Способ получения метилпропионата

Авторы патента:

Галанов Сергей Иванович (RU)

Мальков Виктор Сергеевич (RU)

Соколов Борис Геннадьевич (RU)

Боярский Вадим Павлович (RU)

Горбин Сергей Игоревич (RU)

Норин Владислав Вадимович (RU)

Ямщикова Екатерина Андреевна (RU)

C07C67/38 - присоединением к ненасыщенной углерод-углеродной связи

C07C67/36 - реакцией с оксидом углерода или формиатами ( C07C 67/02,C07C 67/03,C07C 67/10 имеют преимущество)

C07C45/50 - реакциями оксосинтеза

C07C45/00 - Получение соединений, содержащих >C=O группы, связанные только с атомами углерода или водорода; получение хелатов подобных соединений

B01J23/75 - кобальт

Владельцы патента RU 2785500:

Публичное акционерное общество "Газпром нефть" (ПАО "Газпром нефть") (RU)

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу получения метилпропионата, применяющегося, например, в лакокрасочной промышленности в качестве растворителя или в химической промышленности в качестве сырья для получения пропанола путем гидрогенолиза. Способ получения метилпропионата осуществляется в среде метилового спирта с использованием этилена и окиси углерода. В реакционную смесь дополнительно добавляют пиридин и октакарбонил дикобальта в качестве катализатора. Подача в реактор окиси углерода и этилена осуществляется таким образом, что парциальное давление этилена составляет 1,6-2,5 МПа, окиси углерода – 7,5-8,4 Мпа. После подачи сырья происходит нагрев до достижения температуры в реакторе 140 °С и выдерживание реакционной смеси до 15 минут. По истечении этого времени происходит охлаждение, сброс избыточного давления и выделение метилпропионата. Техническим результатом изобретения является повышение эффективности способа получения метипропионата. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 пр.

Известен способ получения эфиров, насыщенных алифатических или циклоалифатических карбоновых кислот путем взаимодействия олефинов с окисью углерода в среде насыщенного алифатического или циклоалифатического спирта в присутствии катализатора, являющегося комбинацией спирторастворимой соли благородного металла и спирторастворимой соли олова или германия, при давлении 800-1000 атм. и температуре - 70-200°С. При этом выход метилпропионата по этилену достигает 93 % (Пат. 2876254 US, МПК C07C 27/22; C07C 51/14; C07C 67/36; C07C 67/38; C07C 69/52; C07C 69/54. Preparation of esters from olefins, carbon monoxide and alcohols with a catalyst comprising an alcohol-soluble salt of a noble metal of group VIII and an alcohol-soluble salt of tin or germanium / Jenner E.L., Lindsey R.V.; заявитель и патентообладатель Du Pont, США. - опубл. 03.03.1959. - 6 с.). Недостатками указанного способа являются высокое давление, использование дорогостоящих катализаторов на основе платины и других благородных металлов, а также необходимость их регенерации.

Известен способ получения метилпропионата, включающий приготовление смеси метанола и катализатора, представляющего собой частицы металлического рутения, нанесенные на оксидную подложку, в качестве которой используются Al₂O₃, TiO₂, CeO₂. Смесь насыщают окисью углерода и этиленом и проводят процесс при температуре 130°С и давлении до 100 атм в течение 2-24 часов (Пат. 108003023 CN, МПК C07C 67/36; C07C 69/24. Methyl propionate preparation method / Wang F., An J., Wang Y., Zhang Z., Zhang J., Hou T., Zhang X.; заявитель и патентообладатель Dalian Institute Chemistry & Physics CAS, США. - опубл. 08.05.2018. - 9 с.). Выход метилпропионата составляет до 90 %, конверсия этилена не указана. К недостаткам указанного изобретения относятся высокая продолжительность по времени и необходимость синтеза сложных каталитических систем, содержащих рутений, нанесенный на оксидный носитель.

Известен способ получения сложных эфиров путем нагревания олефинового соединения, монооксида углерода и первичного спирта в присутствии определенных типов кобальтовых катализаторов (Пат. 651853 GB, МПК C07C 67/38; C07C 69/24. Process for the production of esters of organic carboxylic acids; заявитель и патентообладатель Du Pont, США. - опубл. 11.04.1951. - 4 с.). В качестве катализаторов выступают металлический кобальт, кобальтовые соли карбоновых кислот, оксиды и карбонилы кобальта. Процесс проводят при температуре 240-250°С и давлении 650-740 атм в течение 11 минут. При этом селективность по метилпропионату составляет не более 50 %. К недостаткам изобретения относятся высокие температура и давление. Приведенный способ выбран в качестве прототипа.

Техническим результатом изобретения является повышение эффективности способа получения метипропионата. Технический результат достигается решением задач повышения селективности до 95-99, а также максимальной конверсии этилена 97-99 %.

Технический результат достигается путем осуществления способа получения метилпропионата в среде метилового спирта с использованием этилена и окиси углерода, в котором в реакционную смесь дополнительно добавляют пиридин и октакарбонил дикобальта в качестве катализатора, осуществляя подачу в реактор окиси углерода, и этилена таким образом, что парциальное давление этилена составляет 1,6-2,5 МПа, окиси углерода - 7,5-8,4 МПа, с последующим нагреванием реактора до температуры 140°С и выдерживанием реакционной смеси в течение до 15 минут, охлаждением, сбросом избыточного давления и выделением метилпропионата. Мольное соотношение кобальтового катализатора к пиридину составляет от 1:2 до 1:6 в пересчете на металлический кобальт.

В качестве сырья предлагается использование олефинов, в частности этилена, пиридина, окиси углерода и метилового спирта. Получение конечного продукта - метилпропионата осуществляется при проведении каталитической реакции. В качестве катализатора используется октакарбонил дикобальта Co₂(CO)_8.

Принципиальная схема реализации приведена на чертеже. Способ осуществляется следующим образом:

Сырье подается в несколько этапов - сначала в реактор подается метиловый спирт, пиридин и катализатор. Затем реактор продувается азотом и предварительно смешанным потоком этилена и окиси углерода. После происходит подача смеси этилена и окиси углерода, при этом парциальное давление этилена составляет 1,6-2,5 МПа, окиси углерода - 7,5-8,4 Мпа. В качестве реактора используется технологический аппарат, позволяющий обеспечить нагрев сырья и его принудительное перемешивание, например, с помощью газозахватной мешалки. В частности в качестве реактора может быть использован автоклав с газозахватной мешалкой. После подачи сырья происходит нагрев до достижения температуры в реакторе 140°С. Температура стабилизируется, сырье в присутствии катализатора выдерживается в реакторе от 3 до 15 минут. По истечении этого времени происходит охлаждение и снижение избыточного давления. После этого происходит выделение метилпропионата.

Мольное соотношение кобальтового катализатора к пиридину от 1:2 до 1:6 в пересчете на металлический кобальт.

Реализация описанного метода позволяет добиться максимальной селективности по метилпропионату (в пересчете на этилен) - 90-97 %, а также максимальной конверсии этилена 95-99 %.

Указанный способ иллюстрируется примерами:

Пример 1. В автоклав(реактор) с газозахватной мешалкой последовательно загружают 60 г метилового спирта, 6,18 г октакарбонила дикобальта, 2,86 г пиридина. Далее реактор продувается последовательно азотом и смесью этилена с окисью углерода, после чего осуществляется подача окиси углерода и этилена таким образом, чтобы парциальное давление этилена составляло 2,0 МПа, окиси углерода - 8,0 МПа. Реактор нагревают до температуры 140°С и выдерживают реакционную смесь при указанной температуре в течение 15 минут. Далее реакционную смесь охлаждают, сбрасывают избыточное давление и выделяют метилпропионат. Конверсия этилена - 99 %, селективность по метилпропионату - 95 %.

Пример 2. В автоклав с газозахватной мешалкой последовательно загружают 60 г метилового спирта, 6,18 г октакарбонила дикобальта, 2,86 г пиридина. Далее реактор продувается последовательно азотом и смесью этилена с окисью углерода, после чего осуществляется подача окиси углерода и этилена таким образом, чтобы парциальное давление этилена составляло 1,6 МПа, окиси углерода - 7,5 МПа. Реактор нагревают до температуры 140°С и выдерживают реакционную смесь при указанной температуре в течение 15 минут. Далее реакционную смесь охлаждают, сбрасывают избыточное давление и выделяют метилпропионат. Конверсия этилена - 97 %, селективность по метилпропионату - 95 %.

Пример 3. В автоклав с газозахватной мешалкой последовательно загружают 60 г метилового спирта, 6,18 г октакарбонила дикобальта, 2,86 г пиридина. Далее реактор продувается последовательно азотом и смесью этилена с окисью углерода, после чего осуществляется подача окиси углерода и этилена таким образом, чтобы парциальное давление этилена составляло 2,5 МПа, окиси углерода - 8,4 МПа. Реактор нагревают до температуры 140°С и выдерживают реакционную смесь при указанной температуре в течение 15 минут. Далее реакционную смесь охлаждают, сбрасывают избыточное давление и выделяют метилпропионат. Конверсия этилена - 99 %, селективность по метилпропионату - 97 %.

Пример 4. (Сравнительный)

Условия проведения аналогичны примеру 1, однако температура в реакционной среде составляла 160°С. Реакционная смесь выдерживалась в течение 18 минут. По результатам проведенного эксперимента было установлено, что конверсия этилена - менее 95 %, селективность по метилпропионату - менее 70 %. Также было установлено повышенное образование побочных тяжелых неидентифицируемых продуктов, определяющих снижение селективности по целевому продукту.

1. Способ получения метилпропионата в среде метилового спирта с использованием этилена и окиси углерода, в котором в реакционную смесь дополнительно добавляют пиридин и октакарбонил дикобальта в качестве катализатора, осуществляя подачу в реактор окиси углерода и этилена таким образом, что парциальное давление этилена составляет 1,6-2,5 МПа, окиси углерода – 7,5-8,4 МПа, с последующим нагреванием реактора до температуры 140 °С и выдерживанием реакционной смеси в течение до 15 минут, охлаждением, сбросом избыточного давления и выделением метилпропионата.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное соотношение кобальтового катализатора к пиридину составляет от 1:2 до 1:6 в пересчете на металлический кобальт.

Настоящее изобретение относится к способу получения катализатора процесса на основе соединений кобальта и продуктов оксосинтеза на основе этилена, включающему взаимодействие этилена с окисью углерода и водорода в реакторе-автоклаве с использованием регенерируемой каталитической системы на основе соединений кобальта при повышенных давлении и температуре.

Способ получения пропилпропионата // 2727507

Изобретение относится к способу получения пропилпропионата в среде пропилового спирта с использованием этилена и окиси углерода на октакарбониле дикобальта с использованием азотсодержащего органического основания при повышенных давлении и температуре, где осуществляют подачу в реактор окиси углерода, этилена и водорода таким образом, что парциальное давление этилена составляет 1,0-1,6 МПа, водорода - 0,1-1,0 МПа, окиси углерода - 5,0-7,0 МПа, с последующим нагреванием реактора до температуры 140 °С и выдерживанием реакционной смеси в течение 3-15 минут, охлаждением, сбросом избыточного давления и выделением пропилпропионата.

Новое сложноэфирное соединение алициклической дикарбоновой кислоты и способ его изготовления // 2642069

Изобретение относится к новому сложноэфирному соединению алициклической дикарбоновой кислоты, представленному формулой (1), где каждый R независимо означает алкильную группу с 1-4 атомами углерода. Изобретение также относится к способу изготовления сложноэфирного соединения алициклической дикарбоновой кислоты, включающему стадии взаимодействия 4-изопропенил-1-метил-1-циклогексена, представленного нижеследующей формулой (3), с монооксидом углерода в присутствии фторида водорода с образованием фторида алициклической дикарбоновой кислоты, представленного нижеследующей формулой (2); и взаимодействия полученного фторида алициклической дикарбоновой кислоты, представленного нижеследующей формулой (2), со спиртом с образованием сложноэфирного соединения алициклической дикарбоновой кислоты, представленного формулой (1).

Новое соединение сложного эфира карбоновой кислоты и способ его получения, и композиция душистых веществ // 2585761

Настоящее изобретение представляет новое соединение сложного эфира карбоновой кислоты, полезное в качестве душистого компонента или материала для душистого вещества, способ его получения и композицию душистых веществ, содержащую соединение сложного эфира карбоновой кислоты. Соединение сложного эфира карбоновой кислоты представлено общей формулой (1) (в формуле один заместитель из R1 и R2 представляет собой метильную группу, а другой заместитель из R1 и R2 представляет собой -COOR и R представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода).

Способ получения метилпропионата и метилметакрилата // 2578598

Изобретение относится к процессам переработки углеводородных газов с получением жидких химических продуктов с высокой добавленной стоимостью. Способ переработки природных и попутных нефтяных газов, а также углеводородных нефтяных газов с повышенным содержанием тяжелых гомологов метана и низким метановым числом, с получением метилпропионата и метилметакрилата, заключается в двухступенчатом селективном прямом гомогенном окислении углеводородного газа и последующем каталитическим карбонилировании смеси с получением метилпропионата, конденсации части полученного метилпропионата с формальдегидом для получения метилметакрилата, причем на одной ступени окисления углеводородного газа, проводимой при температуре 700-800°C и давлении 1-30 бар, получают газовую смесь, содержащую этилен и СО, а на другой ступени, проводимой при давлении 30-80 бар и начальной температуре 350-420°C, получают метанол и СО, причем либо сначала углеводородный газ окисляют на ступени, проводимой при температуре 700-800°C, с получением этилена, а затем окисляют на ступени, проводимой при начальной температуре 350-420°C, либо сначала углеводородный газ окисляют на ступени, проводимой при начальной температуре 350-420°C, с последующей конденсацией полученного метанола, формальдегида и воды, а затем окисляют полученную газовую смесь на ступени, проводимой при температуре 700-800°C, с последующим добавлением метанола первой ступени; затем полученную в результате двухступенчатого окисления смесь обрабатывают при повышенных давлениях и температурах в присутствии катализатора карбонилирования для взаимодействия этилена, метанола и СО и получают углеводородный газ с повышенным метановым числом и жидкие продукты, из которых выделяют метилпропионат, часть которого дополнительно обрабатывают формальдегидом.

Новое карбоксилатное соединение, способ его получения и содержащая его парфюмерная композиция // 2555707

Изобретение относится к новому карбоксилатному соединению, представленному следующей общей формулой (1), в которой R представляет собой алкильную группу, имеющую от двух до четырех атомов углерода. Изобретение относится к парфюмерной композиции, содержащей карбоксилатное соединение, представленное следующей общей формулой (1), а также к способу получения карбоксилатного соединения, представленного следующей общей формулой (1), который включает взаимодействие 2,2-диметил-3-метилен-бицикло[2,2,1]гептана, представленного следующей формулой (2), с монооксидом углерода и затем со спиртом, имеющим от двух до четырех атомов углерода, в присутствии фторида водорода.

Способ получения высокофторированных карбоновых кислот и их солей // 2544855

Изобретение относится к способу получения высокофторированных карбоновых кислот и их солей, а также их веществ-предшественников, включающему воздействие на высокофторированный олефин, имеющий общую формулу (I): производной муравьиной кислоты в соответствии с общей формулой (II): в присутствии радикального инициатора для образования вещества-предшественника карбоновой кислоты в виде О-эфиров, S-эфиров либо амидного аддукта общей формулы (III): и, необязательно, в случае получения кислоты, гидролиз аддукта формулы (III) для того, чтобы образовать карбоновую кислоту или ее соли с общей формулой (IV):, где в формулах (II) и (III) R представляет собой остаток O-M+, S-M+, OR′ или SR′ или NR′R″, где R′ и R″ являются независимыми друг от друга линейными или разветвленными либо циклическими алифатическими остатками, которые содержат по крайней мере один атом углерода и которые не имеют альфа-Н-атом, где альфа-Н-атом представляет собой атом водорода, который связан с атомом углерода, связанным с О, S или N в группах OR′, SR′ или NR′R″, и где в формулах (I), (III) и (IV) Rf представляет собой Н либо перфторированный или фторированный линейный или разветвленный алкильный остаток, который может содержать один или несколько катенарных атомов кислорода, и n составляет 1 или 0, m представляет собой число от 0 до 6, а М+ представляет собой катион.

Способ получения алициклического спирта // 2530880

Изобретение относится к улучшенному способу получения алициклического спирта структурной формулы (III). Способ включает получение циклогексанкарбонильного соединения, представленного общей формулой (II), карбонилированием ненасыщенного углеводорода, представленного общей формулой (I), с использованием монооксида углерода в присутствии HF с последующим получением алициклического спирта, представленного общей формулой (III), восстановлением указанного циклогексанкарбонильного соединения, представленного общей формулой (II).

Адамантилсодержащая каталитическая система, способ получения интермедиатов для бидентатных лигандов такой системы и способ карбонилирования этиленовых соединений в ее присутствии // 2337754

Изобретение относится к новой каталитической системе и способу карбонилирования ненасыщенных соединений этиленового ряда с использованием этой каталитической системы. .

Способ получения эфиров метакриловой кислоты // 2205820

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения эфиров метакриловой кислоты, в частности, метилметакрилата безопасным способом, который включает (а) селективное удаление пропадиена из смеси, включающей пропин и пропадиен, растворенные в полярном органическом растворителе, с образованием концентрированной смеси пропина в растворителе; (b) отпаривание пропина в дистилляционной колонне из потока пара концентрированной смеси растворителя, содержащего пропин, с образованием потока газообразного пропина; (с) конденсацию потока газообразного пропина с образованием конденсированного потока пропина и (d) взаимодействие конденсированного потока пропина с окисью углерода и спиртом в присутствии катализатора карбонилирования; причем отпаривание пропина осуществляют в дистилляционной колонне, имеющей внутренний конденсатор, установленный для конденсации части потока пара для подачи орошения.

Способ получения акриловой кислоты и метилакрилата // 2712277

Изобретение относится к способу получения акриловой кислоты и метилакрилата, включающему пропускание исходного газа, содержащего диметоксиметан и оксид углерода (II), через реактор, загруженный катализатором на основе молекулярного сита, с проведением реакции получения акриловой кислоты в качестве основного продукта и метилакрилата, метилацетата и уксусной кислоты, в котором реакцию проводят при температуре реакции от 220°C до 400°C, при давлении реакции от 0,1 МПа до 15,0 МПа, объемно-массовой скорости подачи диметоксиметана в исходном газе от 0,05 ч-1 до 10,0 ч-1 и объемном проценте диметоксиметана в исходном газе от 0,1% до 95%.