Способ формирования гибридного диэлектрического покрытия на поверхности антимонида индия ориентации (100)

Изобретение относится к области материаловедения, в частности к области формирования диэлектрических покрытий на поверхности антимонида индия (InSb) ориентации (100) n-типа проводимости, и может быть использовано при изготовлении полупроводниковых приборов. Задачей изобретения является создание структуры SiO₂/анодный окисел/подложка InSb, обладающей высокой степенью механической и химической защиты, невысоким значением шероховатости поверхности (Ra 3 нм) и величины фиксированного заряда N_F 1×10¹² см^-2. Задача решается за счет того, что в структуру подложка InSb/анодный окисел (с предварительным сульфидированием в растворе) добавлен дополнительный слой SiO₂, сформированный химическим методом осаждения из паровой фазы, при следующих режимах: время, мин, 5, скорость осаждения, нм/мин, 40; температура подложкодержателя, °С, 135-150°С; RF power, Вт, 20; основное и рабочее давление в камере, мТорр, 1228; SiH₄/Ar (5%) 170; N₂O 710. 1 табл., 2 ил.

 

Изобретение относится к области материаловедения, в частности к области формирования диэлектрических покрытий на поверхности антимонида индия (InSb) ориентации (100) n-типа проводимости, и может быть использовано при изготовлении полупроводниковых приборов.

Целью данного изобретения является получение гибридного диэлектрического покрытия (структуры InSb/анодный окисел/SiO₂) с заданными параметрами:

- конформное и равномерное покрытие (отклонение по толщине не более 5%) диэлектрическим слоем без разрывов;

- обеспечение высокой механической и химической защиты поверхности полупроводникового материала на основе элементов А³Б⁵;

- величина фиксированного заряда в диэлектрическом слое должна быть менее 10¹² см^-2;

- величина плотности поверхностных состояний на границе полупроводник-диэлектрик должна быть менее 10¹² эВ^-1 см^-2;

- обеспечение значения среднеарифметической шероховатости поверхности верхнего диэлектрического слоя, Ra, менее 3 нм.

При создании матриц фоточувствительных элементов с помощью формирования элементов меза-структуры значительная часть p-n-перехода находится на поверхности и нуждается в пассивации. В объеме материала все ковалентные связи скомпенсированы, но на поверхности кристаллическая структура резко обрывается, формируя «оборванные» связи, которые создают дополнительные уровни внутри запрещенной зоны.

Для насыщения оборванных связей на поверхности материалов А³В⁵ широко применяется сульфидирование поверхности. Применение сульфидирования в качестве самостоятельной пассивации ФЧЭ на основе InSb имеет ряд ограничений, а именно, без дополнительной защиты происходит быстрая деградация защитных свойств.

Одним из способов пассивации поверхности ФЧЭ на основе InSb является анодное оксидирование, которое в совокупности с предварительным сульфидированием поверхности позволяет значительно уменьшить величину гистерезиса, снизить плотность состояний на границе раздела. Однако анодный окисел имеет невысокую химическую и механическую стойкость и для его защиты часто применяют дополнительный защитный слой диэлектрика, тем самым формируя гибридное диэлектрическое покрытие на электрофизические характеристики которого оказывают как параметры каждого слоя в отдельности, так и взаимное влияние слоев друг на друга.

В работе [Пассивация фоточувствительных элементов InSb (100) анодным окислением в растворе сульфида натрия с предварительным сульфидированием поверхности, А.Е. Мирофянченко, Е.В. Мирофянченко, Н.А. Лаврентьев, В.С. Попов, Прикладная физика. 2020. №3. С. 33] был разработан способ формирования анодного оксидированного слоя на InSb (100) с предварительным сульфидированием с высокими характеристиками. Для возможности применения изложенного в статье способа пассивации поверхности с целью изготовления фотодиодных матричных чувствительных элементов необходимо было разработать гибридное диэлектрическое покрытие, обладающее защитными свойствами и заданными электрофизическими характеристиками.

Изобретение позволяет получать структуру InSb/анодный окисел/SiO₂ с заданными параметрами: конформное и равномерное покрытие с высокой механической и химической защитой поверхности полупроводникового материала, никой шероховатостью поверхности и величиной фиксированного заряда в диэлектрическом слое менее 10¹² см^-2.

Известен способ [пат. США №5086328, НКИ 357/30, 1992 г.] формирования структуры анодный окисел/полупроводниковая подложка InSb: В качестве электролита используют раствор КОН, анодирование проводят при засветке лампой накаливания. Полученный данным способом анодный окисел обладает низкими защитными свойствами и достаточно большим значением величины встроенного заряда положительного знака (порядка 10¹² см^-2).

Известны способы формирования структуры анодный окисел/полупроводниковая подложка InSb [Growth and characterization of thin anodic oxide films on n-InSb (100) formed in aqueous solutions L. Santinacci et al. / Corrosion Science 46 (2004) 2067-2079], где в качестве электролитов для формирования анодного окисла использовались различные составы: фосфатный буфер (0.3 М NH₄H₂PO₄), боратный буфер рН 8.4 (0.075 М Na₂B₄O₇ + 0,3 М Н₃ВО₃) и гидроксид натрия рН 13 (0.1 М NaOH). Анодное окисление проводилось в гальваностатическом режиме (ГС). Однако для всех анодных оксидных пленок, полученных из соответствующих электролитов, характерны высокие величины фиксированного заряда и гистерезиса и низкие напряжения пробоя, что не позволит использовать их в качестве диэлектрических покрытий при изготовление матричных фотоприемных устройств.

Известен способ формирования структуры SiO₂/подложка InSb [Studies of SiO_x anodic native oxide interfaces on InSb Z. Calahorra, J. Bregman, and Y. Shapira]. Осаждение SiO2 термическим способом способствует тому, что в процессе напыления образовывается термическая пленка из собственных окислов Sb и In, обладающая слабыми диэлектрическими свойствами, поэтому напыление диэлектрического слоя SiO₂ возможно производить только на предварительно сформированный слой анодного окисла. Таким образом, для создания структуры, обладающей необходимыми диэлектрическими и механическими свойствами, требуется использовать анодный окисел в паре с защитным диэлектрическим покрытием.

Известен способ формирования структуры пассивирующий диэлектрик/анодный окисел/полупроводниковая подложка InSb. [Surface passivation of backside-illuminated InSb FPAs P. Wei, K. Zheng, L. Wang, D. Geng, X. Su, Infrared Technology and Applications, and Robot Sensing and Advanced Control, Vol. 10157, 1015716]. Анодное окисление проводят в электролите AGW (кислота - гликоль - вода) при постоянном напряжении (13 В). На анодный окисел наносят диэлектрический слой нитрида кремния SiN_x толщиной 400 нм. В данном способе использовали подложки InSb ориентации (111). Плотность состояний при этом составляет порядка 3,52×10¹³ см^-2.

Известен способ формирования структуры пассивирующий диэлектрик/анодный окисел/полупроводниковая подложка InSb. Анодное окисление проводят в электролите на основе изопропилового спирта с сернистым натрием (Na₂S) в качестве электропроводной добавки в гальваностатическом или вольтстатическом режимах [пат. РФ 1589963, МПК 6 H01L 31/18, 1996 г.], Использование данного электролита позволяет повысить значения пробивных напряжений, однако полученный анодный окисел имеет недостаточную термическую стойкость для использования в приборах.

В качестве прототипа использован способ формирования анодного окисла с предварительным сульфидированием [Пассивация фоточувствительных элементов InSb (100) анодным окислением в растворе сульфида натрия с предварительным сульфидированием поверхности, А.Е. Мирофянченко, Е.В. Мирофянченко, Н.А. Лаврентьев, В.С. Попов, Прикладная физика. 2020. №3. С. 33].

В результате пассивации фоточувствительных элементов InSb (100) в растворе на основе Na₂S в этиленгликоле с помощью анодного окисления в двухстадийном режиме с предварительным сульфидированием поверхности удалось получить диэлектрическое покрытие высокого качества с низкой плотностью быстрых и медленных состояний и в два раза уменьшить величину гистерезиса в сравнении со структурами, полученными без предварительной обработки.

Рассчитанные значения D_it и N_F составили 2×10¹¹ см^-2 эВ^-1 и 9,2×10¹⁰ см^-2, соответственно.

Недостатком данного способа формирования структуры является невысокая механическая и химическая стабильность. Отсутствие защитного диэлектрического слоя приводит к появлению разного рода физико-химических процессам на поверхности анодного оксидированного слоя, приводящих к деградации ЭФХ параметрам МДП-структур на их основе.

Оптимальные электрофизические параметры для данных структур могут быть получены только в случае использования дополнительного закрытия качественным диэлектриком, обладающего высокой конформностью и подходящим для пассивации меза-структур ФЧЭ. Основными критериями при выборе дополнительного защитного диэлектрического покрытия являются применимость в серийном производстве, малая величина фиксированного заряда и низкая шероховатость формируемых пленок.

Методы резистивного напыления и химического осаждения из газовой фазы (CVD) одни из наиболее хорошо зарекомендовавших себя для формирования тонких диэлектрических пленок SiO_x, SiO₂, SiN_x, ZnS на InSb. Метод резистивного напыления обладает наименьшим энергетическим воздействием на поверхность, а важным преимуществом CVD-методов является конформное осаждение на сложные профили, что особенно важно при пассивации меза-структур. Усиленный плазмой (РЕ) CVD-процесс позволяет значительно понизить температуру поверхности образца при осаждении.

Задачей изобретения является создание структуры SiO₂/анодный окисел/ подложка InSb, обладающей высокой степенью механической и химической защиты, невысоким значениеми шероховатости поверхности (Ra 3 нм) и величины фиксированного заряда N_F 1×10¹² см^-2.

Задача решается за счет того, что в структуру подложка InSb/анодный окисел (с предварительным сульфидированием в растворе) добавлен дополнительный слой SiO₂, сформированный химическим методом осаждения из паровой фазы с ассистированием плазмой (PECVD), при следующих параметрах, показанных в таблице:

Сущность изобретения поясним с помощью практического исследования электрофизических параметров полученной структуры с заявляемым дополнительным слоем SiO₂. Все исследования проводились на нелегированных пластинах InSb (100) n-типа с концентрацией носителей заряда ~5×10¹⁴ см^-3. После подготовки поверхности пластин с применением химико-механического и химико-динамического полирования проводился процесс анодирования в ГС режиме растворе на основе Na₂S в этиленгликоле с предварительным сульфидированием. После образцы промывались в деионизованной воде в течение 5 мин и высушивались чистым газообразным азотом. Затем образцы помещались в установку для нанесения слоя SiO₂.

Оценку качества формируемой границы раздела полупроводник - диэлектрик проводили с помощью метода C-V характеристик, для которого изготавливались МДП-структуры с помощью напыления на структуру SiO₂/анодный окисел/InSb металлических In контактов диаметром 0,9 мм через металлическую маску. Измерения C-V характеристик проводились на Keithley 4200A-SCS Parameter Analyzer, соединенным с зондовой установкой при температуре жидкого азота без засветки. Общий контакт создавался с помощью вольфрамового зонда. Измерения проводились в темноте на частоте 1 MHz со скоростью развертки 0,1 В/с.

Наименьшая величина фиксированного заряда и плотность состояний на границе раздела достигнута при температуре осаждения в 100°С, при этом вплоть до 150°С происходит небольшое увеличение значений данных параметров (фиг. 1). Шероховатость поверхности, напротив, уменьшалась с ростом температуры осаждения.

С точки зрения шероховатости поверхности и плотности состояний на границе раздела оптимальной температурой осаждения защитных диэлектрических пленок SiO₂ методом PECVD на анодные оксидные пленки в электролите на основе Na₂S в этиленгликоле с предварительным сульдированием поверхности InSb (100) является диапазон 135-150°С.

Ключевой особенностью данной структуры с оптимизированным слоем SiO₂ является оптимальное соотношение величины встроенного заряда (10¹² см^-2), величиной фиксированного заряда в диэлектрическом слое (менее 10¹² см^-2) и шероховатости подложки (3 нм), конформное и равномерное покрытие (диэлектрическим слоем без разрывов (отклонение по толщине не более 5%), обеспечение высокой механической и химической защиты поверхности полупроводникового материала на основе элементов А³Б⁵, что является необходимым условием для уменьшения дефектных элементов матрицы и повышения долговременной стабильности.

При этом пассивация меза-структуры методом PECVD, сформированной на разработанном травителе на основе фосфорной кислоты, лимонной кислоты и перекиси водорода и воды позволила обеспечить 100% покрытие меза-элементов диэлектриком, что показано на фиг. 2.

Способ формирования гибридного диэлектрического покрытия на поверхности антимонида индия ориентации (100), заключающийся в том, что проводят предварительное сульфидирование и формирование анодного окисла, отличающийся тем, что после формирования анодного окисла формируют дополнительный слой диэлектрика SiO₂ химическим методом осаждения из паровой фазы с ассистированием плазмой (PECVD) в структуре подложка InSb/анодный окисел при следующих параметрах: время, мин, 5, скорость осаждения, нм/мин, 40; температура подложкодержателя, °С, 135-150°С; RF power, Вт, 20; основное и рабочее давление в камере, мТорр, 1228; SiH₄/Ar (5%) 170; N₂O 710.