Смеси силанов и способ приготовления таких смесей силанов
Изобретение относится к силановым смесям, применяемым в резиновой промышленности. Предложена смесь силанов, содержащая силаны формулы (I) и формулы (II), где R1 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой C1-С10алкоксигруппы, R2 отсутствует, R3 и R4 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой неразветвленные, насыщенные, алифатические двухвалентные углеводородные группы с С1-С30, x обозначает число от 2 до 4, n представляют собой 1, y представляет собой 3, и z обозначает 1, при молярном соотношении между силаном формулы (I) и силаном формулы (II) от 20:80 до 90:10. Предложены также варианты способа приготовления указанной смеси силанов. Технический результат – предложенные смеси силанов при применении в составе резиновых смесей обеспечивают уменьшение сопротивления качению получаемых из указанных резиновых смесей шин одновременно с улучшенным сцеплением с мокрой дорогой. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 5 табл., 18 пр.
Настоящее изобретение относится к смесям силанов и к способу приготовления таких смесей силанов.
Из ЕР 0670347 и ЕР 0753549 известны резиновые смеси, содержащие по меньшей мере один сшивающий агент, по меньшей мере один наполнитель, при необходимости другие их ингредиенты, а также по меньшей мере одну упрочняющую добавку (активный наполнитель) формулы
R1R2R3Si-X1-(-Sx-Y-)m-(-Sx-X2-SiR1R2R3)n.
Из JP 2012-149189 известен силан формулы (R1O)lR2(3-l)Si-R3-(SmR4)n-S-R5, в которой R5 представляет собой -C(=O)-R6, где R6 обозначает углеводородную группу с C1-C20.
Из ЕР 1375504 известны далее силаны формулы
(R1O)(3-P)(R2)PSi-R3-Sm-R4-(Sn-R4)q-Sm-R3-Si(R2)P(OR1)(3-P).
Из WO 2005/059022 известны резиновые смеси, содержащие силан формулы
[R2R3R4Si-R5-S-R6-R7-]R1.
Помимо этого известны резиновые смеси, содержащие бифункциональный силан и еще один силан формулы (Y)G(Z) (WO 2012/092062), и резиновые смеси, содержащие бистриэтоксисилилпропилполисульфид и бистриэтоксисилилпропилмоносульфид (ЕР 1085045).
Из ЕР 1928949 известна резиновая смесь, содержащая силаны (H5C2O)3Si-(CH2)3-X-(CH2)6-S2-(CH2)6-X-(CH2)3-Si(OC2H5)3 и/или (H5C2O)3Si-(CH2)3-X-(CH2)10-S2-(CH2)6-X-(CH2)10-Si(OC2H5)3 и (H5C2O)3Si-(CH2)3-Sm-(CH2)3-Si(OC2H5)3.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить смеси силанов, которые по сравнению с известными из уровня техники силанами при своем применении в составе резиновых смесей обеспечивали бы уменьшение их сопротивления качению. Помимо этого предлагаемые в изобретении смеси силанов должны эффективнее решать проблему конфликта целей между снижением сопротивления качению, с одной стороны, и повышением сцепления с мокрой дорогой, с другой стороны.
Объектом изобретения является смесь силанов, содержащая силан формулы I
и силан формулы II
где
R1 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой C1-С10алкоксигруппы, предпочтительно метокси- или этоксигруппы, феноксигруппу, С4-С10циклоалкоксигруппы или группу простого алкилового полиэфира -O-(R6-O)r-R7, где R6 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую, ароматическую либо смешанно алифатически-ароматическую двухвалентную углеводородную группу с С1-С30, предпочтительно -СН2-СН2-, r обозначает целое число от 1 до 30, предпочтительно от 3 до 10, a R7 обозначает незамещенные либо замещенные, разветвленные либо неразветвленные одновалентные алкильные, алкенильные, арильные или аралкильные группы, предпочтительно алкильную группу С13Н27,
R2 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой С6-С20арильные группы, предпочтительно фенил, C1-С10алкильные группы, предпочтительно метил или этил, С2-С20алкенильную группу, С7-С20аралкильную группу или галоген, предпочтительно Cl,
R3 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую, ароматическую либо смешанно алифатически-ароматическую двухвалентную углеводородную группу с С1-С30, предпочтительно с С1-С20, более предпочтительно с C1-С10, особенно предпочтительно с С2-С7, наиболее предпочтительно СН2СН2 и СН2СН2СН2,
R4 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую, ароматическую либо смешанно алифатически-ароматическую двухвалентную углеводородную группу с С1-С30, предпочтительно с С1-С20, более предпочтительно с C1-С10, особенно предпочтительно с С2-С7, наиболее предпочтительно (СН2)6,
R5 представляет собой водород или группу -C(=O)-R8, где R8 обозначает водород, С1-С20алкильную группу, предпочтительно С1-С17алкильную группу, С6-С20арильные группы, предпочтительно фенил, С2-С20алкенильную группу, С7-С20аралкильную группу,
n обозначает 1, 2 или 3, предпочтительно 1 или 2, особенно предпочтительно 1,
y имеют одинаковые или разные значения и представляют собой 1, 2 или 3 и
z обозначает 1, 2 или 3, предпочтительно 1,
при этом молярное соотношение между силаном формулы I и силаном формулы II составляет от 20:80 до 90:10, предпочтительно от 25:75 до 85:15, особенно предпочтительно от 25:75 до 80:20, наиболее предпочтительно от 30:70 до 75:25.
В предпочтительном варианте смесь силанов может содержать силан формулы I
и силан формулы II
где n обозначает 1, z обозначает 1, a R1, R2, R3, R4, R5 и y имеют указанные выше для каждого из них значения.
Предлагаемая в изобретении смесь силанов может содержать дополнительные добавки или может состоять только из силанов формулы I и силанов формулы II.
Предлагаемая в изобретении смесь силанов может содержать олигомеры, которые образуются в результате гидролиза и конденсации силанов формулы I и/или силанов формулы II.
Предлагаемая в изобретении смесь силанов может быть нанесена на носитель, например воск, полимер или сажу (технический углерод).
Предлагаемая в изобретении смесь силанов может быть нанесена на диоксид кремния, с которым она при этом может быть связана физически или химически.
R3, соответственно R4 могут независимо друг от друга представлять собой -СН2-, -СН2СН2-, -СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2-, -СН(СН3)-, -СН2СН(СН3)-, -СН(СН3)СН2-, -С(СН3)2-, -СН(С2Н5)-, -СН2СН2СН(СН3)-, -СН(СН3)СН2СН2-, -СН2СН(СН3)СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2- или 
, соответственно 
В предпочтительном варианте R1 может представлять собой метокси- или этоксигруппу.
В предпочтительном варианте R5 может представлять собой -С(=O)-СН3, -С(=O)-С2Н5, -С(=O)-С3Н7, -С(=O)-С4Н9, -С(=O)-С5Н11, -С(=O)-С6Н13, -С(=O)-С7Н15, -С(=O)-С8Н17, -С(=O)-С9Н19, -С(=О)-С10Н21, -С(=O)-С11Н23, -С(=O)-С12Н25, -С(=O)-С13Н27, -С(=O)-С14Н29, -С(=O)-С15Н31, -С(=O)-С16Н33 или -С(=O)-С17Н35.
Силаны формулы I в предпочтительном варианте могут представлять собой
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(=O)-CH3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(=O)-C2H5,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(=O)-C3H7, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(=O)-C4H9,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(=O)-C5H11, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(=O)-C6H13,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(=O)-C7H15, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(=O)-C9H19,
(EtO)3Si-(СН2)3-S-(СН2)-S-С(=O)-С11Н23,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(=O)-C13H27,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(=O)-C15H31,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(=O)-C17H35, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(=O)-CH3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(=O)-C2H5, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(=O)-C3H7,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(=O)-C4H9,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(=O)-C5H11,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(=O)-C6H13,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(=O)-C7H15,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(=O)-C9H19,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(=O)-C11H23,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(=O)-C13H27,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(=O)-C15H31,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(=O)-C17H35,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(=O)-CH3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(=O)-C2H5,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(=O)-C3H7, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(=O)-C4H9,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(=O)-C5H11,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(=O)-C6H13,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(=O)-C7H15,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(=O)-C9H19,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(=O)-C11H23,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(=O)-C13H27,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(=O)-C15H31,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(=O)-C17H35,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-CH3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C2H5,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C3H7, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C4H9,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C5H11,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C6H13,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C7H15,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C9H19,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C11H23,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C13H27,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C15H31,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C17H35.
Особенно предпочтительными силанами формулы I являются (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-CH3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C7H15 и (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C17H35.
Силаны формулы II в предпочтительном варианте могут представлять собой (EtO)3Si-CH2-S-CH2-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-CH2-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-CH2-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)2-S-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)3-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)3-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)4-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)4-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)5-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)5-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)5-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)6-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)6-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.
Особенно предпочтительным силаном формулы II является (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.
Особенно предпочтительна смесь силанов из (EtO)3Si-(CH2)3-(S-(CH2)6)n-S-C(=O)-R5 и (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3, где n обозначает 1.
Наиболее предпочтительна смесь силанов из (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-CH3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C7H15 или (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C17H35 и (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.
Еще одним объектом изобретения является первый способ приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, отличающийся тем, что силан формулы I
и силан формулы II
где R1, R2, R3, R4, R5, n, y и z имеют указанные выше значения, смешивают между собой в молярном соотношении от 20:80 до 90:10, предпочтительно от 25:75 до 85:15, особенно предпочтительно от 25:75 до 80:20, наиболее предпочтительно от 30:70 до 75:25.
В предпочтительном варианте можно смешивать между собой силан формулы I
и силан формулы II
где R1, R2, R3, R4, R5 и у имеют указанные выше значения, а n обозначает 1 и z обозначает 1.
Предлагаемый в изобретении способ можно проводить в условиях, исключающих доступ воздуха. Предлагаемый в изобретении способ можно проводить в атмосфере защитного газа, например аргона или азота, предпочтительно в атмосфере азота.
Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при нормальном давлении, повышенном давлении или пониженном давлении. В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при нормальном давлении. При осуществлении предлагаемого в изобретении способа при повышенном давлении оно может составлять от 1,1 до 100 бар, предпочтительно от 1,1 до 50 бар, особенно предпочтительно от 1,1 до 10 бар, наиболее предпочтительно от 1,1 до 5 бар. При осуществлении предлагаемого в изобретении способа при пониженном давлении оно может составлять от 1 до 1000 мбар, предпочтительно от 250 до 1000 мбар, особенно предпочтительно от 500 до 1000 мбар.
Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при температуре в пределах от 20 до 100°С, предпочтительно от 20 до 50°С, особенно предпочтительно от 20 до 30°С.
Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять в растворителе, например метаноле, этаноле, пропаноле, бутаноле, циклогексаноле, N,N-диметилформамиде, диметилсульфоксиде, пентане, гексане, циклогексане, гептане, октане, декане, толуоле, ксилоле, ацетоне, ацетонитриле, тетрахлорметане, хлороформе, дихлорметане, 1,2-дихлорэтане, тетрахлорэтилене, диэтиловом эфире, метил-трет-бутиловом эфире, метилэтилкетоне, тетрагидрофуране, диоксане, пиридине или метилацетате, либо в смеси вышеуказанных растворителей. В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ можно проводить в отсутствие растворителя.
Еще одним объектом изобретения является способ приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой т обозначает 1 и z обозначает 1, отличающийся тем, что на первой стадии меркаптосилан формулы III
подвергают взаимодействию с галогенсодержащим соединением формулы IV
где R1, R2, R3 и R4 имеют указанные выше значения, a Hal обозначает F, Cl, Br или I, предпочтительно Cl, при молярном соотношении между соединением формулы (III) и соединением формулы (IV) от 34:66 до 76:24 и на второй стадии продукт, полученный на первой стадии, подвергают взаимодействию с солью тиокарбоновой кислоты формулы (V)
где R5 имеет указанные выше значения, или на второй стадии продукт, полученный на первой стадии, подвергают взаимодействию с NaSH, а затем с хлорангидридом кислоты формулы (VI)
где R5 имеет указанные выше значения.
Меркаптосиланы формулы III в предпочтительном варианте могут представлять собой (C2H5O)3Si-CH2-SH, (C2H5O)3Si-CH2CH2-SH, (C2H5O)3Si-CH2CH2CH2-SH.
Галогенсодержащие соединения формулы IV в предпочтительном варианте могут представлять собой Cl-СН2-Cl, Cl-СН2СН2-Cl, Cl-СН2СН2СН2-Cl, Cl-СН2СН2СН2СН2-Cl, Cl-СН2СН2СН2СН2СН2-Cl, Cl-СН2СН2СН2СН2СН2СН2-Cl, Cl-СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-Cl или Cl-СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-Cl.
Соли тиокарбоновой кислоты формулы (V) в предпочтительном варианте могут представлять собой NaS-C(=O)-CH3, NaS-C(=O)-C7H15 или NaS-C(=O)-C17H35.
Хлорангидриды кислот формулы (VI) в предпочтительном варианте могут представлять собой Cl-С(=O)-СН3, Cl-C(=O)-C7H15 или Cl-C(=O)-C17H35.
В особенно предпочтительном варианте меркаптосилан формулы III может представлять собой (EtO)3Si-(CH2)3-SH, галогенсодержащее соединение формулы IV может представлять собой Cl-(СН2)6-Cl, а тиокарбоновая кислота формулы V может представлять собой NaS-C(=O)-CH3, NaS-C(=O)-C7H15 или NaS-C(=O)-C17H35 или меркаптосилан формулы III может представлять собой (EtO)3Si-(CH2)3-SH, галогенсодержащее соединение формулы IV может представлять собой Cl-(СН2)6-Cl, а хлорангидрид кислоты формулы VI может представлять собой Cl-С(=O)-СН3, Cl-С(=O)-С7Н15 или Cl-С(=O)-С17Н35.
При осуществлении способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, его первую и вторую стадии можно проводить в реакционном сосуде путем добавления всех исходных веществ (эдуктов).
На первой стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно дозировать галогенсодержащее соединение формулы IV к меркаптосилану формулы III.
На первой стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, в предпочтительном варианте можно дозировать меркаптосилан формулы III к галогенсодержащему соединению формулы IV.
Реакцию на первой стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить в условиях, исключающих доступ воздуха.
Реакцию на первой стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить в атмосфере защитного газа, например аргона или азота, предпочтительно в атмосфере азота.
Первую стадию способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить при нормальном давлении, повышенном давлении или пониженном давлении. В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при нормальном давлении. При проведении первой стадии при повышенном давлении оно может составлять от 1,1 до 100 бар, предпочтительно от 1,1 до 50 бар, особенно предпочтительно от 1,1 до 10 бар, наиболее предпочтительно от 1,1 до 5 бар. При проведении первой стадии при пониженном давлении оно может составлять от 1 до 1000 мбар, предпочтительно от 250 до 1000 мбар, особенно предпочтительно от 500 до 1000 мбар.
Первую стадию способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить при температуре в пределах от 0 до 150°С, предпочтительно от 30 до 100°С, особенно предпочтительно от 60 до 80°С.
Взаимодействие на первой стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить в отсутствие растворителя или в растворителе, например метаноле, этаноле, пропаноле, бутаноле, циклогексаноле, N,N-диметилформамиде, диметилсульфоксиде, пентане, гексане, циклогексане, гептане, октане, декане, толуоле, ксилоле, ацетоне, ацетонитриле, тетрахлорметане, хлороформе, дихлорметане, 1,2-дихлорэтане, тетрахлорэтилене, диэтиловом эфире, метил-трет-бутиловом эфире, метилэтилкетоне, тетрагидрофуране, диоксане, пиридине, этилацетате или смеси этих растворителей. В предпочтительном варианте растворителем может служить дихлорметан, этанол, метил-трет-бутиловый эфир, толуол, этилацетат, пентан, гексан или смесь этих растворителей.
Взаимодействие на первой стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить без применения органического растворителя. В этом случае растворителем может служить вода.
Продукт реакции, полученный на первой стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно затем путем фильтрации отделять от твердых побочных продуктов.
Растворитель, используемый на первой стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно затем удалять, предпочтительно отгонять.
Реакцию на второй стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить в условиях, исключающих доступ воздуха.
Реакцию на второй стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить в атмосфере защитного газа, например аргона или азота, предпочтительно в атмосфере азота.
Вторую стадию способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить при нормальном давлении, повышенном давлении или пониженном давлении. В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при нормальном давлении. При проведении второй стадии при повышенном давлении оно может составлять от 1,1 до 100 бар, предпочтительно от 1,1 до 50 бар, особенно предпочтительно от 1,1 до 10 бар, наиболее предпочтительно от 1,1 до 5 бар. При проведении второй стадии при пониженном давлении оно может составлять от 1 до 1000 мбар, предпочтительно от 250 до 1000 мбар, особенно предпочтительно от 500 до 1000 мбар.
Вторую стадию способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить при температуре в пределах от 20 до 150°С, предпочтительно от 40 до 100°С, особенно предпочтительно от 60 до 90°С.
Взаимодействие на второй стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить в отсутствие растворителя или в растворителе, например метаноле, этаноле, пропаноле, бутаноле, циклогексаноле, N,N-диметилформамиде, диметилсульфоксиде, пентане, гексане, циклогексане, гептане, октане, декане, толуоле, ксилоле, ацетоне, ацетонитриле, тетрахлорметане, хлороформе, дихлорметане, 1,2-дихлорэтане, тетрахлорэтилене, диэтиловом эфире, метил-трет-бутиловом эфире, метилэтилкетоне, тетрагидрофуране, диоксане, пиридине или этилацетате. В предпочтительном варианте растворителем может служить этанол.
Взаимодействие на второй стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить без применения органического растворителя. В этом случае растворителем может служить вода.
Взаимодействие на второй стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить в воде в присутствии межфазных катализаторов и при необходимости с добавлением солей и/или буферных веществ.
Растворитель, используемый на второй стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно затем удалять, предпочтительно отгонять.
Продукт реакции, полученный на второй стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно сушить после фильтрации и удаления растворителя. Сушку можно проводить при температуре в пределах от 20 до 100°С, предпочтительно от 25 до 50°С. Сушку можно проводить под пониженным давлением в пределах от 1 до 500 мбар.
Предлагаемую в изобретении смесь силанов можно использовать в качестве усилителей (промоторов) адгезии между неорганическими материалами, например стеклянными шариками, стеклянной крошкой, стеклянными поверхностями, стекловолокнами или оксидными наполнителями, предпочтительно диоксидом кремния, таким как осажденный диоксид кремния и пирогенный диоксид кремния, и органическими полимерами, например термореактопластами, термопластами или эластомерами, соответственно в качестве сшивающих агентов и модификаторов оксидных поверхностей.
Предлагаемую в изобретении смесь силанов можно далее использовать в качестве аппретов в наполненных резиновых смесях, например в резиновых смесях для изготовления протекторов шин, резинотехнических изделий или обувных подошв.
Преимущества предлагаемой в изобретении смеси силанов состоят в том, что при ее применении в составе резиновых смесей обеспечивается их меньшее сопротивление качению и лучше решается проблема конфликта целей между снижением сопротивления качению, с одной стороны, и повышением сцепления с мокрой дорогой, с другой стороны.
Примеры
Метод ЯМР: Молярные соотношения и массовые доли, указанные ниже в примерах в качестве результатов анализа, основаны на результатах измерений методом 13С-ЯМР, проводившихся при следующих параметрах: 100,6 МГц, 1000 сканов, растворитель: CDCl3, внутренний стандарт для калибровки: тетраметилсилан, релаксационный реагент: Cr(асас)3, для определения массовой доли в продукте добавляли в определенном количестве диметилсульфон в качестве внутреннего стандарта и на основании молярных соотношений между продуктами и ним вычисляли массовую долю.
Сравнительный пример 1: 3-Октаноилтио-1-пропилтриэтоксисилан, выпускаемый под маркой NXT фирмой Momentive Performance Materials.
Сравнительный пример 2: Бистриэтоксисилилоктан фирмы ABCR GmbH.
Сравнительный пример 3
В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 6,84 мас. частей соединения из сравнительного примера 1 и 1,65 мас. частей соединения из сравнительного примера 2 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 83% (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3 и 17% (EtO)3Si(CH2)8Si(OEt)3.
Сравнительный пример 4
В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 6,84 мас. частей соединения из сравнительного примера 1 и 2,47 мас. частей соединения из сравнительного примера 2 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 77% (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3 и 23% (EtO)3Si(CH2)8Si(OEt)3.
Сравнительный пример 5
В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 6,84 мас. частей соединения из сравнительного примера 1 и 3,29 мас. частей соединения из сравнительного примера 2 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 71% (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3 и 29% (EtO)3Si(CH2)8Si(OEt)3.
Сравнительный пример 6
В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 6,30 мас. частей соединения из сравнительного примера 1 и 2,53 мас. частей соединения из сравнительного примера 2 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 75% (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3 и 25% (EtO)3Si(CH2)8Si(OEt)3.
Сравнительный пример 7
В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 4,20 мас. частей соединения из сравнительного примера 1 и 3,79 мас. частей соединения из сравнительного примера 2 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 57% (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3 и 43% (EtO)3Si(CH2)8Si(OEt)3.
Сравнительный пример 8
В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 2,10 мас. частей соединения из сравнительного примера 1 и 5,06 мас. частей соединения из сравнительного примера 2 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 33% (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3 и 67% (EtO)3Si(CH2)8Si(OEt)3.
Сравнительный пример 9: 1-Хлор-6-тиопропилтриэтоксисилилгексан
К меркаптопропилтриэтоксисилану (1233 г; 5,170 моля) в течение 1 ч дозировали NaOEt (21% в EtOH; 1562 г; 4,820 моля) с одновременным перемешиванием при комнатной температуре. По завершении добавления реакционную смесь в течение 2 ч нагревали с обратным холодильником и затем давали охладиться до комнатной температуры. Образовавшееся промежуточное соединение в течение 30 мин дозировали к нагретому до 80°С 1,6-дихлоргексану (4828 г; 31,14 моля). По завершении добавления реакционную смесь в течение 3 ч нагревали с обратным холодильником, после чего давали ей охладиться до комнатной температуры. Далее реакционную смесь фильтровали и фильтровальный осадок промывали этанолом (EtOH). Затем удаляли летучие компоненты под пониженным давлением, получая промежуточный 1-хлор-6-тиопропилтриэтоксисилилгексан (выход: 89%, молярное соотношение: 97% 1-хлор-6-тиопропилтриэтоксисилилгексана, 3% бис-(тиопропилтриэтоксисилил)гексана; массовая доля: 95 мас.% 1-хлор-6-тиопропилтриэтоксисилилгексана, 5 мас.% 1,6-бис-(тиопропилтриэтоксисилил)гексана) в виде жидкости с цветом от бесцветного до коричневого.
Сравнительный пример 10: S-(6-((3-(Триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)-тиоацетат
Сначала приготавливали смесь из Na2CO3 (59,78 г; 0,564 моля) и водного раствора NaSH (40% в воде; 79,04 г; 0,564 моля) в воде (97,52 г). Затем добавляли тетрабутилфосфонийбромид (ТБФБ) (50% в воде; 3,190 г; 0,005 моля) и в течение 1 ч по каплям добавляли ацетилхлорид (40,58 г; 0,517 моля), поддерживая при этом температуру реакции в пределах от 25 до 32°С. По завершении добавления ацетилхлорида перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре. Затем добавляли ТБФБ (50% в воде; 3,190 г; 0,005 моля) и 1-хлор-6-тиопропилтриэтоксисилилгексан (из сравнительного примера 9; 167,8 г; 0,470 моля) и в течение 3-5 ч нагревали с обратным холодильником. Развитие реакции отслеживали с помощью газовой хроматографии. После того как 1-хлор-6-тиопропилтриэтоксисилилгексан прореагировал более чем на 96%, добавляли воду до растворения всех солей и разделяли фазы. После удаления летучих компонентов органической фазы при пониженном давлении получили S-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)тиоацетат (выход: 90%, молярное соотношение: 97% S-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)тиоацетата, 3% бис-(тиопропилтриэтоксисилил)гексана; массовая доля: 96 мас.% S-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)тиоацетата, 4 мас.% 1,6-бис-(тиопропилтриэтоксисилил)гексана) в виде жидкости с цветом от желтого до коричневого.
Сравнительный пример 11: S-(6-((3-(Триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)-тиооктаноат
Сначала приготавливали смесь из Na2CO3 (220,2 г; 2,077 моля) и водного раствора NaSH (40% в воде; 291,2 г, 2,077 моля) в воде (339,2 г). Затем добавляли тетрабутиламмонийбромид (ТБАБ) (50% в воде; 10,96 г; 0,017 моля) и в течение 2,5 ч по каплям добавляли октаноилхлорид (307,2 г; 1,889 моля), поддерживая при этом температуру реакции в пределах от 24 до 28°С. По завершении добавления октаноилхлорида перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре. Затем добавляли ТБАБ (50% в воде; 32,88 г; 0,051 моля) и 1-хлор-6-тиопропилтриэтоксисилилгексан (из сравнительного примера 9; 606,9 г; 1,700 моля) и в течение 10 ч нагревали с обратным холодильником. После этого добавляли воду до растворения всех солей и разделяли фазы. После удаления летучих компонентов органической фазы при пониженном давлении получили S-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)тиооктаноат (выход: 95%, молярное соотношение: 97% S-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)-тиооктаноата, 3% бис-(тиопропилтриэтоксисилил)гексана; массовая доля: 96 мас. % S-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)тиооктаноата, 4 мас. % 1,6-био(тиопропилтриэтоксисилил)гексана) в виде жидкости с цветом от желтого до коричневого.
Сравнительный пример 12: S-(6-((3-(Триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)-тиооктадеканоат S-(6-((3-(Триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)тиооктадеканоат получали из 1-хлор-6-тиопропилтриэтоксисилилгексана (из сравнительного примера 9) в соответствии с примерами синтеза 1 и 3, представленными в JP 2012-149189. Полученный таким путем S-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)-тиооктадеканоат (выход: 89%, молярное соотношение: 97% S-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)тиооктадеканоата, 3% бис-(тиопропилтриэтоксисилил)гексана; массовая доля: 97 мас.% S-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)тиооктадеканоата, 3 мас.% 1,6-бис-(тиопропилтриэтоксисилил)гексана) имел вид жидкости с цветом от желтого до коричневого.
Сравнительный пример 13: 1,6-бис-(Тиопропилтриэтоксисилил)гексан
К меркаптопропилтриэтоксисилану (62,0 г; 0,260 моля; 2,10 экв.) дозировали метанолят натрия (21% в EtOH; 82,3 г; 0,254 моля; 2,05 экв.) таким образом, чтобы температура реакции не поднималась выше 35°С. По завершении добавления смесь в течение 2 ч нагревали с обратным холодильником. Затем реакционную смесь в течение 1,5 ч добавляли при 80°С к 1,6-дихлоргексану (19,2 г; 0,124 моля; 1,00 экв.). По завершении добавления смесь в течение 3 ч нагревали с обратным холодильником, после чего давали охладиться до комнатной температуры. Выпавшие в осадок соли отфильтровывали и от продукта под пониженным давлением отделяли растворитель. Полученный таким путем продукт (выход: 88%, чистота: >99% по данным анализа 13С-ЯМР) имел вид прозрачной жидкости.
Пример 1
В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 6,84 мас. частей соединения из сравнительного примера 11 и 1,59 мас. частей соединения из сравнительного примера 13 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 80% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3 и силан формулы II: 20% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
Пример 2
В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 6,84 мас. частей соединения из сравнительного примера 11 и 2,39 мас. частей соединения из сравнительного примера 13 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 74% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3 и силан формулы II: 26% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
Пример 3
В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 6,84 мас. частей соединения из сравнительного примера 11 и 3,18 мас. частей соединения из сравнительного примера 13 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 69% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3 и силан формулы II: 31% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
Пример 4
В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 8,31 мас. частей соединения из сравнительного примера 11 и 3,22 мас. частей соединения из сравнительного примера 13 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 72% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3 и силан формулы II: 28% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
Пример 5
В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 5,54 мас. частей соединения из сравнительного примера 11 и 4,83 мас. частей соединения из сравнительного примера 13 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 55% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3 и силан формулы II: 45% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
Пример 6
В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 2,77 мас. частей соединения из сравнительного примера 11 и 6,44 мас. частей соединения из сравнительного примера 13 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 32% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3 и силан формулы II: 68% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
Пример 7
В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 6,86 мас. частей соединения из сравнительного примера 10 и 3,22 мас. частей соединения из сравнительного примера 13 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 73% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCOCH3 и силан формулы II: 27% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
Пример 8
В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 4,57 мас. частей соединения из сравнительного примера 10 и 4,83 мас. частей соединения из сравнительного примера 13 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 55% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCOCH3 и силан формулы II: 45% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
Пример 9
В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 2,29 мас. частей соединения из сравнительного примера 10 и 6,44 мас. частей соединения из сравнительного примера 13 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 32% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCOCH3 и силан формулы II: 68% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
Пример 10
В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 9,14 мас. частей соединения из сравнительного примера 10 и 1,61 мас. частей соединения из сравнительного примера 13 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 86% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCOCH3 и силан формулы II: 14% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
Пример 11
В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 11,08 мас. частей соединения из сравнительного примера 10 и 1,61 мас. частей соединения из сравнительного примера 13 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 89% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3 и силан формулы II: 11% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
Пример 12
В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 14,32 мас. частей соединения из сравнительного примера 10 и 1,61 мас. частей соединения из сравнительного примера 13 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 89% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)16CH3 и силан формулы II: 11% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
Пример 13: 1-Хлор-6-тиопропилтриэтоксисилилгексан и 1,6-бис-(тиопропилтриэтоксисилил)гексан
К меркаптопропилтриэтоксисилану (1233 г; 5,170 моля) в течение 1 ч дозировали NaOEt (21% в EtOH; 1562 г; 4,820 моля) с одновременным перемешиванием при комнатной температуре. По завершении добавления реакционную смесь в течение 2 ч нагревали с обратным холодильником и затем давали охладиться до комнатной температуры. Образовавшееся промежуточное соединение в течение 30 мин дозировали к нагретому до 80°С 1,6-дихлоргексану (801,7 г; 5,170 моля). По завершении добавления реакционную смесь в течение 3 ч нагревали с обратным холодильником, после чего давали ей охладиться до комнатной температуры. Далее реакционную смесь фильтровали и фильтровальный осадок промывали этанолом (EtOH). Затем удаляли летучие компоненты под пониженным давлением, получая промежуточный 1-хлор-6-тиопропилтриэтоксисилилгексан (выход: 88%, молярное соотношение: 66% 1 -хлор-6-тиопропилтриэтоксисилилгексана, 34% бис-(тиопропилтриэтокси-силил)гексана; массовая доля: 56 мас.% 1-хлор-6-тиопропилтриэтоксисилил-гексана, 44 мас.% 1,6-бмо(тиопропилтриэтоксисилил)гексана).
Пример 14: S-(6-((3-(Триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)тиоацетат и 1,6-бис-(тиопропилтриэтоксисилил)гексан
Синтез осуществляли способом, описанным в сравнительном примере 2. Однако вместо 1-хлор-6-тиопропилтриэтоксисилилгексана из сравнительного примера 9 использовали в эквимолярном количестве материал из примера 13. Полученный таким путем S-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)тиоацетат (выход: 98%, молярное соотношение: 69% S-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)-тио)гексил)тиоацетата, 31% бис-(тиопропилтриэтоксисилил)гексана; массовая доля: 61 мас.% S-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)тиоацетата, 39 мас.% 1,6-бис-(тиопропилтриэтоксисилил)гексана) имел вид жидкости с цветом от желтого до коричневого.
Пример 15: S-(6-((3-(Триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)тиооктаноат и 1,6-бис-(тиопропилтриэтоксисилил)гексан
Синтез осуществляли способом, описанным в сравнительном примере 3. Однако вместо 1-хлор-6-тиопропилтриэтоксисилилгексана из сравнительного примера 9 использовали в эквимолярном количестве материал из примера 13. Полученный таким путем S-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)-тиооктаноат (выход: 99%, молярное соотношение: 68% S-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)тиооктаноата, 32% бис-(тиопропилтриэтоксисилил)гексана; массовая доля: 65 мас.% S-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)тиооктаноата, 35 мас.% 1,6-бис-(тиопропилтриэтоксисилил)гексана) имел вид жидкости с цветом от желтого до коричневого.
Пример 16: S-(6-((3-(Триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)тиооктадеканоат и 1,6-био(тиопропилтриэтоксисилил)гексан
Синтез осуществляли способом, описанным в сравнительном примере 4. Однако вместо 1-хлор-6-тиопропилтриэтоксисилилгексана из сравнительного примера 9 использовали в эквимолярном количестве материал из примера 13. Полученный таким путем S-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)-тиооктадеканоат (выход: 87%, молярное соотношение: 67% S-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)тиооктадеканоата, 33% бис-(тиопропилтриэтоксисилил)гексана; массовая доля: 69 мас.% S-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)тиооктадеканоата, 31 мас.% 1,6-бис-(тиопропилтриэтоксисилил)гексана) имел вид жидкости с цветом от желтого до коричневого.
Пример 17: Исследование резинотехнических свойств
Рецептура резиновых смесей приведена ниже в таблицах 1а и 1б. При этом величина "част./100 част. каучука" представляет собой массовую долю соответствующего компонента в пересчете на 100 частей используемого сырого каучука.
Применяемые материалы:
а) НК ТСК: натуральный каучук (сокращение "ТСК" означает "технически специфицированный каучук");
б) продукт Europrene Neocis BR 40 фирмы Polimeri;
в) Р-СКС: полимеризованный в растворе бутадиен-стирольный каучук Sprintan® SLR-4601 фирмы Trinseo;
г) диоксид кремния: продукт ULTRASIL® VN 3 GR фирмы Evonik Industries AG (осажденный диоксид кремния, БЭТ-поверхность (удельная поверхность, определяемая методом Брунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота) 175 м2/г);
д) масло TDAE: масло типа очищенного дистиллированного ароматического экстракта;
е) 6ПФД: N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-n-фенилендиамин;
ж) ДФГ: N,N'-дифенилгуанидин;
з) ЦБС: N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид;
и) сера: молотая сера.
Резиновые смеси приготавливали обычным в резиновой промышленности способом в три стадии в лабораторном резиносмесителе объемом от 300 мл до 3 л, при этом сначала на первой стадии смешения (стадия приготовления маточной смеси) все ингредиенты за исключением вулканизующей системы (сера и влияющие на вулканизацию вещества) перемешивали в течение 200-600 секунд при 145-165°С (целевая температура 152-157°С). На второй стадии смесь со стадии 1 еще раз перемешивали, осуществляя ее так называемую перевальцовку. Далее добавлением вулканизующей системы на третьей стадии получали окончательную смесь (стадия приготовления окончательной смеси), перемешивая при этом в течение 180-300 секунд при 90-120°С. Из всех резиновых смесей путем вулканизации, проводимой под давлением при 160°С до момента t95% (который определяли путем измерения на вискозиметре с пуансоном в соответствии со стандартом ASTM D 5289-12/ISO 6502), изготавливали образцы для испытаний.
Общий способ приготовления резиновых смесей и получения их вулканизатов описан в справочнике "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, изд-во Hanser Verlag, 1994.
Резинотехнические свойства исследовали по методу, представленному в таблице 2. Результаты исследования резинотехнических свойств представлены в таблице 3.
В сопоставлении со сравнительными резиновыми смесями предлагаемые в изобретении резиновые смеси отличаются меньшим сопротивлением качению (эластичность по отскоку, измеренная при 70°С). Помимо этого предлагаемые в изобретении смеси силанов обеспечивают эффективное решение проблемы конфликта целей между снижением сопротивления качению, с одной стороны, и повышением сцепления с мокрой дорогой, с другой стороны (разность между показателями эластичности по отскоку, измеренными при 70°С и при 23°С).
Пример 18: Исследование резинотехнических свойств
Рецептура резиновых смесей приведена ниже в таблице 4. При этом величина "част./100 част. каучука" представляет собой массовую долю соответствующего компонента в пересчете на 100 частей используемого сырого каучука.
Применяемые материалы:
а) НК ТСК: натуральный каучук (сокращение "ТСК" означает "технически специфицированный каучук");
б) продукт Europrene Neocis BR 40 фирмы Polimeri;
в) Р-СКС: Sprintan® SLR-4601 фирмы Trinseo;
г) диоксид кремния: продукт ULTRASIL® VN 3 GR фирмы Evonik Industries AG (осажденный диоксид кремния, БЭТ-поверхность 175 м2/г);
д) масло TDAE: масло типа очищенного дистиллированного ароматического экстракта;
е) 6ПФД: N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-n-фенилендиамин;
ж) ДФГ: N, N'-дифенилгуанидин;
з) ЦБС: N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид;
и) сера: молотая сера.
Резиновые смеси приготавливали обычным в резиновой промышленности способом в три стадии в лабораторном резиносмесителе объемом от 300 мл до 3 л, при этом сначала на первой стадии смешения (стадия приготовления маточной смеси) все ингредиенты за исключением вулканизующей системы (сера и влияющие на вулканизацию вещества) перемешивали в течение 200-600 секунд при 145-165°С (целевая температура 152-157°С). На второй стадии смесь со стадии 1 еще раз перемешивали, осуществляя ее так называемую перевальцовку. Далее добавлением вулканизующей системы на третьей стадии получали окончательную смесь (стадия приготовления окончательной смеси), перемешивая при этом в течение 180-300 секунд при 90-120°С. Из всех резиновых смесей путем вулканизации, проводимой под давлением при 160°С до момента t95% (который определяли путем измерения на вискозиметре с пуансоном в соответствии со стандартом ASTM D 5289-12/ISO 6502), изготавливали образцы для испытаний.
Общий способ приготовления резиновых смесей и получения их вулканизатов описан в справочнике "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, изд-во Hanser Verlag, 1994.
Резинотехнические свойства исследовали по методу, представленному в таблице 2. Результаты исследования резинотехнических свойств представлены в таблице 5.
Предлагаемые в изобретении резиновые смеси, как и в примере 13, отличаются в сопоставлении со сравнительными резиновыми смесями меньшим сопротивлением качению (эластичность по отскоку, измеренная при 70°С). Предлагаемые в изобретении смеси силанов и в данном случае обеспечивают эффективное решение проблемы конфликта целей между снижением сопротивления качению, с одной стороны, и повышением сцепления с мокрой дорогой, с другой стороны (разность между показателями эластичности по отскоку, измеренными при 70°С и при 23°С). Использование предлагаемых в изобретении смесей силанов в одинаковых мольных количествах (количествах вещества) свидетельствует о том, что достижение подобного преимущества не зависит от числа структурных единиц СН2 в алкильной группе силана формулы I.
1. Смесь силанов для резиновых смесей, содержащая силан формулы I
и силан формулы II
где
R1 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой C1-С10алкоксигруппы,
R2 отсутствует,
R3 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой неразветвленную, насыщенную, алифатическую двухвалентную углеводородную группу с С1-С30,
R4 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой неразветвленную, насыщенную, алифатическую двухвалентную углеводородную группу с С1-С30,
R5 представляет собой группу -C(=O)-R8, где R8 обозначает С1-С20алкильную группу,
n обозначает 1,
y представляет собой 3, и
z обозначает 1,
при этом молярное соотношение между силаном формулы I и силаном формулы II составляет от 20:80 до 90:10.
2. Смесь силанов по п. 1, отличающаяся тем, что силан формулы I представляет собой (EtO)3Si-(CH2)3-(S-(CH2)6)n-S-C(=O)-R5, а силан формулы II представляет собой (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3, где n представляет собой 1.
3. Смесь силанов по п. 1, отличающаяся тем, что силан формулы I представляет собой (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-CH3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C7H15 или (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C17H35, а силан формулы II представляет собой (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.
4. Смесь силанов по п. 1, отличающаяся тем, что молярное соотношение между силаном формулы I и силаном формулы II составляет от 30:70 до 75:25.
5. Способ приготовления смеси силанов по п. 1, отличающийся тем, что силан формулы I
и силан формулы II
где R1, R2, R3, R4, R5, n, y и z имеют указанные выше значения, смешивают между собой в молярном соотношении от 20:80 до 90:10.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что молярное соотношение между силаном формулы I и силаном формулы II составляет от 30:70 до 75:25.
7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что силан формулы I представляет собой (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-CH3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C7H15 или (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C17H35, а силан формулы II представляет собой (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.
8. Способ приготовления смеси силанов по п. 1, отличающийся тем, что на первой стадии меркаптосилан формулы III
подвергают взаимодействию с галогенсодержащим соединением формулы IV
где R1, R2, R3 и R4 имеют указанные выше значения, a Hal обозначает F, Cl, Br или I, при молярном соотношении между соединением формулы (III) и соединением формулы (IV) от 34:66 до 76:24 и на второй стадии продукт, полученный на первой стадии, подвергают взаимодействию с солью тиокарбоновой кислоты формулы (V)
где R5 имеет указанные выше значения, или на второй стадии продукт, полученный на первой стадии, подвергают взаимодействию с NaSH, а затем с хлорангидридом кислоты формулы (VI)
где R5 имеет указанные выше значения.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что меркаптосилан формулы III представляет собой (EtO)3Si-(CH2)3-SH, галогенсодержащее соединение формулы IV представляет собой Cl-(СН2)6-Cl, а тиокарбоновая кислота формулы V представляет собой NaS-C(=O)-CH3, NaS-C(=O)-C7H15 или NaS-C(=O)-C17H35.
10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что меркаптосилан формулы III представляет собой (EtO)3Si-(CH2)3-SH, галогенсодержащее соединение формулы IV представляет собой Cl-(СН2)6-Cl, а хлорангидрид кислоты формулы VI представляет собой Cl-С(=O)-СН3, Cl-С(=O)-С7Н15 или Cl-С(=O)-С17Н35.
