Электролит меднения анодированных алюминия и его сплавов

Авторы патента:

Рогожин Вячеслав Вячеславович (RU)

Ивашкин Евгений Геннадьевич (RU)

Девяткина Татьяна Игоревна (RU)

Исаев Валерий Васильевич (RU)

Таранец Роман Владимирович (RU)

C25D3/38 - меди

Владельцы патента RU 2784143:

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева" (НГТУ) (RU)

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в машиностроении и радиоэлектронной промышленности. Электролит содержит, г/л: CuSO₄⋅5H₂O 190-200; H₂SO₄ 50-70; нитрозо-р-соль (НРС) 0,2-0,25; вода остальное. Технический результат - получение высококачественных медных гальванопокрытий с улучшенными физико-химическими характеристиками. 2 ил.

Изобретение относится к электрохимическому способу нанесения покрытий на изделия из алюминия и его сплавов.

Для нанесения на алюминий и его сплавы медных гальванических покрытий с высокой степенью адгезии их с основой используется операция предварительного анодирования в смеси серной и ортофосфорной кислот с добавкой бифторида аммония, после чего наносят слой меди из стандартного сернокислого электролита меднения [1]. Однако полученное покрытие имеет скрытые дефекты, не видимые при визуальном осмотре, заключающиеся в непрокрытии медью не только поверхности, но и пор пленки (фиг.1а).

Целью предлагаемого изобретения является подбор добавки для сернокислого электролита меднения для устранения скрытых дефектов и получения качественных медных гальванопокрытий мелкокристаллической структуры на деталях из любых типов алюминиевых сплавов.

Для этих целей в последнее время предлагается применять добавки различных азокрасителей. Они обладают высокими адсорбционными свойствами в кислой среде, как к оксидной пленке алюминиевых сплавов [2, 3], так и к поверхности растущего медного покрытия, что способствует получению качественных покрытий. Так, согласно [4], для улучшения структуры осадка в сульфатно-спиртовый электролит меднения рекомендовано вводить ПАВ (ОС-20) и ряд кислотных и основных органических красителей. Недостаток электролита заключается в большом количестве компонентов в его составе и только при соблюдении определенной технологии их введения. Это резко ограничивает использование данного электролита, особенно в массовом производстве.

Наиболее близким по составу к предлагаемому является электролит следующего состава (г/л) [5]

CuSO₄⋅5H₂O	200-250
H₂SO₄	50-70
Вода	остальное

С целью улучшения качества покрытия дополнительно в электролит вводят комбинацию

С₂Н₅ОН	7-10мл/л
Метиловый красный (МКР)	0,2-0,25

Процесс ведут при плотности тока 1-2А/дм²

Введение МКР в электролит привело не только к получению мелкокристаллической структуры покрытия, но и к значительному снижению микрошероховатости покрытия и повышению его коррозионной стойкости. Однако высокая стоимость этой добавки и не растворимость его в воде заставляет искать другие соединения этого класса.

В качестве такого соединения нами была выбрана добавка этого же класса нитрозо-р-соль (НРС), которая растворима в воде и имеет низкую себестоимостью по сравнению с метиловым красным.

Технический результат - получение высококачественных медных гальванопокрытий с улучшенными физико-химическими характеристиками.

Технический результат достигается тем, что в электролит нанесения медного гальванического покрытия на детали из алюминия и его сплавов, состоящий из

CuSO₄⋅5H₂O	190-200 г/л
H₂SO₄	50-70 г/л
Вода	остальное

вводится добавка ряда диазосоединений нитрозо-р-соль, получая электролит следующего состава:

CuSO₄⋅5H₂O	190-200
H₂SO₄	50-70
Нитрозо-р-соль (НРС)	0,2-0,25
Вода	остальное

при этом процесс проводят при катодной плотности тока 3-4,5А/дм².

Покрытие, осажденное из такого электролита, обладает мелкокристаллической структуры с высокой степенью адгезии с основой, сглаженным микропрофилем и равномерным по толщине по всей омедненной поверхности.

В состав электролита сернокислого меднения вводится добавка НРС в количестве 0,2-0,25 г/л. Меднение проводят в электролите следующего состава, г/л

CuSO₄⋅5H₂O	190-210
H₂SO₄	50-70
НРС	0,2-0,25
Вода	остальное

Процесс проводят при комнатной температуре и катодной плотности тока 3-5 А/дм².

После предварительной подготовки на деталь наносят медное покрытие из предложенного электролита. Толщина медного покрытия составляет 10 мкм. Фиг. 1 - Микроструктура и микропрофиль медного покрытия на сплаве АД1М (х1000) из стандартного сернокислого электролита (а) и электролита с добавкой НРС (б) при j_к=1,5 А/дм².

Также меднение проводили в сернокислом электролите с добавкой НРС при плотностях тока 3 и 4,5 А/дм². Микроструктура покрытий представлена на фиг. 2 а,б (Микроструктура медного покрытия на сплаве АД1М (х1000) из сернокислого электролита с добавкой НРС, осажденного при j_к=3А/дм²(а) и j_к=4,5А/дм²(б); δ=10мкм). При таких плотностях тока структура покрытия была мелкокристаллической и без внутренних дефектов. Применение повышенных плотностей тока позволит в значительной мере сократить технологическое время нанесения толстых слоев меди по сравнению со стандартным сернокислым электролитом, в котором интервал рабочих плотностей тока равен 1-2 А/дм².

Следует отметит, что такие плотности тока в стандартном сульфатно-спиртовом растворе и в растворе с добавкой МКР применять не рекомендуется вследствие появления пригаров и ухудшения качества покрытия.

Высокая рассеивающая способность электролита (60-68%) позволяет наносить медное покрытие без дефектов даже на детали сложного профиля.

При исследовании способности к пайке было установлено, что коэффициент растекаемости припоя ПОС-61 на медном покрытии, осажденном из сернокислого электролита несколько ниже, чем из электролита с добавкой НРС. Лучшее растекание припоя наблюдается на покрытии, осажденное из электролита с добавкой НРС при повышенных плотностях тока.

Были исследованы физико-химические характеристики полученного покрытия. Из-за более мелкого зерна в покрытиях, осажденных в электролитах с НРС, микротвердость по сравнению со стандартным раствором на исследованных нами анодированных алюминиевых сплавах в среднем возрастала. Его микротвердость составляет 288 МПа. Для сравнения эта величина для покрытия, нанесенного из сернокислого электролита, составляет 230 МПа.

Внутренние напряжения растяжения при добавлении НРС практически не меняются и остаются в пределах 18-20 МПа.

Адгезию нанесенного покрытия проверяли различными методами (изменения температуры, термоудара, изгиба). При этом отслоения покрытия не наблюдалось. Высокая степень адгезии проявлялась и при нахождении деталей в течение длительного времени при температурах от -65°С до 230°С.

Источники информации

1. Девяткина Т.И., Яровая Е.И., Рогожин В.В., Маркова Т.В., Михаленко М.Г. Анодное оксидирование сложнопрофильных деталей из алюминия и его сплавов с последующим электроосаждением медных покрытий// Журнал прикладной химии.- 2014.- т.87.- №1.- С.58-65.

2. Колесников В.А., Ильин В.И., Колесников А.В. Электрофлотация в очистке сточных вод от нефтепродуктов, красителей, ПАВ, лигандов и биологических загрязнений. Обзор. Теоретические основы химической технологии. 2019. т.53. №2. С.205-228.

3. Иванов В.М., Цепков М.Г., Фигуровская В.Н. Оптические, цветометрические и кислотно-основные характеристики метилового оранжевого// Вестник Московского университета.- М. 2010.-Серия 2: Химия, т 51, №6 - С. 445-449.

4. А.с. 819226 СССР, МПК С25 D 3/38. Электролит блестящего меднения / Вячеславов П.М., Гинзбург О.Ф., Буркат Г.К., и др.(СССР).; правообладатель Ленинградский технологический институт; заявлено 16.08.1977; опубл. 07.04.1981, Бюл. 13.

5. Белов Д.В., Максимов М.В., Беляев С.Н., Девяткина Т.И., Геворгян Г.А. Влияние азосоединения на структуру и механические свойства медного покрытия, осажденного на оксидированные сплавы алюминия. Перспективные материалы. 2021. №6. С. 40-59. DOI:10.30791/1028-978Х-2021-6-40-59.

Электролит для нанесения медного гальванического покрытия на анодированные детали из алюминия и его сплавов, включающий CuSO₄⋅5H₂O, H₂SO₄ и воду, отличающийся тем, что он содержит добавку ряда диазосоединений нитрозо-р-соль (НРС) и состоит из следующего состава, г/л:

CuSO₄⋅5H₂O	190-200
H₂SO₄	50-70
нитрозо-р-соль (НРС)	0,2-0,25
вода	остальное

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для модификации медных гальванических покрытий. Способ получения композиционного электрохимического покрытия на основе меди с добавлением частиц электроэрозионной свинцовой бронзы включает введение суспензии порошка электроэрозионной свинцовой бронзы в сернокислый электролит меднения в концентрации 0,05 г/л.

Способ нанесения гальванических покрытий медью // 2779419

Изобретение относится к области гальваностегии. Медные покрытия используются для придания поверхности ряда функциональных свойств - электропроводности, защиты от коррозии и от цементации участков стальных изделий, обеспечения адгезии фрикционных композиций со стальной основой и т.д.

Способ покрытия элементов коаксиального свч-переключателя // 2769533

Изобретение относится к способу получения покрытия на элементах коаксиального СВЧ-переключателя из алюминиево-магниевого сплава АМг6, которые могут быть использованы в сфере авиации, космоса и других отраслей промышленности. Проводят первоначальный отжиг указанных элементов в муфельной печи при температуре 330°С в течение одного часа.

Способ нанесения титаново-медного покрытия на частицы порошкообразного гидрида титана // 2761099

Изобретение относится к порошковой металлургии и ядерной энергетике и может быть использовано при изготовлении нейтронопоглощающего материала. На частицы порошкообразного гидрида титана наносят двухслойное титаново-медное барьерное покрытие путем электроосаждения.

Способ получения нанодвойникованной медной пленки, модифицированной графеном // 2675611

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для получения медных пленок с повышенными прочностными свойствами. Способ включает приготовление водного раствора сульфата меди с добавлением этилового спирта до концентрации 37,5-41,5 мл/л и последующим подкислением до значения pH не выше 1, приготовление суспензии графена, содержащей графит-графеновую смесь графеновой фракции с водным раствором полиакриловой кислоты в весовом соотношении вода/графит-графеновая смесь/раствор полиакриловой кислоты = 1/(6-8)·10-3/(6-6,5)·10-4, которую диспергируют в течение 15-20 минут, после чего диспергированную суспензию графена в количестве 0,1 г/л добавляют в сернокислый электролит, собирают ячейку с соотношением площади поверхности анода к площади поверхности катода, равным (10-15):1, и помещают электроды в сернокислый электролит, затем осуществляют осаждение меди при постоянном токе плотностью 0,4-0,5 А/см2 в течение 120-150 минут, после чего электроды осушают, а осажденную пленку отделяют от катода.

Способ нанесения медного покрытия на полиэфирэфиркетон // 2671988

Изобретение относится к нанесению медного покрытия на полиэфирэфиркентон и может быть использовано в радиотехнической промышленности, приборостроении, авиационной промышленности. Способ включает обезжиривание полиэфирэфиркентона в растворе спиртонефрасовой смеси, дополнительное химическое обезжиривание, промывку в горячей проточной воде, промывку в холодной проточной воде, травление в концентрированной серной кислоте, промывку в холодной проточной воде, сенсибилизацию, промывку в холодной проточной воде, активирование, сушку, нанесение химического медного покрытия, промывку в холодной проточной воде, нанесение гальванического медного покрытия, промывку в холодной проточной воде, сушку, защиту медного покрытия от коррозии.

Электролит для электролитического осаждения меди // 2652328

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности к электрохимическому меднению металлических изделий, и может быть использовано в авиа- и судостроении, автомобилестроении, станкостроении. Электролит содержит, г/л: сульфат меди (II) пятиводный 3-35; оксиэтилидендифосфоновую кислоту 40-310; 2-амино-1-бутанол 0,1-2,0; продукт синтеза диоксида кремния и гидроксида тетраметиламмония в мольном отношении 1:(1-7) 0,05-1; вода - остальное.

Способ электролитического осаждения медных покрытий // 2630994

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в производстве печатных плат и других компонентов электронных устройств. Способ электролитического осаждения медных покрытий из электролита, содержащего пентагидрат сульфата меди и серную кислоту, с использованием реверсивного импульсного тока, заключается в том, что концентрация пентагидрата сульфата меди составляет 80-250 г/л, концентрация серной кислоты 100-150 г/л, плотность тока в катодных импульсах составляет 2,5-4,0 А/дм2, плотность тока в анодных импульсах составляет 2,5-10,0 А/дм2, длительность катодных импульсов 100-300 с, длительность анодных импульсов 30-100 с, при одновременном соблюдении условия, чтобы отношение произведения длительности катодного импульса и катодной плотности тока к произведению длительности анодного импульса и анодной плотности тока находилось в пределах 2,0-3,0.

Способ создания медных покрытий с развитой поверхностью // 2613553

Изобретение относится к способу создания медных покрытий с развитой поверхностью, в котором из раствора электролита методом электроосаждения на металлический носитель наносят медное покрытие. Способ характеризуется тем, что процесс электроосаждения ведут с применением механоактивации катода из сернокислого электролита с добавлением инертных к электролиту частиц активатора в виде порошка фракцией 10-30 мкм в концентрации 20-50 г/л, электролит с активатором перед началом электроосаждения тщательно механически или с помощью воздуха перемешивают, затем перемешивание прекращают и запускают процесс электрокристаллизации меди или электроосаждения.

Способ получения медьсодержащих нанокатализаторов с развитой поверхностью // 2611620

Изобретение относится к способу получения медьсодержащих нанокатализаторов с развитой поверхностью, который заключается в том, что сначала из раствора электролита на металлический носитель методом электроосаждения наносят медь, затем носитель с нанесенным активным металлом подвергают термообработке. Процесс электроосаждения ведут так, чтобы на металлической подложке с коэффициентом теплопроводности меньше 20 Вт/(м⋅K) вырастить монослой икосаэдрических малых частиц из меди, имеющих микронные размеры от 5 до 15 мкм и обладающих 6-ю осями симметрии пятого порядка, или слои микрокристаллов с дефектами дисклинационного типа в кристаллической решетке, затем проводят их отжиг в воздушной атмосфере при температурах 300-400°C и времени выдержки 4 часа до формирования у малых частиц развитой поверхности в виде нановискеров или при температурах 500-600°C и времени выдержки 2-3 часа до формирования у малых частиц развитой поверхности в виде нанопор, или внутренних полостей, или гофрированного рельефа.