Способ получения пека из каменного угля терморастворением в антраценовой фракции
Владельцы патента RU 2784231:
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева» (RU)
Изобретение относится к области ожижения твердых горючих полезных ископаемых и может быть использовано при переработке бурых и каменных углей, в частности к способу получения пека. Способ осуществляют посредством терморастворения каменного угля в антраценовой фракции при массовом соотношении каменного угля к растворителю 70/30 при температуре в реакторе 400 °С. Техническим результатом заявленного изобретения является сокращение энергетических затрат за счет упрощения технологии получения продуктов с заданными свойствами, повышение безопасности производства, повышение экологической безопасности путем снижения содержания соединений повышенной экологической опасности, включая бенз(а)пирен. 4 табл.
Изобретение относится к области ожижения твердых горючих полезных ископаемых и может быть использовано при переработке бурых и каменных углей.
Известен способ растворения угля, биомассы и других твердых органических материалов в перегретой воде, по которому происходит солюбилизация твердых органических материалов, заключающейся во взаимодействии твердого органического материала с окислителем в перегретой воде, чтобы образовалось солюбилизированное органическое растворимое вещество. Воздействие на твердый органический материал окислителем проводят в реакторе, не имеющем свободного пространства над перегретой водой, и температура перегретой воды составляет от 100°С до 374°С. Технический результат - эффективный способ солюбилизации твердых органических материалов, обеспечивающий высокий выход, минимальное воздействие на окружающую среду [патент РФ № RU 2526254 C2, 20.08.2014].
Недостатком является предварительный нагрев сырья из-за разогретой воды до температуры более 300°С, которая создает давление более 100 атм., что увеличивает энергозатраты на подогрев и является опасным производственным фактором.
Известен способ растворения угля путем его обработки ароматизированным растворителем при повышенном давлении и температуре, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве растворителя используют смесь, взятую в массовом соотношении уголь: растворитель 1:1,5-2,5 и состоящую из ароматизированных остатков пиролиза нефтяных фракций с температурой 50%-ного выкипания 408-566 °С и/или ароматизированных дистиллятов, полученных из каменноугольного пека с температурой 50%-ного выкипания 416-578 °С, и ароматических углеводородов или смеси ароматических углеводородов с температурой кипения 165-210 °С, при следующем соотношении компонентов в смеси угля и растворителя, мас.ч.: уголь 28,5 - 40 ароматизированные остатки пиролиза нефтяных фракций с температурой 50%-ного выкипания 408-560 °С, 25-41,5 ароматизированные дистилляты, полученные из каменноугольного пека, с температурой 50%-ного выкипания 416-578 °С, 30-52 ароматические углеводороды или смесь ароматических углеводородов с температурой кипения 165-210 °С. Процесс растворения проводят при 250-360 °С, давлении 3-20 бар (20 атм.) в течение 0,5-5 ч. [а.с. СССР № 1055338, C10G 1/04, 1983.11.15.].
Недостатком данного способа является многокомпонентность состава, что сказывается на сложности получения конечных продуктов с заданными свойствами.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату, принятым в качестве прототипа, является способ получения каменноугольного пека, из каменноугольной смолы, получаемой в процессе коксования каменных углей, путем применения стадии коксования каменного угля (температура коксования 1050 °С, период 14-18 часов), при котором сначала получены продукты коксования: кокс, коксовый газ и каменноугольная смола. Последняя, в свою очередь, далее подвергается разгонке на фракции, после отгонки которых, остается остаток перегонки - каменноугольный пек.
[Козлов А.П. Перспективы получения инновационных продуктов из каменноугольной смолы ПАО «КОКС» / А. П. Козлов, С. В. Фролов, С. П. Субботин, В.С. Солодов, Т.Г. Черкасова // Кокс и химия. - 2020. - № 7.-С.33-39. DOI: 10.3103/S1068364X20070054].
Недостатками прототипа является многостадийность процесса получения каменноугольных пеков и усиленного контроля показателей технологического регламента производства, несоблюдение которых приводит к повышению содержания в каменноугольном пеке соединений повышенной экологической опасности, включая бенз(а)пирен.
Техническим результатом заявленного изобретения является сокращение энергетических затрат за счет упрощения технологии получения продуктов с заданными свойствами, повышение безопасности производства, повышение экологической безопасности путем снижения содержания соединений повышенной экологической опасности, включая бенз(а)пирен.
Технический результат достигается тем что, в способе получения пека из каменного угля терморастворением в антраценовой фракции, получаемой в процессе коксования каменного угля, при котором получены кокс, коксовый газ и каменноугольная смола, которая подвергается дистилляции на фракции, после отгонки которых остается каменноугольный пек, отличающийся тем, что отсутствует стадия коксования и перегонки каменноугольной смолы, и каменный уголь переходит в пек в процессе термического растворения углей, с оптимальным массовым соотношением каменного угля к растворителю - 70/30 при температуре в реакторе - 400 °С, образующиеся при этом свободные радикалы взаимодействуют с растворителем - антраценовой фракцией каменноугольной смолы, благодаря чему затрудняются вторичные реакции поликонденсации и накапливаются растворимые продукты реакции, при этом содержание бенз(а)пирена в каменноугольном пеке значительно снижается.
Заявленное изобретение поясняется таблицами, где в таблице 1. представлены характеристики исходных каменных углей, в таблице 2. представлены характеристики растворителя (масло антраценовое по ТУ 2457-191-00190437), в таблице 3. - требуемые характеристики пека по ГОСТ 10200-2017, в таблице 4. - качественные характеристики полученного пека.
Заявленное изобретение осуществляется следующим образом.
В предлагаемом способе получения пека из каменного угля терморастворением в антраценовой фракции, процесс проводится при температуре начала термического разложения угольного вещества (370-400 °С). Образующиеся при этом свободные радикалы взаимодействуют с растворителем - антраценовой фракцией каменноугольной смолы, благодаря чему тормозятся вторичные реакции поликонденсации и накапливаются растворимые продукты реакции. Эффективным растворителем, близким по химической природе к продуктам терморастворения, является антраценовая фракция каменноугольной смолы. Эффективность антраценового масла связана с присутствием активных доноров водорода (аценафтена, дигидроантрацена, флуорена и карбазола), переносчиков водорода (фенантрена, флуорантена) и соединений с сольватирующими свойствами (хинолина, индола). После проведения процесса полученный остаток, содержащий поликонденсированные ароматические углеводороды, может служить заменителем каменноугольного пека.
Заявляемое изобретение поясняется примером конкретного применения.
Подготовка углей состоит из стадий: 1) их измельчение до крупности < 1мм; 2) их сушка в сушильном шкафу до содержания влаги менее 1,5% мас. Далее из подготовленных углей изготавливали угольную пасту. В предварительно взвешенный стакан загружается антраценовое масло массой, установленной требуемым соотношением уголь : растворитель (50/50, 40/60, 30/70) в массовом соотношении. Полученная смесь тщательно перемешивается до однородного пастообразного состояния и затем взвешивается. Объем загрузки углемасляной пасты в стакан не должен превышать 60% об.
Установка включает в себя реактор объемом 0,5дм3 и шахтную печь. Температура процесса и скорость нагрева регулируется с помощью измерителя-регулятора. Температура внутри реактора измеряется с помощью термопары, вставленной в карман в крышке реактора. Давление в реакторе измеряется с помощью манометра, подсоединенного к штуцеру в крышке реактора. Отвод газообразных продуктов осуществляется с помощью шарового крана через гидрозатвор.
Для определения оптимальных условий процесса термического растворения углей проведен ряд экспериментов по определению влияния на качество продукта параметров процесса. Для проведения процесса терморастворения стакан с углемасляной пастой загружается в реактор, герметично закрывается и помещается в печь. По достижении заданной температуры (370-400°С) осуществляется выдержка в течении 1 часа под давлением выделяющихся летучих веществ (до 3 МПа) без применения газов. За начало реакции принимается момент достижения заданной температуры.
Во время процесса терморастворения фиксируются параметры:
- скорость нагрева;
- максимальная температура;
- давление;
- время начала и окончания эксперимента;
- время выдержки при максимальной температуре.
По окончании процесса паровая фаза отводится через гидрозатвор. После охлаждения до 150±20 °С стакан извлекается из реактора и взвешивается. Продукт в жидком виде выгружается из стакана в емкость с водой и гранулируется.
Качество полученного продукта оценивали по основным показателям, характеризующим свойства связующего пека, приведенным в ГОСТ 10200-2017: температура размягчения; зольность; выход летучих веществ; содержание веществ нерастворимых в толуоле; содержание веществ нерастворимых в хинолине (таблица 3.). Качественные характеристики полученного пека представлены в таблице 4.
Из представленных результатов выявлена следующая зависимость:
а) С увеличением содержания массовой доли угольного концентрата увеличивается твердость и прочность массы, от жидкого состояния (при массовом соотношении 20/80) до твердого-стекловидного (при массовом соотношении 50/50), однако при массовом соотношении 50/50 наблюдаются включения нерастворенных угольных частиц.
б) С увеличением температуры в реакторе до 400 °С наблюдается снижение зольности массы, выхода летучих веществ, а так же содержания α-фракции (н/т) и α1-фракции (н/х).
Таким образом, оптимальными условиями получения пека на данном этапе являются:
- массовое соотношение уголь : растворитель - 50/50, температура в реакторе - 400 °С, но с дополнительной стадией отделения нерастворенных угольных частиц.
- массовое соотношение уголь : растворитель - 70/30, температура в реакторе - 400 °С. Такой пек характеризуется наименьшей зольностью и содержанием α и α1-фракции (н/х) и без дополнительной очистки может быть востребован уже сейчас, в технологиях, не предъявляющих высоких требований к зольности (производство углеродистых огнеупоров и огнеупорных масс).
Для достижения качества, соответствующего требованиям электродного пека, необходимо провести увеличение времени выдержки процесса терморастворения, а так же обеззоливание пека.
С целью оценки канцерогенной опасности, для сравнения, определено содержание бенз(а)пирена в пеке, полученном традиционным методом и в продукте терморастворения. Анализ проводился методом жидкостной хроматографии.
Содержание бенз(а)пирена составило: Пек каменноугольный (традиционный) - 6,546 мг/кг; Пек терморастворения - 3,144 мг/кг.
Итак, заявляемое изобретение позволяет получить пек из каменных углей путем их терморастворения в антраценовой фракции разгонки каменноугольной смолы.
Массовое соотношение каменный уголь : растворитель - 70/30, температура в реакторе - 400 °С является оптимальным. Такой пек характеризуется наименьшей зольностью и содержанием α и α1-фракции (н/х) и без дополнительной очистки может быть востребован уже сейчас, в технологиях, не предъявляющих высоких требований к зольности (производство углеродистых огнеупоров и огнеупорных масс). Полученный пек может служить заменой каменноугольному пеку, содержание бенз(а)пирена в нем значительно ниже, в 2,5 раза.
| Таблица 1. Характеристики исходных каменных углей | |||||||||
| ОФ, шахта. | Марка | Wр, % мас. | Аd, % мас. | Vdaf, % мас. | Ив | У, мм | X, мм | Ro, % | Vt, % |
| Кирова | Г | 10.4 | 7,9 | 38.2 | 123 | 18 | 42 | 0,685 | 95,0 |
| Тихова | Ж | 7,5 | 8,9 | 29,8 | 154 | 34 | 3 | 0,918 | 87,0 |
| Увальная | ГЖ | 9,1 | 8,5 | 33,9 | 132 | 19 | 42 | 0,799 | 92 |
| Таблица 2. Характеристики растворителя (масло антраценовое по ТУ 2457-191-00190437) | |
| Плотность при 20оС (кг/м3) | 1130 |
| Массовая доля воды, % | 1,6 |
| Массовая доля веществ, нерастворимых в толуоле, % | 0,25 |
| Содержание золы, % мас. | 0,02 |
| Компонентный состав: | |
| Нафталин | 9,09 |
| β - нафталин, % мас. | 1,03 |
| α - нафталин, % мас. | 0,52 |
| Диметил - нафталин, % мас. | 1,47 |
| Аценафтен, % мас. | 3,16 |
| Дифеленоксид, % мас. | 2,67 |
| Флуорен, % мас. | 3,24 |
| Антрацен, % мас. | 15,43 |
Таблица 3. Требования к пеку согласно ГОСТ 10200-2017
| Таблица 4 - Качество полученного пекоподобного продукта | ||||||||
| Марка угля | Параметры процесса терморастворения | Характеристика пекоподобного продукта | ||||||
| Массовое соотношение (уголь / масло антраценовое) | Температура процесса, °С | В, % | Тразм, °С | Аd,% | Va, % | α-фракция, % | α1-фракция, % | |
| Г | 70/30 | 350 | 69,4 | 58 | 2,1 | 76,4 | 38,7 | 6,2 |
| 370 | 70,3 | 70 | 2,5 | 74,2 | 38,9 | 5,8 | ||
| 400 | 71,6 | 65 | 1,5 | 76,4 | 32,7 | 3,9 | ||
| 60/40 | 370 | 73,1 | 125 | 1,9 | 56,5 | 39,3 | 5,8 | |
| 400 | 74,1 | 127 | 2,5 | 57,2 | 41,3 | 6,5 | ||
| 50/50 | 370 | 86,6 | 135 | 2,7 | 64,4 | 42,9 | 5,6 | |
| 400 | 82,2 | 138 | 2,3 | 60,9 | 45,2 | 23,1 | ||
| 80/20 | 370 | 80,1 | <30 | 1,2 | 85,2 | 19,5 | 1,9 | |
| Ж | 70/30 | 370 | 72,0 | 58 | 1,7 | 70,7 | 29,2 | 8,4 |
| 390 | 71,5 | 61 | 1,4 | 71,0 | 26,5 | 7,2 | ||
| 60/40 | 370 | 74,8 | 117 | 2,7 | 60,7 | 41,5 | 9,1 | |
| 390 | 73,5 | 127 | 2,6 | 64,9 | 41,2 | 24,8 | ||
| ГЖ | 70/30 | 370 | 73,4 | 69 | 2,0 | 71,3 | 29,5 | 5,8 |
| 390 | 71,5 | 63 | 1,4 | 73,8 | 27,6 | 4,0 | ||
| 60/40 | 370 | 75,2 | 110 | 1,9 | 57,0 | 41,2 | 6,8 | |
| 390 | 75,9 | 126 | 3,8 | 57,1 | 58,3 | 26,2 |
Способ получения пека из каменного угля терморастворением в антраценовой фракции, отличающийся тем, что массовое соотношение каменного угля к растворителю 70/30 при температуре в реакторе 400 °С.
