оксид металла, где композит, образованный из диоксида кремния и оксида металла, представляется приведенной ниже формулой (1): Mo12BiaFebNicCodCeeCrfXgOh/(SiO2)A (1), где Мо представляет собой молибден, Bi представляет собой висмут, Fe представляет собой железо, Ni представляет собой никель, Со представляет собой кобальт, Се представляет собой церий, Cr представляет собой хром, Х представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбираемый из группы, состоящей из калия, рубидия и цезия, SiO2 представляет собой диоксид кремния, каждая величина из a, b, c, d, e, f, g и h представляет собой атомную долю каждого элемента и удовлетворяет неравенствам 0,1≤а≤1, 1≤b≤3, 1≤c≤6,5, 1≤d≤6,5, 0,2≤e≤1,2, f≤0,05 и 0,05≤g≤1 при том условии, что h представляет собой атомную долю кислородного атома, при этом атомная доля удовлетворяет валентностям элементов, входящих в состав композиции, при исключении диоксида кремния, А представляет собой уровень содержания диоксида кремния (% масс.) в композите и удовлетворяет неравенству 35≤А≤48, и величины α, β и γ, вычисленные на основании атомных долей соответствующих элементов при использовании приведенных ниже выражений (2), (3) и (4), удовлетворяют неравенствам 0,03≤α≤0,08, 0,2≤β≤0,4 и 0,5≤γ≤2: α=1,5а/(1,5(b+f)+c+d) (2); β=1,5(b+f)/(c+d) (3); и γ=d/c (4), при этом катализатор характеризуется кажущейся удельной плотностью в диапазоне от 0,85 до 1,15 г/куб.
Изобретение относится к катализатору для реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое, содержащему диоксид кремния и оксид металла, где композит из диоксида кремния и оксида металла описывается следующей формулой (1): Mo12BiaFebNicMgdCoeCefCrgZnhXiOj/(SiO2)A (1), а также к способу его производства и к способу производства акрилонитрила при использовании катализатора формулы (1) для реакции аммоксидирования.

Изобретение относится к улучшенному катализатору для использования при аммоксидировании ненасыщенного углеводорода в ненасыщенный нитрил. Описана каталитическая композиция, содержащая комплекс оксидов металлов, причем относительные соотношения перечисленных элементов в указанном катализаторе представлены следующей формулой: Mom Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Rbn Ox, где А представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из лития, натрия, калия и цезия; и D представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, магния, кальция, стронция, кадмия и бария; Е представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, фосфора, мышьяка, сурьмы, ванадия и теллура; F представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из лантана, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, скандия, иттрия, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, алюминия, галлия, индия, таллия, кремния, свинца и германия; G представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и ртути; и а, b, с, d, е, f, g, h, m, n и x соответственно представляют собой атомные отношения висмута (Bi), железа (Fe), A, D, Е, F, G, церия (Се), рубидия (Rb) и кислорода (О) относительно «m» атомов молибдена (Мо), причем а составляет число больше 0, но меньше или равно 7, b составляет 0,1-7, с составляет число больше 0, но меньше или равно 5, d составляет 0,1-12, е составляет 0-5, f составляет 0-5, g составляет 0-0,2, h составляет 0,01-5, m составляет 10-15, n составляет число больше 0, но меньше или равно 5, x представляет собой число атомов кислорода, необходимое для удовлетворения валентных требований других присутствующих составляющих элементов; и причем 0,3≤(a+h)/d, 1,2≤h/b≤5 и 0<(n+c)/(a+h)≤0,2.

Заявлены каталитическая композиция для повышения селективности к акрилонитрилу в процессе конверсии пропилена в акрилонитрил путем взаимодействия в паровой фазе при повышенных температуре и давлении указанного пропилена с газом, содержащим молекулярный кислород, и аммиаком и способ для повышения селективности к акрилонитрилу в процессе конверсии пропилена в акрилонитрил путем взаимодействия в паровой фазе при повышенных температуре и давлении указанного пропилена с газом, содержащим молекулярный кислород, и аммиаком в присутствии указанной композиции.

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для использования при аммоксидировании ненасыщенного углеводорода в соответствующий ненасыщенный нитрил, содержащей комплекс оксидов металлов, причем относительные отношения перечисленных элементов в указанном катализаторе представлены следующей формулой: Mom Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Nii Coj Mnk Mgl 0#, где А представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия; и D представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из цинка, кальция, стронция, кадмия и бария; Е представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, фосфора, мышьяка, сурьмы, ванадия и теллура; F представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из лантана, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, скандия, иттрия, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, алюминия, галлия, индия, таллия, кремния, германия и менее чем приблизительно 10 частей на миллион свинца; G представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и ртути; и где а составляет от 0,05 до 7, b составляет от 0,1 до 7, с составляет от 0,01 до 5, d составляет 0 или от 0,1 до 12, е составляет от 0 до 5, f составляет от 0 до 5, g составляет от 0 до 0,2, h составляет от 0,01 до 5, i составляет от 0,1 до 12, j составляет 0 или от 0,1 до 12, k составляет 0 или от 0,1 до 12, l составляет 0 или от 0,1 до 12, m составляет от 10 до 15, # представляет собой число атомов кислорода, требуемое для удовлетворения валентных требований других присутствующих составляющих элементов; причем z=d+i+j+k+l; и причем 0,45≤a/h<1,5, и 0,3≤(a+h)/z, и 0,8≤h/b≤5; причем 0,2<i/(i+j+k+l).
Изобретение относится к способу приготовления катализатора нефтепереработки, в частности к способу приготовления бифункционального катализатора гидрокрекинга, позволяющему из тяжёлых нефтяных фракций получать дизельное топливо с улучшенными низкотемпературными характеристиками. Катализатор готовят пропиткой по влагоёмкости водным раствором H2PtCl6 с концентрацией платины 3,75 – 7,06 г/л носителя, содержащего, мас.%: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем SiO2/Al2O3 = 48 – 10,0-20,0, ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем SiO2/Al2O3 = 80 – 10,0-15,0, связующее – γ-оксид алюминия – остальное, с последующими стадиями сушки и прокаливания.
Наверх