Комплексное соединение гидроксамовой кислоты и гидроксида металла, его приготовление и применение

Изобретение относится к способу приготовления координационного соединения гидроксамовой кислоты-гидроксида металла. Согласно предложенному способу в системе щелочных растворов происходит координационная реакция между гидроксамовой кислотой и двухвалентными или более высоковалентными ионами металла для получения координационного соединения гидроксамовой кислоты-гидроксида металла, после чего посредством метода адсорбции переносчиком-пенной флотации осуществляют адсорбцию частицами-переносчиками координационного соединения гидроксамовой кислоты-гидроксида металла в системе раствора. Далее, после завершения адсорбции обеспечивают извлечение частиц-переносчиков с адсорбированным координационным соединением гидроксамовой кислоты-гидроксида металла с использованием пенной флотации и получают раствор координационного соединения гидроксамовой кислоты-гидроксида металла путем ультразвуковой промывки частиц-переносчиков, с адсорбированным координационным соединением гидроксамовой кислоты-гидроксида металла. При этом частицы-переносчики являются кварцевыми частицами размером 10-37 мкм, а гидроксамовая кислота имеет структуру Формулы 1, где R является алкилом C₄-C₁₂, ненасыщенным алифатическим углеводородным радикалом C₄-C₁₂, арилом, а двухвалентные или более высоковалентные ионы металла включают, по крайней мере, один из элементов: Pb²⁺, Ca²⁺, Mn²⁺, Fe³⁺ и Al³⁺. Также предложены комплексное соединение, полученное указанным способом, и его применение в качестве флотационного собирателя для флотационного отделения минералов на основе оксидов металлов от пустых пород. Предложенный способ позволяет получить комплексное соединение гидроксамовой кислоты и гидроксида металла, имеющее высокую избирательность и высокую способность к сбору металлических оксидных минералов, воздействуя на минералы, такие как вольфрамовая руда, касситерит, ильменит, рутил и редкоземельные металлы, а также является простым, имеет низкую стоимость и подходит для промышленного производства. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 12 ил., 6 табл., 21 пр.

Формула 1

 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Область техники изобретения

Настоящее изобретение относится к комплексному соединению гидроксида органического металла, конкретно, к комплексному соединению гидроксамовой кислоты и гидроксида металла, а также способам его приготовления, отделения и очистки, и применению комплексного соединения гидроксамовой кислоты и гидроксида металла в качестве флотационного собирателя вольфрамосодержащей руды, оловянной руды, титановой руды или руды редкоземельных металлов, и т.д., и относится к области техники отделения минералов.

Предшествующий уровень техники

Полезные ископаемые представляют собой основные материалы национальной экономики и один из факторов, способствующих долгосрочному стабильному развитию национальной экономики и национальной безопасности. Эффективная разработка и использование полезных ископаемых были включены в национальную схему среднесрочного и долгосрочного планирования для развития науки и технологий. Оксидная руда, как основные минералы металлов, таких как вольфрам, олово, железо, марганец, свинец, цинк, медь и титан, играет важную роль в разработке и использовании полезных ископаемых. По сравнению с сульфидной рудой, оксидная руда имеет более сложные симбиотические отношения, высокую сложность отделения и низкий коэффициент использования. С увеличением бедности и измельчения ресурсов сложность отделения возрастает еще больше, и предъявляются более высокие требования к избирательности в процессе отделения минералов. Вольфрамовая руда, касситерит и рутил, являющиеся типичными представителями оксидных полезных ископаемых, предполагают под собой ряд общих научных проблем, связанных с их эффективным использованием в полном объеме, такими как «бедность, мелкость и разнообразие», а также ключевые проблемы, такие как недостаточная избирательность собирателя в процессе флотации.

Китай богат ресурсами вольфрама, но более 70% из них являются трудноизвлекаемыми. Запасы только ресурсов сверхнизкосортного вольфрама в Луаньчуане достигают 620 тысяч тонн. Из-за отсутствия эффективных технических мер, значительное количество ресурсов вольфрама оставалось среди отходов. Запасы стандартного скарнового высококальциевого вольфрамита и шеелита в месторождении Шичжуань и Синлуокенгаре составляют до 1,3 миллиона тонн. С уменьшением сорта и увеличением содержания кальцийсодержащих пустых пород, использование этого вида ресурсов в полном объеме усложняется. Был отмечен случай, когда степень извлечения вольфрама в месторождении Шичжуань снизилась приблизительно до 63%. Шеелит, кальцит и флюорит - все относятся к минералам растворимой соли; растворимость относительно высокая; кроме того, наблюдается взаимное преобразование между кальцийсодержащими минералами, что усложняет флотацию каждого минерала и разделение между кальцийсодержащими минералами. Суть проблемы использования ресурсов заключается в отделении шеелита (кальцийсодержащих полезных ископаемых) от кальцийсодержащих пустых пород. Данная проблема распространена во всем мире. Избирательность флотационных реагентов - это ключ к эффективной разработке этого вида ресурсов.

Китай является одной из стран с самыми богатыми ресурсами оловянной руды в мире, и его запасы составляют 28,85% подтвержденных мировых запасов. Однако ресурсы олова в Китае характеризуются наличием сложных общих сопутствующих ингредиентов, и более 80% ресурсов представляют собой общие сопутствующие ресурсы. С уменьшением сорта необогащенной руды касситерита и увеличением количества труднофлотируемого пирротина и пустых пород с аналогичной плотностью, сложность обработки сверхмелкозернистого касситерита возрастает, и флотация сложного многометаллического сверхмелкозернистого касситерита становится более сложной проблемой в области разделения минералов. Если взять в качестве примера комплексную руду вольфрама, олова, молибдена и бисмута из месторождения Шичжуань в провинции Хунань, то подтвержденные запасы олова составляют до 460 тысяч тонн. Поскольку содержание сопутствующего олова в необогащенной руде составляет только от 0,1% до 0,12%, а 60% сопутствующего олова представляют собой коллоидные оловянные минералы, ранее определенные соответствующими экспертами как оловянные минералы, которые вообще невозможно извлечь. В настоящее время залегающая руда является мелкозернистой, имеет сложную общую сопутствующую взаимосвязь, относительно низкий сорт, низкий уровень флотации и высокую сложность использования в полном объеме. Полное извлечение ресурсов олова еще не завершено. Поскольку количество металлического олова, сбрасываемое в хранилище для отходов обогащения, достигает 1,5 тысяч тонн в год, процесс полного извлечения ресурсов низкосортного сопутствующего олова затрудняется серьезными проблемами.

Основная причина низкого уровня использования ресурсов заключается в том, что собиратели оксидных руд, например, вольфрамовой руды, касситерита и рутила - это, главным образом, анионные собиратели, такие как жирная кислота и хелатирующие собиратели. Эти собиратели осуществляют сбор целевых минералов под действием функциональных групп органической кислоты с содержанием N, O, P и т.п. с активными центрами на поверхностях минералов. Однако полезные ископаемые в системе оксидных руд имеют аналогичные поверхностные химические свойства по отношению к пустым породам, и с помощью этих стандартных анионных собирателей трудно реализовать качественное улучшение в избирательности. Например, шеелит, флюорит и кальцит являются кальцийсодержащими минералами, и традиционный собиратель одновременно взаимодействует с поверхностями минералов через точки кальция, что в результате и обуславливает плохую избирательность. Ионы компактных металлов (например, медь, железо, свинец и кальций) в системе флотации касситерита адсорбируются на поверхностях минералов, в результате чего касситерит и пустые породы имеют аналогичные поверхностные свойства, а для традиционных анионных собирателей становится сложнее реализовать эффективную избирательную адсорбцию, что обуславливает низкий уровень использования ресурсов, высокое потребление энергии и высокую стоимость производственного процесса, а также к возникновению серьезных экологических проблем при разделении минералов. Рутил похож по структуре и поверхностным свойствам на силикатные минералы (такие как эпидот и роговая обманка), но мелкозернистые ресурсы рутила эффективно не используются. Таким образом, разработка новых собирателей оксидной руды с высокой способностью к избирательному сбору стала важным направлением исследований специалистов по разделению минералов.

В последнее время, соединение ионов металлов, регулирующее и контролирующее молекулярную сборку, стало одной из наиболее обсуждаемых тем исследований в области химической промышленности, материалов, биологии, медицины и т.п. Массивные координационные полимеры с новыми и разнообразными структурами и различными функциями были сконструированы и разработаны для решения ряда ключевых проблем в различных областях. Координационные собиратели со специальной способностью к сбору образуются посредством координационной сборки ионов металлов и лигандов; или мицеллы со специальной структурой формируются посредством координационного регулирования и контроля ионов металлов. Таким образом, появилась идея разработки новых флотационных агентов. Например, в китайском патенте (CN 105618272) описывается собиратель комплексного соединения ионов металлов, образуемый посредством соединения лиганда с ионами металлов. Способ его приготовления включает добавление раствора, содержащего лиганд, к растворимым солям металлов для реакции с получением собирателя комплексного соединения ионов металлов. Собиратель комплексного соединения ионов металлов обладает высокой способностью к избирательному сбору вольфрамосодержащих минералов, редкоземельных металлов, касситерита и т.п., может осуществлять избирательное отделение вольфрамосодержащих минералов, касситерита, редкоземельных металлов и т.п. от кальцийсодержащих пустых пород при условии отсутствия кальцийсодержащих минералов-ингибиторов, и обеспечивает решение проблемы трудности отделения кальцийсодержащих минералов. Однако комплексное соединение, которое образовывается ионами металлов и органическим лигандом в системе раствора, представляет собой не один ингредиент, а фактически смесь из нескольких ингредиентов, и часть, действительно влияющая на процесс флотации минералов - это определенный ингредиент с положительным зарядом на поверхности, так что содержание эффективной части комплексного соединения ионов металлов, получаемого данным способом, является низким, что приводит к низкому уровню использования, высокой стоимости и относительно плохому эффекту применения.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Техническая проблема

Принимая во внимание существующие проблемы комплексного соединения гидроксида металла, получаемого путем флотационного сбора оксидной руды, такой как вольфрамовая руда, касситерит и рутил, первая цель настоящего изобретения заключается в обеспечении для собирателя комплексного соединения гидроксамовой кислоты и гидроксида металла сверхвысокой избирательности и сверхвысокой способности к сбору вольфрамовой руды, касситерита, ильменита, рутила, редкоземельных металлов, и т.д. По сравнению с существующим аналогичным комплексным соединением металла гидроксамовой кислоты, собиратель комплексного соединения гидроксамовой кислоты и гидроксида металла имеет более высокое содержание эффективных ингредиентов (под эффективными ингредиентами в настоящем документе подразумеваются части со способностью к сбору металлических минералов), воздействующих на минералы, такие как вольфрамовая руда, касситерит, ильменит, рутил и редкоземельные металлы, а также имеет большую эффективность сбора и предполагает меньше затрат.

Вторая цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить способ приготовления комплексного соединения гидроксамовой кислоты и гидроксида металла с преимуществами простого поточного способа, спокойной реакции и низкой стоимости.

Третья цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы обеспечить применение комплексного соединения гидроксамовой кислоты и гидроксида металла. Комплексное соединение гидроксамовой кислоты и гидроксида металла применяется для флотационного отделения вольфрамовой руды, касситерита, ильменита, рутила и редкоземельных металлов от пустых пород, таких как кальцит, флюорит, фосфорит и алюмосиликатные минералы. Таким образом, решаются проблемы сложности и низкой эффективности флотационного отделения сложной низкосортной оксидной руды, и значительно снижается стоимость использования.

Решение задач

Техническое решение

Для достижения вышеуказанных технических целей, в настоящем изобретении предлагается комплексное соединение гидроксамовой кислоты и гидроксида металла, которое образуется посредством соединения гидроксамовой кислоты с ионами металлов более высокой валентности в щелочной среде.

Гидроксамовая кислота имеет структуру по формуле 1:

где R - это гидрофобная органическая группа.

Одно из предпочтительных решений предполагает, что гидрофобная органическая группа в рамках гидроксамовой кислоты имеет небольшое значение гидролипидного баланса. Главным образом, значение гидролипидного баланса составляет менее 9, а в наиболее предпочтительном варианте - менее 6. R в предпочтительном варианте представляет собой алифатический углеводородный радикал или арил. Алифатический углеводородный радикал может представлять собой насыщенную алкильную цепь. Алкильная цепь может иметь линейную, разветвленную или циклическую структуру. Алифатический углеводородный радикал может представлять собой ненасыщенную алкильную цепь, например, включающую как минимум одну углерод-углеродную двойную связь или как минимум одну углерод-углеродную тройную связь. Или алифатический углеводород может включать в себя некоторые группы заместителей, таких как галоген. В предпочтительном варианте группы заместителей не являются гидрофильными. Если выбираются гидрофильные группы, то значение гидролипидного баланса всего алифатического углеводородного радикала должно быть небольшим, например, менее 6. Когда R представляет собой алифатический углеводородный радикал, алкил C₄-C₁₂ или ненасыщенный алифатический углеводородный радикал C₄-C₁₂ является предпочтительным. Арил в предпочтительном варианте представляет собой фенил или замещенный фенил. Замещенный фенил подразумевает, что на бензольном ядре содержится как минимум одна группа заместителей, например, галогеновая, алкоксильная и алкильная группа с короткой цепью. В предпочтительном варианте группа заместителей не является гидрофильной. Если выбирается гидрофильная группа, то значение гидролипидного баланса всей группы замещенного фенила должно быть небольшим, например, менее 6. Бензогидроксамовая кислота имеет оптимальное действие среди всех гидроксамовых кислот. R в наиболее предпочтительном варианте представляет собой фенил.

Одно из предпочтительных решений предполагает, что дивалентные ионы металлов или ионы металлов более высокой валентности включают в себя как минимум один из следующих элементов: Pb²⁺, Ca²⁺, Mn²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺ и Al³⁺. Множество опытов показали, что комплексное соединение гидроксамовой кислоты и свинца, образованное с использованием дивалентных ионов свинца, в рамках комплексного соединения гидроксамовой кислоты и гидроксида металла, приготовленного из различных ионов металлов в аналогичных условиях, демонстрирует более высокую избирательность и сильную способность к сбору на минералах, таких как вольфрамовая руда, касситерит, ильменит, рутил и редкоземельные металлы, чем комплексное соединение гидроксамовой кислоты и гидроксида металла, образованное с использованием других ионов металлов, таких как Ca²⁺, Mn²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺ и Al³⁺. AsPb²⁺ лучше, чем Ca²⁺, Ca²⁺ лучше, чем Mn²⁺, Fe³⁺, а Al³⁺, и Mn²⁺, Fe³⁺, а также Al³⁺ лучше, чем Cu²⁺, ионы металлов в наиболее предпочтительном варианте представляют собой Pb²⁺.

Одно из предпочтительных решений предполагает, что координационное мольное соотношение дивалентных ионов металлов или ионов металлов более высокой валентности к гидроксамовым кислотам составляет (1-4):(1-5). В наиболее предпочтительном варианте координационное мольное соотношение составляет (1-2):(1-3). При различных соотношениях, различные комплексные соединения гидроксамовой кислоты и гидроксида металла со значительно отличающимися структурами и свойствами могут быть образованы с использованием ионов металлов и гидроксамовой кислоты. В рамках диапазона соотношений может быть образовано комплексное соединение гидроксамовой кислоты и гидроксида металла с наивысшим содержанием эффективных ингредиентов (под эффективными ингредиентами в настоящем документе подразумеваются части со способностью к сбору металлических минералов), и может быть оказано воздействие, как с использованием слишком высоких соотношений, так и с использованием слишком низких соотношений, на содержание эффективных ингредиентов и адсорбционную способность эффективных ингредиентов на поверхностях минералов.

Одно из предпочтительных решений предполагает, что значение рН щелочной среды составляет 8-11, а в более предпочтительном варианте - от 8,5 до 9,5. В щелочной среде части гидроксила могут участвовать в соединении и реализовывать соединение ионов металла с гидроксамовой кислотой для получения комплексного соединения гидроксамовой кислоты/гидроксила и гидроксида металла. Слишком маленькое значение рН затрудняет эффективное участие гидроксила в реакции. Слишком большое значение рН создает конфликт между большим количеством гидроксилов и лигандов, а также способствует созданию осадков гидроксидов, что затрудняет создание комплексного соединения.

В настоящем изобретении дополнительно предлагается способ приготовления комплексного соединения гидроксамовой кислоты и гидроксида металла. Комплексное соединение гидроксамовой кислоты и гидроксида металла получается посредством координационной реакции между гидроксамовой кислотой и дивалентными ионами металлов или ионами металлов более высокой валентности в системе щелочного раствора.

Гидроксамовая кислота имеет структуру по формуле 1:

где R - это гидрофобная органическая группа.

Одно из предпочтительных решений предполагает, что R представляет собой алифатический углеводородный радикал или арил. В предпочтительном варианте R представляет собой алкил C₄-C₁₂, ненасыщенный алифатический углеводородный радикал C₄-C₁₂, фенил и замещенный фенил. R в наиболее предпочтительном варианте представляет собой фенил.

Одно из предпочтительных решений предполагает, что дивалентные ионы металлов или ионы металлов более высокой валентности включают в себя как минимум один из следующих элементов: Pb²⁺, Ca²⁺, Mn²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺ и Al³⁺. В предпочтительном варианте дивалентные ионы металлов представляют собой Pb²⁺.

Одно из предпочтительных решений предполагает, что координационное мольное соотношение дивалентных ионов металлов или ионов металлов более высокой валентности к гидроксамовой кислоте составляет (1-4):(1-5). В наиболее предпочтительном варианте координационное мольное соотношение составляет (1-2):(1-3).

Одно из предпочтительных решений предполагает, что значение рН щелочной среды составляет 8-11, а в более предпочтительном варианте - от 8,5 до 9,5. Щелочной раствор можно регулировать с использованием обычных щелочей, таких как гидроксид натрия и гидроксид калия.

Одно из предпочтительных решение предполагает, что температура координационной реакции составляет 20-80°C, а время реакции - от 0,5 до 6 ч. В более предпочтительном варианте температура координационной реакции составляет от 55 до 65°C, а время реакции - от 1 до 2 ч. Более предпочтительными условиями координационной реакции являются: температура от 55 до 56°C и время реакции от 1 до 2 ч. Температура реакции влияет на скорость реакции и структуру образуемого комплексного соединения. Если температура слишком низкая, скорость реакции и превращения также низкая. Если температура реакции слишком высокая, то может образоваться большое количество не гидроксильных комплексных соединений.

Одно из предпочтительных решений предполагает, что по завершению координационной реакции, комплексное соединение гидроксамовой кислоты и гидроксида металла отделяется и очищается с использованием способа адсорбции носителя и пенной флотации.

Одно из предпочтительных решений предполагает, что способ адсорбции носителя и пенной флотации включает: адсорбцию комплексного соединения гидроксамовой кислоты и гидроксида металла в системе раствора с использованием частиц носителя; после завершения адсорбции - извлечение частиц носителя, оказывающих нагрузку на комплексное соединение гидроксамовой кислоты и гидроксида металла, посредством пенной флотации; а также получение раствора комплексного соединения гидроксамовой кислоты и гидроксида металла путем ультразвуковой промывки частиц носителя, оказывающих нагрузку на комплексное соединение гидроксамовой кислоты и гидроксида металла. Частицы носителя добавляются в систему раствора. Комплексное соединение гидроксамовой кислоты и гидроксида металла адсорбируется на поверхностях частиц носителя посредством электростатического взаимодействия и покрывает частицы носителя, и, таким образом, частицы носителя приобретают сильные гидрофобные свойства. Посредством флотации раздуванием, частицы носителя, адсорбирующие комплексное соединение гидроксамовой кислоты и гидроксида металла на поверхности, проникают в слой пены. Комплексное соединение гидроксамовой кислоты и гидроксида металла высокой степени чистоты может быть получено путем отделения с использованием способа адсорбции носителя и пенной флотации.

Одно из предпочтительных решений предполагает, что частицы носителя представляют собой частицы кварца размером 10-37 мкм. Размер частиц кварца составляет 10-37 мкм для того, чтобы облегчить флотацию частиц в последующем процессе. Относительное количество добавляемых частиц кварца в системе составляет не менее 100 г/л для того, чтобы обеспечить достаточное отделение и извлечение комплексного соединения гидроксамовой кислоты и гидроксида металла.

Одно из предпочтительных решений предполагает, что в качестве моющего средства для ультразвуковой промывки используется абсолютный этиловый спирт. В принципе, в качестве моющего средства может использоваться любой растворитель, способный растворять и рассеивать комплексное соединение бензогидроксамовой кислоты и гидроксида металла. В предпочтительном варианте, в качестве моющего средства используется дешевый, безопасный и нетоксичный этиловый спирт.

Одно из предпочтительных решений предполагает, что ионы металлов содержатся, главным образом, в растворе водорастворимой соли металла (например, нитрат). Особых требований к концентрации ионов металлов нет.

Одно из предпочтительных решений предполагает, что гидроксамовая кислота растворяется, главным образом, в органическом растворителе, таком как этиловый спирт. Особых требований к концентрации гидроксамовой кислоты нет.

В настоящем изобретении дополнительно предлагается применение комплексного соединения гидроксамовой кислоты и гидроксида металла. Комплексное соединение гидроксамовой кислоты и гидроксида металла используется в качестве флотационного собирателя, применяемого для флотационного отделения как минимум одного из следующих металлических оксидных минералов от пустых пород: вольфрама, олова, титана и редкоземельных металлов.

Одно из предпочтительных решений предполагает, что вольфрамосодержащие металлические минералы включают как минимум один из следующих пунктов: шеелит, вольфрамит и тунгстит.

Одно из предпочтительных решений предполагает, что оловосодержащие минералы включают касситерит.

Одно из предпочтительных решений предполагает, что титаносодержащие минералы включают ильменит и/или рутил.

Одно из предпочтительных решений предполагает, что пустые породы включают как минимум один из следующих пунктов: кальцит, флюорит, фосфорит, кварц и алюмосиликатные минералы.

Одно из предпочтительных решений предполагает, что система пульпы в процессе флотационного отделения представляет собой щелочную среду. В предпочтительном варианте значение рН составляет 8-11.

Способ приготовления комплексного соединения гидроксамовой кислоты и гидроксида металла по настоящему изобретению, в частности, включает следующие этапы:

Этап I, синтез комплексного соединения гидроксамовой кислоты и гидроксида металла:

соответственно, приготовление раствора гидроксамовой кислоты в этиловом спирте и водного раствора соли металла, добавление гидроксида натрия в раствор гидроксамовой кислоты для регулирования значения pH до 8,5-9,5, нагревание раствора гидроксамовой кислоты до 55-65°C, медленное добавление раствора соли металла в раствор гидроксамовой кислоты для реакции в течение 1-2 ч при мольном соотношении солей металлов к гидроксамовой кислоте (1-2):(1-3);

Этап II, флотационное разделение кварцевых носителей:

перенос комплексного соединения гидроксамовой кислоты и гидроксида металла, полученного на этапе I, во флотационную камеру, добавление 10-37 мкм кварцевого порошка, выполнение кондиционирования пульпы и перемешивание в течение 10-30 мин, затем выполнение флотации раздуванием, сбор флотационной пены и выполнение фильтрации; а также

Этап III, десорбция комплексного соединения гидроксамовой кислоты и гидроксида металла:

помещение кварцевого продукта, полученного на этапе II, в раствор этилового спирта, выполнение колебательной промывки с помощью устройства ультразвуковой промывки, чтобы комплексное соединение гидроксамовой кислоты и гидроксида металла, адсорбированное на поверхности кварца, десорбировалось, а также погружение комплексного соединение гидроксамовой кислоты и гидроксида металла в раствор этилового спирта для получения смешанного раствора комплексного соединения гидроксамовой кислоты-гидроксида металла и этилового спирта, который можно использовать в качестве флотационного собирателя.

Флотационное обогащение комплексного соединения гидроксамовой кислоты и гидроксида металла по настоящему изобретению на вольфрамовой руде, касситерите, ильмените, рутиле и редкоземельных металлах (конкретное описание на примере флотации вольфрамовой руды): После того, как вольфрамовая руда подвергается дроблению, измельчению, обезжелезиванию путем магнитного разделения и десульфурации, добавляется карбонат натрия для регулирования значения pH рудной пульпы. Затем, для перемешивания и кондиционирования пульпы, добавляется комплексное соединение гидроксамовой кислоты и гидроксида металла. Терпеновое масло добавляется для флотации раздуванием. Пенный продукт - концентрат вольфрама крупной фракции. Дополнительный объем собирателя относительно необогащенной руды составляет 200-500 г/т. Значение pH флотации составляет 7-12. Температура флотации составляет 0-90°C.

Комплексное соединение бензогидроксамовой кислоты и гидроксида металла по настоящему изобретению обладает сильной избирательностью и способностью к сбору минералов, таких как шеелит, вольфрамит, ильменит, рутил и редкоземельные металлы. Основная причина заключается в том, что эти минералы имеют отрицательный заряд на поверхностях в щелочной среде. Комплексное соединение гидроксамовой кислоты и металла имеет коллоидную структуру и положительный заряд на поверхности. Между минералами и комплексным соединением гидроксамовой кислоты и металла наблюдается стандартная адсорбция, таким образом, комплексное соединение гидроксамовой кислоты и металла очень легко адсорбируется на поверхностях минералов, с отрицательным зарядом на поверхностях, посредством электростатического взаимодействия. В то же время комплексное соединение гидроксамовой кислоты и гидроксида металла имеет гидроксильную структуру, легко взаимодействует с точками активной массы на поверхностях минералов, чтобы усилить адсорбцию комплексного соединения гидроксамовой кислоты и гидроксида металла на поверхности. На ФИГ. 1, на примере сбора шеелита с использованием комплексного соединения бензогидроксамовой кислоты и свинца, показана модель адсорбции.

Положительные эффекты изобретения

Положительные эффекты

1. Существующее комплексное соединение гидроксамовой кислоты и гидроксида металла представляет собой систему комплексного соединения гидроксида металла со сложными ингредиентами, и включает низкое содержание эффективных ингредиентов, способных воздействовать на поверхности минералов, таких как шеелит, вольфрамит, ильменит, рутил и редкоземельные металлы. Техническое решение по настоящему изобретению предполагает, что координационная реакция происходит в щелочной среде, чтобы гидроксил и гидроксамовая кислота использовались в качестве ко-лигандов, подлежащих соединению с использованием ионов металлов высокой валентности для получения комплексного соединения гидроксамовой кислоты и гидроксида металла; таким образом, с повышением содержания эффективных ингредиентов, значительно увеличивается способность к сбору минералов, таких как шеелит, вольфрамит, ильменит, рутил и редкоземельные минералы; а также демонстрируется более сильная избирательность и способность к сбору, и, таким образом, снижается стоимость применения комплексного соединения гидроксамовой кислоты и гидроксида металла в качестве собирателя.

2. Комплексное соединение гидроксамовой кислоты и гидроксида металла по настоящему изобретению является простым в контексте технологического процесса приготовления, требует мягких условий, имеет низкую стоимость и подходит для промышленного производства.

3. Комплексное соединение бензогидроксамовой кислоты и гидроксида металла по настоящему изобретению имеет очень сильную избирательность и сильную способность к сбору металлических оксидных минералов, таких как вольфрамовая руда, касситерит, рутил, ильменит и редкоземельные металлы, может реализовывать эффективное флотационное обогащение металлических оксидных минералов, таких как вольфрамовая руда, касситерит, ильменит, рутил и редкоземельные металлы, а также особенно подходит для эффективного обогащения вольфрамосодержащих минералов, так что коэффициент обогащения вольфрамосодержащих минералов превышает текущий коэффициент в 50раз и более, а степень извлечения выше 85%. Создаются благоприятные условия для последующей операции концентрирования при нормальной температуре, которая заменяет операцию концентрирования нагреванием, тем самым обеспечивая эффективное взаимодействие между операцией предварительной обработки и операцией концентрирования.

4. В процессе использования комплексного соединения бензогидроксамовой кислоты и гидроксида металла по настоящему изобретению в качестве собирателя для флотации, технологический процесс является коротким, агенты - простыми, операция - оптимальной, интенсивность работы - низкой, потребление энергии - низким, угроза для окружающей среды отсутствует, эффективность - высокой, стоимость - значительно снижена, а степень использования металлических ресурсов, таких как вольфрам - значительно выше.

5. Комплексное соединение бензогидроксамовой кислоты и гидроксида металла по настоящему изобретению обладает такими преимуществами, как удовлетворительная эффективность избирательного сбора, стабильная производительность, низкий расход и низкая стоимость, и может широко применяться в процессах флотационного отделения вольфрамовой руды, касситерита, ильменита, рутила, редкоземельных металлов, и т.д., что в значительной мере улучшает качество концентрата.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Описание чертежей

На ФИГ. 1 показан схематический вид модели адсорбции в рамках флотационного сбора шеелита с использованием комплексного соединения бензогидроксамовой кислоты и гидроксида свинца.

На ФИГ. 2 показана инфракрасная спектрограмма комплексного соединения бензогидроксамовой кислоты и гидроксида свинца, приготовленного по вариантам осуществления 2-5, а также бензогидроксамовой кислоты.

На ФИГ. 3 показана спектрограмма дифракции рентгеновских лучей комплексного соединения бензогидроксамовой кислоты и гидроксида свинца, приготовленного по вариантам осуществления 3-5.

На ФИГ. 4 показана спектрограмма термогравиметрического анализа (ТГА) комплексного соединения бензогидроксамовой кислоты и гидроксида свинца, приготовленного по вариантам осуществления 5-6.

На ФИГ. 5 показана технологическая схема отделения вольфрама от отходов десульфурации с использованием комплексного соединения бензогидроксамовой кислоты и гидроксида свинца, приготовленного по варианту осуществления 13, в качестве собирателя.

На ФИГ. 6 показано влияние значения pH рудной пульпы на флотационную способность шеелита, когда в качестве собирателя используется комплексное соединение бензогидроксамовой кислоты и гидроксида свинца, приготовленное по варианту осуществления 1.

На ФИГ. 7 показано влияние значения pH рудной пульпы на флотационную способность шеелита, когда в качестве собирателя используется комплексное соединение бензогидроксамовой кислоты и гидроксида свинца, приготовленное по вариантам осуществления 2-5.

На ФИГ. 8 показано влияние значения pH рудной пульпы на флотационную способность шеелита, когда в качестве собирателя используется комплексное соединение бензогидроксамовой кислоты и гидроксида металла, приготовленное по варианту осуществления 8.

На ФИГ. 9 показано влияние значения pH рудной пульпы на флотационную способность шеелита, когда в качестве собирателя используется комплексное соединение салицилгидроксамовой кислоты и гидроксида свинца.

На ФИГ. 10 показано влияние значения pH рудной пульпы на флотационную способность шеелита, когда в качестве собирателя используется комплексное соединение октилгидроксамовой кислоты и гидроксида свинца.

На ФИГ. 11 показано влияние значения pH рудной пульпы на флотационную способность шеелита, когда в качестве собирателя используется комплексное соединение ацетонгидроксамовой кислоты и гидроксида свинца.

На ФИГ. 12 показано влияние значения pH рудной пульпы на флотационную способность флюоритовой руды, когда в качестве собирателя используется комплексное соединение бензогидроксамовой кислоты и гидроксида свинца, приготовленное по вариантам осуществления 2-5.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Варианты осуществления, приводимые ниже, предназначены для дополнительной иллюстрации настоящего изобретения, а не ограничения его объема, защищаемого формулой.

В вариантах осуществления ниже, используемые агенты и рудные сырьевые материалы, если не указано иное, все представляют собой общие сырьевые материалы, которые можно получить непосредственно на рынке в данной области техники.

Вариант осуществления 1

Были приготовлены 100 мл раствора этилового спирта бензогидроксамовой кислоты (BHA) 0,1 оль/л и 8 мл раствора нитрата свинца 0,5 моль/л, соответственно. В раствор бензогидроксамовой кислоты был добавлен гидроксид натрия, чтобы довести значение pH до 9. Раствор был нагрет до 60°C. Раствор нитрата свинца был медленно добавлен в раствор бензогидраксомовой кислоты. Время реакции составило 1,5 ч. Полученный раствора комплексного соединения бензогидроксамовой кислоты и свинца был перенесен во флотационную камеру в объеме 100 мл. Было добавлено 30 г кварцевого порошка размером частиц 10-37 мкм. Кондиционирование и перемешивание пульпы выполнялись в течение 15 мин. Затем была выполнена флотация раздуванием. Была собрана флотационная пена и выполнена фильтрация. Кварцевые продукты во флотационной пене были перенесены в раствор этилового спирта. Была выполнена колебательная промывка с использованием устройства ультразвуковой промывки, чтобы комплексное соединение бензогидроксамовой кислоты и гидроксида свинца, адсорбированное на поверхности кварца, десорбировалось. Был получен смешанный раствор бензогидроксамовой кислоты-гидроксида свинца и этилового спирта, который можно использовать в качестве флотационного собирателя. Согласно настоящему варианту осуществления, комплексное соединение бензогидроксамовой кислоты и гидроксида свинца было приготовлено при условии C_Pb/C_BHA=1:2,5.

Вариант осуществления 2

Условия опыта были аналогичны тем, которые приводятся в варианте осуществления 1. Отличались только пропорции нитрата свинца и гидроксамовой кислоты: 80 мл раствора нитрата свинца 0,5 моль/л и 100 мл раствора этилового спирта бензогидроксамовой кислоты 0,1 моль/л.

Согласно настоящему варианту осуществления, комплексное соединение бензогидроксамовой кислоты и гидроксида свинца было приготовлено при условии C_Pb/C_BHA=4:1.

Вариант осуществления 3

Условия опыта были аналогичны тем, которые приводятся в варианте осуществления 1. Отличались только пропорции нитрата свинца и гидроксамовой кислоты: 40 мл раствора нитрата свинца 0,5 моль/л и 100 мл раствора этилового спирта бензогидроксамовой кислоты 0,1 оль/л.

Согласно настоящему варианту осуществления, комплексное соединение бензогидроксамовой кислоты и гидроксида свинца было приготовлено при условии C_Pb/C_BHA=2:1.

Вариант осуществления 4

Условия опыта были аналогичны тем, которые приводятся в варианте осуществления 1. Отличались только пропорции нитрата свинца и гидроксамовой кислоты: 20 мл раствора нитрата свинца 0,5 моль/л и 100 мл раствора этилового спирта бензогидроксамовой кислоты 0,1 моль/л.

Согласно настоящему варианту осуществления, комплексное соединение бензогидроксамовой кислоты и гидроксида свинца было приготовлено при условии C_Pb/C_BHA=1:1.

Вариант осуществления 5

Условия опыта были аналогичны тем, которые приводятся в варианте осуществления 1. Отличались только пропорции нитрата свинца и гидроксамовой кислоты: 10 мл раствора нитрата свинца 0,5 моль/л и 100 мл раствора этилового спирта бензогидроксамовой кислоты 0,1 моль/л.

Согласно настоящему варианту осуществления, комплексное соединение бензогидроксамовой кислоты и гидроксида свинца было приготовлено при условии C_Pb/C_BHA=1:2.

Вариант осуществления 6

Условия опыта были аналогичны тем, которые приводятся в варианте осуществления 1. Отличались только пропорции нитрата свинца и гидроксамовой кислоты: 5 мл раствора нитрата свинца 0,5 моль/л и 100 мл раствора этилового спирта бензогидроксамовой кислоты 0,1 моль/л.

Согласно настоящему варианту осуществления, комплексное соединение бензогидроксамовой кислоты и гидроксида свинца было приготовлено при условии C_Pb/C_BHA=1:4.

Вариант осуществления 7

Условия опыта были аналогичны тем, которые приводятся в варианте осуществления 1. Отличались только пропорции нитрата свинца и гидроксамовой кислоты: 4 мл раствора нитрата свинца 0,5 моль/л и 100мл раствора этилового спирта бензогидроксамовой кислоты 0,1 моль/л.

Согласно настоящему варианту осуществления, комплексное соединение бензогидроксамовой кислоты и гидроксида свинца было приготовлено при условии C_Pb/C_BHA=1:5.

Вариант осуществления 8

Условия опыта были аналогичны тем, которые приводятся в варианте осуществления 7. Использовался только раствор соли металла, содержащий различные ионы металлов: раствор нитрата свинца был заменен на раствор, содержащий Ca²⁺, Mn²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺ или Al³⁺.

Вариант осуществления 9

Условия опыта были аналогичны тем, которые приводятся в варианте осуществления 6. Только бензогидроксамовая кислота была заменена на салицилгидроксамовую кислоту.

Вариант осуществления 10

Условия опыта были аналогичны тем, которые приводятся в варианте осуществления 5. Только бензогидроксамовая кислота была заменена на октилгидроксамовую кислоту.

Вариант осуществления 11

Условия опыта были аналогичны тем, которые приводятся в варианте осуществления 5. Только бензогидроксамовая кислота была заменена на ацетилгидроксамовую кислоту.

Инфракрасная спектрограмма комплексного соединения бензогидроксамовой кислоты и гидроксида свинца (Pb-BHA), приготовленного по вариантам осуществления 2-5, а также бензогидроксамовой кислоты (BHA), показана на ФИГ. 2. Пики абсорбции BHA составили 3295 см^-1 и 3060,17 см^-1, и это могли быть пики адсорбции телескопической вибрации O-H и N-H. Широкая полоса около 2747,24 см^-1 представляла собой полосу внутримолекулярного удлинения O-H-O BHA. Сравнение в ИР-спектре Pb-BHA и BHA показало, что исчезновение или уменьшение широкой полосы (полосы внутримолекулярного удлинения O-H-O) на позиции 2700 см^-1 и смещение позиции широкой полосы были вызваны потерей OH в CO-NHOH. При этом характерный пик O-H на позиции 3295,33 также исчез, и появились несколько новых пиков от 3200 см^-1 до 3600 см^-1, что может представлять собой резонанс Ферми O-H, вызванный Pb-BHA. Пики C=O или C=N на позиции 1665,50 см^-1 были разделены; в комплексе было произведено смещение в некоторой степени, что показало, что лиганд производит координацию через O или N. В области 550-630 см^-1, два (или больше) пика сильного поглощения Pb-BHA были v (Pb-O или Pb-N). Было отмечено несколько полос Pb-O или Pb-N. Более ясно это было выражено на смешанном лигандном комплексе. Были отражены разные значения длины связи Pb-O или Pb-N. Можно было предположить, что большинство комплексных соединений Pb-BHA будет иметь форму C=O и Pb-O, что необходимо для образования пятичленных колец, так как в BHA, главным образом, использовалась уплотненная Z-структура (с уплотненной связью) в водном растворе.

Спектрограмма дифракции рентгеновских лучей Pb-BHA по вариантам осуществления 3, 4 и 5 показана на ФИГ. 3. На ФИГ. 3 показана спектрограмма дифракции рентгеновских лучей Pb-BHA при различных соотношениях Pb/BHA. Характерные пики BHA и Pb(NO₃)₂ не наблюдались. Кроме того, на позициях 5,4578, 11,0964 и 12,2432 появилось несколько сильных пиков. Было обнаружено, что образовались новые типы Pb-BHA. Пиковые интенсивности соединения Pb-BHA отличаются между собой относительно соотношений Pb/BHA. Было обнаружено, что в ходе реакции между BHA и Pb²⁺ образовалось более одного стабильного соединения.

Спектрограмма термогравиметрического анализа (ТГА) Pb-BHA по вариантам осуществления 5 и 6 показана на ФИГ. 4. Молекулярная структура комплексного соединения Pb-BHA имеет форму PbBHA₂•2Pb(OH)₂ или Pb₃(OH)₄BHA₂. На ФИГ. 4 показан термогравиметрический анализ Pb-BHA в процессе повышения температуры от 30°C до 600°C. Было отмечено, что осадки Pb-BHA прошли три этапа. На первом этапе (30-300°C), вес Pb-BHA был снижен посредством испарения воды (например, несвязанной воды и кристализационной воды) и разложения абсорбированных молекул BHA. На втором этапе (300-450°C), были ярко выражены пики экзотермического разложения, а Pb(BHA)₂•xPb(OH)₂ начали разлагаться на Pb(OH)₂. На третьем этапе (450-60°C), Pb(OH)₂ было разложено на PbO. Реакция может иметь следующую структуру:

первый этап: Pb(BHA)₂gxPb(OH)₂gmBHAgnH₂O+O₂−Pb(BHA)₂gxPb(OH)₂+CO₂+NO+H₂O;

второй этап: Pb(BHA)₂gxPb(OH)₂+H₂O+O₂−Pb(OH)₂+CO₂+NO₂; а также

третий этап: Pb(OH)₂-PbO+H₂O.

Исходя из потери веса на каждом этапе, структура Pb-BHA может быть представлена в виде 2Pb(OH)₂⋅Pb(BHA)₂⋅mBHA⋅nH₂O. Наиболее стабильная структура может иметь вид 2Pb(OH)₂⋅Pb(BHA)₂. Молекулы BHA могут быть адсорбированы на поверхности посредством водородных связей.

Вариант осуществлении 12

После того, как смешанная руда вольфрамита и шеелита из месторождения Шичжуань в провинции Хунань (с содержанием небольшого количества тунгстита) была подвергнута дроблению, измельчению, обезжелезиванию путем магнитного разделения и десульфурации, регулятор pH был добавлен в отходы десульфурации, чтобы довести значение pH рудной пульпы до значения 9,6. Затем, для перемешивания и кондиционирования пульпы, было добавлено комплексное соединение бензогидроксамовой кислоты и гидроксида свинца, приготовленное по варианту осуществления 1. Был добавлен пенообразующий агент в виде терпенового масла для флотации раздуванием. Концентрат вольфрама представлял собой пенный продукт. Дополнительный объем комплексного соединения бензогидроксамовой кислоты и гидроксида свинца относительно необогащенной руды составил 400 г/т, а дополнительный объем пенообразующего агента составил 5 г/т. Карбонат натрия представлял собой регулятор pH. Температура флотации была 25°C. В ходе операции концентрирования, в качестве ингибиторов были добавлены растворимое стекло и сульфат алюминия. В результате одной операции предварительной обработки и двух операций концентрирования был получен смешанный концентрат вольфрамита и шеелита с содержанием концентрата WO₃ 12,63 %. Степень извлечения составила 82,58% (как показано в таблице 1).

Таблица 1. Результат испытания замкнутого цикла поточного процесса для нового способа отделения вольфрама от отходов десульфурации
Наименование продукта	Выход (%)	Содержание WO3 (%)	Содержание CaF2 (%)	Содержание Sn (%)	Содержание CaCO3 (%)	Степень извлечения WO3 (%)	Степень извлечения CaF2 (%)	Степень извлечения Sn (%)	Степень извлечения CaCO3 (%)
Концентрат вольфрама	2,56	12,63	12,66	1,08	14,58	82,58	1,53	31,05	4,67
Отходы	97,44	0,07	21,37	0,11	7,82	17,42	98,47	68,95	95,33
Подача	100,0	0,39	21,15	0,14	7,99	100	100	100	100

Вариант осуществления 13

После того, как руда шеелита из месторождения Шичжуань в провинции Хунань была подвергнута дроблению, измельчению, обезжелезиванию путем магнитного разделения и десульфурации, регулятор pH был добавлен в отходы десульфурации, чтобы довести значение pH рудной пульпы до значения 9,6. Затем, для перемешивания и кондиционирования пульпы, было добавлено комплексное соединение бензогидроксамовой кислоты и гидроксида металла, приготовленное по варианту осуществления 1. Был добавлен пенообразующий агент в виде терпенового масла для флотации раздуванием. Концентрат вольфрама представлял собой пенный продукт. Дополнительный объем собирателя относительно необогащенной руды составил 300 г/т, а дополнительный объем пенообразующего агента составил 5 г/т. Карбонат натрия представлял собой регулятор pH. Температура флотации была 25°C. В ходе операции концентрирования, в качестве ингибиторов были добавлены растворимое стекло и сульфат алюминия. В результате одной операции предварительной обработки и двух операций концентрирования был получен концентрат шеелита с содержанием концентрата WO₃ 16,43%. Степень извлечения составила 92,64% (поточный процесс флотации проходил, как показано на ФИГ. 5).

Таблица 2. Результат испытания замкнутого цикла поточного процесса для нового способа отделения вольфрама от отходов десульфурации
Наименование продукта	Выход/%	Содержание WO3/%	Степень извлечения WO3/%
Концентрат вольфрама	1,51	16,43	92,64
Отходы	98,49	0,02	7,36
Подача	100,00	0,27	100,00

Вариант осуществления 14

Этапы процедуры были аналогичны тем, которые приводятся в варианте осуществления 13. Были изучены результаты флотации комплексного соединения бензогидроксамовой кислоты и гидроксида свинца, приготовленного по варианту осуществления 7, на шеелите в условиях различных значений рН. Результаты флотации соответствовали тем, которые представлены на ФИГ. 6. Было отмечено, что флотация соединения бензогидроксамовой кислоты и гидроксида металла на шеелите лучше, и что это особенно ярко выражено, когда значение pH составляет 8-10.

Вариант осуществления 15

Этапы процедуры были аналогичны тем, которые приводятся в варианте осуществления 13. Были использованы комплексные соединения бензогидроксамовой кислоты и гидроксида свинца по вариантам осуществления 2-5, соответственно. Были изучены результаты флотации данных собирателей комплексного соединения относительно шеелита в условиях различных значений рН. Результаты флотации соответствовали тем, которые представлены на ФИГ. 7. Как можно видеть на фигуре, комплексные соединения бензогидроксамовой кислоты и гидроксида свинца со значением pH 3-12 имело флотационное воздействие на шеелит, и результаты флотации лучше в щелочной среде, например, с pH 7-10.

Группа контрольного опыта: этапы процедуры были аналогичны тем, которые приводятся в варианте осуществления 13. Были использованы комплексные соединения бензогидроксамовой кислоты и гидроксида свинца по вариантам осуществления 2-5, соответственно. Были изучены результаты флотации данных собирателей комплексного соединения относительно руды флюорита в условиях различных значений рН. Результаты флотации соответствовали тем, которые представлены на ФИГ. 13.

По группе контрольного опыта можно видеть, что избирательная способность комплексного соединения бензогидроксамовой кислоты и гидроксида свинца на шеелите в щелочной среде намного выше, чем кальцийсодержащих минералов, таких как флюорит. Может быть реализовано эффективное отделение шеелита от минералов, таких как флюорит.

Вариант осуществления 16

Этапы процедуры были аналогичны тем, которые приводятся в варианте осуществления 13. Были использованы различные комплексные соединения бензогидроксамовой кислоты и гидроксида металла по варианту осуществления 8, соответственно. Были изучены результаты флотации относительно шеелита в условиях различных значений рН. Результаты флотации соответствовали тем, которые представлены на ФИГ. 8. Как можно видеть на ФИГ. 8, соединения гидроксамовой кислоты и свинца, образованные с использованием дивалентных свинцовых ионов, продемонстрировали лучшую избирательность и сильную способность к флотационному сбору шеелита в сравнении с комплексными соединениями гидроксамовой кислоты и гидроксида металла, образованного с использованием других ионов, таких как Ca²⁺, Mn²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺ и Al³⁺. AsPb²⁺ лучше, чем Ca²⁺, Ca²⁺ лучше, чем Mn²⁺, Fe³⁺ и Al³⁺, и Mn²⁺, Fe³⁺ и Al³⁺ лучше, чем Cu²⁺; в наиболее предпочтительном варианте ионы металлов представляли собой Pb²⁺.

Вариант осуществления 17

Этапы процедуры были аналогичны тем, которые приводятся в варианте осуществления 13. Были использованы различные комплексные соединения гидроксамовой кислоты и гидроксида свинца по вариантам осуществления 9-11, соответственно. Были изучены результаты флотации относительно шеелита в условиях различных значений рН. Результаты флотации соответствовали тем, которые представлены на ФИГ. 9-11. Как можно видеть на фигурах, в аналогичных условиях, воздействие флотации на шеелит, когда в качестве собирателей использовались комплексные соединения гидроксамовой кислоты и гидроксида свинца, приготовленные с использованием бензогидроксамовой кислоты, салицилгидроксамовой кислоты и октилгидроксамовой кислоты, было сильнее, чем когда в качестве собирателей использовались комплексные соединения ацетогидроксамовой кислоты и гидроксида свинца.

Вариант осуществления 18

После того, как мелкозернистая оловянная руда из Вэньшаня в провинции Юньнань была подвергнута дроблению, измельчению, обезжелезиванию путем магнитного разделения и десульфурации, регулятор pH был добавлен в отходы десульфурации, чтобы довести значение pH рудной пульпы до значения 8,5. Затем, для перемешивания и кондиционирования пульпы, было добавлено комплексное соединение бензогидроксамовой кислоты и гидроксида металла, приготовленное по варианту осуществления 1. Был добавлен пенообразующий агент в виде октанола для флотации раздуванием. Концентрат олова представлял собой пенный продукт. Дополнительный объем собирателя относительно необогащенной руды составил 400 г/т, а дополнительный объем пенообразующего агента составил 10 г/т. Карбонат натрия представлял собой регулятор pH. Температура флотации была 25°C. В ходе операции концентрирования, в качестве ингибитора были добавлены 50 г/т карбоксиметилцеллюлозы. В результате одной операции предварительной обработки и трех операций концентрирования был получен концентрат олова с содержанием концентрата SnO₂ 40,15%. Степень извлечения составила 83,89%.

Таблица 3. Результат испытания замкнутого цикла поточного процесса для нового способа флотации касситерита от отходов десульфурации
Продукт	Выход/%	SnO2/%	Степень извлечения SnO2/%
Концентрат олова	0,90	40,15	83,89
Отходы	99,10	0,07	16,11
Подача	100,00	0,43	100,00

Вариант осуществления 19

Мелкозернистый ильменит из Паньчжихуа в провинции Сычуань прошел обработку данным технологическим способом. Регулятор pH был добавлен в отходы десульфурации, чтобы довести значение pH рудной пульпы до 5,6. Затем, для перемешивания и кондиционирования пульпы, было добавлено комплексное соединение бензогидроксамовой кислоты и гидроксида металла, приготовленное по варианту осуществления 1. Был добавлен пенообразующий агент в виде октанола для флотации раздуванием. Концентрат ильменита представлял собой пенный продукт. Дополнительный объем собирателя относительно необогащенной руды составил 600 г/т, а дополнительный объем пенообразующего агента составил 10 г/т. Серная кислота представляла собой регулятор pH. Температура флотации была 25°C. В ходе операции концентрирования, в качестве ингибитора были добавлены 100 г/т подкисленного растворимого стекла. В результате одной операции предварительной обработки и трех операций концентрирования был получен концентрат ильменита с содержанием 49,80%. Степень извлечения составила 67,93%.

Таблица 4. Результат испытания замкнутого цикла поточного процесса для нового способа флотации ильменита от отходов десульфурации
Продукт	Выход/%	Содержание TiO2/%	Степень извлечения TiO2/%
Концентрат ильменита	28,15	49,80	67,93
Отходы	71,85	9,21	32,07
Подача	100,00	20,64	100,00

Вариант осуществления 20

Руда тяжелых редкоземельных металлов из Баотоу прошла обработку данным технологическим способом. Значение pH необогащенной руды было доведено с помощью регулятора pH до 8,0. Затем, для перемешивания и кондиционирования пульпы, было добавлено комплексное соединение бензогидроксамовой кислоты и гидроксида металла, приготовленное по варианту осуществления 1. Был добавлен пенообразующий агент в виде октанола для флотации раздуванием. Концентрат тяжелых редкоземельных металлов представлял собой пенный продукт. Дополнительный объем собирателя комплексного соединения ионов металлов относительно необогащенной руды составил 300 г/т, а дополнительный объем пенообразующего агента составил 10 г/т. Карбонат натрия представлял собой регулятор pH. Температура флотации была 25°C. В ходе операции концентрирования, в качестве ингибитора были добавлены 150 г/т подкисленного растворимого стекла. В результате одной операции предварительной обработки и четырех операций концентрирования был получен концентрат тяжелых редкоземельных металлов с содержанием концентрата крупной фракции 52,24%. Степень извлечения составила 53,68%.

Таблица 5. Результат испытания замкнутого цикла поточного процесса для нового способа флотации тяжелых редкоземельных элементов
Продукт	Выход/%	Содержание (REO)/%	Выход/%
Концентрат тяжелых редкоземельных элементов	6,57	52,24	53,68
Отходы	93,43	3,17	46,32
Подача	100,00	6,39	100,00

Вариант осуществления 21

Руда рутила низкого сорта из Хубэя прошла обработку данным технологическим способом. Необогащенная руда была подвергнута дроблению и измельчению. Затем, в отходы десульфурации был добавлен регулятор pH, чтобы довести значение pH рудной пульпы до 5,0. Затем, для перемешивания и кондиционирования пульпы, было добавлено комплексное соединение бензогидроксамовой кислоты и гидроксида металла, приготовленное по варианту осуществления 1. Был добавлен пенообразующий агент в виде октанола для флотации раздуванием. Концентрат рутила представлял собой пенный продукт. Дополнительный объем собирателя относительно необогащенной руды составил 400 г/т, а дополнительный объем пенообразующего агента составил 10 г/т. Серная кислота представляла собой регулятор pH. Температура флотации была 25°C. В ходе операции концентрирования, в качестве ингибитора были добавлены 100 г/т подкисленного растворимого стекла. В результате одной операции предварительной обработки и трех операций концентрирования был получен концентрат рутила с содержанием 63,70%. Степень извлечения составила 81,09%.

Таблица 6. Результат испытания замкнутого цикла поточного процесса для нового способа флотации рутила
Продукт	Выход/%	Содержание TiO2/%	Степень извлечения TiO2/%
Концентрат рутила	2,94	63,70	81,09
Отходы	97,06	0,45	18,91
Подача	100,00	2,31	100,00

1. Способ приготовления координационного соединения гидроксамовой кислоты-гидроксида металла, при котором в системе щелочных растворов происходит координационная реакция между гидроксамовой кислотой и двухвалентными или более высоковалентными ионами металла для получения координационного соединения гидроксамовой кислоты-гидроксида металла, после чего посредством метода адсорбции переносчиком-пенной флотации осуществляют адсорбцию частицами-переносчиками координационного соединения гидроксамовой кислоты-гидроксида металла в системе раствора, далее после завершения адсорбции обеспечивают извлечение частиц-переносчиков с адсорбированным координационным соединением гидроксамовой кислоты-гидроксида металла с использованием пенной флотации и получают раствор координационного соединения гидроксамовой кислоты-гидроксида металла путем ультразвуковой промывки частиц-переносчиков, с адсорбированным координационным соединением гидроксамовой кислоты-гидроксида металла, причем частицы-переносчики являются кварцевыми частицами размером 10-37 мкм, а гидроксамовая кислота имеет структуру Формулы 1:

Формула 1,

где R является алкилом C₄-C₁₂, ненасыщенным алифатическим углеводородным радикалом C₄-C₁₂, арилом,

а двухвалентные или более высоковалентные ионы металла включают, по крайней мере, один из элементов: Pb²⁺, Ca²⁺, Mn²⁺, Fe³⁺ и Al³⁺.

2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что R является фенилом, или замещенным фенилом.

3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что температура координационной реакции составляет 20-80°C, а время реакции - 0,5-6 ч.

4. Способ по п. 2, характеризующийся тем, что температура координационной реакции составляет 55-65°C, а время реакции - 1-2 ч.

5. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что для ультразвуковой промывки в качестве моющего средства используется абсолютный этиловый спирт.

6. Комплексное соединение гидроксамовой кислоты и гидроксида металла, полученное способом по п. 1, применяемое в качестве флотационного собирателя для флотационного отделения минералов на основе оксидов металлов, содержащих хотя бы один из таких элементов, как титан, вольфрам, олово и редкоземельные элементы, от пустых пород.

7. Комплексное соединение по п. 6, характеризующееся тем, что R является фенилом или замещенным фенилом.

8. Комплексное соединение по любому из пп. 6, 7, характеризующееся тем, что координационное мольное соотношение двухвалентных или более высоковалентных ионов металла и гидроксамовой кислоты составляет (1-4):(1-5).

9. Комплексное соединение по п. 8, характеризующееся тем, что координационное мольное соотношение двухвалентных или более высоковалентных ионов металла и гидроксамовой кислоты составляет (1-2):(1-3).

10. Комплексное соединение по любому из пп. 6, 7, характеризующееся тем, что значение pH щелочной среды составляет 8-11.

11. Комплексное соединение по п. 10, характеризующееся тем, что значение pH щелочной среды составляет 8,5-9,5.

12. Применение комплексного соединения гидроксамовой кислоты и гидроксида металла, полученного способом по п. 1, в качестве флотационного собирателя для флотационного отделения минералов на основе оксидов металлов, содержащих хотя бы один из таких элементов, как вольфрам, олово, титан и редкоземельные элементы, от пустых пород.

13. Применение комплексного соединения по п. 12, характеризующееся тем, что титаносодержащие минералы содержат ильменит и/или рутил.

14. Применение комплексного соединения по п. 12, характеризующееся тем, что пустые породы включают в себя, по крайней мере, один из таких элементов, как кальцит, флюорит, фосфорит, кварц и алюмосиликатные минералы.

15. Применение комплексного соединения по п. 12, характеризующееся тем, что щелочной средой в процессе флотационной сепарации является система пульпы.

16. Применение комплексного соединения по п. 12, характеризующееся тем, что R является фенилом или замещенным фенилом.

17. Применение комплексного соединения по любому из пп. 12-16, характеризующееся тем, что координационное мольное соотношение двухвалентных или более высоковалентных ионов металла и гидроксамовой кислоты составляет (1-4):(1-5).

18. Применение комплексного соединения по п. 12, характеризующееся тем, что координационное мольное соотношение двухвалентных или более высоковалентных ионов металла и гидроксамовой кислоты составляет (1-2):(1-3).

19. Применение комплексного соединения по любому из пп. 12-16, характеризующееся тем, что значение pH щелочной среды составляет 8-11.

20. Применение комплексного соединения по п. 12, характеризующееся тем, что значение pH щелочной среды составляет 8,5-9,5.