Алкоксилирование гидроксикислот

Настоящее изобретение касается алкоксилированных гидроксикарбоновых кислот, способа их получения и их применения. Предложена смесь с поверхностно-активными свойствами соединений формулы (I'), в которой R¹ выбран из алкила с 1-10 атомами углерода, разветвленного насыщенного или ненасыщенного алифатического углеводородного остатка с 1-30 атомами углерода, линейного ненасыщенного алифатического углеводородного остатка с 1-30 атомами углерода, насыщенных или ненасыщенных циклоалифатических углеводородных радикалов с 3-10 атомами углерода и арила; R² означает -CR^aR^b-CR^cR^d-, в котором каждый R^a, R^b, R^c и R^d независимо друг от друга выбран из водорода, незамещенного алкила с 1-30 атомами углерода, незамещенного циклоалкила с 5-7 атомами углерода и циклоалкила с 5-7 атомами углерода, который содержит 1, 2 или 3 заместителя, которые независимо друг от друга выбраны из алкила с 1-6 атомами углерода и алкенила с 2-6 атомами углерода, причем два остатка R^a и R^c, также вместе с группой-CR^b-CR^d-, к которой они присоединены, могут означать циклоалкил с 5-7 атомами углерода, который является незамещенным или содержит 1, 2 или 3 заместителя, которые независимо друг от друга выбраны из алкила с 1-6 атомами углерода и алкенила с 2-6 атомами углерода; R³ выбран из водорода и метила; X в каждом случае означает связь, или двухвалентный линейный или разветвленный насыщенный или ненасыщенный алифатический углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода, или двухвалентный насыщенный или ненасыщенный циклоалифатический углеводородный остаток с 3-10 атомами углерода; k означает число от 2 до 100; n означает число от 1 до 10; и А означает водород или катионный эквивалент; за исключением 2-[2-(2-гидроксиэтокси)этокси]пропановой кислоты. 4 н. и 14 з.п. ф-лы, 6 пр.

 

Настоящее изобретение касается алкоксилированных гидроксикарбоновых кислот, способа их получения и их применения.

Поверхностно-активные вещества относятся к классу самых распространенных поверхностно-активных соединений и помимо моющих и чистящих средств широко используются в области косметики. Обычными поверхностно-активными веществами, такими как те, которые используются главным образом в косметике, являются алкоксилированные гидроксикарбоновые кислоты (алкоксилированные гидроксикислоты). Если группа (группы) карбоновой кислоты еще не находится(-ятся) в этерифицированном состоянии, то спиртовые группы и группы карбоновой кислоты при алкоксилировании реагируют в равной мере. Полученные сложные эфиры и простые эфиры отличаются высокой пенообразующей способностью, высокой очищающей способностью и низкой чувствительностью к жесткости и жирам и широко используются для производства косметических продуктов, таких как шампуни для волос, пен для ванн или гелей для душа, а также в качестве моющих средств для ручного мытья посуды.

В качестве анионных поверхностно-активных веществ известны простые эфиркарбоксилаты. Их получают из соответствующих этоксилатов спиртов в результате взаимодействия с хлоруксусной кислотой. Недостатком указанного синтеза является то, что образуется высокое содержание хлорида натрия.

Для многих современных применений к поверхностно-активным веществам помимо хорошего поверхностно-активного действия предъявляются дополнительные требования. В частности в косметике необходимым является высокий уровень дерматологической совместимости. Кроме того, обычно желательными являются достаточная растворимость в воде, хорошая совместимость как можно с большим количеством активных и вспомогательных веществ, используемых в косметике, хорошая пенообразующая способность и хорошие реологические характеристики. Далее существует также потребность в поверхностно-активных веществах, которые могут быть получены по меньшей мере частично из биогенных источников, и особенно из возобновляемого сырья. Кроме того, существует также потребность в поверхностно-активных веществах, которые, с одной стороны, содержат свободные группы карбоновой кислоты, т.е. сильно гидрофильные группы и, с другой стороны, имеют дисперсионно-активные группы, особенно олиго- и полиалкиленоксидные группы. Поэтому, в частности, существует потребность в селективных реакциях алкоксилирования гидроксикарбоновых кислот с сохранением кислотной функции.

Реакции алкоксилирования гидроксикарбоновых кислот известны давно.

Китайский патент CN 102850538 описывает полимолочную кислоту, концевые гидроксильные группы которой не относятся к молочной кислоте, и способ их получения. Этот способ позволяет осуществить функционализацию концевых групп посредством добавления средства концевого кеппирования во время или после полимеризации полимолочной кислоты в способе твердофазной полимеризации или полимеризации в расплаве.

В международной заявке WO 2013/014126 описаны этерифицированные сложные эфиры лактата и их использование в средствах защиты растений. Алкоксилированная свободная полимолочная кислота в данном документе не описана.

Европейская заявка на патент ЕР 0017059 описывает алкоксилирование карбоновых кислот, которые дополнительно содержат одну или более гидроксильных групп. Взаимодействию с этиленоксидом подвергают одноатомные жирные кислоты. Однако данная реакция не является селективной. Помимо алкоксилирования функции карбоновой кислоты также происходит реакция эстерификации. Кроме того, гидроксильные группы также алкоксилируются. Полученные продукты имеют очень низкое кислотное число менее 5 мг КОН/г. Напротив, полученные сложные эфиры, в зависимости от степени алкоксилирования, имеют высокое число омыления.

В международной заявке WO 2008/015381 описаны чистящие композиции для поверхностей. Среди прочих, раскрыты соединения формулы R₁(OC₂H₄)_n-OCH₂COO^-M⁺, где R₁ представляет собой алкил с 4-18 атомами углерода, т.е. эти соединения имеют блокированную концевую гидроксильным группу.

До настоящего времени не было возможности селективно алкоксилировать гидроксикарбоновые кислоты. Помимо предпочтительного алкоксилирования по кислотной функции, гидроксильные функции также алкоксилируются. Кроме того происходят реакции переэтерификации. Поэтому получается сложная смесь продуктов.

В основу настоящего изобретения была положена задача предоставить новые соединения, которые предпочтительно подходят для различных применений в качестве поверхностно-активных соединений. Конкретно они должны быть пригодны для покрытия сложного спектра требований, который был описан выше. В частности, должен быть предложен способ, который позволяет селективно алкоксилировать гидроксикарбоновые кислоты, сохраняя при этом кислотную функцию.

Неожиданно было обнаружено, что эта задача решается с помощью соединений согласно изобретению и способа согласно изобретению.

Первым объектом настоящего изобретение являются соединения общей формулы (I)

в которой

R представляет собой органический остаток, который имеет по меньшей мере один заместитель -O-[R₂-O]_k-H; в котором

R² означает -CR^aR^b-CR^cR^d-, в котором каждый R^a, R^b, R^c и R^d независимо друг от друга выбран из водорода, незамещенного алкила с 1-20 атомами углерода, незамещенного циклоалкила с 5-7 атомами углерода и циклоалкила с 5-7 атомами углерода, который содержит 1, 2 или 3 заместителя, которые независимо друг от друга выбраны из алкила с 1-6 атомами углерода и алкенила с 2-6 атомами углерода,

причем два остатка R^a и R^c, также вместе с группой -CR^b-CR^d-, к которой они присоединены, могут означать циклоалкил с 5-7 атомами углерода, который является незамещенным, или содержит 1, 2 или 3 заместителя, которые независимо друг от друга выбраны из алкила с 1-6 атомами углерода и алкенила с 2-6 атомами углерода,; и

k означает число от 1 до 100, и

А означает водород или катионный эквивалент.

Соединение 2-[2-(2-гидроксиэтокси)этокси]пропановая кислота (CAS 1604403-13-5 (S), 1604453-64-6 (R)) исключено из соединений общей формулы (I).

Предпочтительным вариантом осуществления являются соединения формулы (I')

в которой

R¹ выбран из водорода, линейного или разветвленного насыщенного или ненасыщенного алифатического углеводородного остатка с 1-30 атомами углерода, насыщенных или ненасыщенных циклоалифатических углеводородных радикалов с 3-10 атомами углерода и арила,

R³ выбран из водорода и метила,

X в каждом случае означает связь или двухвалентный линейный или разветвленный насыщенный или ненасыщенный алифатический углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода, или двухвалентный насыщенный или ненасыщенный циклоалифатический углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода;

n означает число от 1 до 10, и

A, R² и k, в каждом случае независимо, такие как определено ранее или в дальнейшем.

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения соединений общей формулы (I), согласно которому

а) по меньшей мере одну соль гидроксикарбоновой кислоты общей формулы (III),

в которой

R' означает органический остаток, который содержит по меньшей мере одну гидроксильную группу и в котором все при необходимости присутствующие кислотные группы полностью депротонированы; и

каждый А' независимо представляет собой катионный эквивалент;

подвергают взаимодействию по меньшей мере с одним эпоксидом общей формулы (IV)

в которой

каждый R^a, R^b, R^c и R^d независимо друг от друга выбран из водорода, незамещенного алкила с 1-20 атомами углерода, незамещенного циклоалкила с 5-7 атомами углерода и циклоалкила с 5-7 атомами углерода, который содержит 1, 2 или 3 заместителя, которые независимо друг от друга выбирают из алкила с 1-6 атомами углерода и алкенила с 2-6 атомами углерода,

причем два остатка R^a и R^c, также вместе с группой -CR^b-CR^d-, к которой они присоединены, могут означать циклоалкил с 5-7 атомами углерода, который является незамещенным, или содержит 1, 2 или 3 заместителя, выбранные независимо друг от друга из алкила с 1-6 атомами углерода и алкенила с 2-6 атомами углерода; и

б) при необходимости продукт реакции со стадии а) обрабатывают кислотой.

Объектом изобретения также являются получаемые данным способом соединения общих формул (I) и (I').

Другим объектом изобретения также является косметическая или фармацевтическая композиция, которая содержит по меньшей мере одно соединение общей формулы (I) или (I'), как определено выше и ниже.

Другим объектом изобретения является применение соединений общей формулы (I) или (I'), как определено выше и ниже, в качестве поверхностно-активных веществ, особенно в качестве поверхностно-активного вещества для моющих и чистящих средств, косметических средств, фармацевтических средств.

Соединения общей формулы (I) могут присутствовать в форме смесей или в виде чистых соединений. Для применений согласно изобретению пригодными, как правило, являются смеси соединений общей формулы (I), такие как получают, например, посредством способа получения, описанного в дальнейшем. Отдельные компоненты данных смесей могут отличаться, например, в отношении степени алкоксилирования k. Отдельные компоненты данных смесей кроме того могут отличаться, например, в отношении степени олигомеризации n. Разумеется, также возможно разделить реакционные смеси, получаемые с помощью способа согласно изобретению, обычными способами разделения, например дистилляцией или хроматографией.

В рамках настоящего изобретения катионный эквивалент означает одновалентный катион или одновалентная часть заряда многовалентного катиона. Если А или А' означает катионный эквивалент, то его предпочтительно выбирают из катионов щелочных металлов, NH₄⁺ и катионов формулы HNE¹E²E³⁺, где Е¹, Е² и Е³ независимо друг от друга выбирают из водорода, линейного и разветвленного алкила с 1-6 атомами углерода и линейного и разветвленного гидроксиалкила с 1-4 атомами углерода, при условии, что один из остатков Е¹, Е² и Е³ отличается от водорода. Предпочтительно катионный эквивалент выбирают из Na⁺, K⁺, NH₄⁺, Mg²⁺/2, HN(CH₃)₃⁺, HN(C₂H₅)₃⁺, HN(C₂H₄OH)₃⁺, H₂N(C₂H₄OH)₂⁺ и т.д. В частности, катионный эквивалент представляет собой катион щелочного металла или эквивалент катиона щелочноземельного металла.

Подходящими линейными или разветвленными насыщенными или ненасыщенными алифатическими углеводородными остатками с 1-30 атомами углерода являются соответствующие алкильные остатки с 1-30 атомами углерода и алкенильные остатки с 1-30 атомами углерода и 1, 2, 3, или более чем 3, СС-двойными связями.

Ненасыщенные алифатические углеводородные остатки с 1-30 атомами углерода, как правило, имеют 1, 2 или 3 двойные связи.

В конкретном варианте осуществления речь идет о преимущественно линейных алкильных остатках, такие как также встречаются в природных или синтетических жирных спиртах и оксо-спиртах или соответственно о преимущественно линейных алкенильных остатках, таких как также встречаются в природных или синтетических жирных спиртах и оксо-спиртах, которые могут быть однократно, двукратно, трехкратно, четырехкратно, пятикратно или шестикратно ненасыщенным.

Если один из остатков R, R¹, R³, R^1' и R^3' означает алкил или алкенил, указанные остатки предпочтительно происходят из природного сырья, особенно предпочтительно из возобновляемого сырья.

Подходящие алкильные группы с 1-25 атомами углерода, алкильные группы с 1-20 атомами углерода и алкильные группы с 1-6 атомами углерода в каждом случае представляют собой линейные и разветвленные алкильные группы.

Подходящие алкенильные группы с 2-25 атомами углерода, алкенильные группы с 2-20 атомами углерода и алкенильные группы с 2-6 атомами углерода в каждом случае представляют собой линейные и разветвленные алкенильные группы в каждом случае с 1, 2, 3, или более чем 3, СС-двойными связями.

Подходящие алкенильные группы с 2-10 атомами углерода, алкенильные группы с 10-30 атомами углерода и алкенильные группы с 10-20 атомами углерода в каждом случае представляют собой линейные и разветвленные алкенильные группы.

В рамках настоящего изобретения «алкил с 1-6 атомами углерода» означает линейный или разветвленный алкильный остаток с 1-6 атомами углерода. Примерами таковых являются метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил и их изомеры положения.

Алкил с 1-20 атомами углерода означает вышеупомянутые алкильные остатки с 1-6 атомами углерода, а также линейные или разветвленные алкильные остатки с 7-20 атомами углерода. К ним относятся, например, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, 2-пропилгептил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, изо-тридецил, н-тетрадецил, н-пентадецил, н-гексадецил, н-гептадецил, н-октадецил (стеарил), изо-стеарил, н-нонадецил, н-эйкозил (арахинил), и их изомеры положения.

Алкил с 1-25 атомами углерода означает вышеупомянутые алкильные остатки с 1-20 атомами углерода, а также линейный или разветвленный алкильный остаток с 21-25 атомами углерода. К ним относятся, например, н-генэйкозил, н-докозил (бегенил), н-трикозил, н-тетракозил (бегенил), н-пентакозил и их изомеры положения.

Алкил с 1-30 атомами углерода означает вышеупомянутые алкильные остатки с 1-25 атомами углерода, а также линейные или разветвленные алкильные остатки с 26-30 атомами углерода.

В рамках настоящего изобретения «алкенил с 2-6 атомами углерода» означает линейный или разветвленный алкенильный остаток с 1 или 2 СС-двойными связями. Примерами таковых являются этенил, н-пропенил, аллил, н-бутенил, н-бутадиенил, н-пентенил, н-пентадиенил, н-гексенил, н-гексадиенил и их структурные изомеры.

Алкенил с 2-25 атомами углерода означает вышеупомянутые алкенильные остатки с 2-6 атомами углерода, а также линейный или разветвленный алкильный остаток с 7-25 атомами углерода и с 1, 2, 3, или более чем 3, СС-двойными связями. Примерами таковых являются н-гептенил, н-октенил, н-октадиенил, н-октатриенил, н-ноненил, н-нонадиенил, н-нонатриенил, н-деценил, н-декадиенил, н-декатриенил, н-додеценил, н-додекадиенил, н-додекатриенил, н-тридеценил, н-тридекадиенил, н-тридекатриенил, н-тетрадеценил, н-тетрадекадиенил, н-тетрадекатриенил, н-гексадеценил, н-гексадекадиенил, н-гексадекатриенил, н-гептадеценил, н-гептадекадиенил, н-гептадекатриенил, н-октадеценил, н-октадекадиенил, н-октадекатриенил, н-нонадеценил, н-нонадекадиенил, н-нона-декатриенил, н-эйкозенил, н-эйкозадиенил, н-эйкозатриенил, н-генэйкозенил, н-генэйкозадиенил, н-генэйкозатриенил, н-докозенил, н-докозадиенил, н-докозатриенил, н-трикозенил, н-трикозадиенил, н-трикозатриенил, н-тетракозенил, н-тетракозадиенил, н-тетракозатриенил, олеил, линоленил и их структурные изомеры.

Алкенил с 2-30 атомами углерода означает вышеупомянутые алкенильные остатки с 2-25 атомами углерода, а также линейный или разветвленный алкильный остаток с 26-30 атомами углерода и с 1, 2, 3, или более чем 3, СС-двойными связями.

Алкенил с 2-10 атомами углерода является предпочтительно линейным или разветвленным, и предпочтительно выбран из -СН₂СН₂-, -СН(СН₃)-, -СН₂СН₂СН₂-, -СН(СН₃)СН₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН₂СН(СН₃)СН₂-, -СН(СН₃)СН(СН₃)-, -С₅Н₁₀-, -С₆Н₁₂-, -С₇Н₁₄-, -C₈H₁₆-, -С₉Н₁₈-, -C₁₀H₂₀- и их структурных изомеров.

В рамках настоящего изобретения насыщенный или ненасыщенный циклоалифатический углеводородный остаток с 3-10 атомами углерода, означает циклоалканил или соответственно циклоалкенил, причем кольцо имеет от 3 до 10 атомов углерода. Эти циклоалифатические углеводородные остатки могут быть в каждом случае незамещенными или замещенными. Насыщенные незамещенные циклоалифатические углеводородные остатки предпочтительно представляют собой циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил и циклоктил. Насыщенные замещенные циклоалифатические углеводородные остатки предпочтительно содержат 1, 2 или 3 заместителя, которые независимо друг от друга выбраны из алкила с 1-6 атомами углерода и алкенила с 2-6 атомами углерода. Ненасыщенные незамещенные циклоалифатические углеводородные остатки предпочтительно представляют собой циклопропенил, циклобутенил, циклопентенил, циклогексенил, циклогептенил и циклоктенил. Ненасыщенные замещенные циклоалифатические углеводородные остатки предпочтительно содержат 1, 2 или 3 заместителя, которые независимо друг от друга выбраны из алкила с 1-6 атомами углерода и алкенила с 2-6 атомами углерода.

В рамках настоящего изобретения «циклоалкил с 5-7 атомами углерода» означает моноциклический насыщенный или ненасыщенный углеводородный цикл с 5-7 атомами углерода. Примерами незамещенного циклоалкила с 5-7 атомами углерода являются циклопентил, циклогексил, циклогептил. Примерами замещенного циклоалкила с 5-7 атомами углерода являются метилциклопентил, этилциклопентил, н-пропилциклопентил, изопропилциклопентил, метил циклогексил, этил циклогексил, н-пропилциклогексил, изопропилциклогексил, изопропенилциклогексил и изобутенилциклопропил.

В рамках настоящего изобретения двухвалентный насыщенный или ненасыщенный циклоалифатический углеводородный остаток с 3-10 атомами углерода означает циклоалкандиил или соответственно циклоалкендиил, причем кольцо имеет от 3 до 10 атомов углерода. Примерами двухвалентных насыщенных циклоалифатических углеводородных остатков являются циклопропан-1,2-диил, циклобутан-1,3-диил, циклопентан-1,2-диил, цикло-гексан-1,4-диил, циклогептан-1,3-диил.

В рамках настоящего изобретения «арил» означает карбоциклический ароматический остаток, имеющий от 6 до 14 атомов углерода. Примерами таковых являются фенил, нафтил, флуорензил, азуленил, антраценил и фенантренил. Предпочтительно арил означает фенил или нафтил, в частности фенил. Эти арильные остатки могут быть в каждом случае незамещенными или замещенными. Замещенные арильные остатки предпочтительно содержат 1, 2 или 3 заместителя, которые независимо друг от друга выбраны из алкила с 1-6 атомами углерода и алкенила с 2-6 атомами углерода. К ним относятся, например, толил, ксилиленил, этилфенил, н-пропилфенил, изопропилфенил, изопропенилфенил и изобутенилфенил.

Предпочтительным вариантом осуществления изобретения являются соединения формулы (I')

в которой

R¹ выбран из водорода, линейного или разветвленного насыщенного или ненасыщенного алифатического углеводородного остатка с 1-30 атомами углерода, насыщенных или ненасыщенных циклоалифатических углеводородных радикалов с 3-10 атомами углерода и арила,

R³ выбран из водорода и метила,

X в каждом случае означает связь или двухвалентный линейный или разветвленный насыщенный или ненасыщенный алифатический углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода, или двухвалентный насыщенный или ненасыщенный циклоалифатический углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода;

n означает число от 1 до 10, и

А означает водород или катионный эквивалент;

k означает число от 1 до 100, и

R² означает двухвалентный линейный или разветвленный насыщенный алифатический углеводородный остаток, имеющий от 2 до 30 атомов углерода.

Предпочтительно R² обозначает -CR^aR^b-CR^cR^d-, в котором каждый R^a, R^b, R^c и R^d независимо друг от друга выбран из водорода, алкила с 1-20 атомами углерода, незамещенного циклоалкила с 5-7 атомами углерода, циклоалкила с 5-7 атомами углерода и с 1, 2 или 3 алкильными заместителями с 1-6 атомами углерода. В частности, каждый R^a независимо означает водород, алкил с 1-20 атомами углерода, незамещенный циклоалкил с 5-7 атомами углерода.

Предпочтительно R^b независимо означает водород или алкил с 1-6 атомами углерода, в частности водород или метил, особенно водород.

Предпочтительно каждый R^c независимо означает водород или алкил с 1-6 атомами углерода, в частности водород или метил, особенно водород.

Предпочтительно каждый R^d независимо означает водород или алкил с 1-6 атомами углерода, в частности водород или метил.

В предпочтительном варианте осуществления R² означает -CR^aR^b-CR^cR^d-, в котором каждый R^a независимо друг от друга выбран из водорода, алкила с 1-20 атомами углерода, незамещенного циклоалкила с 5-7 атомами углерода, циклоалкила с 5-7 атомами углерода и с 1, 2 или 3 алкильными заместителями с 1-6 атомами углерода, каждый R^b и R^d означает водород и каждый R^c означает водород или метил.

Если в группах -O-[R²-O]_kH остаток R² означает -CR^aR^b-CR^cR^d-, в котором CR^aR^b и CR^cR^d не имеют одинакового значения (т.е. два атома углерода замещены по-разному), ориентация каждого остатка в основном -CR^aR^b-CR^cR^d- в основном может быть любой. Другими словами каждый R² может означать -CR^aR^b-CR^cR^d- или -CR^cR^d-CR^aR^b-. Как правило, все остатки R² алкоксилатной цепи имеют одинаковую ориентацию. Является ли наиболее замещенный атом углерода конца алкоксилатной цепи, несущего гидроксикарбоновую кислоту, повернутым к краю или внутрь цепи, зависит от условий реакции алкоксилирования и особенно от используемого катализатора. Не ограничиваясь какой-либо теорией, считают, что реакция при нуклеофильном раскрытии кольца в кислых условиях, как правило, протекает по S_N1-механизму, т.е. атом кислорода гидроксикарбоновой кислоты или соответственно концевой атом кислорода растущего конца цепи связывается с более замещенным атомом углерода остатков -CR^aR^b-CR^cR^d-, поскольку промежуточно образуется более стабильный, т.е. наиболее замещенный, карбокатион.

Поскольку переменная n в группах формулы -(R²-O)_n-R³ равна по меньшей мере 2, остатки R² отдельных повторяющихся звеньев могут иметь одинаковые или разные значения. В принципе последовательность алкиленоксидных звеньев (R²-O) является произвольной.

В частности, k означает число от 1 до 50, в частности от 1 до 20, особенно от 1 до 10.

Предпочтительно А означает водород или катион щелочного металла или эквивалент катиона щелочноземельного металла, в частности водород, K⁺, Na⁺, 1/2Mg²⁺.

Особенно R¹ выбирают из водорода, алкила с 1-25 атомами углерода, алкенила с 1-25 атомами углерода и фенила.

Особенно предпочтительно R¹ выбирают из водорода, метила, этила, пропила, изопропила, н-бутила, 2-бутила, втор-бутила, трет-бутила, н-пентила, 2-пентила, 2-метилбутила, 3-метилбутила, 1,2-диметилпропила, 1,1-диметилпропила, 2,2-диметилпропила, 1-этилпропила, н-гексила, 2-гексила, 2-метилпентила, 3-метилпентила, 4-метилпентила, 1,2-диметилбутила, 1,3-диметилбутила, 2,3-диметилбутила, 1,1-диметилбутила, 2,2-диметилбутила, 3,3-диметилбутила, 1,1,2-триметилпропила, 1,2,2-триметилпропила, 1-этилбутила, 2-этилбутила, 1-этил-2-метилпропила, н-гептила, 2-гептила, 3-гептила, 2-этилпентила, 1-пропилбутила, н-октила, 2-этилгексила, 2-пропилгептила, н-нонила, н-децила, н-ундецила, н-додецила, н-тридецила, н-тетрадецила, н-пентадецила, н-гексадецила, н-гептадецила, н-октадецила, н-нонадецила, арахинила, бегенила, лигноцеринила, мелиссинила, изотридецила, изо-стеарила, олеила, линолеила, линоленила и т.д., в частности метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, втор-бутила, трет-бутила, н-пентила, изоамила, н-гексила, 2-этилгексила, н-гептила, н-октила, н-нонила, н-децила, 2-пропилгептила, н-ундецила, н-додецила, н-тридецила, н-тетрадецила, н-пентадецила, н-гексадецила, н-гептадецила, н-октадецила, н-нонадецила, арахинила, бегенила, лигноцеринила, мелиссинила, изотридецила, изостеарила, олеила, линолеила, линоленила.

В частности R¹ выбирают из водорода и алкила с 1-10 атомами углерода.

Предпочтительно X означает связь, алкилен с 1-20 атомами углерода и алкенилен с 2-20 атомами углерода, в частности связь, алкилен с 1-15 атомами углерода и алкенилен с 2-15 атомами углерода, особенно связь, алкилен с 1-12 атомами углерода и алкенилен с 2-12 атомами углерода.

Предпочтительно R³ означает водород.

Предпочтительно n означает 1 или 2, в частности 1.

Соединения формулы (I) согласно изобретению имеют число омыления менее чем 10 мг КОН/г, предпочтительно менее чем 9 мг КОН/г, особенно менее чем 8 мг КОН/г.

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения соединений общей формулы (I), согласно которому

а) по меньшей мере одну соль гидроксикарбоновой кислоты общей формулы (III),

в которой

R' означает органический остаток, который содержит по меньшей мере одну гидроксильную группу и в котором все при необходимости присутствующие кислотные группы полностью депротонированы; и

каждый А' независимо представляет собой катионный эквивалент;

подвергают взаимодействию по меньшей мере с одним эпоксидом общей формулы (IV)

в которой

каждый R^a, R^b, R^c и R^d независимо друг от друга выбирают из водорода, незамещенного алкила с 1-30 атомами углерода, незамещенного циклоалкила с 5-7 атомами углерода и циклоалкила с 5-7 атомами углерода, который содержит 1, 2 или 3 заместителя, которые независимо друг от друга выбирают из алкила с 1-6 атомами углерода и алкенила с 2-6 атомами углерода,

причем два остатка R^a и R^c, также вместе с группой -CR^b-CR^d-, к которой они присоединены, могут означать циклоалкил с 5-7 атомами углерода, который является незамещенным, или содержит 1, 2 или 3 заместителя, выбранные независимо друг от друга из алкила с 1-6 атомами углерода и алкенила с 2-6 атомами углерода; и

б) при необходимости продукт реакции со стадии а) обрабатывают кислотой.

Стадия а)

Реакцию алкоксилирования на стадии а) можно проводить многоступенчато, сначала, по меньшей мере одну соль гидроксикарбоновой кислоты (III) подвергают взаимодействию с одним эпоксидом общей формулы (IV), а затем полученную реакционную смесь, при необходимости после разделения и/или очистки, в дополнительной реакции алкоксилирования подвергают взаимодействию по меньшей мере с одним дополнительным эпоксидом общей формулы (IV).

Предпочтительно реакция алкоксилирования для получения соединений общей формулы (I) осуществляется в рамках реакции в одном сосуде, при которой по меньшей мере одну соль гидроксикарбоновой кислоты общей формулы (III) подвергают алкоксилированию в присутствии по меньшей мере одного эпоксида общей формулы (IV).

Соединения формулы (III) могут при необходимости содержать кислотные группы. Содержащиеся кислотные группы находятся в полностью депротонированной форме.

Соединение (I) получают посредством реакции соли гидроксикарбоновой кислоты общей формулы (III) или (III') с эпоксидом общей формулы (IV). Выбор условий реакции при взаимодействии спирта с алкиленоксидом может быть выполнен способами, известными специалисту в данной области.

Алкоксилирование может протекать статистически, альтернантно или блочно.

На стадии а) способа согласно изобретению предоставляют соединение R'-C(=О)-О-А' (III).

Предпочтительными соединениями (III) для использования на стадии а) являются соли гидроксикарбоновых кислот, причем в качестве соли гидроксикарбоновой кислоты используют соль формулы (III').

в которой

R¹' имеет одно из значений, приведенных выше для R¹;

R³' имеет одно из значений, приведенных выше для R³;

X' имеет одно из значений, приведенных выше для X;

n имеет одно из приведенных выше значений; и

А' означает катионный эквивалент.

В отношении подходящих и предпочтительных определений R¹', R³', X', А' и n в полном объеме ссылаются на предыдущие изложения, касающиеся этих остатков и переменных.

В предпочтительном варианте осуществления соль гидроксикарбоновой кислоты выбрана из солей молочной кислоты, гликолевой кислоты, 12-гидроксистеариновой кислоты, рицинолевой кислоты, 3-гидроксимасляной кислоты, 4-гидроксимасляной кислоты, миндальной кислоты и их смесей.

В особо предпочтительном варианте осуществления соль гидроксикарбоновой кислоты выбрана из солей молочной кислоты, 12-гидроксистеариновой кислоты и рицинолевой кислоты.

В предпочтительном варианте осуществления алкиленоксид выбран из этиленоксида, пропиленоксида, 1,2-бутиленоксида, 2,3-бутиленоксида, алкиленоксидов с 10-30 атомами углерода и их смесей. В частности алкиленоксид выбран из этиленоксида, пропиленоксида, 1,2-бутиленоксида, 2,3-бутиленоксида, эпоксида гексадецена и эпоксида додецена.

В основном на моль соединения (III) используют как правило от 1 до 8 моль, предпочтительно от 2 до 7 моль эпоксида (IV). Возможные оставшиеся остатки непрореагировавшего эпоксида (IV) могут быть выведены дистилляцией или удалены отпариванием с инертным газом, таким как азот или аргон.

На первой ступени стадии а) на моль соединения (III) используют, как правило, от 1 до 7 моль, предпочтительно от 2 до 6 моль эпоксида (IV). На второй ступени стадии а) на моль соединения (III) используют, как правило, от 0,5 до 2 моль, предпочтительно от 1 до 1,5 моль эпоксида (IV).

Реакция на стадии а) проходит обычно при температуре от 50°C до 180°C, предпочтительно от 85°C до 160°C, особо предпочтительно от 95°C до 150°C.

Алкоксилирование предпочтительно осуществляется при нормальном давлении или пониженном давлении. В случае проведения алкоксилирования при пониженном давлении, давление находится предпочтительно в диапазоне от 1 мбар до 1,1 бар, в частности от 5 мбар до 1 бар, конкретно от 10 мбар до 900 мбар. Это справедливо как для одноступенчатого, так и для двухступенчатого варианта реакции алкоксилирования. Предпочтительно реакцию проводят при нормальном давлении.

Соединение (III) со стадии а) может быть нагрето вместе с эпоксидом (IV) до достижения желаемой температуры реакции. Другая возможность состоит в том, что сначала нагревают до желаемой температуры реакции соединение (III). К нему добавляют эпоксид (IV) при желаемой температуре реакции.

Предпочтительно соединение (III) нагревают до температуры реакции. К нему добавляют эпоксид (IV) при температуре реакции. Это можно сделать за один или несколько этапов при разных температурах. Добавление также может происходить в течение более длительного периода времени, и при этом температуру можно поддерживать постоянной или постоянно увеличивать. После полного добавления эпоксида (IV) смесь в течение определенного времени может выдерживаться при температуре реакции или другой температуре.

Предпочтительно добавления эпоксида (IV) проводят в несколько этапов. При этом на разных этапах предпочтительно используют два разных эпоксида (IV). На первой ступени на стадии а) соль гидроксикарбоновой кислоты (III) взаимодействует по меньшей мере с одним первым эпоксидом (IV). Для взаимодействия на первой ступени на стадии а) первый эпоксид (IV) предпочтительно выбирают из этиленоксида, пропиленоксида, 1,2-бутиленоксида, 2,3-бутиленоксида. Полученный на первой ступени продукт на второй ступени взаимодействует со вторым эпоксидом (IV). Второй эпоксид (IV) предпочтительно выбирают из эпоксидов (IV) с 10-20 атомами углерода, в частности, выбирают из эпоксида гексадецена и эпоксида додецена.

Алкоксилирование может протекать автокаталитически или в присутствии катализатора.

В качестве катализаторов как правило используют щелочные металлы, гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов, алкоголяты щелочных или щелочноземельных металлов, ацетаты щелочных или щелочноземельных металлов, гидриды щелочных или щелочноземельных металлов, фосфины, двойные цианиды металлов, кислоты Льюиса или третичные амины.

Предпочтительными щелочными металлами являются литий, натрий или калий, особенно предпочтительным является калий.

Предпочтительными гидроксидами щелочных или щелочноземельных металлов являются гидроксиды лития, натрия, калия, кальция или бария, особенно предпочтительными являются гидроксид лития, натрия и калия.

Предпочтительными алкоголятами щелочных или щелочноземельных металлов являются метилат натрия, метилат калия, этилат натрия, этилат калия или трет-бутилат калия, особо предпочтительными являются метилат натрия или метилат калия.

Предпочтительными ацетатами щелочных или щелочноземельных металлов являются ацетат натрия (NaOAc) или ацетат калия (KOAc), особо предпочтительным является ацетат натрия (NaOAc).

Предпочтительными гидридами щелочных или щелочноземельных металлов являются гидрид лития, гидрид натрия или гидрид калия, особо предпочтительным является гидрид натрия.

Предпочтительным фосфином является трифенилфосфин.

Предпочтительными кислотами Льюиса являются В(СН₃)₃, В(ОН)₃, BF₃, B(Cl)₃, AlCl₃, Al(OEt)₃, Ti(OiPr)₄, особо предпочтительным является BF3.

Предпочтительными третичными аминами являются триметиламин, триэтиламин, трис(этилгексиламин), трипропиламин, трибутиламин, тригексиламин, триоктиламин или пиридин.

Предпочтительными двойными цианидами металлов являются Mn₃[Co(CN)₆]₂ и Zn₃[Co(CN)₆]₂.

Катализатор предпочтительно используют в количестве от 0,01 до 5% мол., в пересчете на соль гидроксикарбоновой кислоты (III).

Предпочтительно реакция алкилирования проводится в отсутствии катализатора.

Реакция на стадии а) может быть проведена в присутствии растворителя, инертного при условиях реакции. Примерами таких растворителей являются, например, тетрагидрофуран, метил-трет-бутиловый эфир, диоксан, толуол или ксилол. Также возможно проводить реакцию в массе, т.е. без внешних (добавленных) растворителей.

Реакция согласно изобретению может быть проведена в периодическом или непрерывном режиме, предпочтительно ее проводят в периодическом режиме.

Реакция согласно изобретению может быть проведена в резервуаре с мешалкой, прокачиваемом реакторе, каскаде резервуаров с мешалкой или трубчатом реакторе, предпочтительно ее проводят в резервуаре с мешалкой или прокачиваемом реакторе.

Стадия b)

Стадию b) проводят при необходимости. Может быть выгодно при необходимости обработать кислотой продукт реакции со стадии а) для получения алкоксилированной гидроксикарбоновой кислоты.

Как правило, для этого используют карбоновые кислоты, сульфокислоты, CO₂, минеральные кислоты. Также возможно применение ионообменных веществ. Предпочтительными являются карбоновые кислоты и минеральные кислоты, особо предпочтительны карбоновые кислоты.

Предпочтительной карбоновой кислотой является уксусная кислота. Особенно предпочтительной является ледяная уксусная кислота.

Другим объектом изобретения является алкоксилированные гидроксикарбоновые кислоты или их соли формулы (I) или (I') и их смеси, получаемые способом, описанным выше.

Соединения общей формулы (I) и общей формулы (I') благоприятным образом подходят для использования в качестве поверхностно-активных веществ. В общем случае, речь может идти, например, о косметических композициях, фармацевтических композициях, гигиенических продуктах, моющих и очищающих средствах, средствах для покрытия, композициях для бумажной промышленности, композициях для текстильной промышленности и т.д.

При этом поверхностно-активные вещества согласно изобретению могут использоваться в качестве единственного поверхностно-активного вещества. В предпочтительном варианте соединения общей формулы (I) и общей формулы (I') отличаются своей хорошей совместимостью с другими поверхностно-активными веществами.

Композиции, содержащие поверхностно-активные вещества

Соединения общей формулы (I) или соответственно общей формулы (I') согласно изобретению особенно предпочтительно подходят для составления композиций, содержащих поверхностно-активные вещества. В частности, речь при этом идет о водных композициях, содержащих поверхностно-активные вещества. Соединения (I) или соответственно (I') в композициях такого типа отличаются своей хорошей растворимостью в воде, хорошей совместимостью со многими используемыми в косметике активными и вспомогательными веществами, хорошей способностью к пенообразованию и хорошими реологическими свойствами.

Композиции, содержащие поверхностно-активные вещества, согласно изобретению предпочтительно имеют общее содержание поверхностно-активных веществ от 0,1 до 75% масс., особенно предпочтительно от 0,5 до 60% масс., в частности, от 1 до 50% масс., в пересчете на общую массу композиции, содержащей поверхностно-активные вещества.

Подходящими поверхностно-активными веществами являются отличающиеся от соединений (I) и (I') анионные поверхностно-активные вещества, неионогенные поверхностно-активные вещества, катионные поверхностно-активные вещества, амфотерные поверхностно-активные вещества и их смеси.

Типичными примерами анионных поверхности о-активных веществ являются мыла, алкилсульфонаты, алкилбензолсульфонаты, олефинсульфонаты, сульфонаты простых алкиловых эфиров, сульфонаты простых эфиров глицерина, сульфонаты сложных метиловых эфиров, жирные сульфокислоты, алкилсульфаты, сульфаты простых эфиров жирных спиртов, сульфаты простых эфиров глицерина, сульфаты простых эфиров жирных кислот, сульфаты смешанных простых гидроксиэфиров, простые моноглицерид(эфир)сульфаты, сульфаты простых (эфир)амидов жирных кислот, моно- и диалкилсульфосукцинаты, моно- и диалкилсульфосукцинаматы, сульфотриглицериды, амидные мыла, простые эфиры карбоновых кислот и их соли, изетионаты жирных кислот, саркозинаты жирных кислот, тауриды жирных кислот, N-ациламинокислоты, такие как, например, ацилглютаматы и ациласпартаты, а также ациллактилаты, ацилтартраты, алкилолигоглюкозидсульфаты, алкилглюкозакарбоксилаты, конденсаты белков и жирных кислот и простые алкил(эфир)фосфаты.

Подходящими мылами являются, например, щелочные, щелочноземельные и аммониевые соли жирных кислот, такие как стеарат калия.

Подходящие олефинсульфонаты получаются, например, в результате присоединения SO₃ к олефинам формулы R⁵-CH=CH-R⁴ и последующего гидролиза и нейтрализации, причем R⁵ и R⁴ независимо друг от друга представляют собой Н или алкильные остатки, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, при условии, что R⁵ и R⁴ вместе имеют по меньшей мере 6, а предпочтительно от 8 до 20, в частности, от 10 до 16, атомов углерода. В отношении получения и применения следует сослаться на обзорную статью в «J.Am. Oil. Chem. Soc», 55, 70 (1978). Олефинсульфонаты могут присутствовать в виде щелочных, щелочноземельных, аммониевых, алкиламмониевых, алканоламмониевых или глюкаммониевых солей. Предпочтительно олефинсульфонаты присутствуют в виде натриевых солей. Гидролизованный продукт сульфонированного альфа-олефина, то есть, альфа-олефинсульфонат, состоит из примерно 60% масс. алкансульфонатов и примерно 40% масс. гидроксиалкансульфонатов; из них примерно от 80 до 85% масс. являются моносульфонатами, а от 15 до 20% масс. дисульфонатами.

Предпочтительные сложные метилэфирсульфонаты (MES) получаются в результате сульфонирования сложных метиловых эфиров жирных кислот растительных или животных жиров или масел. Предпочтительными являются сложные метилэфирсульфонаты из растительных жиров и масел, например, из рапсового масла, подсолнечного масла, соевого масла, пальмового масла, кокосового масла и т.д.

Предпочтительными алкилсульфатами являются сульфаты жирных спиртов общей формулы R⁶-O-SO₃Y, в которой R⁶ представляет собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный углеводородный остаток, имеющий от 6 до 22 атомов углерода, a Y щелочной металл, одновалентный эквивалент заряда щелочноземельного металла, аммоний, моно-, ди-, три- или тетраалкиламмоний, алканоламмоний или глюкаммо-ний. Подходящие сульфаты жирных спиртов получаются предпочтительно в результате сульфатирования природных жирных спиртов или синтетических оксоспиртов и последующей нейтрализации. Типичными примерами сульфатов жирных спиртов являются продукты сульфатирования капронового спирта, каприлового спирта, 2-этилгексилового спирта, капринового спирта, лаурилового спирта, изотридецилового спирта, миристилового спирта, цетилового спирта, пальмолеилового спирта, стеарилового спирта, изостеарилового спирта, олеилового спирта, элаидилового спирта, петрозелинилового спирта, линолевого спирта, линоленилового спирта, бегенилового спирта и элеостеарилового спирта, а также их солей и смесей. Предпочтительными солями сульфатов жирных спиртов являются натриевые и калиевые соли, особенно натриевые соли. Предпочтительные смеси сульфатов жирных спиртов основываются на технических смесях спиртов, которые получаются, например, при гидрировании при высоком давлении технических сложных метиловых эфиров на основе жиров и масел или при гидрировании альдегидов из оксосинтеза или при димеризации ненасыщенных жирных спиртов. Предпочтительно для получения алкилсульфатов используются жирные спирты и смеси жирных спиртов, имеющие от 12 до 18 атомов углерода и, в частности, от 12 до 14 атомов углерода. Типичными примерами этого являются технические сульфаты спиртов на основе растительного исходного сырья.

Предпочтительными саркозинатами являются лауроилсаркозинат натрия или стеароилсаркозинат натрия

Предпочтительными продуктами конденсации белков и жирных кислот являются растительные продукты на основе пшеницы.

Предпочтительными алкилфосфатами являются сложные алкиловые эфиры моно- и дифосфорных кислот.

Подходящими ацилглютаматами являются соединения формулы (V)

в которой COR⁷ представляет собой линейный или разветвленный ацильный остаток, имеющий от 6 до 22 атомов углерода и 0, 1, 2 или 3 двойные связи, a Y атом водорода, щелочной металл, одновалентный эквивалент заряда щелочноземельного металла, аммоний, алкиламмоний, алканоламмоний или глюкаммоний. Получение ацилглютаматов осуществляется, например, в результате ацилирования глютаминовой кислоты по Шоттену-Бауману с помощью жирных кислот, сложных эфиров жирных кислот или галогенангидридов жирных кислот. Ацилглютаматы являются коммерчески доступными, например, от фирмы BASF SE, Clariant AG, Frankfurt/Германия, или фирмы Ajinomoto Co. Inc., Tokio/Япония. Обзор, касающийся получения и свойств ацилглютаматов, находится в публикации М. Takehara с соавт. в J. Am. Oil Chem. Soc. 49 (1972) 143. Типичные ацилглютаматы предпочтительно являются производными жирных кислот, имеющих от 6 до 22 атомов углерода и особенно предпочтительно от 12 до 18 атомов углерода. Используются, в частности, моно- или дищелочные металлические соли ацилглютамата. К ним причисляют, например, (в скобках торговые наименования фирмы Ajinomoto, США): натрия кокоилглютамат (Amisoft CS-11), динатрия кокоилглютамат (Amisoft ECS-22SB), триэтаноламмония кокоилглютамат (Amisoft СТ-12), триэтаноламмония лауроилглютамат (Amisoft LT-12), натрия миристоилглютамат (Amisoft MS-11), натрия стеароилглютамат (Amisoft HS-11 Р) и их смеси.

К неионогенным поверхностно-активным веществам относятся, например:

- полиоксиалкиленовые сложные эфиры жирных спиртов, например, полиоксиэтиленацетат лаурилового спирта,

- простые алкилполиоксиалкиленовые эфиры, которые являются производными низкомолекулярных спиртов с 1-6 атомами углерода или жирных спиртов с 7-30 атомами углерода. При этом компонент простого эфира может быть производным от этиленоксидных структурных единиц, пропиленоксидных структурных единиц, 1,2-бутиленоксидных структурных единиц, 1,4-бутиленоксидных структурных единиц и их статистических сополимеров и блоксополимеров.

В частности, к ним причисляют алкоксилаты жирных спиртов и алкоксилаты оксоспиртов, в частности, типа RO-(R⁸O)_r(R⁹O)_sR¹⁰, где R⁸ и R⁹ независимо друг от друга = С₄Н₄, С₆Н₆, С₈Н₈, a R¹⁰=Н или алкилу с 1-12 атомами углерода, R = алкилу с 3-30 атомами углерода или алкенилу с 6-30 атомами углерода, r и s независимо друг от друга составляют от 0 до 50, причем оба не могут быть равными 0, такие как простые полиоксиэтиленовые эфиры изотридецилового спирта и олеилового спирта,

- простые полиоксиэтиленовые эфиры алкиларилового спирта, например, простые полиоксиэтиленовые эфиры октилфенола,

- алкоксилированные животные и/или растительные жиры и/или масла, например, этоксилаты кукурузного масла, этоксилаты касторового масла, этоксилаты животного жира,

- сложные эфиры глицерина, такие как, например, глицеринмоностеарат,

- алкилфенолалкоксилаты, такие как, например, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, простой полиоксиэтиленовый эфир трибутилфенола,

- алкоксилаты жирных аминов, алкоксилаты амидов жирных кислот и диэтаноламидов жирных кислот, в частности, их этоксилаты,

- поверхностно-активные сахара, сложные эфиры сорбита, такие как, например, сложные эфиры из сорбита и жирных кислот (сорбитанмоноолеат, сорбитантристеарат), полиоксиэтиленовые сложные эфиры сорбита и жирных кислот, алкилполигликозиды, N-алкилглюконамиды,

- алкилметилсульфоксиды,

- алкилдиметилфосфиноксиды, такие как, например, тетрадецилдиметилфосфиноксид.

Подходящими амфотерными поверхностно-активными веществами являются, например, алкилбетаины, алкиламидопропилбетаины, алкилсульфобетаины, алкилглицинаты, алкилкарбоксиглицинаты, алкиламфоацетаты или -пропионаты, алкиламфодиацетаты или -дипропионаты. Например, могут использоваться кокодиметилсульфопропилбетаин, лаурилбетаин, кокамидопропилбетаин, кокамфопропионат натрия или тетрадецилдиметиламиноксид.

К катионным поверхностно-активным веществам относятся, например, кватернизованные аммонийные соединения, в частности, галогениды и алкилсульфаты алкилтриметиламмония и диалкилдиметиламмония, а также производные пиридина и имидазолина, в частности, галогениды алкилпиридиния. В качестве примера, могут использоваться хлориды бегенил- или цетилтриметиламмония. Кроме того, подходящими являются так называемые эстеркваты, которые имеют в основе четвертичные триэтанолметиламмониевые или четвертичные диэтанолдиметиламмониевые соединения с длинными углеводородными цепями в форме сложных эфиров жирных кислот. К ним причисляют, например, метосульфат бис(ацилоксиэтил)гидроксиэтиламмония. Кроме того, подходящим является Dehyquart L 80 (Название в Международной номенклатуре косметических ингредиентов (INCI): Dicocoylethyl Hydroxyethylmonium Methosulfate (and) Propylene Glycol).

Косметическое и фармацевтическое средство

Соединения общей формулы (I) и общей формулы (I') предпочтительно подходят для составления композиций косметических и фармацевтических продуктов, особенно водных косметических и фармацевтических продуктов.

Другим объектом изобретения является косметическая или фармацевтическая композиция, содержащая

a) по меньшей мере одно соединение общей формулы (I) или (I'), как определено выше,

b) по меньшей мере одно косметическое или фармацевтическое активное вещество, и

c) при необходимости по меньшей мере одно отличающееся от компонентов а) и b) косметическое или фармацевтическое вспомогательное вещество.

Предпочтительно в качестве компонента а) используется по меньшей мере одно соединение общей формулы (I').

Предпочтительно компонент с) включает в себя по меньшей мере один косметический или фармацевтический носитель.

Предпочтительно компонент носителя с) выбирают из

i) воды,

ii) способных смешиваться с водой органических растворителей, предпочтительно алкановых спиртов с 2-4 атомами углерода, в частности, этанола,

iii) масел, жиров, восков,

iv) отличающихся от iii) сложных эфиров из монокарбоновых кислот с 6-30 атомами углерода и одно-, двух- или трехатомных спиртов,

v) насыщенных ациклических и циклических углеводородов,

vi) жирных кислот,

vii) жирных спиртов,

viii) газов-носителей, и их смесей.

Особенно подходящие косметически совместимые масляные или соответственно жировые компоненты с) описываются в издании Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Verlag Huthig, Heidelberg, стр. 319-355, на которое настоящим приводится ссылка.

В случае косметических средств согласно изобретению речь может идти о косметических средствах для кожи, косметических средствах для волос, дерматологических, гигиенических или фармацевтических средствах. Благодаря своим поверхностно-активным свойствам описанные выше соединения формулы (I) и формулы (I') подходят, в частности в композициях, для очищения кожи и/или волос.

Предпочтительно средства согласно изобретению присутствуют в форме водного раствора, твердой композиции (например, куска мыла или чистящего карандаша), пены, эмульсии, суспензии, лосьона, геля, пасты или спрея. При желании также могут использоваться липосомы или микросферы.

Косметические средства согласно изобретению могут дополнительно содержать косметически и/или дерматологически активные и действующие вещества, а также вспомогательные вещества. Предпочтительно косметические средства согласно изобретению содержат по меньшей мере одно соединение формулы (I) или формулы (I'), как определено выше, по меньшей мере один, такой как определено выше, носитель С) и по меньшей мере один отличающийся от них компонент, который предпочтительно выбирают из косметических активных веществ, эмульгаторов, поверхностно-активных веществ, консервирующих средств, парфюмерных масел, дополнительных загустителей, полимеров для волос, кондиционеров для волос и кожи, привитых полимеров, способных растворяться в воде или диспергироваться силиконсодержащих полимеров, светозащитных средств, отбеливающих средств, гелеобразователей, ухаживающих средств, тонирующих средств, средств для автозагара, красителей, пигментов, средств, придающих нужную консистенцию, средств для удержания влаги, средств для повторного введения жира, коллагена, белковых гидролизатов, липидов, антиокислителей, пеногасителей, антистатиков, смягчающих средств и пластификаторов.

Дополнительно к соединениям формулы (I) и формулы (I') косметические средства могут содержать по меньшей мере одно загущающее средство. К ним причисляют, например, полисахариды и органические слоистые минералы, такие как Xanthan Gum® (Kelzan® фирмы Kelco), Rhodopol® 23 (Rhone Poulenc) или Veegum® (фирмы R.T.Vanderbilt) или Attaclay® (фирмы Engelhardt). Подходящими загущающими средствами являются также органические природные загущающие средства (агар-агар, каррагинан, трагант, гуммиарабик, альгинаты, пектины, полиозы, гуаровая камедь, камедь плодов рожкового дерева, крахмалы, декстрины, желатин, казеин) и неорганические загущающие средства (поликремниевые кислоты, глинистые минералы, такие как монтмориллониты, цеолиты, кремниевые кислоты). Другими загущающими средствами являются полисахаридные смолы, например, гуммиарабик, агар, альгинаты, каррагинан и их соли, гуаровая камедь, гуаран, трагант, геллановая камедь, рамсановая камедь, декстран или ксантан и их производные, например, пропоксилированная гуаровая камедь, а также их смеси. Другими полисахаридными загустителями являются, например, крахмалы самого различного происхождения и производные крахмалов, например, гидроксиэтилкрахмалы, сложные фосфатные эфиры крахмала или ацетаты крахмала или карбоксиметилцеллюлоза или соответственно ее натриевая соль, метил-, этил-, гидроксиэтил-, гидрокси-пропил-, гидроксипропилметил- или гидроксиэтилметилцеллюлоза или ацетат целлюлозы. Кроме того, в качестве загущающего средства могут использоваться слоистые силикаты. К ним причисляют, например, доступные под торговыми наименованиями Laponite® магниевые или натрий-магниевые слоистые силикаты фирмы Solvay Alkali, а также силикаты магния фирмы Sud-Chemie.

Подходящими косметическими и/или дерматологическими активными веществами являются, например, средства для окрашивания кожи и волос, средства для автозагара, отбеливающие средства, вещества для укрепления кератина, антимикробные активные вещества, активные вещества со светофильтрами, репеллентные активные вещества, вещества с гиперемическим действием, вещества с кератолитическим и кератопластическим эффектом, активные вещества против перхоти, противовоспалительные вещества, вещества с кератинизирующим эффектом, активные вещества, эффективные в качестве антиокислителей или соответственно в качестве ловушек радикалов, вещества, увлажняющие или удерживающие влагу в коже, питательные активные вещества, дезодорирующие активные вещества, себостатические активные вещества, растительные экстракты, противоэритематозные или противоаллергические активные вещества и их смеси.

Активными веществами, придающими коже искусственный загар, которые подходят, чтобы придавать коричневый оттенок коже без естественного или искусственного облучения УФ-излучением, являются, например, дигидроксиацетон, аллоксан или экстракт из скорлупы грецкого ореха. Подходящими веществами, укрепляющими кератин, как правило, являются активные вещества, такие как те, что используются в антиперспирантах, как, например, калий-алюминий сульфат, гидроксихлорид алюминия, лактат алюминия и т.д. Противомикробные активные вещества используются, чтобы разрушать микроорганизмы или соответственно подавлять их рост, и таким образом, служат как в качестве консервирующего средства, так и в качестве вещества с дезодорирующим действием, которое уменьшает образование или интенсивность запаха от тела. К ним причисляют, например, традиционные, известные специалисту консервирующие агенты, такие как сложные эфиры п-гидроксибензойной кислоты, имидазолидинил-мочевину, формальдегид, сорбиновую кислоту, бензойную кислоту, салициловую кислоту и т.д. Веществами с дезодорирующим эффектом такого типа являются, например, рицинолеат цинка, триклозан, алкилоламиды ундециленовой кислоты, сложный триэтиловый эфир лимонной кислоты, хлоргексидин и т.д. Подходящими активными веществами со светофильтрами являются вещества, которые поглощают УФ-излучение в УФ-В- и/или УФ-А-диапазоне. Подходящими УФ-фильтрами являются указанные выше. Кроме того, подходящими являются сложные эфиры п-аминобензойной кислоты, сложные эфиры коричной кислоты, бензофеноны, производные камфоры, а также пигменты, задерживающие УФ-излучение, такие как диоксид титана, тальк и оксид цинка. Подходящими репеллентными активными веществами являются соединения, которые в состоянии не подпускать или отгонять от людей определенных животных, особенно, насекомых. К ним принадлежат, например, 2-этил-1,3-гександиол, N,N-диэтил-м-толуамид и т.д. Подходящими веществами с гиперемическим действием, которые активируют кровообращение в коже, являются, например, эфирные масла, такие как горной сосны, лаванды, розмарина, ягод можжевельника, экстракт конского каштана, экстракт листьев березы, экстракт сенного цвета, этилацетат, камфора, ментол, масло мяты перечной, экстракт розмарина, эвкалиптовое масло и т.д. Подходящими веществами с кератолитическим и кератопластическим эффектом являются, например, салициловая кислота, тиогликолят кальция, тиогликолевая кислота и ее соли, сера и т.д. Подходящими активными веществами против перхоти являются, например, сера, полиэтиленгликольсорбитанмоноолеат серы, рицинолполиэтоксилат серы, пиритион-цинк, пиритион-алюминий и т.д. Подходящими противовоспалительными веществами, которые препятствуют раздражению кожи, являются, например, аллантоин, бисаболол, драгосантол, экстракт ромашки, пантенол, и т.д.

Косметические средства согласно изобретению в качестве косметического активного вещества (так же как и при необходимости в качестве вспомогательного вещества) могут содержать по меньшей мере один косметический или фармацевтический полимер. К таким причисляют, в общем, анионные, катионные, амфотерные и нейтральные полимеры.

Примерами анионных полимеров являются сополимеры акриловой кислоты и акриламида и их соли; натриевые соли полигидроксикарбоновых кислот, водорастворимые или диспергируемые в воде сложные полиэфиры, полиуретаны, например, Luviset PUR® фирмы BASF, и полимочевины. Особо подходящими полимерами являются сополимеры из третбутилакрилата, этилакрилата, метакриловой кислоты (например, Luvimer® 100Р), сополимеры из этилакрилата и метакриловой кислоты (например, Luvimer® МАЕ), сополимеры из N-третбутилакриламида, этилакрилата, акриловой кислоты (Ultrahold® 8, strong), сополимеры из винилацетата, кротоновой кислоты и, при необходимости, других сложных виниловых эфиров (например, марки Luviset®), сополимеры ангидрида малеиновой кислоты, при необходимости, подвергнутые взаимодействию со спиртом, анионных полисилоксанов, например, карбоксифункциональных, третбутилакрилата, метакриловой кислоты (например, Luviskol® VBM), сополимеры акриловой кислоты и метакриловой кислоты с гидрофобными мономерами, такими как, например, сложные алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты с 4-30 атомами углерода в алкиле, сложные алкилвиниловые эфиры с 4-30 атомами углерода в алкиле, простые алкилвиниловые эфиры с 4-30 атомами углерода в алкиле и гиалуроновая кислота. Кроме того, примером анионного полимера является доступный в продаже под обозначением Luviset® Shape (название в номенклатуре INCI: Polyacrylate-22) сополимер метилметакрилата/метакриловой кислоты/акриловой кислоты/уретанакрилата. Помимо этого, примерами анионных полимеров являются сополимеры винилацетата и кротоновой кислоты, такие как, например, имеются в продаже под наименованиями Resyn® (National Starch) и Gafset® (GAF) и сополимеры винилпирролидона/винилакрилата, доступные, например, под торговой маркой Luviflex® (BASF). Другими подходящими полимерами являются доступные под наименованием Luviflex® VBM-35 (BASF) терполимеры винилпирролидона/акрилата и содержащих сульфонат натрия полиамидов или содержащих сульфонат натрия сложных полиэфиров. Кроме того, подходящими являются сополимеры винил-пирролидона/этилметакрилата и метакриловой кислоты, такие как поставляются в продажу фирмой Stepan под торговыми марками Stepanhold-Extra и -R1, и марки Carboset® фирмы BF Goodrich.

Подходящими катионными полимерами являются, например, катионные полимеры с обозначением Polyquaternium согласно номенклатуре INCI, например, сополимеры из винилпирролидона и солей N-винилимидазолия (Luviquat® FC, Luviquat® НМ, Luviquat® MS, Luviset Clear®, Luviquat Supreme®, Luviquat® Care), сополимеры из N-винилпирролидона и диметиламиноэтилметакрилата, кватернизированные диэтилсульфатом (Luviquat® PQ 11), сополимеры из N-винилкапролактама, N-винилпирролидона и солей N-винилимидазолия (Luviquat® Hold); катионные производные целлюлозы (Polyquaternium-4 и -10), акриламидные сополимеры (Polyquaternium-7) и хитозан. Также подходящими катионными (кватернизированными) полимерами являются Merquat® (полимер на основе хлорида диметилдиаллиламмония), Gafquat® (четвертичные полимеры, которые образуются при реакции поливинилпирролидона с кватернизованными соединениями аммония), полимер JR (гидроксиэтилцеллюлоза с катионными группами) и катионные полимеры на растительной основе, например, гуаровые полимеры, такие как марки Jaguar® фирмы Rhodia.

Наиболее подходящими полимерами являются нейтральные полимеры, такие как поливинилпирролидоны, сополимеры из N-винилпирролидона и винилацетата и/или винилпропионата, полисилоксаны, поливинилкапролактам и другие сополимеры с N-винилпирролидоном, полиэтиленимины и их соли, поливиниламины и их соли, производные целлюлозы, соли и производные полиаспарагиновой кислоты. К ним причисляют, например, Luviflex® Swing (частично омыленный сополимер поливинилацетата и полиэтиленгликоля, фирмы BASF).

Подходящими полимерами являются также неионогенные, водорастворимые или соответственно способные диспергироваться в воде полимеры или олигомеры, такие как поливинилкапролактам, например, Luviskol® Plus (BASF SE), или поливинилпирролидон и его сополимеры, в частности, со сложными виниловыми эфирами, такими как винилацетат, например, Luviskol® VA 37, VA 55, VA 64, VA 73 (BASF SE); полиамиды, например, на основе итаконовой кислоты и алифатических диаминов, такие как описаны, например, в немецкой заявке DE-A-43 33 238.

Подходящими полимерами являются также амфотерные или цвиттерионные полимеры, такие как доступные под обозначением Amphomer® (National Starch) сополимеры октилакриламида, метилметакрилата, трет-бутиламиноэтилметакрилата, 2-гидроксипропилметакрилата, а также цвиттерионные полимеры, такие как раскрываются, например, в немецких патентных заявках DE 3929973, DE 2150557, DE 2817369 и DE 3708451. Сополимеры хлорида акриламидопропилтриметиламмония и акриловой или соответственно метакриловой кислоты и их соли со щелочными металлами или аммонием являются предпочтительными цвиттерионными полимерами. Кроме того, подходящими цвиттерионными полимерами являются сополимеры метакроилэтилбетаина и метакрилата, которые являются коммерчески доступными под обозначением Amersette® (AMERCHOL), и сополимеры из гидроксиэтилметакрилата, метилметакрилата N,N-диметиламиноэтилметакрилата и акриловой кислоты (Jordapon®).

Подходящими полимерами являются также неионогенные, содержащие силоксаны, водорастворимые или диспергируемые в воде полимеры, например, простые полиэфирсилоксаны, такие как Tegopren® (фирмы Goldschmidt) или Belsil® (фирмы Wacker).

В одном отдельном варианте исполнения композиции согласно изобретению содержат по меньшей мере один полимер, который действует как загуститель.

Подходящими полимерными загустителями являются, например, при необходимости модифицированные полимерные природные вещества (карбоксиметилцеллюлоза и другие простые эфиры целлюлозы, гидроксиэтил- и -пропилцеллюлозы и тому подобные), а также синтетические полимерные загустители (полиакрильные и полиметакрильные соединения, винильные полимеры, поликарбоновые кислоты, простые полиэфиры, полиимины, полиамиды). К ним причисляют отчасти уже упомянутые ранее полиакрильные и полиметакрильные соединения, например, высокомолекулярные, сшитые с помощью простого полиалкенилполиэфира, в частности, простого аллилового эфира, сахарозы, пентаэритрит или пропилен, гомополимеры акриловой кислоты (обозначение в номенклатуре INCI: Carbomer). Такие полиакриловые кислоты являются доступными, среди прочего, у фирмы BF Goodrich под торговым наименованием Carbopol®, например, Carbopol 940 (молекулярная масса примерно 4000000), Carbopol 941 (молекулярная масса примерно 1250000) или Carbopol 934 (молекулярная масса примерно 3000000). Кроме того, под это подпадают сополимеры акриловой кислоты, которые являются доступными, например, у фирмы Rohm & Haas под торговыми наименованиями Aculyn® и Acusol®, например, анионные, неассоциативные полимеры Aculyn 22, Aculyne 28, Aculyn 33 (сшитый), Acusol 810, Acusol 823 и Acusol 830 (номер CAS 25852-37-3). Особенно подходящими являются также ассоциативные загустители, например, на основе модифицированных полиуретанов (HEUR) или гидрофобно модифицированных сополимеров акриловой или метакриловой кислоты (загустители типа HASE - сокр. от англ. High Alkali Swellable Emulsion).

Согласно одному предпочтительному варианту исполнения в случае средств согласно изобретению речь идет об очищающих средствах для кожи.

Предпочтительными очищающими средствами для кожи являются мыла с консистенцией от жидкой до гелеобразной, такие как прозрачные мыла, люксовые мыла, дезодорирующие мыла, крем-мыла, детские мыла, защищающие кожу мыла, абразивные мыла и синтетические моющие вещества, пастообразные мыла, мягкие мыла и моющие пасты, жидкие средства для мытья, душа и ванны, такие как моющие лосьоны, средства и гели для душа, пены для ванны, масляные средства для ванны и скрабы, пены, лосьоны и кремы для бритья.

Очищающие средства для кожи предпочтительно содержат по меньшей мере соединения формулы (I) и формулы (I') в концентрации от примерно 0,001 до 70% масс., предпочтительно от 0,01 до 50% масс., наиболее предпочтительно от 0,1 до 30% масс., в пересчете на общую массу средства.

Согласно другому предпочтительному варианту исполнения в случае средств согласно изобретению речь идет о геле для душа, композиции шампуня или средстве для ванны.

Такие композиции содержат по меньшей мере одно соединение общей формулы (I) или общей формулы (I') в качестве базового поверхностно-активного вещества и при необходимости по меньшей мере одно амфотерное и/или неионогенное поверхностно-активное вещество в качестве дополнительного поверхностно-активного вещества. Другие подходящие активные вещества и/или вспомогательные вещества, как правило, выбирают из липидов, парфюмерных масел, красителей, органических кислот, консервирующих веществ, антиокислителей, загустителей/гелеобразователей, средств для кондиционирования кожи и средств для удерживания влаги.

Эти композиции предпочтительно содержат от 2 до 50% масс., предпочтительно от 5 до 40% масс., особенно предпочтительно от 8 до 30% масс. поверхностно-активного вещества, в пересчете на общую массу композиции.

В средствах для мытья, душа и ванны могут дополнительно применяться все обычно используемые в средствах для очищения тела анионные, нейтральные, амфотерные или катионные поверхностно-активные вещества.

Подходящими поверхностно-активными веществами являются указанные выше.

Кроме того, композиции гелей для душа/шампуней могут содержать дополнительные загустители, такие как, например, поваренная соль, ПЭГ-55, пропиленгликоль-олеат, ПЭГ-120-метилглюкозадиолеат и другие. Подходящими коммерчески доступными дополнительными загустителями являются, например, Arlypon ТТ (название в номенклатуре INCI: PEG/PPG-120/10 Trimethylolpropane Trioleate (and) Laureth-2) и Arlypon F (название в номенклатуре INCI: Laureth-2). Кроме того, композиции гелей для душа/шампуней могут содержать другие активные и вспомогательные вещества и воду.

Соединения формулы (I) и формулы (I') согласно изобретению также предпочтительно подходят в качестве поверхностно-активных веществ для композиций шампуней, которые дополнительно могут содержать другие традиционные поверхностно-активные вещества.

В композициях шампуней для достижения определенных эффектов могут использоваться обычные кондиционирующие средства. К таким причисляют, например, указанные выше катионные полимеры с обозначением Polyquaternium согласно номенклатуре INCI, в частности, сополимеры из винилпирролидона и солей N-винилимидазолия (Luviquat® FC, Luviquat® НМ, Luviquat® MS, Luviquat® Care), сополимеры из N-винилпирролидона и диметиламиноэтилметакрилата, кватернизированные с помощью диэтил-сульфата (Luviquat®PQ 11), сополимеры из N-винилкапролактама, N-винилпирролидона и солей N-винилимидазолия (Luviquat® Hold); катионные производные целлюлозы (Polyquaternium-4 и -10), сополимеры акриламида (Polyquaternium-7). Кроме того, могут применяться белковые гид-ролизаты, а также кондиционирующие вещества на основе соединений силикона, например, полиалкилсилоксаны, полиарилсилоксаны, полиарилалкилсилоксаны, простые полиэфирсилоксаны или силиконовые смолы. Другими подходящими соединениями силиконов являются сополиолы диметикона (CTFA) и аминофункциональные силиконовые соединения, такие как амодиметиконы. Кроме того, могут применяться катионные производные гуаровой камеди, такие как гуаргидроксипропилтримонийхлорид (INCI).

Согласно другому предпочтительному варианту исполнения в случае средств согласно изобретению речь идет о косметическом средстве для ухода и для защиты кожи, средстве по уходу за ногтями или композициях для декоративной косметики.

Кроме того, соединения формулы (I) и формулы (I') могут применяться в полосках для носа для очищения пор, в средствах против акне, репеллентах, средствах для бритья, средствах для удаления волос, средствах для интимной гигиены, средствах по уходу за ногами, а также в средствах по уходу за детьми.

Косметические композиции для кожи, помимо соединений формулы (I) и формулы (I') и подходящих носителей, еще могут содержать другие, традиционные в косметике для кожи активные вещества и вспомогательные вещества, такие как описаны выше.

Предпочтительными масляными и жировыми компонентами средств кожной косметики и дерматологических средств являются минеральные и синтетические масла, такие как, например, парафины, силиконовые масла или алифатические углеводороды с более чем 8 атомами углерода, животные и растительные масла, такие как, например, подсолнечное масло, кокосовое масло, масло авокадо, оливковое масло, ланолин или воски, жирные кислоты, сложные эфиры жирных кислот, такие как, например, триглицериды жирных кислот с 6-30 атомами углерода, сложные эфиры восков, такие как, например, масло жожоба, жирные спирты, вазелины, гидрированный ланолин и ацетилированный ланолин, а также их смеси.

Для регулирования определенных свойств, таких как, например, улучшение тактильных качеств, характеристики растекания, водоустойчивость и/или связывание действующих и вспомогательных веществ, таких как пигменты, имеющие косметическое воздействие на кожу и дерматологические композиции дополнительно могут также содержать кондиционирующие вещества на основе силиконовых соединений. Подходящие силиконовые соединения представляют собой, например, полиалкилсилоксаны, полиарилсилоксаны, полиарилалкилсилоксаны, простые полиэфирсилоксаны или силиконовые смолы.

Получение косметических или дерматологических композиций, которые содержат по меньшей мере одно соединение формулы (I) или формулы (I'), осуществляют обычным способом, известным специалисту.

Предпочтительно косметические и дерматологические средства имеют форму эмульсии, в частности, эмульсии типа вода-в-масле (В/М) или мас-ло-в-воде (М/В). Однако возможно также выбирать другие типы композиций, например, гидродисперсии, гели, масла, масляные гели, множественные эмульсии, например, в форме эмульсии типа В/М/В или М/В/М, безводные мази или соответственно основы мазей и т.д.

Получение эмульсий осуществляется известными способами. Помимо по меньшей мере одного соединения формулы (I) или формулы (I'), эмульсии содержат, как правило, обычные компоненты, такие как жирные спирты, сложные эфиры жирных кислот и, в частности, триглицериды жирных кислот, жирные кислоты, ланолин и его производные, природные или синтетические масла или воски и эмульгаторы в присутствии воды. Выбор специфических для типа эмульсии добавок и получение подходящих эмульсий описывается, например, в публикации Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, Huthig Buch Verlag, Heidelberg, 2-е Издание, 1989, третья часть, на которую настоящим приводится непосредственная ссылка.

Предпочтительными жировыми компонентами, которые могут содержаться в жировой фазе эмульсий, являются: углеводородные масла, такие как парафиновое масло, пурцеллиновое масло, пергидросквален и растворы микрокристаллических восков в этих маслах; животные или растительные масла, такие как масло сладкого миндаля, масло авокадо, масло пантениума, ланолин и его производные, касторовое масло, кунжутное масло, оливковое масло, масло жожоба, масло карите, масло хоплостета; минеральные масла, перегонка которых при атмосферном давлении начинается при температуре примерно 250°C, и температура окончания перегонки которых лежит при 410°C, такие как, например, вазелиновое масло; сложные эфиры насыщенных или ненасыщенных жирных кислот, такие как алкилмиристаты, например, изопропил-, бутил- или цетилмиристат, гексадецилстеарат, этил- или изопропилпальмитат, триглицериды октановой или декановой кислоты и цетилрицинолеат.

Жировая фаза может также содержать растворимые в других маслах силиконовые масла, такие как диметилполисилоксан, метилфенилполисилоксан и силиконгликолевый сополимер, жирные кислоты и жирные спирты.

Также могут применяться воски, такие как, например, карнаубский воск, свечной воск, пчелиный воск, микрокристаллический воск, озокеритовый воск и олеаты, миристаты, линолеаты и стеараты кальция (Са), магния (Mg) и алюминия (Al).

Кроме того, эмульсия согласно изобретению может представлять собой эмульсию типа М/В. Обычно эмульсия такого типа содержит масляную фазу, эмульгаторы, которые стабилизируют масляную фазу в водной фазе, и водную фазу, которая обычно присутствует в загущенном виде. В качестве эмульгаторов предпочтительно рассматриваются эмульгаторы типа М/В, такие как сложные полиглицериновые эфиры, сложные сорбитановые эфиры или частично этерифицированные глицериды.

Согласно другому предпочтительному варианту исполнения в случае средств согласно изобретению речь идет о средстве по уходу за волосами.

Средства по уходу за волосами согласно изобретению предпочтительно содержат по меньшей мере одно соединение общей формулы (I) или (I') в количестве от примерно 0,1 до 30% масс., предпочтительно от 0,5 до 20% масс., в пересчете на общую массу средства.

Соединения формулы (I) и формулы (I') согласно изобретению также подходят для моделирующих гелей. В качестве гелеобразователей могут использоваться все гелеобразователи, обычные в косметике. С этой целью делается ссылка на указанные ранее общепринятые загустители.

Соединения формулы (I) и формулы (I') согласно изобретению так же подходят для получения фармацевтических композиций.

Подходящими фармацевтическими вспомогательными веществами являются вспомогательные вещества, перечисленные в соответствующих регистрах лекарственных средств (например, DAB, Ph. Eur., BP, NF), а также другие вспомогательные вещества, свойства которых не препятствуют их применению в физиологии. Вещества такого типа описываются также, например, в издании Fiedler, Н.Р. Lexikon der Hilfsstoffe fur Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete, 4. Aufl., Aulendorf: ECV-Editio-Kantor-Verlag, 1996.

Моющее и очищающее средство

Соединения формулы (I) и формулы (I') согласно изобретению также подходят для изготовления моющих или очищающих средств, например, для очищения текстильных тканевых плоских поверхностей и/или твердых поверхностей. Очищающие средства такого типа могут иметь форму средства для ручного или машинного мытья посуды, универсального очищающего средства для нетекстильных поверхностей, например, из металла, лакированной древесины или синтетического материала, или очищающего средства для керамических изделий, таких как фарфор, керамические плитки, кафельные плитки. Предпочтительно моющие или очищающие средства согласно изобретению имеют форму жидкого моющего средства для текстиля. Эти средства также могут при желании составляться как пастообразные композиции.

Примерами других композиций, в которых предпочтительно может применяться по меньшей мере одно соединение общей формулы (I) или формулы (I'), как определено выше, являются, например:

- средства защиты растений,

- смачивающие средства,

- загустители,

- лаки, средства для покрытия, клеящие вещества, средства для обработки кожи или ткани или средства для обработки бумаги, и/или

- химикаты для третичной добычи нефти.

Примерами других композиций, в которых предпочтительно может использоваться по меньшей мере одно соединение общей формулы (I) или формулы (I'), как определено выше, являются, например:

- универсальные очищающие средства, распыляемые очищающие средства, средства для ручного мытья посуды для очищения в частном, промышленном и корпоративном секторе;

- средства для удержания влаги;

- очищающие средства для печатных валов и печатных плат в полиграфической промышленности;

- композиции для использования путем распыления, например, в чернилах для струйных принтеров;

- средства для обработки металлов, такие как композиции для защиты от коррозии;

- вспомогательные средства для резки, шлифовки или бурения и смазочные средства;

- композиции в текстильной промышленности, такие как выравнивающие средства или композиции для очистки пряжи;

- флотационные вспомогательные средства и пенящиеся вспомогательные средства.

Такие композиции обычно содержат другие ингредиенты, такие как поверхностно-активные вещества, наполнители, отдушки и красители, комплексообразователи, полимеры и другие ингредиенты.

Как правило, соединения общей формулы (I) согласно изобретению могут использоваться во всех областях, в которых необходимо загущающее поверхностно-активное действие. Кроме того, соединения общей формулы (I) являются подходящими, чтобы улучшать растворимость других компонентов, например, других поверхностно-активных компонентов, таких как анионные поверхностно-активные вещества. Таким образом, они также вносят положительный вклад в образование прозрачных растворов, содержащих поверхностно-активные вещества.

ПРИМЕРЫ

Способ далее подробно поясняется посредством следующих примеров.

Поверхностное натяжение измеряют, как описано в стандарте DIN EN 14370.

Пример 1:

84,5 г лактата натрия, 0,5 г KOtBu и 200 мл ксилола помещают в автоклав при 80°C. Автоклав инертизируют с помощью азота. Затем вакуум сбрасывают при помощи азота и температуру повышают до 90°C. При этой температуре в течение 4 часов добавляют 166 г этиленоксида. Затем перемешивают при этой температуре еще 10 часов. В вакууме удаляют все летучие компоненты. Получают 229,0 г коричневого вязкого вещества.

Число омыления: 0 мг КОН/г

ИК-спектроскопия: 1599 см^-1

Пример 2:

76,1 г лактата натрия, 0,6 г KOtBu и 250 мл ксилола помещают в автоклав при 80°C. Автоклав инертизируют с помощью азота. Затем вакуум сбрасывают при помощи азота и температуру повышают до 120°C. При этой температуре в течение 1 часа добавляют 74,7 г этиленоксида. Затем перемешивают при этой температуре еще 6 часов. После в течение 2 часов добавляют 166 г эпоксида додецена. Затем перемешивают при этой температуре еще 12 часов. В вакууме удаляют все летучие компоненты. После отделения растворителя получают 270,0 г коричневого вязкого вещества.

Число омыления: 0,7 мг КОН/г

ИК-спектроскопия: 1599 см^-1

Поверхностное натяжение: 27,4 мН/м (1 г/л, 25°C)

Пример 3:

0,1 г KOtBu добавляют к 87,4 г продукта из примера 1. В атмосфере азота и при температуре 50°C в течение 10 минут добавляют по каплям 48,4 г эпоксида додецена. Затем температуру повышают до 90°C и перемешивают при этой температуре в течение еще 6 часов. Получают 134,0 г коричневого твердого вещества.

Поверхностное натяжение: 30,5 мН/м (1 г/л, 25°C)

Пример 4:

В атмосфере азота и при температуре 90°C в течение 10 минут добавляют по каплям 15,6 г эпоксида гексадецена к 22,1 г продукта из примера 1. Затем перемешивают при этой температуре еще 14 часов. Получают 134,0 г коричневого твердого вещества.

ИК-спектроскопия: 1600 см^-1

Пример 5:

129,0 г натриевой соли 12-гидроксистеариновой кислоты, 0,4 г KOtBu и 800 мл ксилола помещают в автоклав при 80°C. Автоклав инертизируют с помощью азота. Затем вакуум сбрасывают при помощи азота и температуру повышают до 120°C. При этой температуре в течение 1,5 часов добавляют 86,9 г этиленоксида. Затем перемешивают при этой температуре еще 10 часов. В вакууме удаляют все летучие компоненты. Получают 201,0 г бежевого твердого вещества.

Число омыления: 0 мг КОН/г

ИК-спектроскопия: 1561 см^-1

Пример 6:

373,5 г рицинолеата натрия, 1,2 г KOtBu и 1000 мл ксилола помещают в автоклав при 80°C. Автоклав инертизируют с помощью азота. Затем вакуум сбрасывают при помощи азота и температуру повышают до 120°C. При этой температуре в течение 5 часов добавляют 220,0 г этиленоксида. Затем перемешивают при этой температуре еще 10 часов. В вакууме удаляют все летучие компоненты. Получают 580,0 г бежевого твердого вещества.

Число омыления: 2,6 мг КОН/г

ИК-спектроскопия: 1557 см^-1

Пример для сравнения:

90,7 г молочной кислоты (99,3%) и 0,54 г КОН (50%-ный раствор в H₂O) помещают в автоклав при 80°C. Автоклав инертизируют с помощью азота. Затем смесь перемешивают в течение 2 ч при 80°C в вакууме (<10 мбар). Вакуум сбрасывают при помощи азота и температуру повышают до 90°C. При этой температуре в течение 10 минут добавляют 44,0 г этиленоксида и перемешивают при этой температуре еще 5 часов. Затем в вакууме удаляют все летучие компоненты. Получают 134 г светлой прозрачной жидкости.

Кислотное число: 6,4 мг КОН/г

Число омыления: 433,9 мг КОН/г

ИК-спектроскопия: 1734 см^-1

1. Смесь с поверхностно-активными свойствами соединений формулы (I'):

в которой

R¹ выбран из алкила с 1-10 атомами углерода, разветвленного насыщенного или ненасыщенного алифатического углеводородного остатка с 1-30 атомами углерода, линейного ненасыщенного алифатического углеводородного остатка с 1-30 атомами углерода, насыщенных или ненасыщенных циклоалифатических углеводородных радикалов с 3-10 атомами углерода и арила;

R² означает -CR^aR^b-CR^cR^d-, в котором каждый R^a, R^b, R^c и R^d независимо друг от друга выбран из водорода, незамещенного алкила с 1-30 атомами углерода, незамещенного циклоалкила с 5-7 атомами углерода и циклоалкила с 5-7 атомами углерода, который содержит 1, 2 или 3 заместителя, которые независимо друг от друга выбраны из алкила с 1-6 атомами углерода и алкенила с 2-6 атомами углерода,

причем два остатка R^a и R^c, также вместе с группой-CR^b-CR^d-, к которой они присоединены, могут означать циклоалкил с 5-7 атомами углерода, который является незамещенным или содержит 1, 2 или 3 заместителя, которые независимо друг от друга выбраны из алкила с 1-6 атомами углерода и алкенила с 2-6 атомами углерода;

R³ выбран из водорода и метила;

X в каждом случае означает связь, или двухвалентный линейный или разветвленный насыщенный или ненасыщенный алифатический углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода, или двухвалентный насыщенный или ненасыщенный циклоалифатический углеводородный остаток с 3-10 атомами углерода;

k означает число от 2 до 100;

n означает число от 1 до 10; и

А означает водород или катионный эквивалент;

за исключением 2-[2-(2-гидроксиэтокси)этокси]пропановой кислоты,

полученная способом, при котором

а) по меньшей мере одну соль гидроксикарбоновой кислоты общей формулы (III')

,

в которой

R^1' выбран из алкила с 1-10 атомами углерода, разветвленного насыщенного или ненасыщенного алифатического углеводородного остатка с 1-30 атомами углерода, линейного ненасыщенного алифатического углеводородного остатка с 1-30 атомами углерода, насыщенных или ненасыщенных циклоалифатических углеводородных радикалов с 3-10 атомами углерода и арила;

R^3' выбран из водорода и метила;

X' в каждом случае означает связь, или двухвалентный линейный или разветвленный насыщенный или ненасыщенный алифатический углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода, или двухвалентный насыщенный или ненасыщенный циклоалифатический углеводородный остаток с 3-10 атомами углерода;

n имеет одно из значений, приведенных в п. 1 или 8; и

А' представляет собой катионный эквивалент;

подвергают взаимодействию по меньшей мере с одним эпоксидом общей формулы (IV)

,

в которой

каждый R^a, R^b, R^c и R^d независимо друг от друга выбран из водорода, незамещенного алкила с 1-30 атомами углерода, незамещенного циклоалкила с 5-7 атомами углерода и циклоалкила с 5-7 атомами углерода, который содержит 1, 2 или 3 заместителя, которые независимо друг от друга выбраны из алкила с 1-6 атомами углерода и алкенила с 2-6 атомами углерода,

причем два остатка R^a и R^c, также вместе с группой -CR^b-CR^d-, к которой они присоединены, могут означать циклоалкил с 5-7 атомами углерода, который является незамещенным или содержит 1, 2 или 3 заместителя, выбранные независимо друг от друга из алкила с 1-6 атомами углерода и алкенила с 2-6 атомами углерода; и

b) при необходимости продукт реакции со стадии а) обрабатывают кислотой.

2. Смесь по п. 1, где R² означает -CHR^a-CHR^c-, в котором каждый R^a независимо выбран из водорода, незамещенного алкила с 1-20 атомами углерода, незамещенного циклоалкила с 5-7 атомами углерода, циклоалкила с 5-7 атомами углерода и с 1, 2 или 3 алкильными заместителями с 1-6 атомами углерода и каждый R^c независимо выбран из водорода и метила.

3. Смесь по п. 1, причем А означает водород, катион щелочного металла или эквивалент катиона щелочноземельного металла.

4. Смесь по п. 1, причем k означает число от 2 до 50, в частности от 2 до 20, особенно от 2 до 10.

5. Смесь по п. 1, причем R¹ выбран из алкенила с 2-25 атомами углерода и фенила.

6. Смесь по п. 1, причем R¹ означает метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, вторбутил, третбутил, н-пентил, изоамил, н-гексил, 2-этилгексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил, 2-пропилгептил, изотридецил, изостеарил, олеил, линолеил или линоленил.

7. Смесь по п. 1, причем X выбран из связи, алкилена с 1-20 атомами углерода и алкенилена с 2-20 атомами углерода.

8. Смесь по п. 1, причем R³ означает водород.

9. Смесь по одному из пп. 1-8, причем n означает 1 или 2, в частности 1.

10. Смесь по п. 1, причем соль гидроксикарбоновой кислоты выбрана из солей молочной кислоты, 12-гидроксистеариновой кислоты, рицинолевой кислоты, 3-гидроксимасляной кислоты, миндальной кислоты и их смесей и особенно из солей молочной кислоты, 12-гидроксистеариновой кислоты и рицинолевой кислоты.

11. Смесь по п. 1, причем алкиленоксид выбран из этиленоксида, пропиленоксида, 1,2-бутиленоксида, 2,3-бутиленоксида, алкиленоксидов с 10-30 атомами углерода и их смесей.

12. Смесь по п. 11, причем для взаимодействия на стадии а) используют по меньшей мере два различных алкиленоксида, причем предпочтительно один выбирают из этиленоксида, пропиленоксида, 1,2-бутиленоксида, 2,3-бутиленоксида, и предпочтительно второй выбирают из алкиленоксидов с 10-20 атомами углерода.

13. Способ получения смеси соединений общей формулы (I') согласно определению в одном из пп. 1-9, при котором

а) по меньшей мере одну соль гидроксикарбоновой кислоты общей формулы (III')

,

в которой

R^1' выбран из алкила с 1-10 атомами углерода, разветвленного насыщенного или ненасыщенного алифатического углеводородного остатка с 1-30 атомами углерода, линейного ненасыщенного алифатического углеводородного остатка с 1-30 атомами углерода, насыщенных или ненасыщенных циклоалифатических углеводородных радикалов с 3-10 атомами углерода и арила;

R^3' выбран из водорода и метила;

X' в каждом случае означает связь, или двухвалентный линейный или разветвленный насыщенный или ненасыщенный алифатический углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода, или двухвалентный насыщенный или ненасыщенный циклоалифатический углеводородный остаток с 3-10 атомами углерода;

n имеет одно из значений, приведенных в п. 1 или 8; и

А' представляет собой катионный эквивалент;

подвергают взаимодействию по меньшей мере с одним эпоксидом общей формулы (IV)

,

в которой

каждый R^a, R^b, R^c и R^d независимо друг от друга выбран из водорода, незамещенного алкила с 1-30 атомами углерода, незамещенного циклоалкила с 5-7 атомами углерода и циклоалкила с 5-7 атомами углерода, который содержит 1, 2 или 3 заместителя, которые независимо друг от друга выбраны из алкила с 1-6 атомами углерода и алкенила с 2-6 атомами углерода,

причем два остатка R^a и R^c, также вместе с группой -CR^b-CR^d-, к которой они присоединены, могут означать циклоалкил с 5-7 атомами углерода, который является незамещенным или содержит 1, 2 или 3 заместителя, выбранные независимо друг от друга из алкила с 1-6 атомами углерода и алкенила с 2-6 атомами углерода; и

b) при необходимости продукт реакции со стадии а) обрабатывают кислотой.

14. Способ по п. 13, причем соль гидроксикарбоновой кислоты выбирают из солей молочной кислоты, 12-гидроксистеариновой кислоты, рицинолевой кислоты, 3-гидроксимасляной кислоты, миндальной кислоты и их смесей и особенно из солей молочной кислоты, 12-гидроксистеариновой кислоты и рицинолевой кислоты.

15. Способ по п. 13 или 14, причем алкиленоксид выбирают из этиленоксида, пропиленоксида, 1,2-бутиленоксида, 2,3-бутиленоксида, алкиленоксидов с 10-30 атомами углерода и их смесей.

16. Способ по п. 15, причем для взаимодействия на стадии а) используют по меньшей мере два различных алкиленоксида, причем предпочтительно один выбирают из этиленоксида, пропиленоксида, 1,2-бутиленоксида, 2,3-бутиленоксида и предпочтительно второй выбирают из алкиленоксидов с 10-20 атомами углерода.

17. Смесь соединений формулы (I'), получаемая способом, как определено в одном из пп. 13-16, для применения в качестве поверхностно-активного вещества.

18. Применение смеси соединений формулы (I'), как определено в одном из пп. 1-12, или получаемых способом, как определено в одном из пп. 13-16, для формирования состава:

- косметических средств,

- фармацевтических средств,

- моющих и очищающих средств,

- средств защиты растений,

- смачивающих средств,

- загустителей,

- лаков, средств для покрытия, клеящих веществ, средств для обработки кожи или ткани и/или

- химикатов для третичной добычи нефти.