Ускорители сшивания полимерных композиций, содержащих силановые группы
Изобретение относится к сшиваемой привитой или непривитой полимерной композиции, содержащей сшиваемый полимер, содержащий гидролизуемые силановые группы. Предложена сшиваемая полимерная композиция для изготовления изоляции кабеля, оболочки кабеля или трубы, содержащая (A1) сшиваемый непривитой сополимер, содержащий гидролизуемые силановые группы, (B) катализатор конденсации и (C) ускоритель сшивания, где сшиваемый непривитой сополимер, содержащий гидролизуемые силановые группы (А1), получен путем сополимеризации одного или более олефиновых мономеров с ненасыщенным силановым соединением, где ненасыщенное силановое соединение представлено формулой R1SiR2qY3-q, где R1 представляет собой этиленненасыщенную гидрокарбильную, гидрокарбилокси или (мет)акрилокси гидрокарбильную группу, R2 представляет собой алифатическую насыщенную гидрокарбильную группу, Y, который может быть одинаковым или различным, представляет собой гидролизуемую органическую группу и q представляет собой 0, 1 или 2, где ускоритель сшивания (С) включает гидроксид металла, гидроксид щелочного металла, гидроксид щелочноземельного металла или их смеси, где катализатор конденсации (В) включает карбоксилат металла и где ускоритель сшивания (С) присутствует в количестве от 6 до 75 мас.% в расчете на всю сшиваемую полимерную композицию. Предложена также сшиваемая полимерная композиция на основе сшиваемого привитого сополимера, содержащего гидролизуемые силановые группы, сшитая полимерная композиция, варианты изделий из нее и применение упомянутых выше ускорителей сшивания. Технический результат – предложенные композиции имеют улучшенное сшивание при различных температурах при использовании сниженного количества кислот Льюиса в качестве катализатора силанольной конденсации. 7 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.
Настоящее изобретение относится к сшиваемой привитой или не привитой полимерной композиции, содержащей сшиваемый сополимер, содержащий гидролизуемые силановые группы. Изобретение также относится к сшитой полимерной композиции, полученной путем сшивания сшиваемого сополимера, содержащего гидролизуемые силановые группы, и изделию, содержащему их. Настоящее изобретение также относится к применению одного или более ускорителей сшивания для ускорения сшивания сшиваемого сополимера, содержащего гидролизуемые силановые группы.
Из уровня техники известно сшивание различных полимеров с помощью определенных добавок или соединений. Сшивание улучшает такие свойства полимера, как его механическую прочность и термостойкость.
Сшивание полимеров с гидролизуемыми силановыми группами известно в данной области техники и осуществляют путем так называемого отверждения во влажной среде. На первой стадии силановые группы гидролизуются под действием воды, что приводит к отщеплению спирта и образованию силанольных групп. На второй стадии силанольные группы сшиваются в результате реакции конденсации с отщеплением воды. На обеих стадиях в качестве катализатора используют так называемый катализатор конденсации или катализатор силанольной конденсации.
Отверждение или сшивание полимеров с гидролизуемыми силановыми группами при температурах окружающей среды было достигнуто после введения совместимых сульфоновых кислот в качестве катализаторов, как описано в EP 0736065 B1. Однако такие катализаторы деактивируются в присутствии добавок, таких как наполнители, такие как CaCO3, гидроксиды металлов, триоксид сурьмы, светостабилизаторы на основе затрудненных аминов или пигменты.
Поэтому кислоты Льюиса, такие как дибутилдилауреат олова (DBTDL) или диоктилдилауреат олова (DOTDL), все еще обычно используются в качестве катализаторов сшивания для отверждаемых во влажной среде соединений, содержащих такие добавки. Недостатком этого типа катализаторов сшивания является низкая скорость сшивания, особенно в условиях окружающей среды. Поэтому отверждение такой комбинации материалов обычно следует проводить при повышенных температурах от 60 до 90 °C, в водяной бане-камере. Однако повышенная стоимость, потребление энергии и увеличение логистической нагрузки производственного процесса являются недостатками.
US 4 549 041 раскрывает полиолефиновые смолы с привитым силаном, смешанные с гидратом металла. Гидрат металла, такой как гидроксид алюминия или гидроксид магния, действует как добавка, придающая огнеупорные свойства.
US 2003/0134969 раскрывает кабельные смеси, содержащие жидкий ненасыщенный органосилан или ненасыщенный органосилан на носителе, термопластичный основной полимер и усиливающий, расширяющий или огнестойкий минеральный наполнитель. Силаны прививают к полимерным цепям с помощью генератора свободных радикалов (FRG).
Целью настоящего изобретения является обеспечение сшиваемой полимерной композиции, содержащей сшиваемый сополимер, содержащий гидролизуемые силановые группы, которая позволяет преодолеть вышеупомянутые проблемы.
В частности, целью настоящего изобретения является обеспечение сшиваемой полимерной композиции, содержащей сшиваемый сополимер, содержащий гидролизуемые силановые группы, которая имеет улучшенное сшивание при температурах окружающей среды при использовании кислот Льюиса в качестве катализатора силанольной конденсации.
Кроме того, целью настоящего изобретения является обеспечение сшиваемой полимерной композиции, содержащей сшиваемый сополимер, содержащий гидролизуемые силановые группы, которая имеет улучшенное сшивание при всех температурах и в то же время при использовании сниженных количеств кислот Льюиса в качестве катализатора силанольной конденсации.
Настоящее изобретение основано на неожиданном обнаружении того, что все вышеперечисленные цели могут быть достигнуты при использовании ускорителя сшивания, в частности гидроксида металла, гидроксида щелочного металла, гидроксида щелочноземельного металла или их смесей, в комбинации со сшиваемым сополимером, содержащим гидролизуемые силановые группы.
Настоящее изобретение в целом относится к сшиваемой полимерной композиции, содержащей сшиваемый сополимер, содержащий гидролизуемые силановые группы (А). Сшиваемый сополимер, содержащий гидролизуемые силановые группы (А), может представлять собой или
(A1) сшиваемый непривитой сополимер, содержащий гидролизуемые силановые группы, или
(А2) сшиваемый привитой сополимер, содержащий гидролизуемые силановые группы.
Таким образом, настоящее изобретение относится к сшиваемой полимерной композиции, содержащей
(A1) сшиваемый непривитой сополимер, содержащий гидролизуемые силановые группы,
катализатор конденсации и
ускоритель сшивания,
где катализатор конденсации (В) включает карбоксилат металла.
Кроме того, настоящее изобретение относится к сшиваемой полимерной композиции, содержащей
(А2) сшиваемый привитой сополимер, содержащий гидролизуемые силановые группы,
(B) катализатор конденсации и
(C) ускоритель сшивания,
где катализатор конденсации (B) включает карбоксилат металла, где ускоритель сшивания (C) включает гидроксид металла, гидроксид щелочного металла, гидроксид щелочноземельного металла или их смеси, и где ускоритель сшивания (C) присутствует в количестве от 0,01 до 40 мас.% в расчете на всю сшиваемую полимерную композицию.
Изобретение, кроме того, относится к сшитой полимерной композиции, полученной путем сшивания сшиваемой полимерной композиции согласно изобретению.
Изобретение также относится к изделию, содержащему сшиваемую полимерную композицию согласно изобретению или сшитую полимерную композицию согласно изобретению.
Настоящее изобретение также относится к применению одного или более ускорителей сшивания (C), выбранных из группы, состоящей из гидроксида металла, гидроксида щелочного металла, гидроксида щелочноземельного металла или их смесей, для ускорения сшивания сшиваемого сополимера, содержащего гидролизуемые силановые группы (A), в присутствии катализатора конденсации (B).
Настоящее изобретение обеспечивает ряд преимуществ. Изобретение раскрывает решение, при котором скорость сшивания кислот Льюиса увеличивается за счет применения ускорителей сшивания (C) согласно изобретению, в частности гидроксидов металлов, гидроксида щелочного металла и гидроксида щелочноземельного металла, что делает возможным отверждение сшиваемого сополимера, содержащего гидролизуемые силановые группы, в условиях окружающей среды.
При применении ускорителей сшивания (C), в частности гидроксида алюминия (ATH) или гидроксида магния (MDH), в сочетании со сшиваемым сополимером, содержащим гидролизуемые силановые группы, высоких скоростей сшивания можно достигнуть при низких концентрациях кислот Льюиса при всех температурных условиях, т.е. становится возможным отверждение сшиваемого сополимера, содержащего гидролизуемые силановые группы, в условиях окружающей среды также с кислотами Льюиса.
Настоящее изобретение дополнительно неожиданно обеспечивает не только улучшение скорости сшивания, но в то же время также повышения степени сшивания, то есть улучшенные степени горячего отверждения могут быть достигнуты при пониженной концентрации силана или, альтернативно, при повышенной концентрации несиланосодержащих полимеров.
Как указано выше, настоящее изобретение в целом относится к сшиваемой полимерной композиции, содержащей сшиваемый сополимер, содержащий гидролизуемые силановые группы (А). Силановое соединение вводят в качестве сшиваемой группы либо путем прививки силанового соединения на подготовленный полиолефин, либо путем сополимеризации одного или более олефиновых мономеров и мономеров, содержащих силановую группу. Такие методики известны, например, из US 4 413 066, US 4 297 310, US 4 351 876, US 4 397 981, US 4 446 283 и US 4 456 704.
Сшиваемый непривитой сополимер, содержащий гидролизуемые силановые группы (А1), предпочтительно получают сополимеризацией одного или более олефиновых мономеров с ненасыщенным силановым соединением, более предпочтительно сополимеризацией одного олефинового мономера с ненасыщенным силановым соединением. Сополимеризация одного или более олефиновых мономеров с ненасыщенным силановым соединением может быть проведена в любых подходящих условиях, приводящих к сополимеризации мономера(-ов) и ненасыщенного силанового соединения. Ненасыщенное силановое соединение также называют мономерами, содержащими силановую группу.
Ненасыщенное силановое соединение предпочтительно представлено формулой (I)
где
R1 представляет собой этиленненасыщенную гидрокарбильную, гидрокарбилокси или (мет)акрилокси гидрокарбильную группу,
R2 представляет собой алифатическую насыщенную гидрокарбильную группу,
Y, который может быть одинаковым или различным, представляет собой гидролизуемую органическую группу, и
q представляет собой 0, 1 или 2.
Конкретными примерами ненасыщенных силановых соединений являются соединения, где R1 представляет собой винил, аллил, изопропенил, бутенил, циклогексанил или гамма-(мет)акрилоксипропил; Y представляет собой метокси, этокси, формилокси, ацетокси, пропионилокси или алкил- или ариламиногруппу; и R2, если присутствует, представляет собой метильную, этильную, пропильную, децильную или фенильную группу.
Предпочтительное ненасыщенное силановое соединение представлено формулой (II)
где А представляет собой гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода.
Ненасыщенное силановое соединение предпочтительно представляет собой одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из винилтриметоксисилана (VTMS), винилбисметоксиэтоксисилана, винилтриэтоксисилана, винилтриизопропоксисилана, винилтри-н-бутоксисилана, гамма-(мет)акрилоксипропилтриметоксисилана, гамма-(мет)акрилоксипропилтриэтоксисилана и винилтриацетоксисилана. Более предпочтительно, ненасыщенное силановое соединение представляет собой винилтриметоксисилан (VTMS).
Олефиновый мономер представляет собой один или более мономеров, выбранных из группы, состоящей из этилена, пропилена или бутилена, более предпочтительно олефиновый мономер представляет собой этилен.
В предпочтительных вариантах осуществления изобретения сшиваемый непривитой сополимер, содержащий гидролизуемые силановые группы (A1), получают путем сополимеризации этилена с винилтриметоксисиланом (VTMS).
Сшиваемый непривитой сополимер (A1) предпочтительно содержит от 0,001 до 15 мас.% гидролизуемых силановых групп, более предпочтительно от 0,01 до 5 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,1 до 2 мас.%.
Сополимер означает, что он получен путем полимеризации по меньшей мере двух различных мономеров. Например, терполимер, который получают полимеризацией трех различных мономеров, таким образом, также подпадает под определение сополимера.
Сополимеризация также может быть осуществлена путем сополимеризации одного олефинового мономера, как описано выше, с ненасыщенным силановым соединением, как описано выше, в присутствии одного или более других сомономеров, предпочтительно в присутствии одного другого сомономера. Предпочтительно сополимеризацию проводят в присутствии одного или более других сомономеров, более предпочтительно сополимеризацию проводят в присутствии одного другого сомономера. Другой(-ие) сомономер(-ы) предпочтительно представляет(-ют) собой сомономер, содержащий акрилатную группу, более предпочтительно другой сомономер представляет собой один или более сомономеров, выбранных из группы, состоящей из метилакрилата, этилакрилата, бутилакрилата или их смеси, и наиболее предпочтительно другой сомономер представляет собой метилакрилат или бутилакрилат.
Общее содержание сомономера в сшиваемом непривитом сополимере (A1) предпочтительно составляет от 0,5 до 70 мас.% сополимера, более предпочтительно примерно от 1 до 35 мас.% и наиболее предпочтительно от 5 до 30 мас.%.
Сшиваемый непривитой сополимер, содержащий гидролизуемые силановые группы (А1), присутствует в количестве предпочтительно от 94 до 22 мас.%, более предпочтительно от 85 до 25 мас.%, более предпочтительно от 75 до 30 мас.% и наиболее предпочтительно от 65 до 35 мас.% в расчете на всю сшиваемую полимерную композицию.
Сшиваемая полимерная композиция по изобретению содержит катализатор конденсации (В), который включает карбоксилат металла. Предпочтительно металл в карбоксилате металла выбран из группы, состоящей из олова, цинка, железа, свинца или кобальта. Более предпочтительно, металл в карбоксилате металла представляет собой олово.
Предпочтительно катализатор конденсации (B) представляет собой один или более катализаторов, выбранных из группы дибутилдилауреата олова (DBTDL), диоктилдилауреата олова (DOTDL), дибутилдиацетата олова, ацетата двухвалентного олова, каприлата двухвалентного олова, каприлата цинка, нафтената свинца и нафтената кобальта. Более предпочтительно катализатор конденсации (B) представляет собой дибутилдилауреат олова, диоктилдилауреат олова или их смесь, наиболее предпочтительно катализатор конденсации (B) представляет собой диоктилдилауреат олова (DOTDL).
Катализатор конденсации (В) присутствует в количестве предпочтительно от 0,001 до 3 мас.%, более предпочтительно от 0,005 до 2 мас.%, более предпочтительно от 0,0075 до 1 мас.%, более предпочтительно от 0,01 до 0,5 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,02 до 0,15 мас.% в расчете на всю сшиваемую полимерную композицию.
Катализатор конденсации (В) предпочтительно добавляют в виде маточной смеси (MB) в сшиваемую полимерную композицию. Маточная смесь предпочтительно содержит катализатор конденсации (В) и полимерный носитель, и необязательно антиоксидант, как описано ниже. Полимерный носитель предпочтительно представляет собой этиленовый сополимер, более предпочтительно сополимер этилена и мономера, содержащего алкилакрилатные группы, и наиболее предпочтительно сополимер этилена и бутилакрилата.
Сшиваемая полимерная композиция по изобретению содержит ускоритель сшивания (С). Ускоритель сшивания (C) предпочтительно включает гидроксид металла, гидроксид щелочного металла, гидроксид щелочноземельного металла или их смеси. Более предпочтительно ускоритель сшивания (C) включает гидроксид металла и/или гидроксид щелочноземельного металла. Металл в гидроксиде металла предпочтительно представляет собой Al. Щелочноземельный металл в гидроксиде щелочноземельного металла предпочтительно представляет собой Mg.
Предпочтительно ускоритель сшивания (C) включает Al2(OH)3, Mg(OH)2 или их смеси, более предпочтительно ускоритель сшивания (C) состоит из Al2(OH)3 и/или Mg(OH)2.
Ускоритель сшивания (C) присутствует в количестве предпочтительно от 6 до 75 мас.%, более предпочтительно от 8 до 70 мас.%, более предпочтительно от 9 до 65 мас.% и наиболее предпочтительно от 10 до 60 мас.% в расчете на всю сшиваемую полимерную композицию.
Сшиваемая полимерная композиция согласно изобретению имеет MFR2 предпочтительно от 0,1 до 15 г/10 мин, более предпочтительно от 0,2 до 10 г/10 мин, более предпочтительно от 0,3 до 5 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 0,4 до 2,5 г/10 мин, определенный в соответствии с ISO 1133.
Сшиваемая полимерная композиция предпочтительно дополнительно содержит наполнитель. Наполнитель предпочтительно включает, более предпочтительно состоит из карбоната кальция. Наполнитель присутствует в количестве предпочтительно от 0,01 до 40 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 38 мас.%, более предпочтительно от 1 до 36 мас.%, более предпочтительно от 5 до 34 мас.%, более предпочтительно от 15 до 32 мас.% и наиболее предпочтительно от 20 до 30 мас.% в расчете на всю сшиваемую полимерную композицию.
Сшиваемая полимерная композиция предпочтительно дополнительно содержит добавку. Добавка включает, более предпочтительно состоит из силоксанового полимера. Силоксановый полимер предпочтительно представляет собой полидиметилсилоксановый полимер.
Добавка присутствует в количестве предпочтительно от 0,01 до 6 мас.%, более предпочтительно от 0,05 до 5 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 4,5 мас.%, более предпочтительно от 0,2 до 4 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,3 до 3,5 мас.% в расчете на всю сшиваемую полимерную композицию.
Сшиваемая полимерная композиция предпочтительно дополнительно содержит антиоксидант. Антиоксидант предпочтительно содержит, более предпочтительно состоит из фосфорсодержащего антиоксиданта и/или фенольного антиоксиданта. Фенольный антиоксидант предпочтительно представляет собой пентаэритритил-тетракис(3-(3',5'-ди-третбутил-4-гидроксифенил)-пропионат, коммерчески доступный от BASF как Irganox 1010.
Антиоксидант присутствует в количестве предпочтительно от 0,001 до 2 мас.%, более предпочтительно от 0,005 до 1 мас.%, более предпочтительно от 0,007 до 0,5 мас.%, более предпочтительно от 0,01 до 0,25 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,02 до 0,1 мас.% в расчете на всю сшиваемую полимерную композицию.
Настоящее изобретение также относится к сшиваемой полимерной композиции, содержащей сшиваемый привитой сополимер, содержащий гидролизуемые силановые группы (А2). Как обсуждалось выше, гидролизуемая силановая группа может быть введена в полимер путем прививки, то есть путем химической модификации полимера путем добавления силановой группы, главным образом, в радиальной реакции. Эта методика хорошо известна в уровне техники. При использовании привитого сополимера его можно получить, например, любым из двух способов, описанных в патентах US 3 646 155 и US 4 117 195, соответственно.
Все предпочтительные варианты осуществления сшиваемой полимерной композиции, содержащей сшиваемый непривитой сополимер, содержащий гидролизуемые силановые группы (A1), описанные выше, являются предпочтительными вариантами осуществления сшиваемой полимерной композиции, содержащей сшиваемый привитой сополимер, содержащий гидролизуемые силановые группы (A2), если применимо.
Таким образом, все предпочтительные варианты осуществления катализатора конденсации (B), как описано выше, для сшиваемой полимерной композиции, содержащей сшиваемый непривитой сополимер, содержащий гидролизуемые силановые группы (A1), являются предпочтительными вариантами осуществления катализатора конденсации (B) для сшиваемой полимерной композиции, содержащей сшиваемый привитой сополимер, содержащий гидролизуемые силановые группы (А2), если применимо.
Кроме того, все предпочтительные варианты осуществления ускорителя сшивания (C), как описано выше, для сшиваемой полимерной композиции, содержащей сшиваемый непривитой сополимер, содержащий гидролизуемые силановые группы (A1), являются предпочтительными вариантами осуществления ускорителя сшивания (C) для сшиваемой полимерной композиции, содержащей сшиваемый привитой сополимер, содержащий гидролизуемые силановые группы (А2), если применимо.
Ускоритель сшивания (C) присутствует в количестве предпочтительно от 0,1 до 50 мас.%, более предпочтительно от 1 до 30 мас.% и наиболее предпочтительно от 6 до 20 мас.% в расчете на всю сшиваемую полимерную композицию.
Изобретение дополнительно относится к сшитой полимерной композиции, полученной путем сшивания сшиваемой полимерной композиции согласно изобретению. Таким образом, изобретение раскрывает сшитую полимерную композицию, полученную сшиванием либо сшиваемой полимерной композиции, содержащей сшиваемый непривитой сополимер, содержащий гидролизуемые силановые группы (А1), согласно изобретению, либо сшиваемой полимерной композиции, содержащей сшиваемый привитой сополимер, содержащий гидролизуемые силановые группы (А2), согласно изобретению.
Сшивание сшиваемой полимерной композиции по изобретению предпочтительно проводят путем так называемого отверждения во влажной среде, как известно в данной области. Ссылка сделана, например, на WO 95/17463 и WO 00/36612. На первой стадии силановые группы гидролизуются под действием воды или пара, что приводит к отщеплению спирта и образованию силанольных групп. На второй стадии силанольные группы сшиваются в результате реакции конденсации с отщеплением воды. На обеих стадиях в качестве катализатора используется так называемый катализатор силанольной конденсации.
Сшивание можно проводить в условиях окружающей среды, предпочтительно при относительной влажности от 45 до 65 % и температуре от 20 до 25 °C, наиболее предпочтительно при относительной влажности 55 % и температуре 23 °C. Сшивание также можно проводить при повышенной температуре, предпочтительно при температуре от 70 до 90 °C в воде.
Изобретение также относится к изделию, содержащему сшиваемую полимерную композицию согласно изобретению или сшитую полимерную композицию согласно изобретению.
Предпочтительно изделие представляет собой изоляцию кабеля, оболочку кабеля или трубу. Предпочтительно кабель содержит изоляционный слой, и изоляционный слой включает сшиваемую полимерную композицию согласно изобретению или сшитую полимерную композицию согласно изобретению.
Предпочтительно кабель представляет собой силовой кабель низкого напряжения. Однако технология применима для всех типов кабелей.
Настоящее изобретение также раскрывает применение одного или более ускорителей сшивания (C), выбранных из группы, состоящей из гидроксида металла, гидроксида щелочного металла, гидроксида щелочноземельного металла или их смесей, для ускорения сшивания сшиваемого сополимера, содержащего гидролизуемые силановые группы (A), в присутствии катализатора конденсации (B).
Все предпочтительные варианты осуществления для сшиваемой полимерной композиции, содержащей сшиваемый непривитой сополимер, содержащий гидролизуемые силановые группы (A1), описанные выше, и для сшиваемой полимерной композиции, содержащей сшиваемый привитой сополимер, содержащий гидролизуемые силановые группы (A2), являются предпочтительными вариантами осуществления применения согласно изобретению, если применимо.
Таким образом, все предпочтительные варианты осуществления катализатора конденсации (В), как описано выше, для сшиваемой полимерной композиции, содержащей сшиваемый непривитой сополимер, содержащий гидролизуемые силановые группы (А1), и для сшиваемой полимерной композиции, содержащей сшиваемый привитой сополимер, содержащий гидролизуемые силановые группы (А2), являются предпочтительными вариантами осуществления катализатора конденсации (В) для применения по изобретению, если применимо.
Кроме того, все предпочтительные варианты осуществления ускорителя сшивания (C), как описано выше, для сшиваемой полимерной композиции, содержащей сшиваемый непривитой сополимер, содержащий гидролизуемые силановые группы (A1), и для сшиваемой полимерной композиции, содержащей сшиваемый привитой сополимер, содержащий гидролизуемые силановые группы (А2), являются предпочтительными вариантами осуществления ускорителя сшивания (С) для применения по настоящему изобретению, если применимо.
Предпочтительно сшиваемый сополимер (А) представляет собой непривитой сополимер, как описано выше.
ПРИМЕРЫ
Методы измерения
Показатель текучести расплава
Показатель текучести расплава (MFR2) определяли в соответствии с ISO 1133 и выражали в г/10 мин.
Для полимеров на основе этилена его определяют при нагрузке 2,16 кг и температуре 190 °C. Для полимеров на основе пропилена его определяют при нагрузке 2,16 кг и температуре 230 °C.
Горячее отверждение
Скорость сшивания полимерной композиции определяли как горячее отверждение в соответствии с IEC 811-2-1-9. Испытания на горячее отверждение осуществляли на образцах в форме гантелей, изготовленных из ленты, при 200 °C и 20 Н/см2, и удлинение образца измеряли через 15 минут в соответствии с IEC 811-2-1-9. Ленту изготавливают так, как описано ниже.
Материалы
Полимер A: сополимер этилена и винилтриметоксисилана (1,35 мас.%), имеющий MFR2 1,0 г/10 мин. Сополимер получают в трубчатом реакторе высокого давления с передней загрузкой при 235 МПа и максимальной температуре 260 °C.
Полимер B: терполимер этилена, бутилакрилата (10 мас.%) и винилтриметоксисилана (1,5 мас.%), терполимер имеет MFR2 0,5 г/10 мин. Терполимер получают в трубчатом реакторе высокого давления с передней загрузкой при 235 МПа и максимальной температуре 260 °C.
Полимер C: терполимер этилена, метилакрилата (21 мас.%) и винилтриметоксисилана (1,0 мас.%), имеющий MFR2 2 г/10 мин. Терполимер получают в трубчатом реакторе высокого давления с передней загрузкой при 260 МПа и максимальной температуре 255 °C.
CaCO3: коммерческий продукт от Omya, EXH1SP. Размер частиц (d50) 1,4 мкм, покрыт стеариновой кислотой (1 %).
Al2(OH)3: коммерческий продукт от Huber, Martinal OL104LE. Осажденный гидроксид алюминия без покрытия с размером частиц (d50) от 1,6 до 2,0 мкм.
Mg(OH)2: коммерческий продукт от Huber, Magnifin H5HV. Осажденный гидроксид магния с обработанной поверхностью (полимерное покрытие) с размером частиц (d50) от 1,7 до 2,1 мкм.
DOTDL: диоктилдилауреат олова, коммерчески доступный от Dow Chemical Company Limited под торговым названием Acima DOTL 99 (CAS No. 3648-18-8), с чистотой минимум 99 мас.%.
Irganox 1010: Фенольный антиоксидант, коммерчески доступный от BASF.
Si-камедь: коммерческий продукт от Wacker, Genioplast PA 4455100 VP. Полидиметилсилоксановый полимер сверхвысокой молекулярной массы с чистотой больше 98 мас.%.
Результаты
Композиции примеров по изобретению (IE) и сравнительных примеров (CE) показаны в таблицах 1 и 2 ниже. Полимеры всех примеров по изобретению представляют собой терполимеры с бутилакрилатом (BA) или метилакрилатом (MA), соответственно, в качестве дополнительного сомономера, как указано. Сравнительные примеры CE3-CE6 также являются терполимерами.
Маточную смесь (МБ) катализатора, содержащую 2,4 мас.% DOTDL и 2 мас.% Irganox 1010, получали на двухшнековом смесителе Prism (Prism TSE 24TC) с использованием сополимера этилена и бутилакрилата в качестве полимерного носителя. Содержание бутилакрилата (BA) составляло 17 мас.%, и MFR2 сополимера этилена и бутилакрилата составлял 4,5 г/10 минут. Смешивание проводили при параметрах температуры 160/160/160/155/155/155 °C и производительности 2 кг/час. Маточную смесь (MB) добавляли к полимерным композициям в количествах, указанных в таблицах 1 и 2.
Наполнители и добавки добавляли к соответствующим со- или терполимерам в смесителе Buss 46 мм при параметрах температуры 80/120/110/110/120/120 °C.
Затем маточную смесь (MB) смешивали в сухом состоянии с полимерами/соединениями, указанными в таблицах 1 и 2. После этого ленту толщиной 1,8 мм экструдировали с температурным профилем 135/145/155 °C при 30 об/мин на ленточном экструдере Collin TeachLine E20T с прессовальным шнеком 4,2:1, 24D, D = 20 мм.
Образцы сшивали в воде при 90 °C в течение 24 часов («окончательное горячее отверждение») или подвешивали в условиях окружающей среды в комнате с постоянными условиями при относительной влажности 55 % и температуре 23 °C («окружающая среда»).
В таблице 1 сравнивается время достижения 60% удлинения при горячем отверждении для пяти различных сшиваемых силановых композиций. Сравнительные примеры 1 и 2 показывают скорость сшивания для сополимера этилена и винилтриметоксисилана без наполнителя при двух различных концентрациях кислоты Льюиса (DOTDL). Когда уровень катализатора увеличивается с 0,06 до 0,18 мас.%, время достижения 60% удлинения при горячем отверждении уменьшается с 95 до 55 дней для ленты толщиной 1,8 мм, хранящейся в условиях окружающей среды (относительная влажность 55 % и 23 °C). В следующих примерах, представленных в таблице 1, в качестве дополнительного сомономера используют бутилакрилат (BA) или метилакрилат (MA). Наполнитель CaCO3 в комбинации с этими терполимерами сшивается быстрее, чем материалы без наполнителя. При добавлении гидроксида алюминия неожиданно было замечено значительное увеличение скорости сшивания, с достижением 60% горячего отверждения через 10 дней при низкой концентрации катализатора, равной всего 0,02 мас.%. Также можно отметить, что как для соединений на основе Al2(OH)3, так и для соединений на основе Mg(OH)2 конечная степень горячего отверждения намного ниже, чем для соединений, содержащих гидроксид. Конечные степени сшивания измеряли после отверждения ленты толщиной 1,8 мм на водяной бане при 90 °C в течение 24 часов.
| Таблица 1: Влияние CaCO3, Al2(OH)3 и Mg(OH)2 на характеристики отверждения | |||||
| Пример | CE 1 | CE 2 | CE 3 | IE 1 | IE 2 |
| Тип полимера | A | A | B | С | С |
| MFR2, г/10мин | 1 | 1 | 0,5 | 2 | 2 |
| VTMS, мас.% | 1,35 | 1,35 | 1,5 | 1,0 | 1,0 |
| Тип сомономера/мас.% | - | - | BA/10 | MA/21 | MA/21 |
| Добавки/наполнители в композиции | |||||
| Al2(OH)3, мас.% | 0 | 0 | 0 | 60 | |
| Mg(OH)2, мас.% | 60 | ||||
| CaCO3, мас.% | 0 | 0 | 25 | 0 | 0 |
| Si-камедь, мас.% | 0 | 0 | 0,4 | 0 | 0 |
| Маточная смесь (MB) катализатора, мас.% | 7,5 | 2,5 | 5 | 1 | 1 |
| DOTDL, мас.% | 0,18 | 0,06 | 0,12 | 0,024 | 0,024 |
| Irganox 1010, мас.% | 0,15 | 0,05 | 0,1 | 0,02 | 0,02 |
| Оценка горячего отверждения | |||||
| Окружающая среда, время до 60% удлинения при горячем отверждении, дни | 55 | 95 | 35 | 10 | - |
| Окончательное удлинение при горячем отверждении, % | 35 | 35 | 30 | 6 | 8 |
В таблице 2 показано влияние меньших количеств (5-20 мас.%) Al2(OH)3 на скорость отверждения. Добавление 5 мас.% Al2(OH)3 не оказывает никакого влияния на скорость отверждения, то есть на удлинение при горячем отверждении, выраженное в %, в то время как при уровнях 10 мас.% или более неожиданно наблюдается явное увеличение скорости отверждения.
| Таблица 2: Влияние более низких уровней Al2(OH)3 на характеристики отверждения | |||||
| Пример | CE 4 | CE 5 | IE 3 | IE 4 | IE 5 |
| Тип полимера | B | B | B | B | B |
| MFR2, г/10мин | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| VTMS, мас.% | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Тип сомономера/мас.% | BA/10 | BA/10 | BA/10 | BA/10 | BA/10 |
| Добавки/наполнители в композиции | |||||
| Al2(OH)3, мас.% | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 |
| CaCO3, мас.% | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| Si-камедь, мас.% | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
| Маточная смесь (MB) катализатора, мас.% | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| DOTDL, мас.% | 0,12 | 0,12 | 0,12 | 0,12 | 0,12 |
| Irganox 1010, мас.% | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| Оценка горячего отверждения | |||||
| Удлинение при горячем отверждении, %; 7 дней 14 дней 30 дней |
139 118 102 |
131 119 106 |
115 82 84 |
99 80 79 |
92 77 69 |
1. Сшиваемая полимерная композиция для изготовления изоляции кабеля, оболочки кабеля или трубы, содержащая
(A1) сшиваемый непривитой сополимер, содержащий гидролизуемые силановые группы,
(B) катализатор конденсации и
(C) ускоритель сшивания,
где сшиваемый непривитой сополимер, содержащий гидролизуемые силановые группы (А1), получен путем сополимеризации одного или более олефиновых мономеров с ненасыщенным силановым соединением, где ненасыщенное силановое соединение представлено формулой (I)
R1SiR2qY3-q (I),
где R1 представляет собой этиленненасыщенную гидрокарбильную, гидрокарбилокси или (мет)акрилокси гидрокарбильную группу,
R2 представляет собой алифатическую насыщенную гидрокарбильную группу,
Y, который может быть одинаковым или различным, представляет собой гидролизуемую органическую группу и
q представляет собой 0, 1 или 2,
где ускоритель сшивания (С) включает гидроксид металла, гидроксид щелочного металла, гидроксид щелочноземельного металла или их смеси,
где катализатор конденсации (В) включает карбоксилат металла и
где ускоритель сшивания (С) присутствует в количестве от 6 до 75 мас.% в расчете на всю сшиваемую полимерную композицию.
2. Сшиваемая полимерная композиция по п. 1, где металл в карбоксилате металла выбран из группы, состоящей из олова, цинка, железа, свинца или кобальта.
3. Сшиваемая полимерная композиция по п. 1 или 2, где катализатор конденсации (В) присутствует в количестве от 0,001 до 3 мас.% в расчете на всю сшиваемую полимерную композицию.
4. Сшиваемая полимерная композиция по любому из пп. 1-3, где ускоритель сшивания (С) включает Al2(OH)3, Mg(OH)2 или их смеси.
5. Сшиваемая полимерная композиция по любому из пп. 1-4, где ненасыщенное силановое соединение представляет собой одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из винилтриметоксисилана, винилбисметоксиэтоксисилана, винилтриэтоксисилана, винилтриизопропоксисилана, винилтри-н-бутоксисилана, гамма-(мет)акрилоксипропилтриметоксисилана, гамма-(мет)акрилоксипропилтриэтоксисилана и винилтриацетоксисилана.
6. Сшиваемая полимерная композиция по любому из пп. 1-5, где олефиновый мономер представляет собой один или более мономеров, выбранных из группы, состоящей из этилена, пропилена или бутилена.
7. Сшиваемая полимерная композиция по любому из пп. 1-6, где сополимеризацию осуществляют в присутствии одного или более сомономеров, где сомономер представляет собой один или более сомономеров, выбранных из группы, состоящей из метилакрилата, этилакрилата и бутилакрилата.
8. Сшиваемая полимерная композиция по любому из пп. 1-7, содержащая наполнитель, присутствующий в количестве от 0,01 до 40 мас.% в расчете на всю сшиваемую полимерную композицию.
9. Сшиваемая полимерная композиция для изготовления изоляции кабеля, оболочки кабеля или трубы, содержащая
(A2) сшиваемый привитой сополимер, содержащий гидролизуемые силановые группы,
(B) катализатор конденсации и
(C) ускоритель сшивания,
где сшиваемый привитой сополимер, содержащий гидролизуемые силановые группы, получен путем прививки ненасыщенного силанового соединения на полиолефин, где ненасыщенное силановое соединение представлено формулой (I)
R1SiR2qY3-q (I),
где R1 представляет собой этиленненасыщенную гидрокарбильную, гидрокарбилокси или (мет)акрилокси гидрокарбильную группу,
R2 представляет собой алифатическую насыщенную гидрокарбильную группу,
Y, который может быть одинаковым или различным, представляет собой гидролизуемую органическую группу и
q представляет собой 0, 1 или 2,
где катализатор конденсации (B) включает карбоксилат металла,
где ускоритель сшивания (C) включает гидроксид металла, гидроксид щелочного металла, гидроксид щелочноземельного металла или их смеси и
где ускоритель сшивания (C) присутствует в количестве от 6 до 75 мас.% в расчете на всю сшиваемую полимерную композицию.
10. Сшитая полимерная композиция для изготовления изоляции кабеля, оболочки кабеля или трубы, полученная путем сшивания сшиваемой полимерной композиции по любому из пп. 1-9.
11. Изделие, которое представляет собой изоляцию кабеля, содержащее сшиваемую полимерную композицию по любому из пп. 1-9 или сшитую полимерную композицию по п. 10.
12. Изделие, которое представляет собой оболочку кабеля, содержащее сшиваемую полимерную композицию по любому из пп. 1-9 или сшитую полимерную композицию по п. 10.
13. Изделие, которое представляет собой трубу, содержащее сшиваемую полимерную композицию по любому из пп. 1-9 или сшитую полимерную композицию по п. 10.
14. Применение одного или более ускорителей сшивания (C), выбранных из группы, состоящей из гидроксида металла, гидроксида щелочного металла, гидроксида щелочноземельного металла или их смесей, для ускорения сшивания сшиваемого непривитого сополимера, содержащего гидролизуемые силановые группы (A1), в присутствии катализатора конденсации (B), где сшиваемый непривитой сополимер, содержащий гидролизуемые силановые группы (A1), получен путем сополимеризации одного или более олефиновых мономеров с ненасыщенным силановым соединением, где ненасыщенное силановое соединение представлено формулой (I)
R1SiR2qY3-q (I),
где R1 представляет собой этиленненасыщенную гидрокарбильную, гидрокарбилокси или (мет)акрилокси гидрокарбильную группу,
R2 представляет собой алифатическую насыщенную гидрокарбильную группу,
Y, который может быть одинаковым или различным, представляет собой гидролизуемую органическую группу и
q представляет собой 0, 1 или 2.
