Смеси силанов и способ приготовления таких смесей силанов

Изобретение относится к силановым смесям, применяемым в резиновой промышленности. Предложена смесь силанов, содержащая силаны формулы (I) и формулы (II), где R1 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой C110алкоксигруппы, R2 отсутствует, R3 и R4 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой неразветвленные, насыщенные, алифатические двухвалентные углеводородные группы с С130, х обозначает число от 2 до 4, n имеют одинаковые значения и представляют собой 0 или 1, у представляет собой 3, и z обозначает 1, при молярном соотношении между силаном формулы (I) и силаном формулы (II) от 19:81 до 81:19. Предложены также варианты способа приготовления указанной смеси силанов. Технический результат – предложенные смеси силанов при применении в составе резиновых смесей обеспечивают уменьшение их вязкости и лучшую перерабатываемость, а также уменьшение сопротивления качению получаемых из указанных резиновых смесей шин. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 9 табл., 17 пр.

 

Настоящее изобретение относится к смесям силанов и к способу приготовления таких смесей силанов.

Из ЕР 0670347 и ЕР 0753549 известны резиновые смеси, содержащие по меньшей мере один сшивающий агент, по меньшей мере один наполнитель, при необходимости другие их ингредиенты, а также по меньшей мере одну упрочняющую добавку (активный наполнитель) формулы

R1R2R3Si-X1-(-Sx-Y-)m-(-Sx-X2SiR1R2R3)n.

Из ЕР 1375504 известны далее силаны формулы

(R1O)(3-P)(R2)pSi-R3-Sm-R4-(Sn-R4)q-Sm-R3-Si(R2)P(OR1)(3-P).

Из WO 2005/059022 известны резиновые смеси, содержащие силан формулы

[R2R3R4Si-R5-S-R6R7-]R1.

Помимо этого известны резиновые смеси, содержащие бифункциональный силан и еще один силан формулы (Y)G(Z) (WO 2012/092062), и резиновые смеси, содержащие бистриэтоксисилилпропилполисульфид и бистриэтоксисилилпропилмоносульфид (ЕР 1085045).

Из ЕР 1928949 известна резиновая смесь, содержащая силаны

(H5C2O)3Si-(CH2)3-X-(CH2)6-S2-(CH2)6-X-(CH2)3-Si(OC2H5)3 и/или

(H5C2O)3Si-(CH2)3-X-(CH2)10-S2-(CH2)10-X-(CH2)3-Si(OC2H5)3 и

(H5C2O)3Si-(CH2)3-Sm-(CH2)3-Si(OC2H5)3.

Из ЕР 2557116 известны далее смеси силанов, содержащие силаны формулы R1 R2 R3 Si-X1-Sx-X2-SiR1 R2 R3 и силаны формулы

R4R5R6Si-X3-(-Sy-Y-)m-Sy-X4-SiR7R8R9.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить смеси силанов, которые по сравнению с известными из уровня техники силанами при своем применении в составе резиновых смесей обеспечивали бы лучшую их перерабатываемость и меньшую вязкость, а также повышенную степень сшивания, повышенную степень усиления и меньшее сопротивление качению.

Объектом изобретения является смесь силанов, содержащая силан формулы I

и силан формулы II

где

R1 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой

C110алкоксигруппы, предпочтительно метокси- или этоксигруппы, феноксигруппы, С410циклоалкоксигруппы или группы простых алкиловых полиэфиров -O-(R5-O)r-R6, где R5 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую, ароматическую либо смешанно алифатически-ароматическую двухвалентную углеводородную группу с С130, предпочтительно -СН2-СН2-, r обозначает целое число от 1 до 30, предпочтительно от 3 до 10, a R6 обозначает незамещенные либо замещенные, разветвленные либо неразветвленные одновалентные алкильные, алкенильные, арильные или аралкильные группы, предпочтительно алкильную группу С13Н27,

R2 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой С620арильные группы, предпочтительно фенил, С110алкильные группы, предпочтительно метил или этил, С220алкенильные группы, С720аралкильные группы или галоген, предпочтительно Сl,

R3 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую, ароматическую либо смешанно алифатически-ароматическую двухвалентную углеводородную группу с С130, предпочтительно с С120, более предпочтительно с C110, особенно предпочтительно с С27, наиболее предпочтительно СН2СН2 и СН2СН2СН2,

R4 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой

разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую, ароматическую либо смешанно алифатически-ароматическую двухвалентную углеводородную группу с С130, предпочтительно с С120, более предпочтительно с C110, особенно предпочтительно с С27, наиболее предпочтительно (СН2)6,

x обозначает число от 2 до 10, предпочтительно от 2 до 4, особенно предпочтительно 2,

n имеют одинаковые значения и представляют собой 0, 1, 2 или 3, предпочтительно 0 или 1, особенно предпочтительно 1,

y имеют одинаковые или разные значения и представляют собой 1, 2 или 3 и

z обозначает 1, 2 или 3, предпочтительно 1,

при этом молярное соотношение между силаном формулы I и силаном формулы II составляет от 19:81 до 81:19, предпочтительно от 20:80 до 75:25, особенно предпочтительно от 20:80 до 70:30, наиболее предпочтительно от 20:80 до 65:35.

В предпочтительном варианте смесь силанов может содержать силан формулы I

и силан формулы II

где n имеют одинаковые значения и представляют собой 0 или 1, z обозначает 1, a R1, R2, R3, R4, x и y имеют указанные выше для каждого из них значения.

Предлагаемая в изобретении смесь силанов может содержать дополнительные добавки или может состоять только из силанов формулы I и силанов формулы II.

Предлагаемая в изобретении смесь силанов может содержать олигомеры, которые образуются в результате гидролиза и конденсации силанов формулы I и/или силанов формулы II.

Предлагаемая в изобретении смесь силанов может быть нанесена на носитель, например воск, полимер или сажу (технический углерод). Предлагаемая в изобретении смесь силанов может быть нанесена на диоксид кремния, с которым она при этом может быть связана физически или химически.

R3, соответственно R4 могут независимо друг от друга представлять собой

-СН2-, -СН2СН2-, -СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2-, -СН(СН3)-, -СН2СН(СН3)-,

-СН(СН3)СН2-, -С(СН3)2-, -СН(С2Н5)-, -СН2СН2СН(СН3)-, -СН(СН3)СН2СН2-,

-СН2СН(СН3)СН2-, -СН2 СН2 СН2 СН2 СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2-,

-СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-,

-СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-,

-СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-,

-СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-,

-СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-,

-СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-,

-СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2- или

, соответственно

В предпочтительном варианте R1 может представлять собой метокси- или этоксигруппу.

Силаны формулы I в предпочтительном варианте могут представлять собой

(EtO)3Si-CH2-S2-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)2-S2-(CH2)2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-S4-CH2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-(CH2)2-S4-(CH2)2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)-S2-(CH2)-S-CH2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)-S2-(CH2)-S-(CH2)2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S2-(CH2)-S-(CH2)3-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)2-S2-(CH2)2-S-CH2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)2-S2-(CH2)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S2-(CH2)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)3-S2-(CH2)3-S-CH2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)3-S2-(CH2)3-S-(CH2)2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S2-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-CH2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-(CH2)2-Si(OEt)3)

(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OEt)3)

(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)5-S2-(CH2)5-S-CH2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)5-S2-(CH2)5-S-(CH2)2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)5-S2-(CH2)5-S-(CH2)3-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-CH2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.

Особенно предпочтительным силаном формулы I является

(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.

Силаны формулы II в предпочтительном варианте могут представлять собой (EtO)3Si-CH2-S-CH2-S-CH2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-(CH2)2-S-CH2-S-(CH2)2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-(CH2)3-S-CH2-S-(CH2)3-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-S-(CH2)2-S-CH2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)3-S-CH2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)3-S-(CH2)2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)4-S-CH2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)4-S-(CH2)2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)5-S-CH2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)5-S-(CH2)2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)5-S-(CH2)3-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)6-S-CH2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)6-S-(CH2)2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.

Особенно предпочтительным силаном формулы II является

(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.

Особенно предпочтительна смесь силанов из

(EtO)3Si-(CH2)3-(S-(CH2)6)n-S2-((CH2)6-S)n-(CH2)3-Si(OEt)3 и

(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3, где n имеют одинаковые значения и представляют собой 0 или 1.

Наиболее предпочтительна смесь силанов из

(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3 и

(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.

Еще одним объектом изобретения является первый способ приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, отличающийся тем, что силан формулы I

и силан формулы II

где R1, R2, R3, R4, n, x, y и z имеют указанные выше значения, смешивают между собой в молярном соотношении от 19:81 до 81:19, предпочтительно от 20:80 до 75:25, особенно предпочтительно от 20:80 до 70:30, наиболее предпочтительно от 20:80 до 65:35.

В предпочтительном варианте можно смешивать между собой силан формулы I

и силан формулы II

где R1, R2, R3, R4, х и у имеют указанные выше значения, n имеют одинаковые значения и представляют собой 0 или 1, a z обозначает 1.

Предлагаемый в изобретении способ можно проводить в условиях, исключающих доступ воздуха. Предлагаемый в изобретении способ можно проводить в атмосфере защитного газа, например аргона или азота, предпочтительно в атмосфере азота.

Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при нормальном давлении, повышенном давлении или пониженном давлении. В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при нормальном давлении. При осуществлении предлагаемого в изобретении способа при повышенном давлении оно может составлять от 1,1 до 100 бар, предпочтительно от 1,1 до 50 бар, особенно предпочтительно от 1,1 до 10 бар, наиболее предпочтительно от 1,1 до 5 бар. При осуществлении предлагаемого в изобретении способа при пониженном давлении оно может составлять от 1 до 1000 мбар, предпочтительно от 250 до 1000 мбар, особенно предпочтительно от 500 до 1000 мбар.

Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при температуре в пределах от 20 до 100°С, предпочтительно от 20 до 50°С, особенно предпочтительно от 20 до 30°С.

Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять в растворителе, например метаноле, этаноле, пропаноле, бутаноле, циклогексаноле, N,N-диметилформамиде, диметилсульфоксиде, пентане, гексане, циклогексане, гептане, октане, декане, толуоле, ксилоле, ацетоне, ацетонитриле, тетрахлорметане, хлороформе, дихлорметане, 1,2-дихлорэтане, тетрахлорэтилене, диэтиловом эфире, метил-трет-бутиловом эфире, метилэтилкетоне, тетрагидрофуране, диоксане, пиридине или метилацетате, либо в смеси вышеуказанных растворителей. В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ можно проводить в отсутствие растворителя.

Еще одним объектом изобретения является способ приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, отличающийся тем, что на первой стадии меркаптосилан формулы III

подвергают взаимодействию с галогенсодержащим соединением формулы IV

где R1, R2, R3 и R4 имеют указанные выше значения, a Hal обозначает F, Cl, Br или I, предпочтительно Cl, при молярном соотношении между соединением формулы (III) и соединением формулы (IV) от 34:66 до 64:36 и на второй стадии продукт, полученный на первой стадии, подвергают взаимодействию с полисульфидом натрия формулы (V)

где x имеет указанное выше значение.

Взаимодействие на первой стадии можно проводить при добавлении основания. Такое основание можно подвергать взаимодействию с меркаптосиланом формулы (III), а затем с галогенсодержащим соединением формулы (IV).

Меркаптосиланы формулы III в предпочтительном варианте могут представлять собой (C2H5O)3Si-CH2-SH, (C2H5O)3Si-CH2CH2-SH,

(C2H5O)3Si-CH2CH2CH2-SH.

Галогенсодержащие соединения формулы IV в предпочтительном варианте могут представлять собой Cl-СН2-Cl, Cl-СН2СН2-Cl, Cl-СН2СН2СН2-Cl,

Cl-CH2CH2CH2CH2-Cl, Cl-CH2CH2CH2CH2CH2-Cl,

Cl-СН2СН2СН2СН2СН2СН2-Cl, Cl-СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-Cl или

Cl-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-Cl.

В особенно предпочтительном варианте меркаптосилан формулы III может представлять собой (EtO)3Si-(CH2)3-SH, галогенсодержащее соединение формулы IV может представлять собой Cl-(СН2)6-Cl, а полисульфид натрия формулы V может представлять собой Na2S2.

При осуществлении способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, его первую и вторую стадии можно проводить в реакционном сосуде путем добавления всех исходных веществ (эдуктов).

На первой стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно дозировать галогенсодержащее соединение формулы IV к меркаптосилану формулы III.

На первой стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, в предпочтительном варианте можно дозировать меркаптосилан формулы III к галогенсодержащему соединению формулы IV.

Реакцию на первой стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить в условиях, исключающих доступ воздуха.

Реакцию на первой стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить в атмосфере защитного газа, например аргона или азота, предпочтительно в атмосфере азота.

Первую стадию способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить при нормальном давлении, повышенном давлении или пониженном давлении. В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при нормальном давлении. При проведении первой стадии при повышенном давлении оно может составлять от 1,1 до 100 бар, предпочтительно от 1,1 до 50 бар, особенно предпочтительно от 1,1 до 10 бар, наиболее предпочтительно от 1,1 до 5 бар. При проведении первой стадии при пониженном давлении оно может составлять от 1 до 1000 мбар, предпочтительно от 250 до 1000 мбар, особенно предпочтительно от 500 до 1000 мбар.

Первую стадию способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить при температуре в пределах от 0 до 150°С, предпочтительно от 30 до 100°С, особенно предпочтительно от 60 до 80°С.

Взаимодействие на первой стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить в отсутствие растворителя или в растворителе, например метаноле, этаноле, пропаноле, бутаноле, циклогексаноле, N,N-диметилформамиде, диметилсульфоксиде, пентане, гексане, циклогексане, гептане, октане, декане, толуоле, ксилоле, ацетоне, ацетонитриле, тетрахлорметане, хлороформе, дихлорметане, 1,2-дихлорэтане, тетрахлорэтилене, диэтиловом эфире, метил-трет-бутиловом эфире, метилэтилкетоне, тетрагидрофуране, диоксане, пиридине, этилацетате или смеси этих растворителей. В предпочтительном варианте растворителем может служить дихлорметан, этанол, метил-трет-бутиловый эфир, толуол, этилацетат, пентан, гексан или смесь этих растворителей.

Взаимодействие на первой стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить без применения органического растворителя. В этом случае растворителем может служить вода.

Продукт реакции, полученный на первой стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно затем путем фильтрации отделять от твердых побочных продуктов.

Растворитель, используемый на первой стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно затем удалять, предпочтительно отгонять.

Реакцию на второй стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить в условиях, исключающих доступ воздуха.

Реакцию на второй стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить в атмосфере защитного газа, например аргона или азота, предпочтительно в атмосфере азота.

Вторую стадию способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить при нормальном давлении, повышенном давлении или пониженном давлении. В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при нормальном давлении. При проведении второй стадии при повышенном давлении оно может составлять от 1,1 до 100 бар, предпочтительно от 1,1 до 50 бар, особенно предпочтительно от 1,1 до 10 бар, наиболее предпочтительно от 1,1 до 5 бар. При проведении второй стадии при пониженном давлении оно может составлять от 1 до 1000 мбар, предпочтительно от 250 до 1000 мбар, особенно предпочтительно от 500 до 1000 мбар.

Вторую стадию способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить при температуре в пределах от 20 до 150°С, предпочтительно от 40 до 100°С, особенно предпочтительно от 60 до 90°С.

Взаимодействие на второй стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить в отсутствие растворителя или в растворителе, например метаноле, этаноле, пропаноле, бутаноле, циклогексаноле, N,N-диметилформамиде, диметилсульфоксиде, пентане, гексане, циклогексане, гептане, октане, декане, толуоле, ксилоле, ацетоне, ацетонитриле, тетрахлорметане, хлороформе, дихлорметане, 1,2-дихлорэтане, тетрахлорэтилене, диэтиловом эфире, метил-трет-бутиловом эфире, метилэтилкетоне, тетрагидрофуране, диоксане, пиридине или этилацетате. В предпочтительном варианте растворителем может служить этанол.

Взаимодействие на второй стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить без применения органического растворителя. В этом случае растворителем может служить вода.

Продукт реакции, полученный на второй стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно отфильтровывать и промывать фильтровальный осадок органическим растворителем. В предпочтительном варианте продукт реакции можно промывать спиртом, особенно предпочтительно этанолом, или алканом, особенно предпочтительно гексаном.

Растворитель, используемый на второй стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно затем удалять, предпочтительно отгонять.

После фильтрации и удаления растворителя продукт реакции, полученный на второй стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно сушить. Сушку можно проводить при температуре в пределах от 20 до 100°С, предпочтительно от 25 до 50°С. Сушку можно проводить под пониженным давлением в пределах от 1 до 500 мбар.

Предлагаемую в изобретении смесь силанов можно использовать в качестве усилителей (промоторов) адгезии между неорганическими материалами, например стеклянными шариками, стеклянной крошкой, стеклянными поверхностями, стекловолокнами или оксидными наполнителями, предпочтительно диоксидом кремния, таким как осажденный диоксид кремния и пирогенный диоксид кремния, и органическими полимерами, например термореактопластами, термопластами или эластомерами, соответственно в качестве сшивающих агентов и модификаторов оксидных поверхностей.

Предлагаемую в изобретении смесь силанов можно далее использовать в качестве аппретов в наполненных резиновых смесях, например в резиновых смесях для изготовления протекторов шин, резинотехнических изделий или обувных подошв.

Преимущества предлагаемой в изобретении смеси силанов состоят в том, что при ее применении в составе резиновых смесей обеспечиваются их лучшая перерабатываемость, меньшая вязкость, повышенная степень сшивания, повышенная степень усиления и меньшее сопротивление качению.

Примеры

Метод ЯМР: Молярные соотношения и массовые доли, указанные ниже в примерах в качестве результатов анализа, основаны на результатах измерений методом 13С-ЯМР, проводившихся при следующих параметрах: 100,6 МГц, 1000 сканов, растворитель: CDCl3, внутренний стандарт для калибровки: тетраметилсилан, релаксационный реагент: Cr(асас)3, для определения массовой доли в продукте добавляли в определенном количестве диметилсульфон в качестве внутреннего стандарта и на основании молярных соотношений между продуктами и ним вычисляли массовую долю.

Сравнительный пример 1: 6-бис-(Тиопропилтриэтоксисилилгексил)-дисульфид

6-бис-(Тиопропилтриэтоксисилилгексил)дисульфид получали в соответствии с примером синтеза 1 и примером 1, представленными в публикации ЕР 1375504.

В отличие от примера синтеза 1, представленного в публикации ЕР 1375504, промежуточный продукт не дистиллировали.

Данные анализа: выход 88%, молярное соотношение: силан формулы I: 94% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 и силан формулы II: 6% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3; массовая доля: силан формулы I: 95 мас.% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 и силан формулы II: 5 мас.% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.

Сравнительный пример 2: 1,6-бис-(Тиопропилтриэтоксисилил)гексан

К меркаптопропилтриэтоксисилану (62,0 г; 0,260 моля; 2,10 экв.) дозировали метанолят натрия (21% в EtOH; 82,3 г; 0,254 моля; 2,05 экв.) таким образом, чтобы температура реакции не поднималась выше 35°С. По завершении добавления смесь в течение 2 ч нагревали с обратным холодильником. Затем реакционную смесь в течение 1,5 ч добавляли при 80°С к 1,6-дихлоргексану (19,2 г; 0,124 моля; 1,00 экв.). По завершении добавления смесь в течение 3 ч нагревали с обратным холодильником, после чего давали охладиться до комнатной температуры. Выпавшие в осадок соли отфильтровывали и от продукта под пониженным давлением отделяли растворитель. Полученный таким путем продукт (выход: 88%, чистота: >99% по данным анализа 13С-ЯМР) имел вид прозрачной жидкости.

Сравнительный пример 3: бис-(Триэтоксисилилпропил)дисульфид фирмы Evonik Industries AG.

Сравнительный пример 4: бис-(Триэтоксисилилпропил)сульфид

К раствору хлорпропилтриэтоксисилана (361 г; 1,5 моля; 1,92 экв.) в этаноле (360 мл) порциями добавляли Na2S (61,5 г; 0,78 моля; 1,00 экв.) таким образом, чтобы температура не превышала 60°С. По завершении добавления в течение 3 ч нагревали с обратным холодильником, после чего давали охладиться до комнатной температуры. От продукта реакции путем фильтрации отделяли выпавшие в осадок соли. Путем очистки дистилляцией (0,04 мбара; 110°С) удалось получить продукт (выход: 73%, чистота: >99% по данным анализа 13С-ЯМР) в виде прозрачной жидкости.

Сравнительный пример 5

В полиэтиленовый плоский пакет фирмы Kaiser und Kraft (толщина пленки: 50 мкм) помещали навеску из 4,3 мас. частей соединения из сравнительного примера 3 и 2,6 мас. частей соединения из сравнительного примера 4 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 60% (EtO)3Si(CH2)3S2(CH2)3Si(OEt)3 и силан формулы II: 40% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3.

Сравнительный пример 6

В полиэтиленовый плоский пакет фирмы Kaiser und Kraft (толщина пленки: 50 мкм) помещали навеску из 2,9 мас. частей соединения из сравнительного примера 3 и 3,8 мас. частей соединения из сравнительного примера 4 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 40% (EtO)3Si(CH2)3S2(CH2)3Si(OEt)3 и силан формулы II: 60% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3.

Сравнительный пример 7

В полиэтиленовый плоский пакет фирмы Kaiser und Kraft (толщина пленки: 50 мкм) помещали навеску из 1,4 мас. частей соединения из сравнительного примера 3 и 5,1 мас. частей соединения из сравнительного примера 4 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 20% (EtO)3Si(CH2)3S2(CH2)3Si(OEt)3 и силан формулы II: 80% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3.

Пример 1

В полиэтиленовый плоский пакет фирмы Kaiser und Kraft (толщина пленки: 50 мкм) помещали навеску из 47,2 г соединения из сравнительного примера 1 и 9,2 г соединения из сравнительного примера 2 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 75% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 и силан формулы II: 25% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.

Пример 2

В полиэтиленовый плоский пакет фирмы Kaiser und Kraft (толщина пленки: 50 мкм) помещали навеску из 46,8 г соединения из сравнительного примера 1 и 24,3 г соединения из сравнительного примера 2 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 57% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 и силан формулы II: 43% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.

Пример 3

В полиэтиленовый плоский пакет фирмы Kaiser und Kraft (толщина пленки: 50 мкм) помещали навеску из 45,6 г соединения из сравнительного примера 1 и 36,0 г соединения из сравнительного примера 2 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 47% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 и силан формулы II: 53% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.

Пример 4

К меркаптопропилтриэтоксисилану (1233 г; 5,170 моля) в течение 1 ч дозировали NaOEt (21% в EtOH; 1562 г; 4,820 моля) с одновременным перемешиванием при комнатной температуре. По завершении добавления реакционную смесь в течение 2 ч нагревали с обратным холодильником и затем давали охладиться до комнатной температуры. Образовавшееся промежуточное соединение в течение 30 мин дозировали к нагретому до 80°С 1,6-дихлоргексану (801,7 г; 5,170 моля). По завершении добавления реакционную смесь в течение 3 ч нагревали с обратным холодильником, после чего давали ей охладиться до комнатной температуры. Далее реакционную смесь фильтровали и фильтровальный осадок промывали этанолом (EtOH). Затем удаляли летучие компоненты под пониженным давлением, получая промежуточный 1-хлор-6-тиопропилтриэтоксисилилгексан (выход: 88%, молярное соотношение: 66% 1-хлор-6-тиопропилтриэтоксисилилгексана, 34% бис-(тиопропилтриэтокси-силил)гексана; массовая доля: 56 мас.% 1-хлор-6-тиопропилтриэтоксисилил-гексана, 44 мас.% 1,6-бис-(тиопропилтриэтоксисилил)гексана).

Пример 5

Раствор NaSH (40% в воде; 46,01 г; 0,3283 моля; 1,044 экв.) и Na2CO3 (38,44 г; 0,3627 моля; 1,153 экв.) в воде (123,2 г; 6,837 моля; 21,74 экв.) нагревали при перемешивании до 80°С. Далее добавляли серу (9,940 г; 0,3101 моля; 0,9859 экв.) и смесь перемешивали в течение 45 мин. После этого в течение 30 мин добавляли тетрабутилфосфонийбромид (50% в воде; 2,560 г; 3,774 ммоля; 0,012 экв.) и промежуточный 1-хлор-6-тиопропилтриэтоксисилил-гексан из примера 4 (224,6 г; 0,6290 моля; 2,000 экв.) и затем перемешивали в течение 5 ч при 75-80°С. Органическую фазу отделяли и при пониженном давлении удаляли из нее летучие компоненты. Таким путем получили 6-бис-(тиопропилтриэтоксисилил-гексил)дисульфид (выход: 97%, молярное соотношение: силан формулы I: 64% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 и силан формулы II: 36% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3; массовая доля: силан формулы I: 69 мас.% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 и силан формулы II: 31 мас.%) (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3) в виде прозрачной жидкости.

Пример 6

К NaOEt (примерно 21% в EtOH; получен из натрия (27,50 г; 1,196 моля; 2,10 экв.) и EtOH (425 г)) в течение 20 мин при 60°С дозировали H2S (27,179 г; 0,798 моля; 1,40 экв.). По завершении добавления и после протекания реакции в течение 30 мин добавляли серу (20,07 г; 0,627 моля; 1,10 экв.). По истечении 20 мин дозировали 1-хлор-6-тиопропилтриэтоксисилилгексан из примера 4 (чистота 61%; 600 г, 1,139 моля, 2,00 экв.). После этого температуру реакции устанавливали на 80°С и перемешивали до полного завершения превращения. После произошедшей реакции образовавшиеся твердые вещества отделяли путем фильтрации и от продукта под пониженным давлением отделяли растворитель. Таким путем получили бис-(тиопропилтриэтоксисилилгексил)дисульфид (выход: 98%, молярное соотношение: силан формулы I: 64%

(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 и силан формулы II: 36% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3; массовая доля: силан формулы I: 69 мас.% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 и силан формулы II: 31 мас.% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3) в виде прозрачной жидкости.

Пример 7

1-Хлор-6-тиопропилтриэтоксисилилгексан из примера 4 (чистота 61%; 600,0 г; 1,139 моля; 2,00 экв.) растворяли в EtOH (600 г). После этого добавляли полисульфид натрия (Na2S3,79; 20,02 г; 0,120 моля; 0,21 экв.) в виде твердого вещества, реакционную смесь нагревали до 60°С и выдерживали в течение 30-60 мин. Затем при 60°С дозировали первую из в общей сложности восьми порций Na2S (всего 13,33 г; 0,171 моля; 0,3 экв.). Далее в течение 1 ч нагревали с обратным холодильником. Остальные семь порций Na2S дозировали при нагревании с обратным холодильником с интервалами по 10 мин. После дозирования последней порции Na2S еще в течение двух часов нагревали с обратным холодильником и затем давали охладиться до комнатной температуры. После этого реакционную смесь фильтровали. Из фильтрата при пониженном давлении удаляли летучие компоненты и вновь фильтровали. Полученный таким путем продукт (95%, молярное соотношение: силан формулы I: 64% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 и силан формулы II: 36% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3; массовая доля: силан формулы I: 69 мас.% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 и силан формулы II: 31 мас.% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3) имел вид прозрачной жидкости.

Пример 8

В полиэтиленовый плоский пакет фирмы Kaiser und Kraft (толщина пленки: 50 мкм) помещали навеску из 7,2 мас. частей соединения из сравнительного примера 1 и 3,4 мас. частей соединения из сравнительного примера 2 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 59% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 и силан формулы II: 41% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.

Пример 9

В полиэтиленовый плоский пакет фирмы Kaiser und Kraft (толщина пленки: 50 мкм) помещали навеску из 7,2 мас. частей соединения из сравнительного примера 1 и 4,6 мас. частей соединения из сравнительного примера 2 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 52% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 и силан формулы II: 48% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.

Пример 10

В полиэтиленовый плоский пакет фирмы Kaiser und Kraft (толщина пленки: 50 мкм) помещали навеску из 7,5 мас. частей соединения из сравнительного примера 1 и 4,0 мас. частей соединения из сравнительного примера 2 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 56% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 и силан формулы II: 44% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.

Пример 11

В полиэтиленовый плоский пакет фирмы Kaiser und Kraft (толщина пленки: 50 мкм) помещали навеску из 5,5 мас. частей соединения из сравнительного примера 1 и 6,5 мас. частей соединения из сравнительного примера 2 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 38% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 и силан формулы II: 62% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.

Пример 12

В полиэтиленовый плоский пакет фирмы Kaiser und Kraft (толщина пленки: 50 мкм) помещали навеску из 3,0 мас. частей соединения из сравнительного примера 1 и 9,5 мас. частей соединения из сравнительного примера 2 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 19% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 и силан формулы II: 81% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.

Пример 13

В полиэтиленовый плоский пакет фирмы Kaiser und Kraft (толщина пленки: 50 мкм) помещали навеску из 4,3 мас. частей соединения из сравнительного примера 3 и 3,4 мас. частей соединения из сравнительного примера 2 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 60% (EtO)3Si(CH2)3S2(CH2)3Si(OEt)3 и силан формулы II: 40% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.

Пример 14

В полиэтиленовый плоский пакет фирмы Kaiser und Kraft (толщина пленки: 50 мкм) помещали навеску из 2,9 мас. частей соединения из сравнительного примера 3 и 5,1 мас. частей соединения из сравнительного примера 2 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 40% (EtO)3Si(CH2)3S2(CH2)3Si(OEt)3 и силан формулы II: 60% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.

Пример 15:

Исследование резинотехнических свойств Рецептура резиновых смесей приведена ниже в таблице 1. При этом величина "част./100 част. каучука" представляет собой массовую долю соответствующего компонента в пересчете на 100 частей используемого сырого каучука. Все смеси 1-4 содержат в одинаковом количестве силан формулы I (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 и в возрастающем количестве силан формулы II (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.

Применяемые материалы, указанные в таблице 1:

а) НК ТСК SMR 10: натуральный каучук фирмы Wurfbain Nordmann GmbH (сокращение "ТСК" означает "технически специфицированный каучук", сокращение "SMR" от англ. "Standard Malaysian Rubber" означает "стандартный малайзийский каучук");

б) СКД с высоким содержанием цис: каучук Buna СВ 24, представляющий собой полимеризованный в растворе цис-1,4-полибутадиен (неодимовый катализатор) с высоким содержанием цис-звеньев фирмы Arlanxeo GmbH (содержание звеньев цис-1,4 минимум 96%, вязкость по Муни (ML 1+4 (100°С)) 44 ЕМ);

в) Р-СКС: каучук SPRINTAN SLR 4601-Schkopau, представляющий собой бутадиен-стирольный каучук анионной полимеризации в растворе (литийорганический инициатор) фирмы Trinseo (микроструктура: среднее содержание стирола/высокое содержание винила, Тс -25°С);

г) диоксид кремния: продукт ULTRASIL® VN 3 GR фирмы Evonik Industries AG (осажденный диоксид кремния, БЭТ-поверхность (удельная поверхность, определяемая методом Брунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота) 175 м2/г);

д) масло TDAE (масло типа очищенного дистиллированного ароматического экстракта): Vivatec 500 фирмы H&R AG;

е) 6ПФД: продукт Vulkanox 4020/LG, представляющий собой N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-n-фенилендиамин фирмы Rhein Chemie Rheinau GmbH;

ж) TMX: продукт Vulkanox HS/LG, представляющий собой полимерный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин фирмы Rhein Chemie Rheinau GmbH;

з) антиозонантный воск: продукт Protektor G3108 из рафинированных углеводородов (температура затвердевания ≈57°С) фирмы Paramelt B.V.;

и) ZnO: оксид цинка ZnO RS RAL 844 С фирмы Arnsperger Chemikalien GmbH;

к) жирная кислота: смесь жирных кислот (C16/C18) EDENOR ST1 фирмы Caldic Deutschland Chemie B.V.;

л) ДФГ типа DPG-80: продукт Rhenogran DPG-80, представляющий собой 80% N,N'-дифенилгуанидина (ДФГ, DFG) на 20% эластомерного носителя и диспергатора фирмы Rhein Chemie Rheinau GmbH;

м) ЦБС: продукт Vulkacit CZ/EG-C, представляющий собой N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид фирмы Rhein Chemie Rheinau GmbH;

н) сера: молотая сера 80/90° фирмы Solvay & СРС Barium Strontium GmbH & Co.KG.

Смеси приготавливали в три стадии в 1,5-литровом смесителе закрытого типа (тип Е) при температуре заправки (смеси) 150°С, используя оборудование и условия, указанные ниже в таблице 2.

Общий способ приготовления резиновых смесей и получения их вулканизатов описан в справочнике "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, изд-во Hanser Verlag, 1994.

Вулканизацию проводили при температуре 160°С в обычном вулканизационном прессе при давлении удержания 120 бар до момента t95%.

Момент t95% определяли с помощью вискозиметра с пуансоном (безроторного вулкаметра) в соответствии со стандартом ISO 6502 (раздел 3.2 "Rotorless curemeter") при 160°С.

Резинотехнические свойства исследовали по методам, представленным в таблице 3.

Результаты исследования резинотехнических свойств невулканизованных резиновых смесей и полученных из них вулканизатов представлены ниже в таблице 4.

В сопоставлении со сравнительными смесями предлагаемые в изобретении смеси отличаются лучшей перерабатываемостью (показатели вязкости по Муни) на всех трех стадиях смешения. Сказанное подтверждается меньшими значениями крутящего момента Mmin. В предлагаемых в изобретении смесях достигается повышенная степень сшивания (разность крутящих моментов Δ (Mmax - Mmin)). Помимо этого предлагаемые в изобретении смеси силанов приводят к улучшению по таким показателям, как степень усиления (модуль растяжения при удлинении на 300%), сопротивление истиранию, сопротивление качению (эластичность по отскоку шарика, коэффициент диэлектрических потерь tg δ), а также динамическая жесткость (модуль Е* при 0°С и 60°С).

Пример 16: Исследование резинотехнических свойств

Рецептура резиновых смесей приведена ниже в таблице 5. При этом величина "част./100 част. каучука" представляет собой массовую долю соответствующего компонента в пересчете на 100 частей используемого сырого каучука. Все смеси 6-8 содержат в одинаковом количестве силан формулы I (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 и в возрастающем количестве силан формулы II (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.

Применяемые материалы, указанные в таблице 5:

а) НК ТСК: натуральный каучук (сокращение "ТСК" означает "технически специфицированный каучук");

б) продукт Europrene Neocis BR 40 фирмы Polimeri;

в) Р-СКС: продукт Sprintan® SLR-4601 фирмы Trinseo;

г) диоксид кремния: продукт ULTRASIL® VN 3 GR фирмы Evonik Industries AG (осажденный диоксид кремния, БЭТ-поверхность 175 м2/г);

д) масло TDAE: масло типа очищенного дистиллированного ароматического экстракта;

е) 6ПФД: N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-n-фенилендиамин;

ж) ДФГ: N,N'-дифенилгуанидин;

з) ЦБС: N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид;

и) сера: молотая сера.

Резиновые смеси приготавливали обычным в резиновой промышленности способом в три стадии в лабораторном резиносмесителе объемом от 300 мл до 3 л, при этом сначала на первой стадии смешения (стадия приготовления маточной смеси) все ингредиенты за исключением вулканизующей системы (сера и влияющие на вулканизацию вещества) перемешивали в течение 200-600 секунд при 145-165°С (целевая температура 152-157°С). На второй стадии смесь со стадии 1 еще раз перемешивали, осуществляя ее так называемую перевальцовку. Далее добавлением вулканизующей системы на третьей стадии получали окончательную смесь (стадия приготовления окончательной смеси), перемешивая при этом в течение 180-300 секунд при 90-120°С. Из всех резиновых смесей путем вулканизации, проводимой под давлением при 160°С до момента t95% (который определяли путем измерения на вискозиметре с пуансоном в соответствии со стандартом ASTM D 5289-12/ISO 6502), изготавливали образцы для испытаний.

Общий способ приготовления резиновых смесей и получения их вулканизатов описан в справочнике "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, изд-во Hanser Verlag, 1994.

Резинотехнические свойства исследовали по методу, представленному в таблице 6. Результаты исследования резинотехнических свойств представлены в таблице 7.

Предлагаемые в изобретении резиновые смеси отличаются лучшей перерабатываемостью в сопоставлении со сравнительной резиновой смесью, что проявляется в повышенной скорости сшивания при степени превращения в интервале от 30 до 90% (величина κ30/90). В соответствии с этим предлагаемые в изобретении резиновые смеси лучше решают проблему конфликта целей между надежностью переработки, с одной стороны, и достижением полной вулканизации, с другой стороны.

Пример 17: Исследование резинотехнических свойств Рецептура резиновых смесей приведена ниже в таблице 8. При этом величина "част./100 част. каучука" представляет собой массовую долю соответствующего компонента в пересчете на 100 частей используемого сырого каучука. Резиновые смеси содержат смеси силана формулы I и силана формулы II в молярных соотношениях 60:40, 40:60, 20:80.

Применяемые материалы, указанные в таблице 8:

а) НК ТСК: натуральный каучук (сокращение "ТСК" означает "технически специфицированный каучук");

б) продукт Europrene Neocis BR 40 фирмы Polimeri;

в) Р-СКС: продукт Sprintan® SLR-4601 фирмы Trinseo.

г) диоксид кремния: продукт ULTRASIL VN 3 GR фирмы Evonik Industries AG (осажденный диоксид кремния, БЭТ-поверхность 175 м2/г);

д) масло TDAE: продукт Vivatec 500 фирмы H&R AG;

е) 6ПФД: М-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-n-фенилендиамин;

ж) ДФГ: N,N'-дифенилгуанидин;

з) ЦБС: N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид;

и) сера: молотая сера.

Резиновые смеси приготавливали обычным в резиновой промышленности способом в три стадии в лабораторном резиносмесителе объемом от 300 мл до 3 л, при этом сначала на первой стадии смешения (стадия приготовления маточной смеси) все ингредиенты за исключением вулканизующей системы (сера и влияющие на вулканизацию вещества) перемешивали в течение 200-600 секунд при 145-165°С (целевая температура 152-157°С). На второй стадии смесь со стадии 1 еще раз перемешивали, осуществляя ее так называемую перевальцовку. Далее добавлением вулканизующей системы на третьей стадии получали окончательную смесь (стадия приготовления окончательной смеси), перемешивая при этом в течение 180-300 секунд при 90-120°С. Из всех резиновых смесей путем вулканизации, проводимой под давлением при 160°С до момента t95% (который определяли путем измерения на вискозиметре с пуансоном в соответствии со стандартом ASTM D 5289-12/ISO 6502), изготавливали образцы для испытаний.

Общий способ приготовления резиновых смесей и получения их вулканизатов описан в справочнике "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, изд-во Hanser Verlag, 1994.

Резинотехнические свойства исследуют по методу, представленному в таблице 6. Результаты исследования резинотехнических свойств представлены в таблице 9.

Предлагаемые в изобретении резиновые смеси отличаются лучшей перерабатываемостью в сопоставлении со сравнительными резиновыми смесями, что проявляется в повышенной скорости сшивания при степени превращения в интервале от 30 до 90% (величина κ30/90). В соответствии с этим предлагаемые в изобретении резиновые смеси лучше решают проблему конфликта целей между надежностью переработки, с одной стороны, и достижением полной вулканизации, с другой стороны.

1. Смесь силанов для резиновых смесей, содержащая силан формулы I

и силан формулы II

где

R1 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой C110 алкоксигруппы,

R2 отсутствует,

R3 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой неразветвленные, насыщенные, алифатические двухвалентные углеводородные группы с С130,

R4 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой неразветвленные, насыщенные, алифатические двухвалентные углеводородные группы с С130,

x обозначает число от 2 до 4,

n имеют одинаковые значения и представляют собой 0 или 1,

y представляет собой 3, и

z обозначает 1,

при этом молярное соотношение между силаном формулы I и силаном формулы II составляет от 19:81 до 81:19.

2. Смесь силанов по п. 1, отличающаяся тем, что n представляет собой 0.

3. Смесь силанов по п. 1, отличающаяся тем, что n представляет собой 1.

4. Смесь силанов по п. 3, отличающаяся тем, что силан формулы I представляет собой (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3, а силан формулы II представляет собой (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.

5. Смесь силанов по п. 2, отличающаяся тем, что силан формулы I представляет собой (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3, а силан формулы II представляет собой (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.

6. Смесь силанов по п. 1, отличающаяся тем, что молярное соотношение между силаном формулы I и силаном формулы II составляет от 20:80 до 65:35.

7. Способ приготовления смеси силанов по п. 1, отличающийся тем, что силан формулы I

и силан формулы II

где R1, R2, R3, R4, n, x, y и z имеют указанные выше значения, смешивают между собой в молярном соотношении от 81:19 до 19:81.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что n представляет собой 0.

9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что n представляет собой 1.

10. Способ по п. 7, отличающийся тем, что молярное соотношение между силаном формулы I и силаном формулы II составляет от 50:50 до 70:30.

11. Способ по п. 8 или 9, отличающийся тем, что силан формулы I представляет собой (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3 или (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3, а силан формулы II представляет собой (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.

12. Способ приготовления смеси силанов по п. 3, отличающийся тем, что на первой стадии меркаптосилан формулы III

подвергают взаимодействию с галогенсодержащим соединением формулы IV

где R1, R2, R3 и R4 имеют указанные выше значения, a Hal обозначает F, Cl, Br или I, в молярном соотношении между соединением формулы (III) и соединением формулы (IV) от 34:66 до 64:36 и на второй стадии продукт, полученный на первой стадии, подвергают взаимодействию с полисульфидом натрия формулы (V)

где x имеет указанное выше значение.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что меркаптосилан формулы III представляет собой (EtO)3Si-(CH2)3-SH, галогенсодержащее соединение формулы IV представляет собой Cl-(СН2)6-Cl, а полисульфид натрия формулы V представляет собой Na2S2.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способам получения кремнийоксидных эластомерных композитов с использованием дестабилизированной дисперсии никогда не подвергавшегося сушке, или свежеприготовленного, осажденного диоксида кремния. Способ изготовления эластомерного композита в процессе получения влажной маточной смеси включает, но не ограничивается этим, использование текучей среды, которая включает эластомерный латекс, и использование дополнительной текучей среды, которая включает дестабилизированную дисперсию частиц диоксида кремния в форме частиц, имеющую значение дзета-потенциала меньше чем 30 мВ, где диоксид кремния был получен без сушки диоксида кремния до содержания воды меньше чем 60% масс.
Изобретение относится к композиции и способу получения эластомерных изделий. Описана латексная композиция для изготовления эластомерных изделий, содержащая смесь базового полимера, причём базовый полимер представляет собой карбоксилированный акрилонитрил-бутадиеновый полимер; сшивающего агента; с регулятором уровня рН для обеспечения диапазона значений рН от 9,5 до 10,5; отличающийся тем, что сшивающий агент представляет собой смесь трехвалентного металла или соединения трехвалентного металла; полиэтиленгликоля, причем полиэтиленгликоль этиленгликоля имеет молекулярную массу в интервале от 200 Дальтон до 200000 Дальтон; соединения, содержащего гидроксид-ион, причем соединение, содержащее гидроксид-ион, выбрано из группы, состоящей из гидроксида калия, гидроксида натрия, гидроксида аммония или их смесей.

Изобретение относится к способу получения эластомерного композита, армированного диоксидом кремния. Способ включает обеспечение непрерывного потока под давлением первой текучей среды, содержащей диспергированные частицы и дестабилизированную дисперсию диоксида кремния, имеющую значение дзета-потенциала менее, чем 30 мВ, и непрерывного потока второй текучей среды, содержащей эластомерный латекс.

Изобретение относится к способу получения кремнийоксидного эластомерного композита. Способ включает обеспечение непрерывного потока под давлением первой текучей среды, содержащей дестабилизированную дисперсию диоксида кремния в количестве 15-180 мас.ч.

Изобретение относится к герметикам для проколов шин. Герметик содержит только латекс и/или эмульсию и незамерзающий агент, причем латекс и/или эмульсия содержат в качестве твердых веществ по меньшей мере полимер, причем содержание твердых веществ составляет от 20 до 65% по массе относительно общей массы герметика, и разница между удельной плотностью твердых веществ и удельной плотностью смеси воды и незамерзающего агента в герметике для проколов шины находится в диапазоне ±0,1.
Изобретение относится к способу получения маточной смеси диенового эластомера и диоксида кремния, а также к применению такой маточной смеси в изготовлении композиций на основе диенового каучука, упрочненных неорганическим наполнителем, предназначенных для изготовления шин или полупродуктов для шин, в частности протекторов этих шин.
Изобретение относится к способу получения маточной смеси диенового эластомера и диоксида кремния, а также к применению такой маточной смеси в изготовлении композиций на основе диенового каучука, упрочненных неорганическим наполнителем, предназначенных для изготовления шин или полупродуктов для шин, в частности протекторов этих шин.

Изобретение относится к модифицированной каучуковой маточной смеси и способу ее получения, резиновой смеси, изготовленной из нее, и вулканизированной резине и способу их получения. Модифицированная каучуковая смесь состоит из несшитого каучука и частиц синтетического и/или натурального каучука, имеющих радиационно-сшитую структуру, диспергированных в нем, со средним размером частиц сшитого каучука от 20 до 500 нм и содержанием геля 60% масс.

Изобретение относится к резиновой смеси, способу ее получения и вулканизированной резине из нее. Резиновая смесь содержит несшитый каучук и частицы каучука, имеющие радиационно-сшитую структуру, диспергированные в нем.

Изобретение относится к способу получения маточной смеси диенового эластомера и диоксида кремния. Способ включает последовательные стадии: получение дисперсии диоксида кремния в воде; приведение во взаимодействие и перемешивание латекса эластомера и водной дисперсии диоксида кремния в присутствии соли алюминия для получения коагулята; выделение коагулята; сушка выделенного коагулята для получения маточной смеси.

Изобретение относится к смесям силанов, применяемых при изготовлении резиновых смесей. Предложена смесь силанов, содержащих силан формулы I и силан формулы II, где R1 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой С1-С10алкоксигруппы, R2 отсутствуют, R3 и R4 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой неразветвленную, насыщенную алифатическую двухвалентную углеводородную группу с С1-С30, х обозначает целое число от 1 до 2, при этом в том случае, когда х обозначает 1, R5 представляет собой водород или группу -C(=O)-R8, где R8 представляет собой С1-С20алкильную группу и n обозначает 1, а в том случае, когда х обозначает 2, R5 представляет собой -(R4-S)n-R3-Si(R1)y(R2)3-y и n обозначает 0 или 1, и у представляют собой 3, при этом молярное соотношение между силаном формулы I и силаном формулы II составляет от 15:85 до 90:10.
Наверх