Композиция пав для повышения нефтеотдачи пластов
Владельцы патента RU 2782550:
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" (RU)
Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, в частности, композиция поверхностно активных веществ ПАВ для повышения нефтеотдачи пластов. Технический результат - мобилизация защемленной между зернами породы нефти при заводнении, отсутствие образования осадков при контакте с пластовой водой, отсутствие образования в пластовых условиях сверхстойких эмульсий, которые могут отрицательно повлиять на промысловую подготовку нефти, расширение сырьевой базы. Композиция ПАВ для повышения нефтеотдачи пластов содержит, мас.%: анионное ПАВ разветвленного строения 15,0-50,0; со-ПАВ 10,0-20,0; изобутиловый спирт остальное. Анионное ПАВ разветвленного строения представляет собой продукт, полученный сульфированием полиалкилбензола марки ПАБ-С - смеси диалкилбензолов с примесью дифенилалканов - олеумом при массовом соотношении полиалкилбензол марки ПАБ-С:олеум равном 1:0,2-1,5, причем олеум добавляют в полиалкилбензол марки ПАБ-С при перемешивании и после добавления всего количества продолжают перемешивание в течение 1,0-4,0 часов при температуре сульфирования 40,0°С-70,00°С, затем массу отстаивают и разделяют, полученную сульфомассу при перемешивании с охлаждением нейтрализуют щелочным агентом до рН равного 8-9. Со-ПАВ выбрано из группы, содержащей неионогенное ПАВ Неонол АФ 9-12 и анионное ПАВ - алкилбензолсульфонат натрия или алкилбензолсульфокислоту. 3 табл., 10 пр.
Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, в частности, к композициям поверхностно-активных веществ (ПАВ) для повышения нефтеотдачи пластов, в том числе, для ПАВ, ПАВ-полимерного и щелочь-ПАВ-полимерного заводнения, и может быть использовано на любой стадии разработки, в том числе и для доизвлечения остаточной нефти.
Одними из перспективных методов увеличения нефтеотдачи являются ПАВ, ПАВ-полимерное и щелочь-ПАВ-полимерное заводнения, которые относятся к комбинированным третичным методам добычи нефти. Поверхностно-активное вещество при оптимальных параметрах образует солюбилизированную систему (микроэмульсию), за счет чего величина межфазного натяжения на границе нефть/вода достигает сверхнизких значений, что позволяет мобилизовать защемленную между зернами породы нефть и способствует снижению остаточной нефтенасыщенности при вытеснении. Полимер увеличивает вязкость раствора, что повышает эффективность процесса вытеснения мобилизованной нефти, а щелочной агент способствует образованию дополнительного ПАВ из нефти.
Ключевым моментом технологической эффективности и экономической целесообразности ПАВ, ПАВ-полимерного и щелочь-ПАВ-полимерного заводнения является применение композиций ПАВ, позволяющих достигнуть сверхнизких значений межфазного натяжения на границе раздела раствор ПАВ/нефть. Эффективные композиции ПАВ снижают межфазное натяжение до значений порядка 10-3-10-5 мН/м и ниже, содержат смеси ПАВ различного строения и молекулярной массы, обеспечивающие взаимодействие с различными компонентами нефти.
Известен состав для повышения нефтеотдачи пласта (RU 2612773 С1, 2017), содержащий в качестве НПАВ - Неонол АФ 9-8 или АФ 9-12, в качестве АПАВ - нефтяные сульфонаты, синтезированные на основе экстрактов селективной очистки масляных погонов N-метилпирролидоном или фенолом, полиакриламид с м.м. 1-16⋅106 г/моль и степенью гидролиза от 20 до 30% и минерализованную воду с минерализацией 0,6-142 г/л, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| указанные нефтяные сульфонаты | 0,23-1,49; |
| Неонол АФ 9-8 или АФ 9-12 | 0,13-2,29; |
| КОРБС | 0,25-0,84; |
| указанный полиакриламид | 0,015-0,087; |
| указанная вода | остальное |
Недостатком известного состава является применение в составе нефтяных сульфонатов, полученных на основе экстрактов селективной очистки масел, которые содержат смолисто-асфальтеновые вещества, гетероатомные соединения и полициклические ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями, состав которых зависит от состава нефти, в связи с чем характеристики получаемой продукции и концентрация активной основы значительно различаются от партии к партии.
Известен состав для повышения нефтеотдачи пластов (RU 2043487, 1995), включающий неионогенное ПАВ, щелочную добавку и воду, в котором в качестве щелочной добавки используются сульфатные стоки производства сульфонатных присадок при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| водорастворимое неионогенное ПАВ | 0,02-4,0; |
| стоки сульфатные производства | |
| сульфонатных присадок | 10,0-60,0; |
| вода | остальное |
Недостатком данного состава является неудовлетворительная эффективность - низкий коэффициент доизвлечения нефти (0,02-0,08 д.ед.).
Наиболее близкой к предлагаемой композиции является композиция ПАВ для третичного метода добычи углеводородов (RU 2555017 С2, 2015), которая включает два внутренних олефинсульфоната, выбранных из группы, состоящей из внутренних С15-18-олефинсульфонатов, внутренних С19-23-олефинсульфонатов, внутренних С20-24-олефинсульфонатов и внутренних С24-28-олефинсульфонатов, и по меньшей мере одно снижающее вязкость соединение, которое представляет собой изобутиловый спирт, этоксилированный С2-С12-спирт, 2-бутоксиэтанол, бутиловый простой эфир диэтиленгликоль или их смесь. При этом используемые в композиции внутренние олефинсульфонаты в настоящее время не производятся на территории РФ и являются дорогостоящими.
Технической проблемой, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка эффективной композиции ПАВ для повышения нефтеотдачи пластов на основе анионного ПАВ, имеющего разветвленное строение.
Указанная техническая проблема решается созданием композиции поверхностно-активных веществ (ПАВ) для повышения нефтеотдачи пластов, содержащей два поверхностно-активных вещества и изобутиловый спирт, в которой в качестве ПАВ используется анионное ПАВ разветвленного строения и со-ПАВ, при этом анионное ПАВ разветвленного строения представляет собой продукт, полученный сульфированием полиалкилбензола марки ПАБ-С - смеси диалкилбензолов с примесью дифенилалканов - олеумом при массовом соотношении полиалкилбензол марки ПАБ-С: олеум равном 1: 0,2-1,5, причем олеум добавляют в полиалкилбензол марки ПАБ-С при перемешивании и после добавления всего количества продолжают перемешивание в течение 1,0-4,0 часов при температуре сульфирования 40,0°С-70,0°С, затем массу отстаивают и разделяют, полученную сульфомассу при перемешивании с охлаждением нейтрализуют щелочным агентом до рН равного 8-9, а со-ПАВ выбрано из группы, содержащей неионогенное ПАВ Неонол АФ 9-12 и анионное ПАВ-алкилбензолсульфонат натрия или алкилбензолсульфокислоту, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| указанное анионное ПАВ разветвленного строения | 15,0-50,0; |
| указанное со-ПАВ | 10,0-20,0; |
| изобутиловый спирт | остальное |
Достигаемый технический результат заключается в получении композиции ПАВ, водный раствор которой обладает сверхнизким межфазным натяжением на границе с нефтью, что позволяет мобилизовать защемленную между зернами породы нефть при заводнении, не вызывает образования осадков при контакте с пластовой водой, не образует в пластовых условиях сверхстойких эмульсий, которые могут отрицательно повлиять на промысловую подготовку нефти, а также в обеспечении снижения себестоимости и расширения сырьевой базы для получения композиции ПАВ.
Сущность изобретения заключается в следующем.
Для создания заявленной композиции получают анионное ПАВ разветвленного строения - продукт сульфирования полиалкилбензола марки ПАБ-С олеумом. Процесс сульфирования проводят при массовом соотношении полиалкилбензол марки ПАБ-С: олеум 1: 0,2-1,5, температуре сульфирования 40,0-70,0°С, причем олеум добавляют в полиалкилбензол марки ПАБ-С при перемешивании и после добавления всего количества продолжают перемешивание в течение 1,0-4,0 часов. Затем отделяют образованную сульфомассу и нейтрализуют ее щелочным агентом. В качестве щелочного агента возможно использовать, в частности, щелочи, амины, раствор едкого натра в изопропаноле. В результате получается продукт (анионное ПАВ) - сульфонат, имеющий разветвленное строение.
К полученному вышеописанным способом анионному ПАВ-сульфонату, имеющему разветвленное строение, добавляют со-ПАВ, в качестве которого используют неионогенное ПАВ - Неонол АФ9-12 или анионное ПАВ, выбранное из группы алкилбензолсульфонат натрия или алкилбензолсульфокислота, а также изобутиловый спирт, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| указанное анионное ПАВ разветвленного строения | 15,0-50,0; |
| указанное со-ПАВ | 10,0-20,0; |
| изобутиловый спирт | остальное |
При создании описываемой композиции используют следующие реагенты и материалы:
1) Полиалкилбензол марки ПАБ-С, выпускается по ТУ 2414-025-05766480-2006, представляет собой смесь диалкилбензолов с примесью дифенилалканов. Прозрачная жидкость коричневого цвета, не содержащая взвешенных и осевших посторонних примесей, в том числе воды, температура начала кипения 290°С, конца кипения 500°С.
2) Олеум выпускается по ГОСТ 2184-2013, раствор серного ангидрида SO3 в 100%-й серной кислоте H2SO4. Представляет собой вязкую маслянистую бесцветную жидкость или легкоплавкие кристаллы, которые могут приобретать самые различные оттенки вследствие наличия примесей, на воздухе «дымит», реагирует с водой с выделением очень большого количества тепла.
Химическая формула: H2SO4*nSO3. Массовая доля свободного серного ангидрида (SO3) для технического олеума не менее - 19%, для улучшенного не менее - 24%.
3) Диэтаноламин марки Б, выпускается по ТУ 2423-151-00203335-2003. Представляет собой вязкую прозрачную жидкость или кристаллы от светло-желтого до светло-коричневого цвета, при этом допускается опалесценция. Для марки Б массовая доля диэтаноламина составляет не менее 50,0% и массовая доля триэтаноламина не более 47,0%.
4) Неонол АФ 9-12 выпускается по ТУ 2483-077-05766801-98. Оксиэтилированные моноалкилфенолы на основе тримеров пропилена являются высокоэффективными неионогенными поверхностно-активными веществами. Для Неонола АФ 9-12 температура помутнения водного раствора НПАВ концентрацией 10 г/дм3 составляет 86±3°С.
5) Алкилбензолсульфонат натрия - сульфонол (сульфанол) выпускается по ТУ 2481-106-07510508-2005, подвижная вязкая жидкость от светло-желтого до светло-коричневого цвета. Для марки «технический» массовая доля алкилбензолсульфонатов натрия составляет не менее 40-45%.
6) Алкилбензолсульфокислота (АБСК) выпускается по ТУ 2481-026-05766480-2006, вязкая жидкость от светло-темно коричневого до черноватого цвета в зависимости от марки. Для марки А массовая доля алкилбензолсульфокислоты составляет не менее 96,0%.
7) ENORDET O352, внутренние олефинсульфонаты (IOS) С24-28, производства фирмы Shell Chemicals, содержание основного вещества 20-40 мас.%. Паспорт безопасности (Material Safety Data Sheet) №8194.
8) ENORDET O332, внутренние олефинсульфонаты (IOS) C15-18, производства фирмы Shell Chemicals, содержание основного вещества 25-40 мас.%. Паспорт безопасности (Material Safety Data Sheet) №8246.
9) Спирт изобутиловый, выпускается по ТУ 2632-045-44493179-2001, бесцветная жидкость, массовая доля изобутилового спирта не менее 99,3%.
10) Полиакриламид, частично гидролизованный марки Flopaam 3230 S, производства SNF, представляет собой полимер с молекулярной массой более 5 млн. единиц и содержанием более 90% основного вещества.
11) Модель пластовой воды «Западно-Сибирская», ρ=1,012 г/см3.
12) Образец нефти - нефть месторождения Западной Сибири, плотностью 0,885 г/см3.
13) Цилиндрические образцы керна диаметром 30 мм и высотой 50 мм месторождения Западной Сибири.
Анионное ПАВ разветвленного строения - продукт сульфирования полиалкилбензола марки ПАБ-С олеумом для представленных ниже примеров I-VI получают следующим образом.
В химический реактор с рубашкой и коническим дном с донным сливом емкостью 1,2 л загружают 500 г полиалкилбензола (ПАБ-С) и при активном перемешивании медленно добавляют 100 г олеума, что соответствует массовому соотношению полиалкилбензол (ПАБ-С): олеум 1:0,2. После добавления всего расчетного количества олеума продолжают перемешивание реакционной смеси при температуре 40,0°С в течение 4 часов. Реакционную массу отстаивают и разделяют. Полученную сульфомассу при перемешивании с охлаждением нейтрализуют диэтаноламином (марка Б) до рН, равного 8-9. Содержание активного вещества в полученном продукте определяют путем двухфазного потенциометрического титрования, последнее составляет 30,0 мас.%.
Анионное ПАВ разветвленного строения - продукт сульфирования полиалкилбензола марки ПАБ-С олеумом для представленных ниже примеров VII-IX получают аналогичным образом, при этом массовое соотношение полиалкилбензол (ПАБ-С): олеум составляет 1:1,5, температура сульфирования 70,0°С, время перемешивания 1,0 час, содержание активного вещества в полученном продукте составляет 52,3 мас.%.
Приведенные ниже примеры иллюстрируют получение заявленной композиции ПАВ для повышения нефтеотдачи пластов.
Пример I
К 15,0 г продукта сульфирования полиалкилбензола (ПАБ-С) олеумом, полученного вышеописанным способом, при перемешивании добавляют со-ПАВ, в качестве которого используют неионогенное ПАВ Неонол АФ 9-12 в количестве 20,0 г и изобутиловый спирт в количестве 65,0 г.
Пример II
К 35,0 г продукта сульфирования полиалкилбензола (ПАБ-С) олеумом, полученного вышеописанным способом, при перемешивании добавляют со-ПАВ, в качестве которого используют неионогенное ПАВ Неонол АФ 9-12 в количестве 15,0 г и изобутиловый спирт в количестве 50,0 г.
Пример III
К 50,0 г продукта сульфирования полиалкилбензола (ПАБ-С) олеумом, полученного вышеописанным способом, при перемешивании добавляют со-ПАВ, в качестве которого используют неионогенное ПАВ Неонол АФ 9-12, в количестве 10,0 г и изобутиловый спирт в количестве 40,0 г.
Пример IV
К 15,0 г продукта сульфирования полиалкилбензола (ПАБ-С) олеумом, полученного вышеописанным способом, при перемешивании добавляют со-ПАВ, в качестве которого используют сульфонол (алкилбензолсульфонат натрия) в количестве 20,0 г и изобутиловый спирт в количестве 65,0 г.
Пример V
К 35,0 г продукта сульфирования полиалкилбензола (ПАБ-С) олеумом, полученного вышеописанным способом, при перемешивании добавляют со-ПАВ, в качестве которого используют сульфонол (алкилбензолсульфонат натрия) в количестве 15,0 г и изобутиловый спирт в количестве 50,0 г.
Пример VI
К 50,0 г продукта сульфирования полиалкилбензола (ПАБ-С) олеумом, полученного вышеописанным способом, при перемешивании добавляют со-ПАВ, в качестве которого используют сульфонол (алкилбензолсульфонат натрия) в количестве 10,0 г и изобутиловый спирт в количестве 40,0 г.
Пример VII
К 15,0 г продукта сульфирования полиалкилбензола (ПАБ-С) олеумом, полученного вышеописанным способом, при перемешивании добавляют со-ПАВ, в качестве которого используют алкилбензолсульфокислоту в количестве 20,0 г и изобутиловый спирт в количестве 65,0 г.
Пример VIII
К 35,0 г продукта сульфирования полиалкилбензола (ПАБ-С) олеумом, полученного вышеописанным способом, при перемешивании добавляют со-ПАВ, в качестве которого используют алкилбензолсульфокислоту в количестве 15,0 г и изобутиловый спирт в количестве 50,0 г.
Пример IX
К 50,0 г продукта сульфирования полиалкилбензола (ПАБ-С) олеумом, полученного вышеописанным способом, при перемешивании добавляют со-ПАВ, в качестве которого используют алкилбензолсульфокислоту в количестве 10,0 г и изобутиловый спирт в количестве 40,0 г.
Пример X
Известная композиция состоит из ENORDET O352 (внутренние С24-28-олефинсульфонаты) и ENORDET O332 (внутренние С15-18-олефинсульфонаты) производства фирмы Shell Chemicals, и изобутилового спирта при следующем содержании компонентов в композиции, мас.%:
ENORDET O352 - 36,0
ENORDET O332 - 14,0
Изобутиловый спирт - 50,0.
Компонентный состав композиций ПАВ по примерам I-Х, представлен в таблице 1.
В лабораторных условиях оценивают растворимость и термостабильность водных растворов композиций ПАВ, проводят определение межфазного натяжения на границе с нефтью методом вращающейся капли (IFT, мН/м) на тензиометре DataPhysics SVT-20N при температуре, моделирующей пластовую, оценивают возможность образования устойчивых микроэмульсий, а также определяют эффективность применения композиции ПАВ при щелочь-ПАВ-полимерном заводнении путем проведения фильтрационных исследований с целью оценки влияния заявленной композиции ПАВ на коэффициент вытеснения нефти.
При исследовании на растворимость оценивают полную растворимость композиции ПАВ, полученной по вышеописанным примерам, при температуре закачки рабочего раствора в нагнетательную скважину (20,0-40,0°С), все исследуемые композиции ПАВ показывают полную растворимость.
При исследовании на термостабильность оценивают сохранение рабочего раствора без выделения осадков и расслоения при выдержке при температуре 80,0°С в течение 3-х суток. При этом все исследуемые композиции ПАВ термостабильны.
Физико-химические характеристики растворов композиций ПАВ представлены в таблице 2.
Снижение в составе композиции ПАВ количества продукта сульфирования полиалкилбензола (ПАБ-С) олеумом ниже 15,0 мас.% приводит к увеличению межфазного натяжения.
Увеличение в составе композиции ПАВ количества продукта сульфирования полиалкилбензола (ПАБ-С) олеумом выше 50,0 мас.% приводит к снижению растворимости композиции ПАВ при температуре приготовления рабочего раствора в промысловых условиях (20,0-40,0°С).
Диапазон содержания со-ПАВ в составе обеспечивает лучшую растворимость заявленной композиции ПАВ в воде.
Фильтрационные эксперименты проводят на фильтрационной установке высокого давления Vinci CFS-350.
Установка Vinci CFS-350 обеспечивает проведение фильтрационных экспериментов на образцах кернов и насыпных моделях пористой среды при температурах до 150,0°С, противодавлении до 32,5 МПа, давлении обжима до 35,0 МПа, с точным поддержанием постоянного расхода до 60 см3/мин.
При создании керновой модели пласта единичные образцы для составного образца керна подбирают таким образом, чтобы средняя проницаемость сборки соответствовала средней проницаемости пласта, при этом проницаемость единичных образцов не должна отличаться от средней проницаемости сборки более чем на 50,0%. В манжету кернодержателя единичные образцы керна заправляют по убывающей проницаемости, т.е. входной цилиндр имеет самую большую проницаемость, а выходной - самую низкую. Тестируемый состав, модель пластовой воды или пластовой нефти подают на вход кернодержателя из контейнеров высокого давления с разделительными поршнями.
Исследования проводят с пластовой дегазированной нефтью одного из месторождений Западной Сибири.
Единичные образцы керна насыщают моделью пластовой воды («Западно-Сибирская», ρ=1,012 г/см3) сначала в вакууме, а затем под давлением для достижения 100,0% водонасыщенности. По ГОСТ 26450.1-85 определяют объем открытых пор единичных образцов в колонке. Остаточную водонасыщенность в образцах задают методом центрифугирования. После центрифугирования и взвешивания, образцы помещают в керосин на сутки для насыщения керосином. Затем образцы заправляют в кернодержатель, создают давление обжима, моделирующее горное давление на глубине отбора, и противодавление (гидростатическое давление), моделирующее пластовое. Разница между горным и гидростатическим давлением (эффективное давление) составляет 2,0 МПа. Через керновую модель пласта фильтруют керосин в количестве не менее 3 поровых объемов, после чего проводят фильтрацию нефти (около 5 поровых объемов). Затем нефтенасыщенную модель пласта с остаточной водонасыщенностью прогревают до пластовой температуры и выдерживают при пластовых условиях около 24 часов для восстановления смачиваемости поверхности порового пространства.
Эксперимент по исследованию эффективности воздействия щелочь-ПАВ-полимерного заводнения на нефтеотдачу проводят в два этапа:
1. Моделирование процесса заводнения пласта водой - вытеснение нефти моделью пластовой воды согласно ОСТ 39-195-86 для создания остаточной нефтенасыщенности. Фильтрацию воды продолжают до стабилизации перепада давления на колонке и полной обводненности потока. Среднюю по колонке остаточную нефтенасыщенность образцов керна определяют методом материального баланса жидкостей.
2. Моделирование процесса щелочь-ПАВ-полимерного заводнения - закачка щелочь-ПАВ-полимерного состава в количестве 0,4 поровых объемов с последующей закачкой 0,4 поровых объемов 0,2% раствора полиакриламида с дальнейшей фильтрацией модели пластовой воды до стабилизации перепада давления на колонке и полной обводненности потока. Расход подаваемых жидкостей для всех режимов поддерживают постоянным (линейная скорость фильтрации около 2 м/сут). Последовательная закачка щелочь-ПАВ-полимерного состава и раствора полиакриламида проводится без остановки подачи жидкости.
В качестве щелочь-ПАВ-полимерных составов приготавливаются рабочие растворы на основе модели пластовой воды, содержащие 1% карбоната натрия, 0,7 мас.% композиций ПАВ (в расчете на активное вещество), полученных согласно примеров VIII (наилучшая из предлагаемых композиций ПАВ, согласно таблице 2) и X (известная композиция ПАВ), и 0,2 мас.% полиакриламида Flopaam 3230 S.
Остаточную нефтенасыщенность в образцах керна после окончания фильтрационного эксперимента определяют как суммарно, методом материального баланса жидкостей, так и раздельно по каждому образцу керна ретортным методом.
Результаты фильтрационных исследований по оценке влияния композиции ПАВ на коэффициент вытеснения нефти при щелочь-ПАВ-полимерном заводнении представлены в таблице 3. Заявленная композиция ПАВ не уступает по коэффициенту довытеснения известной композиции и позволяет увеличить коэффициент вытеснения нефти на 36% по отношению к заводнению водой.
При проведении физико-химических и фильтрационных исследований установлено, что заявленная композиция ПАВ обладает хорошей растворимостью и термостабильностью, сверхнизким межфазным натяжением, высоким коэффициентом довытеснения и, в отличие от известной композиции ПАВ, получена на основе доступного отечественного сырья. Кроме того, заявленная композиция не образует устойчивых микроэмульсий, которые могут вызвать проблемы при подготовке нефти.
Композиция поверхностно активных веществ ПАВ для повышения нефтеотдачи пластов, содержащая два поверхностно-активных вещества и изобутиловый спирт, отличающаяся тем, что содержит в качестве ПАВ анионное ПАВ разветвленного строения и со-ПАВ,
анионное ПАВ разветвленного строения представляет собой продукт, полученный сульфированием полиалкилбензола марки ПАБ-С - смеси диалкилбензолов с примесью дифенилалканов - олеумом при массовом соотношении полиалкилбензол марки ПАБ-С:олеум равном 1:0,2-1,5, причем олеум добавляют в полиалкилбензол марки ПАБ-С при перемешивании и после добавления всего количества продолжают перемешивание в течение 1,0-4,0 часов при температуре сульфирования 40,0°С-70,00°С, затем массу отстаивают и разделяют, полученную сульфомассу при перемешивании с охлаждением нейтрализуют щелочным агентом до рН равного 8-9,
со-ПАВ выбрано из группы, содержащей неионогенное ПАВ Неонол АФ 9-12 и анионное ПАВ - алкилбензолсульфонат натрия или алкилбензолсульфокислоту, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| указанное анионное ПАВ разветвленного строения | 15,0-50,0 |
| указанное со-ПАВ | 10,0-20,0 |
| изобутиловый спирт | остальное |
