Новое абсорбирующее средство и способ выделения диоксида серы из газового потока с использованием данного средства
Владельцы патента RU 2787119:
Общество с ограниченной ответственностью "ДжиЭсЭм Кемикэл" (RU)
Группа изобретений относится к области химической технологии, в частности к новому абсорбирующему средству для выделения диоксида серы из содержащего диоксид серы газового потока, а также к способу выделения диоксида серы из газового потока с применением указанного нового абсорбирующего средства. Представлено абсорбирующее средство для выделения диоксида серы из содержащего диоксид серы газового потока, содержащее суспензию твердых солей, полученную в результате смешивания щавелевой кислоты, лимонной кислоты и гидроксида калия в воде в мольном соотношении, находящемся в диапазоне 1 : 1,6÷4,8 : 4÷11, при этом содержание воды составляет от 35 до 50 % масс., а концентрация цитратов от 2,0 до 2,8 моль/л. В другом воплощении обеспечивается способ выделения диоксида серы из содержащего диоксид серы газового потока, включающий предварительную очистку содержащего диоксид серы газового потока от серного ангидрида с помощью раствора сульфита/бисульфита калия с получением сульфата калия; абсорбцию диоксида серы, на которой приводят в контакт очищенный от серного ангидрида газовый поток с суспензией абсорбирующего средства с получением суспензии нагруженного абсорбирующего средства, содержащего твердую фазу из кристаллических солей калия щавелевой кислоты и метабисульфита калия, и очищенного от SO2 газа; отпарку абсорбированного диоксида серы посредством обработки суспензии нагруженного абсорбирующего средства водяным паром; выведение отпаренного диоксида серы с водяным паром в холодильник-конденсатор, где водяной пар конденсируют, и парожидкостную смесь направляют в фазоразделитель, откуда выводят концентрированный диоксид серы; регенерацию абсорбирующего средства; введение регенерированного абсорбирующего средства на стадию абсорбции диоксида серы, причем на старте процесса абсорбирующее средство получают в результате смешивания щавелевой кислоты, лимонной кислоты и гидроксида калия в воде в мольном соотношении, находящемся в диапазоне 1 : 1,6÷4,8 : 4÷11, при этом содержание воды составляет от 35 до 50 % масс., а концентрация цитратов от 2,0 до 2,8 моль/л. Задача настоящего изобретения заключается в разработке нового абсорбирующего средства на основе смеси многоосновных карбоновых кислот, отличающегося повышенной абсорбционной емкостью и степенью регенерирования, позволяющего извлекать диоксид серы из газовых потоков с концентрацией сернистого ангидрида в интервале от 0,1 до 100 % об. до остаточного содержания диоксида серы в газовом потоке до значений, удовлетворяющих требованиям экологического законодательства. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 6 табл., 13 пр.
Настоящее изобретение относится к области химической технологии, а в частности к новому абсорбирующему средству для выделения диоксида серы из содержащего диоксид серы газового потока, содержащему суспензию твердых солей, полученную в результате смешивания щавелевой кислоты, лимонной кислоты и гидроксида калия в воде в мольном соотношении, находящемся в диапазоне 1:1,6÷4,8:4÷11, при этом содержание воды составляет от 35 до 50% масс., а концентрация цитратов от 2,0 до 2,8 моль/л, а также к способу непрерывного выделения диоксида серы из газового потока с использованием указанного нового абсорбирующего средства.
Диоксид серы является ценным сырьем в химической промышленности и используется для производства солей сернистой и тиосерной кислот, применяемых в фотографии, целлюлозно-бумажном производстве и в качестве удобрений, а также в синтезе алкилсульфонатов, которые являются прекурсорами биоразлагаемых поверхностно-активных веществ. Диоксид серы в большом количестве образуется при сжигании серосодержащих ископаемых видов топлива и выбрасывается в атмосферу вместе с отходящими дымовыми газами. Кроме того, он является отходом различных производств, в частности он образуется при обжиге минерального сырья при переработке полиметаллических руд. В ряде случаев диоксид серы получают целенаправленно сжиганием серы в воздухе, например, при производстве серной кислоты. Диоксид серы, содержащийся в дымовых газах и выбрасываемый в атмосферу, постепенно окисляется до серного ангидрида, который является причиной выпадения кислотных дождей, пагубно отражающихся на экологической ситуации нашей планеты. Содержание диоксида серы в отходящих газах может колебаться от нескольких десятых долей процента до нескольких десятков объемных процентов. Таким образом, задача по выделению и концентрированию диоксида серы из газовых потоков различного генезиса является важной и актуальной как с точки зрения экологического аспекта, так и с практической точки зрения дальнейшего использования этого продукта самостоятельно или в качестве источника сырья.
Многочисленные методы выделения диоксида серы из газовых потоков рассматриваются в монографии З.П. Розенкнопа «Извлечение двуокиси серы из газов» // ГНТИ химической литературы. М.; Л., 1952. С. 192. В данной книге наряду с методами удаления двуокиси серы из газов различными поглотителями с получением различных серосодержащих продуктов рассматриваются и анализируются циклические методы извлечения двуокиси серы с выделением ее в концентрированном виде. Цикличность методов заключается в том, что на первой стадии серосодержащий газ контактирует с абсорбентом и/или растворителем с поглощением диоксида серы, а на второй стадии проводят регенерацию абсорбента, который возвращают на первую стадию. В процессе регенерации абсорбента, обычно обработкой паром, диоксид серы выделяется в концентрированном виде (обычно влажный 100 % газообразный диоксид серы). В качестве абсорбентов рассматриваются вода, водные растворы сульфита аммония, амины (диметиланилин) и смеси аминов (ксилидиновый метод) с водой. Все эти циклические методы с паровым извлечением двуокиси серы являются наиболее универсальными и широко применяются в промышленности. Все они сходны по технологическим схемам, но отличаются как применяемыми абсорбентами, так и отдельными деталями технологических схем и техническими показателями в зависимости от состава исходного газа, наличия ресурсов и пр.
Из физико-химических свойств поглотителей наиболее существенными являются температурный коэффициент, теплота поглощения SO2 и форма кривых поглощения и отпарки, по которым можно судить о производительности, расходе пара, скорости поглощения и отгонки и скорости циркуляции абсорбента.
Наиболее отработанным в РФ промышленным способом получения данного продукта является метод поглощения газообразного SO2 из газовой смеси действующих сернокислотных систем раствором сульфита-бисульфита аммония с последующим выделением из него 100 %-го газообразного SO2 за счет нагревания или его вытеснения серной кислотой и дальнейшим его сжижением. Установка, работающая по этому методу, до 2015 г. эксплуатировалась на волгоградском ОАО «Химпром» (Игин В. В., Зеленова М. А., Аксенчик К. В. Технология производства жидкого сернистого ангидрида на основе серы и кислорода // Труды Кольского научного центра РАН. 2019. Стр. 106). Данная технология к настоящему времени является морально устаревшей и достаточно сложной в аппаратурном оформлении и управлении. Существенным недостатком данной технологии является то, что установка может быть размещена только на предприятиях, имеющих в своем составе сернокислотное производство, так как получаемый 100 %-й SO2 требует осушки концентрированной серной кислотой. Дополнительным недостатком данного метода является необходимость утилизации возникающих жидких отходов от этой установки в виде растворов сульфита и сульфата аммония.
Значительный прогресс в технологии выделения диоксида серы из газовых потоков с регенерацией его в виде концентрированного газообразного продукта связан с разработкой процесса Cansolv® System (US 5019361, US 5262139, US 5292407, US 7214358, US 2013/0039829, US 8097068, RU 2674963).
В данном процессе в качестве абсорбента используется диамин с аминовыми группами, отличающимися по своей основности, и в которых более основной амин связывается сильной кислотой, например, серной или сернистой, образуя термостабильную в условиях регенерации SO2 соль (так называемые «heat stable salts», HSS). Первый и основной патент этого процесса был получен в 1991 году (US 5019361), а дальнейшие патенты и разработки связаны с улучшением процесса в части снижения выбросов SO2 с отходящими газами (US 5262139), очисткой циркулирующего абсорбента от примесей (US 5292407, US 8097068) и снижения затрат энергоресурсов (US 7214358, US 2013/0039829, RU 2674963). Основная идея в использовании диамина с различной основностью атомов азота в диамине и связывание более основного атома азота в HSS заключается в создании буферности абсорбента с пониженным значением показателя рН, по крайней мере менее 6, и даже менее 5 на стадии отпарки (стриппинга) диоксида серы. Этого достигают тщательным подбором диамина, предпочтительно выбранного из группы:
- N,N,N',N'-тетраметилен-этилендиамин,
- N,N',N'-триметил-N(2-гидроксиэтил)-этилендиамин,
- N-(2-гидроксиэтил)-пиперазин,
- N,N'-бис(2-гидроксиэтил)-пиперазин,
контролируемым содержанием HSS по отношению к амину и добавкой слабых органических кислот, таких как, муравьиная, гликолевая, малоновая, янтарная, лимонная и пр., или их смесей. Также, для снижения расхода пара на регенерацию абсорбента и выделения концентрированного SO2 предлагается использование органических растворителей из числа полиэтиленгликолей в спиртовой и эфирной формах (RU 2674963).
Недостатками абсорбентов на основе аминов является их высокая стоимость, горючесть и высокая токсичность и связанное с этим негативное воздействие на окружающую среду. Кроме того, этот способ характеризуется низкой энергоэффективностью процесса и высокими затратами пара на стриппинг диоксида серы.
Альтернативными абсорбентами являются соли щелочных металлов (натрия или калия) многоосновных органических кислот, описанные в патентах US 3886069, US 4366134, патентной заявке США № 2019/0201837 и патенте RU 2583024.
В патенте RU 2583024 описан способ селективного удаления загрязнителей из газообразных выбросов, в которых диоксид серы селективно удаляют и извлекают из газообразных выбросов по способу абсорбции/десорбции диоксида серы, при котором используют буферизованный водный абсорбирующий раствор, включающий определенные слабые многоосновные карбоновые кислоты или их соли, для селективной абсорбции диоксида серы из газообразного выброса. В качестве примеров предпочтительных многоосновных карбоновых кислот авторы указывают яблочную кислоту, лимонную кислоту, фталевую кислоту, терефталевую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, винную кислоту, нитрилтрехуксусную кислоту и этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА). Но, не смотря на столь обширный список указываемых кислот, примеры осуществления изобретения представлены только для четырех отдельных солей: малата, цитрата; сукцината и фталата. Использование щавелевой кислоты в качестве абсорбрирующего средства не упоминается и не подразумевается, поскольку щавелевая кислота является весьма сильной кислотой и не подходит под критерии, указанные в этом патенте.
Способ, раскрытый в патенте RU 2583024, обеспечивает возможность селективного удаления или извлечения диоксида серы из входящего газа максимально на 99,8%. Однако концентрация диоксида серы в выходящей из абсорбера жидкости составляла приблизительно 4,4 % масс., а степень извлечения диоксида серы в десорбере - 84%. Это позволяет констатировать, что емкость абсорбции диоксида серы, а также количество реально выделенного диоксида серы за цикл осуществления способа находится на весьма незначительном уровне, что требует больших расходов абсорбирующего средства и, как следствие, установок большого размера для получения высокой производительности. Другим недостатком этого способа является высокий расход пара на стадии десорбции диоксида серы, который в приведенных примерах составляет 17-19 г пара на 1 г выделенного концентрированного диоксида серы. Для сокращения затрат на энергоресурсы по получению необходимого количества пара и его конденсацию предлагается создание технологической схемы с использованием теплового насоса или компрессора для сжатия концентрированного потока диоксида серы и утилизации тепла его конденсации. Использование дополнительного оборудования существенно усложняет технологический процесс и его аппаратурное оформление, а также приводит к увеличению стоимости самой установки.
Наиболее близким аналогом из уровня техники является патент US 4366134, в котором описывается регенеративный способ десульфуризации топочного газа с использованием в качестве абсорбирующего средства водного раствора цитрата калия с концентрацией от 0,1 моль/л и вплоть до насыщения, буферизованного до pH приблизительно от 3 до 9, путем контактирования раствора с газом, содержащим приблизительно от 100 ч.н.млн. до 30 % об. сернистого ангидрида при температуре от 15 до 80°С, с последующим нагреванием полученного раствора для отпарки из него концентрированного диоксида серы.
Авторами этого патента установлено, что при использовании в качестве абсорбирующего раствора цитрата калия в отличие от цитрата натрия расход пара и расход циркулирующего абсорбента можно существенно уменьшить вследствие более выраженной зависимости упругости пара диоксида серы от температуры и более высокой емкости растворов калийной соли. Так, при использовании десорбера, имеющего 4,5 теоретических тарелок расход пара составляет 7,5 г на 1 г выделенного концентрированного диоксида серы, а при использовании 10 теоретических тарелок расход пара снижается до 5,6 г пара на 1 г диоксида серы.
Тем не менее, расход пара все равно остается высоким, равно как и остаточное содержание диоксида серы в регенерированном абсорбирующем растворе (70 г/л), что приводит к низкой эффективности улавливания диоксида серы из отходящих или дымовых газов (не более 90 %), а это в свою очередь может потребовать дополнительной очистки газов от диоксида серы для соблюдения экологических нормативов.
Поэтому в уровне технике сохраняется потребность в недорогих абсорбирующих средствах для извлечения диоксида серы из газовых потоков, позволяющих работать с газовыми потоками с широким диапазоном концентраций диоксида серы, максимально полно производить его извлечение, и при этом использовать меньшие количества реагентов, энергоресурсов и иметь оборудование меньшего размера.
Следовательно, задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы разработать новое абсорбирующее средство на основе смеси многоосновных карбоновых кислот, отличающееся повышенной абсорбционной емкостью и степенью регенерирования, позволяющее извлекать диоксид серы из газовых потоков с концентрацией сернистого ангидрида в интервале от 0,1 до 100 % об. до остаточного содержания диоксида серы в газовом потоке до значений, удовлетворяющих требованиям экологического законодательства.
Поставленную задачу удалось решить посредством абсорбирующего средства для выделения диоксида серы из содержащего диоксид серы газового потока, содержащего суспензию твердых солей, полученную в результате смешивания щавелевой кислоты, лимонной кислоты и гидроксида калия в воде в мольном соотношении, находящемся в диапазоне 1:1,6÷4,8:4÷11, при этом содержание воды составляет от 35 до 50 % масс., а концентрация цитратов от 2 до 2,8 моль/л.
Указанное абсорбирующее средство согласно изобретению основано на недорогих легкодоступных на рынке компонентах, входящие в его состав соли щавелевой и лимонной кислот, являются негорючими, а также нелетучими и термически стойкими компонентами, что приводит к низким потерями в технологическом цикле сорбции-десорбции, кроме того в результате повышенной абсорбционной емкости и степени регенерирования можно существенно сократить количество используемого в цикле абсорбирующего средства и как следствие уменьшить размеры применяемого оборудования, сократить объемы производимых отходов и тем самым снизить энергетические и экономические производственные затраты.
Специалисту в данной области известно, что ключевым критерием для выбора эффективного абсорбирующего диоксид серы средства на основе многоосновной карбоновой кислоты является основность ее кислотных остатков. Для сопоставления можно использовать значения pKb основания, либо pKa соответствующей сопряженной кислоты. Чем больше значение pKa сопряженной кислоты, тем выше абсорбционная способность кислотного остатка по отношению к диоксиду серы, и, следовательно, требуется меньшее количество необходимого абсорбирующего раствора, что позволяет уменьшить размер абсорбера. Однако, чем выше значения pKa (т.е. чем сильнее основание), тем труднее выделить диоксид серы и регенерировать абсорбирующее средство в результате нагрева и/или разряжения атмосферы. И наоборот, снижение значения pKa карбоновой кислоты абсорбирующего средства облегчает выделение абсорбированного диоксида серы под действием тепла или вакуума, но при этом сильно падает абсорбирующая способность по отношению к диоксиду серы. Поэтому специалисту приходится искать компромисс, обеспечивающий необходимый баланс между абсорбционной способностью и энергетическими затратами для десорбции диоксида серы и регенерирования абсорбирующего средства. Одной из наиболее подходящих карбоновых кислот, обеспечивающих высокую абсорбирующую способность растворов к диоксиду серы, является лимонная кислота, повышение степени нейтрализации кислоты приводит к увеличению емкости раствора. Авторы предполагают, что в процессе абсорбции образуются термически нестабильные комплексы, в состав которых входят ионы калия, цитрат и бисульфит. Связывание бисульфит-ионов в комплекс приводит к увеличению растворимости диоксида серы в абсорбенте.
При абсорбции диоксида серы в растворе присутствуют следующие равновесные состояния:
Цитраты калия в абсорбирующем средстве согласно изобретению способствуют поглощению диоксида серы в растворе и образованию комплекса с бисульфит- (HSO3-) и сульфит- (SO32-) ионами. Присутствие оксалатов калия в абсорбирующем средстве приводит к их взаимодействию с сернистой кислотой, образующейся при абсорбции диоксида серы, в результате чего образуется малорастворимый метабисульфит калия и менее растворимые кислые оксалаты калия:
Таким образом, оксалаты и цитраты калия номинально выступают в качестве источника калия, однако при взаимодействии с сернистой кислотой способствуют образованию именно малорастворимого метабисульфита калия. Также в результате того, что оксалаты калия в основном присутствуют в растворе в виде суспензии твердых веществ, то они действуют как центры кристаллизации, которые способствуют процессам зародышеобразования и роста кристаллов метабисульфита калия, и выведению их из раствора в виде твердой фазы, за счет чего происходит так называемое депонирование диоксида серы. Постоянное выведение сернистой кислоты из раствора в виде метабисульфита калия смешает равновесие (1) и абсорбция диоксида серы не останавливается, как в случае средств, не содержащих оксалаты калия.
Кроме того, присутствие оксалатов калия также оказывает существенное влияние и на стадии десорбции диоксида серы, осуществляемой посредством парового стрипиннга. В процессе стриппинга за счет повышения температуры все нерастворимые компоненты переходят в раствор, при этом образуется щавелевая кислота, которая относится к сильным органическим кислотам и имеет значение pKа1 равное 1,27, и при диссоциации которой высвобождаются протоны, которые увеличивают кислотность раствора и дополнительно способствуют десорбции диоксида серы в газовую фазу. Таким образом, возрастает степень извлечения диоксида серы из абсорбирующего раствора при тех же энергетических затратах, и в результате этого удается достичь остаточного содержания диоксида серы в растворе после стриппинга, не превышающего 10-20 г/л.
Соотношение лимонной кислоты к щавелевой кислоте при образовании абсорбирующего средства согласно изобретению определяется конкретными условиями осуществления процесса и может изменяться в заявленном широком диапазоне. Увеличение дозировки щавелевой кислоты, выходящей за рамки заявленного диапазона, приводит к снижению сорбционной емкости абсорбирующего средства и увеличению количества твердой фазы в суспензии, подаваемой на стадии абсорбции. Значения дозировки щавелевой кислоты ниже заявленного диапазона приводит к увеличению показателя рН абсорбирующего средства и как следствие увеличению остаточного содержания диоксида серы на стадии десорбции. Кроме того, в заявленном диапазоне щавелевая кислота приводит к дополнительному высаливанию метабисульфита калия и увеличению емкости абсорбирующего средства по сернистому ангидриду, который связывается в нерастворимую соль. Количество лимонной кислоты при приготовлении абсорбирующего средства выбирается таким образом, чтобы содержание цитрат ионов в суспензии составляло приблизительно 2,0-2,8моль/л, а содержание воды 35-50 % масс. Снижение содержания цитрат-ионов приводит к увеличению содержания воды и снижению сорбционной емкости абсорбирующего средства, а увеличение содержания цитрат-ионов приводит к увеличению вязкости системы и сложностям по перекачки смеси. Количество гидроокиси калия определяется таким образом, чтобы нейтрализовать один ион водорода щавелевой кислоты и приблизительно два иона водорода лимонной кислоты.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения мольное соотношение щавелевой кислоты, лимонной кислоты и гидроксида калия находится в диапазоне 1 : 2,0÷3,0 : 4,0÷6,0.
Кроме того, еще одним объектом настоящего изобретения является способ выделения диоксида серы из содержащего диоксид серы газового потока, включающий следующие стадии:
- предварительную очистку содержащего диоксид серы газового потока от серного ангидрида с помощью раствора сульфита/бисульфита калия с получением сульфата калия;
- абсорбцию диоксида серы, на которой приводят в контакт очищенный от серного ангидрида газовый поток с суспензией абсорбирующего средства с получением суспензии нагруженного абсорбирующего средства, содержащего твердую фазу из кристаллических солей калия щавелевой кислоты и метабисульфита калия, и очищенного от SO2 газа;
- отпарку абсорбированного диоксида серы посредством обработки суспензии нагруженного абсорбирующего средства водяным паром;
- выведение отпаренного диоксида серы с водяным паром в холодильник-конденсатор, где водяной пар конденсируют, и парожидкостную смесь направляют в фазоразделитель, откуда выводят концентрированный диоксид серы;
- регенерацию абсорбирующего средства;
- введение регенерированного абсорбирующего средства на стадию абсорбции диоксида серы,
причем на старте процесса абсорбирующее средство получают в результате смешивания щавелевой кислоты, лимонной кислоты и гидроксида калия в воде в мольном соотношении, находящемся в диапазоне 1 : 1,6÷4,8 : 4÷11, при этом содержание воды составляет от 35 до 50 % масс., а концентрация цитратов от 2,0 до 2,8 моль/л.
Одной из проблем абсорбционных процессов выделения сернистого ангидрида является присутствие в дымовых или отходящих газах, содержащих диоксид серы, сопутствующего количества триоксида серы SO3 (серный ангидрид), который обычно в процессе выделения сернистого ангидрида так же хорошо поглощается абсорбирующим средством с образованием серной кислоты и ее солей. В процессе регенеративной абсорбции серная кислота или ее калийная соль на стадии десорбции диоксида серы остается в буферном растворе и происходит ее накопление в этом растворе. При этом происходит закисание этого раствора и уменьшение его емкости, а также дополнительное выделение твердой фазы наименее растворимых солей серной кислоты, что усложняет работу узла регенеративной абсорбции диоксида серы. Кроме того, закисание раствора приводит к усилению коррозионных явлений, что требует использования более дорогих коррозионностойких материалов.
В уровне техники использовались различные подходы для очистки от накапливающихся в циклических процессах продуктов взаимодействия абсорбирующих средств с серным ангидридом, все они в основном подразумевали утилизацию данных продуктов, сопряженную с дополнительными расходами.
Авторами изобретения была разработана технологическая схема, которая позволяет проводить предварительную обработку газовых потоков, содержащих диоксид серы, с целью очистки их от серного ангидрида и при этом получать в качестве побочного продукта кристаллический сульфат калия, который является водорастворимым удобрением и может быть реализован в качестве товарного продукта. Таким образом, очистка на предварительной стадии увеличивает чистоту конечного продукта, снижает воздействие агрессивных сред на основное оборудование, и кроме того повышает рентабельность основного процесса за счет коммерческой реализации дополнительного продукта.
Посредством использования в способе выделения диоксида серы из содержащего диоксид серы газового потока согласно изобретению нового абсорбирующего средства и стадии предварительной очистки способ обладает высокой энергоэффективностью и пониженным количеством отходов.
Краткое описание чертежей
На Фиг. 1 показана технологическая схема одного из вариантов осуществления способа согласно изобретению
На Фиг. 2. показана зависимость логарифма парциального давления сернистого газа от его концентрации в смеси.
Подробное описание способа согласно изобретению
Для лучшего понимания подробное описание способа согласно изобретению приводится с отсылкой на технологическая схему, показанную фиг. 1.
Технологический процесс состоит из следующих основных стадий: выделения серного ангидрида и его связывание в сульфат калия, сорбция сернистого ангидрида, его десорбция с получением концентрированной двуокиси серы и регенерация абсорбирующего средства.
Газовый поток, содержащий диоксид серы, серный ангидрид и инертные компоненты, охлажденный до температуры не выше 170-180°С, сначала поступают в нижнюю часть скруббера очистки от серного ангидрида поз. КР-1. Серный ангидрид реагируют с абсорбционным раствором (водный раствор сульфит-бисульфит калия) с образованием сульфата калия, который при пересыщении раствора выпадает в осадок. По мере роста кристаллов сульфата калия они осаждаются в нижней части кристаллизатора, образуя сгущенную суспензию. С целью получения высокого коэффициента тепло-массообмена в скруббере поддерживается режим «пенного слоя», образованного топочными газами и абсорбционным раствором. В пенный слой погружен змеевиковый теплообменник, предназначенный для охлаждения очищенного топочного газа. Для поддержания pH абсорбционного раствора на уровне 3,5-4,5 в скруббер подается поташ. Поташ растворяется в абсорбционном растворе и реагирует с поступающим с дымовыми газами сернистым ангидридом с образованием сульфит-бисульфитного раствора.
После скруббера охлажденные газы, состоящие из азота, остаточного кислорода, сернистого и углекислого газов и насыщенные водяным паром, из скруббера поз. КР-1 поступают в нижнюю часть абсорбционной колонны поз. К-1. В массообменной части колонны газовый поток промывается абсорбирующим средством согласно изобретению, содержащим калиевые соли щавелевой и лимонной кислот, поступающим в верхнюю часть массообменной зоны колонны из теплообменника поз. Т-2 и движущимися противотоком через массообменные устройства колонны (провальные тарелки колосникового типа). Для интенсификации процессов массо- и теплопереноса на тарелках поддерживается пенный режим работы.
Причем предпочтительно контакт очищенного от серного ангидрида газового потока с суспензией абсорбирующего средства осуществляют при температуре от 20 до 50°С.
Нагруженный абсорбент представляет собой суспензию, в которой твердая фаза состоит из кристаллических солей калия щавелевой кислоты и метабисульфита калия (K2S2O5). Эта суспензия с нижней тарелки массообменной части колонны поз. К-1 сливается в емкость с мешалкой поз. Е-1, откуда насосом подается в межтрубное пространство рекуперативного теплообменника поз. Т-1, где подогревается через стенку горячим потоком обедненного абсорбента.
Очищенный от SO2 газ из верхней части массообменной зоны колонны поз. К-1 выбрасывается в дымовую трубу и рассеивается в атмосфере. При необходимости возможно достижение остаточного содержания диоксида серы в газовом потоке до значений, удовлетворяющих требованиям экологического законодательства, однако степень очистки диктуется соображениями целесообразности и энергосбережения.
Из теплообменника поз. Т-1 насыщенное диоксидом серы абсорбирующее средство согласно изобретению поступает в колонну десорбции поз. К-2.
В колонне К-2 происходит отпарка (стриппинг) абсорбированного диоксида серы путем отгонки с водяным паром, поступающим из кипятильника поз. Е-2.
Причем предпочтительно отпарку абсорбированного диоксида серы осуществляют при температуре от 100 до 110°С.
Отпаренный диоксид серы с водяным паром направляется в холодильник-конденсатор поз. Т-3, охлаждаемый оборотной водой, где водяной пар конденсируется, и парожидкостная смесь поступает в фазоразделитель, откуда выводится концентрированный диоксид серы в качестве готового продукта, а конденсат самотеком подается на верхнюю тарелку колонны поз. К-2.
Регенерированное абсорбирующее средство сливается через массообменные контактные устройства вниз колонны поз. К-2, поступает в кипятильник поз. Е-2 и, далее, насосом подается через рекуперативный теплообменник поз. Т-1 и теплообменник поз. Т-2, охлаждаемый оборотной водой, в верхнюю часть абсорбционной колонны поз. К-1.
Далее изобретение более подробно поясняется с помощью примеров осуществления, которые, однако, не накладывают ограничений на объем данного изобретения.
ПРИМЕРЫ
Примеры 1-8 Эксперименты по сорбции SO2 в зависимости от состава абсорбирующего средства
Для приготовления различных смесей абсорбирующего средства согласно изобретению использовали деминерализованную воду и твердый гидроксид калия с содержанием основного вещества не менее 94 % масс., моногидрат лимонной кислоты и дигидрат щавелевой кислоты. Все реактивы были взяты квалификации ХЧ.
Исследуемые смеси готовили следующим образом:
К навеске воды добавляли при перемешивании навески лимонной, а затем щавелевой кислоты. После этого к полученной суспензии при перемешивании осторожно добавляли навеску гидроксида калия так, чтобы избежать вскипания смеси. После растворения всех компонентов смеси раствор охлаждали до комнатной температуры. При охлаждении в растворе образовывались кристаллы кислых оксалатов калия, образующих легкоподвижную суспензию, которую использовали для дальнейших экспериментов без отделения кристаллов.
Последовательность действий при определении зависимости сорбционной емкости абсорбирующего средства по SO2 от его состава заключалась в следующем:
1) смесь в трехгорлой колбе взвешивали перед пропусканием сернистого газа;
2) после пропускания сернистого ангидрида в течение 15-30 мин ток газа останавливали, колбу закрывали пробками и взвешивали;
3) повторяли пункт 2 до набора постоянной массы системой.
Результаты экспериментов представлены в таблице 1.
| Таблица 1 Примеры приготовления исследуемых смесей и содержание диоксида серы в них | ||||||||||
| Пример | Масса, г | %масс | Соотношение (моль) | %масс. | ||||||
| Щавелевая кислота | Лимонная кислота | КОН | Н2О | ∑ | Н2О | Щавелевая кислота | Лимонная кислота | КОН | SO2 | |
| 1 | 4,93 | 39,16 | 24,58 | 31,36 | 100,03 | 45,0 | 1 | 4,8 | 10,5 | 17,2 |
| 2 | 9,99 | 32,53 | 22,45 | 37,27 | 102,24 | 49,9 | 1 | 2,0 | 4,8 | 16,7 |
| 3 | 9,83 | 39,16 | 26,9 | 24,09 | 99,98 | 40,0 | 1 | 2,4 | 5,8 | 14,3 |
| 4 | 10,12 | 40,13 | 25,98 | 24,49 | 100,72 | 39,9 | 1 | 2,4 | 5,4 | 14,0 |
| 5 | 9,84 | 42,39 | 22,26 | 25,5 | 99,99 | 40,0 | 1 | 2,6 | 4,8 | 14,6 |
| 6 | 9,84 | 43,7 | 26,62 | 26,06 | 106,22 | 39,8 | 1 | 2,7 | 5,7 | 14,9 |
| 7 | 14,77 | 39,16 | 29,24 | 16,85 | 100,02 | 35,0 | 1 | 1,6 | 4,2 | 13,2 |
| 8 | 9,84 | 46,99 | 31,4 | 11,82 | 100,05 | 30,0 | 1 | 2,9 | 6,7 | 10,7 |
Из представленных в таблице 1 данных видно, что все приготовленные смеси обладают высокой емкостью по диоксиду серы. Однако, при содержании в исходной смеси воды менее 35 % в процессе насыщения смесь становилась вязкой и малоподвижной, что может приводить к сложностям при ее перекачке из одного аппарата в другой и ухудшению условий массообмена, а при увеличении содержания воды более 50% начинает снижаться абсорбционного раствора емкость по диоксиду серы.
Пример 9 Эксперименты по сорбции SO2 абсорбирующим средством согласно изобретению в зависимости от концентрации SO2 в газовом потоке
Раствор, согласно примеру 1 из таблицы 1, насыщали искусственно приготовленной смесью диоксида серы и азота с заданной концентрацией диоксида серы в смеси.
Результаты приведены в таблице 2.
| Таблица 2. Содержание диоксида серы в смесях после насыщения газом с различным содержанием диоксида серы в нем | |||||
| Концентрация SO2 в газе, объемн. ч.н.млн | 100 000 | 25 000 | 10 000 | 1300 | 130 |
| Содержание SO2, масс.% | 11,1 | 9,3 | 8,1 | 5,4 | 2,4 |
Зависимость давления пара сернистого газа от его концентрации в смеси показано на фиг. 2.
Пример 10 Эксперименты по десорбции SO2 из абсорбирующего средства
Насыщенное абсорбирующее средство с содержанием диоксида серы 9,3 % масс. термостатировали в закрытых ампулах при температурах 35 и 80°С в течение часа, после чего анализировали равновесную газовую фазу методом газо-жидкостной хроматографии и полученную концентрацию диоксида серы пересчитывали на равновесное давление паров диоксида серы над раствором.
Результаты представлены в таблице 3.
| Таблица 3 Равновесное давление пара диоксида серы над раствором при разных температурах | ||
| Температура, °С | 35 | 80 |
| Равновесное давление паров SO2, мм.рт.ст. | 19 | 450 |
Из приведенных в таблице 3 данных видно, что при увеличении температуры от 35 до 80°С происходить увеличение парциального давления пара диоксида серы в 23 раза, что значительно выше, чем по прототипу (см. таблицу 2 пат. US 4366134).
Пример 11 Эксперименты по десорбции SO2 из абсорбирующего средства посредством стриппинга водяным паром
Абсорбирующее средство, согласно примеру 3 из таблицы 1, насыщали смесью диоксида серы с азотом с содержанием SO2 8 % об. при температуре 35°C. Получали насыщенный раствор с содержанием 11,1 % масс. диоксида серы. Полученный раствор нагревали в колбе до температуры кипения (80°С) и подавали в колбу под слой жидкости определенное количество пара. Отпаренный из раствора диоксид серы с паром собирали в склянку с раствором гидроокиси натрия. После прекращения подачи пара анализировали обедненный раствор из колбы и поглотительный раствор из склянки на содержание диоксида серы. Таким образом определяли степень регенерации диоксида серы в зависимости от количества поданного пара.
Результаты экспериментов приведены в таблице 4.
| Таблица 4 Расход пара на отпарку сернистого ангидрида из нагруженного абсорбирующего средства | |||||
| Расход пара г/г отпаренного SO2 | 0,5 | 1,2 | 1,7 | 2,4 | 3,1 |
| Остаточное содержание SO2 в растворе, г/л | 145 | 116 | 87 | 47 | 16 |
| Степень отпарки SO2, % | 9,4 | 27,5 | 45,6 | 70,6 | 90,0 |
Из представленных в таблице 4 данных следует, что при использовании предлагаемого в настоящем изобретении абсорбирующего средства в процессе регенеративной абсорбции диоксида серы из разбавленного дымового газа и получения концентрированного диоксида серы на стадии десорбции и регенерации абсорбирующего средства в десорбере даже с одной теоретической тарелкой требуется существенно меньшее количество пара для его регенерации, чем по прототипу. Кроме того, степень извлечения диоксида серы и емкость предлагаемого абсорбирующего средства по переносу диоксида серы также существенно выше. Так, в примере 11 емкость по переносу диоксида серы абсорбирующим средством составляет 144 г/л раствора с расходом пара 3,2 г/г выделяемого концентрированного диоксида серы, а в примерах по прототипу составляет 55-79 г/л при расходе пара на регенерацию диоксида серы 7-7,5 г/г, что позволяет уменьшить поток циркулирующего абсорбента, снизить потребность в водяном паре и затраты на конденсацию этого пара, а также удешевить и упростить конструкции аппаратов, в частности десорбера уменьшением числа ступеней разделения. Следовательно, преимуществом предлагаемого способа является удешевление процесса за счет снижения расхода энергоресурсов и упрощение конструкции аппаратов.
Пример 12 Эксперимент по выделению диоксида серы на установке непрерывного действия.
Опыты проводили на установке, включающей абсорбционную колонну (К-1) имеющую 4 тарелки колосникового типа с переливными устройствами, емкость с мешалкой (Е-1), являющуюся кубовой частью колонны К-1, рекуперативный теплообменник (Т-1), в котором происходит подогрев нагруженного диоксидом серы абсорбирующего средства нагретым потоком регенерированного абсорбирующего средства из емкости Е-2, колонны десорбции (К-2), также имеющей 4 тарелки колосникового типа, оборудованную дефлегматором (Т-3), охлаждаемым водой и кубовой емкостью (Е-2), оборудованную паровой рубашкой с электрокипятильником, и холодильник Т-2, охлаждаемый водой, для охлаждения регенерированного абсорбирующего средства, подаваемого на орошение абсорбционной колонны К-1. Кроме того (на схеме не показано), установка была оборудована баллоном со сжиженным диоксидом серы, установленному на весах для контроля расхода диоксида серы, воздуходувкой для подачи газовой смеси, содержащей диоксид серы, в абсорбционную колонну К-1, насосами для перекачки растворов из Е-1 и Е-2, датчиками давления в верхней и нижней частях колонн К-1 и К-2, датчиками температуры на входе газа, в верхней и нижней частях колонны К-1,в нижней части колонны К-2, сверху дефлегматора Т-3, емкостях Е-1 и Е-2, на входе и выходе охлаждающей воды в дефлегматор Т-3 и расходомерами на подаче газовой смеси в колонну К-1, на подаче нагруженного абсорбирующего средства из емкости Е-1 в колонну десорбции К-2 и подаче регенерированного абсорбирующего средства из емкости Е-2 на орошение абсорбционной колонны К-1.
Работу на установке осуществляли следующим образом.
Приготовленное абсорбирующее средство, аналогичное по составу примеру 3 из таблицы 1 загружали в емкости Е-1 и Е-2 и нагревали раствор в емкости Е-2 с помощью электронагревателя. После достижения температуры 105-106°С и закипания жидкости в емкости Е-2 включали охлаждение теплообменника Т-2 и дефлегматора Т-3 с расходом воды 250 л/час и начинали подачу абсорбирующего средства из емкости Е-2 через теплообменники Т-1 и Т-2 на верхнюю тарелку абсорбционной колонны К-1 и подачу абсорбционного средства из емкости Е-1 через теплообменник Т-1 на вторую сверху тарелку десорбционной колонны К-2. Скорость циркуляции абсорбционного средства устанавливали на уровне 10-15 кг/час. После этого включали воздуходувку с расходом воздуха 30-40 м3/час и начинали подачу диоксида серы из баллона так, чтобы поддерживать его заданную концентрацию в газовой смеси на входе в абсорбционную колонну К-1. Отходящие газы сверху колонны абсорбции К-1 сбрасывали в вентиляционную систему, а газы из десорбционной колонны К-2 направляли на поглощение содовым раствором. В стационарном режиме зарегистрировали следующие показатели по температуре в аппаратах:
- в верху колонны К-1 25-30°С, внизу 30-35°С, в емкости Е-1 30-35°С;
- внизу колонны К-2 103,5-103,7°С, на выходе из дефлегматора Т-3 55-60°С, в емкости Е-2 105-106°С;
Количество энергии, выделяющееся в дефлегматоре Т-3 при конденсации водяного пара, выходящего вместе с диоксидом серы сверху колонны К-2, определяли по разнице температур охлаждающей воды на входе и выходе из дефлегматора и расходу воды на охлаждение. Количество энергии пересчитывали на количество сконденсированного водяного пара и таким образом определяли необходимый расход пара (спутного пара) на отпарку диоксида серы.
В ходе работы анализировали содержание диоксида серы в отходящем газе из колонны К-1 и в абсорбирующем средстве из емкостей Е-1 и Е-2. Результаты эксперимента, полученные при установившемся стационарном режиме приведены в таблице 5.
| Таблица 5 Результаты эксперимента по выделению диоксида серы на установке непрерывного действия | ||
| Поток | Показатель, единицы измерения | |
| Исходный газ | Расход SO2, г/час | 1000 |
| Расход воздуха, м3/час | 35 | |
| Содержание SO2, % об. | 1,1 | |
| Отходящий газ из К-1 | Содержание SO2, % об. | 0,029 |
| Потери SO2, г/час | 27 | |
| Степень очистки, % | 97 | |
| Нагруженный абсорбент | Содержание SO2, % масс. | 6,3 |
| Масса SO2, г/час | 1129 | |
| Регенерированный абсорбент | Содержание SO2, г/л | 0,9 |
| Масса SO2, г/час | 156 | |
| Концентрированный диоксид серы из К-2 | SO2, г/час | 973 |
| Мощность теплового потока | МДж·час | 4,7 |
| Расход спутного пара | г/г SO2 | 2 |
Из приведенных в таблице 5 данных видно, что использование в процессе циклической абсорбции диоксида серы абсорбирующего средства согласно изобретению по сравнению с прототипом приводит к увеличению загрузочной емкости циркулирующего сорбента и, следовательно, к уменьшению его расхода на циркуляцию. Кроме того, требуется значительно меньше пара для регенерации абсорбента и выделения концентрированного диоксида серы, что в свою очередь приводит к снижению энергозатрат.
Пример 13 Эксперимент по выделению диоксида серы на установке непрерывного действия с предварительной очисткой газа, содержащего диоксид серы, от серного ангидрида.
Опыт проводили в стеклянном цилиндрическом аппарате диаметром 200 мм и высотой 600 мм. В средней части аппарата был установлен барботер для распределения потока поступающего на очистку газа от промышленной установки по сжиганию серы с расходом 150-200 м3/час, температурой 170-180°С, с содержанием диоксида серы на уровне 10-12 % об. и около 1 % об. серного ангидрида. В верхней части располагался змеевик, охлаждаемый водой, для поддержания температуры в пенном слое на уровне 35-45°С и штуцер для подачи свежей суспензии карбоната калия, которую вводили в аппарат периодически для поддержания значения показателя рН в диапазоне 3,5÷4,5 и уровня жидкой фазы в аппарате. Наверху аппарата размещался циклонный каплеотделитель для исключения брызгоуноса и штуцер для вывода газа, очищенного от серного ангидрида. Очищенный газ на выходе из аппарата анализировали на содержание диоксида серы и серного ангидрида. Содержание диоксида серы в очищенном газе оставалось на уровне его содержания на входе в аппарат, содержание серного ангидрида не превышало 0,01 % об., а эффективность очистки от серного ангидрида превышала 99%. Нижняя часть аппарата являлась зоной для роста кристаллов сульфата калия и отстаивания твердой фазы, которая накапливалась в донной части и периодически выводилась из аппарата через нижний слив в виде сгущенной суспензии (Т:Ж = 1:3÷4). Суспензию фильтровали и промывали водой. Полученные кристаллы сульфата калия сушили и анализировали, а маточник и промывную воду от фильтрации использовали для приготовления суспензии карбоната калия, которую направляли в аппарат. Анализ кристаллов показал, что содержание сульфата калия составляло 98,1 % масс., и такой продукт может быть использован в качестве водорастворимого удобрения для закрытого грунта.
Далее очищенный от серного ангидрида газовый поток направили на выделение и концентрирование аналогично примеру 12. Общие результаты эксперимента представлены в табл. 6.
| Таблица 6 Результаты эксперимента по отделению серного ангидрида с последующим выделением диоксида серы на установке непрерывного действия | ||
| Поток | Показатель, единицы измерения | |
| Исходный газ | Расход газа, м3/час | 150-200 |
| Содержание SO2, % об. | 10-12 | |
| Содержание SO3, % об. | 1 | |
| Отходящий газ из скруббера КР-1 | Расход газа, м3/час | 150-200 |
| Содержание SO2, % об. | 10-12 | |
| Содержание SO3, % об. | следы | |
| Степень очистки, % | >99 | |
| Отходящий газ из К-1 | Содержание SO2, % об. | 0,01 |
| Степень очистки, % | 99,9 | |
| Нагруженный абсорбент | Содержание SO2, % масс. | 11,2 |
| Регенерированный абсорбент | Содержание SO2, г/л | 0,4 |
| Концентрированный диоксид серы из К-2 | SO2, кг/час | 64 |
| Расход спутного пара | г/г SO2 | 2,5 |
| Водорастворимый сульфат калия | K2SO4, кг/час | 14,5 |
Из полученных результатов хорошо видно, что предлагаемый способ выделения диоксида серы из отходящих или дымовых газов позволяет значительно уменьшить или даже исключить необходимость очистки сорбента от накапливающихся в процессе абсорбции диоксида серы сульфатов и связанных с этим потерь сорбента, а также получать ценный коммерческий продукт, что позволяет повысить экономическую рентабельность всего способа.
1. Абсорбирующее средство для выделения диоксида серы из содержащего диоксид серы газового потока, содержащее суспензию твердых солей, полученную в результате смешивания щавелевой кислоты, лимонной кислоты и гидроксида калия в воде в мольном соотношении, находящемся в диапазоне 1 : 1,6÷4,8 : 4÷11, при этом содержание воды составляет от 35 до 50 % масс., а концентрация цитратов от 2,0 до 2,8 моль/л.
2. Абсорбирующее средство по п. 1, причем мольное соотношение щавелевой кислоты, лимонной кислоты и гидроксида калия находится в диапазоне 1 : 2,0÷3,0 : 4,0÷6,0.
3. Способ выделения диоксида серы из содержащего диоксид серы газового потока, включающий следующие стадии:
- предварительную очистку содержащего диоксид серы газового потока от серного ангидрида с помощью раствора сульфита/бисульфита калия с получением сульфата калия;
- абсорбцию диоксида серы, на которой приводят в контакт очищенный от серного ангидрида газовый поток с суспензией абсорбирующего средства с получением суспензии нагруженного абсорбирующего средства, содержащего твердую фазу из кристаллических солей калия щавелевой кислоты и метабисульфита калия, и очищенного от SO2 газа;
- отпарку абсорбированного диоксида серы посредством обработки суспензии нагруженного абсорбирующего средства водяным паром;
- выведение отпаренного диоксида серы с водяным паром в холодильник-конденсатор, где водяной пар конденсируют, и парожидкостную смесь направляют в фазоразделитель, откуда выводят концентрированный диоксид серы;
- регенерацию абсорбирующего средства;
- введение регенерированного абсорбирующего средства на стадию абсорбции диоксида серы,
причем на старте процесса абсорбирующее средство получают в результате смешивания щавелевой кислоты, лимонной кислоты и гидроксида калия в воде в мольном соотношении, находящемся в диапазоне 1 : 1,6÷4,8 : 4÷11, при этом содержание воды составляет от 35 до 50 % масс., а концентрация цитратов от 2,0 до 2,8 моль/л.
4. Способ по. 3, причем предварительную очистку содержащего диоксид серы газового потока от серного ангидрида проводят в режиме «пенного слоя», образованного топочными газами и раствором сульфита/бисульфита калия.
5. Способ по. 3, причем приведение в контакт очищенного от серного ангидрида газового потока с суспензией абсорбирующего средства осуществляют при температуре от 20 до 50°С.
6. Способ по. 3, причем отпарку абсорбированного диоксида серы осуществляют водяным паром при температуре от 100 до 110°С.
