Способ сульфатирования галактоглюкоманнана древесины сосны сульфаминовой кислотой

Изобретение относится к химической переработке древесины сосны. Способ сульфатирования галактоглюкоманнана древесины сосны предусматривает сульфатирование в расплаве смеси сульфаминовой кислоты с мочевиной при температуре 100-130°С в течение 20 минут. Сульфатированный галактоглюкоманнан выделяют в виде натриевой соли после нейтрализации реакционной массы 5%-ным водным раствором гидроксида натрия и последующей очистки диализом. Изобретение направлено на повышение выхода целевого продукта. 1 табл., 7 пр.

 

Изобретение относится к химической переработке древесины сосны и касается сульфатирования полисахаридов (гемицеллюлоз), а именно галактоглюкоманнана. Водорастворимые соли сульфатов гемицеллюлоз: ксилана, галактоглюкоманнана и д.р. обладают антикоагулянтными свойствами и могут применяться для профилактики и лечения тромбозов взамен получаемого из животного сырья гепарина, который может содержать опасные для человека микроорганизмы [Местечкина Н.М., Щербухин В.Д. Сульфаты полисахаридов и их антикоагулянтная активность (обзор) // Прикладная биохимия и микробиология. 2010. Т. 46, №3. С.291-298.].

Известен способ сульфатирования галактоглюкоманнана хлорсульфоновой кислотой в смеси формамида с пиридином [Martinichen-Herrero J.С, Carbonero E.R., Sassaki G.L., Gorin P.A.J., Iacomini M. Anticoagulant and antithrombotic activities of a chemically sulfated galactoglucomannan obtained from the lichen Cladonia ibitipocae // Int. J. Biol. Macromol. 2005. V. 35, N. 1-2. P. 97-102.]. Галактоглюкоманнан солюбилизируют в смеси формамида и пиридина, взятых в соотношении 1,5:1,0 при интенсивном перемешивании в течение 24 часов. Затем при охлаждении до 0°С по каплям в течение 1 часа прибавляют хлорсульфоновую кислоту и выдерживают при 40С в течение 12 часов. Реакционную смесь разбавляют ледяной водой и нейтрализуют 10% раствором гидрокарбоната натрия и очищают диализом. В результате получают натриевую соль сульфатированного галактоглюкоманнана.

К недостаткам данного способа следует отнести его многостадийность и продолжительность. Способ включает солюбилизацию галактоглюкоманнана в смеси формамида с пиридином в течение 24 часов, очистку диализом в течение 3 дней. К недостаткам способа следует отнести использование агрессивного сульфатирующего реагента - хлорсульфоновой кислоты и токсичных растворителей - формамида и пиридина.

Известен способ сульфатирования галактоманнанов комплексом серный ангидрид - пиридин в N,N-диметилформамиде [Местечкина Н.М., Егоров А.В., Щербухин В.Д. Синтез сульфатов галактоманнанов // Прикладная биохимия и микробиология. 2006. Т. 42, №3. С.368-373.]. Процесс сульфатирования галактоманнанов авторы условно подразделили на три этапа: 1. Получение тонкой суспензии и сольватация свободных гидроксильных групп полисахарида. 2. Реакция сульфатирования. 3. Выделение сульфата галактоманнана в виде натриевой соли. Первый этап. Навеску галактоманнана растворяют в воде и затем осаждают 96% этанолом с целью получения полисахарида в виде мелких хлопьев. Осадок отделяют центрифугированием, дважды промывают спиртом, снова диспергируют в спирт и перемешивают в течение 2-3 часов, после чего осадок полисахарида переносят в новую порцию спирта. Эту процедуру повторяют 3 раза. Затем полученный осадок полисахарида диспергируют в сухом N,N-диметилформамиде и поступают аналогично промывке спиртом. После заключительного центрифугирования осадок переносят в N,N-диметилформамид для сульфатирования. Второй этап. Перед началом сульфатирования в реакционную смесь вносят триэтиламин (ТЭА) для создания слабощелочной среды. Сульфатируют комплексом серный ангидрид - пиридин при 60°С в течение 4 часов. Навеску сульфатирующего реагента вносят тремя равными порциями с интервалом 1 час. Третий этап. После окончания реакции сульфатирования добавляют ТЭА, разбавляют реакционную смесь вдвое ледяной водой, перемешивают в течение 10 минут до полного растворения осадка и измеряют рН. При значении ниже 4,5 добавляют еще ТЭА и, после перемешивания в течение 10 минут вновь измеряют рН. Как правило, его значение находится в интервале 4,9-5,3. Затем для удаления из раствора низкомолекулярных соединений его диализируют против воды в течение суток. Далее раствор сульфатированного полисахарида вносят в колонку с ионообменником (смола Bio-Rad AG 50W×8, Н+-форма) и элюируют водой. Собирают кислую фракцию, нейтрализуют 1М раствором ацетата натрия до рН 5,3-5,9 и осаждают 2 объемами 96% этанола. Осадок отделяют центрифугированием, промывают дважды 96% этанолом, затем ацетоном и высушивают в эксикаторе над хлоридом кальция.

К недостаткам данного метода следует отнести: многостадийность всего процесса сульфатирования, использование достаточно агрессивного сульфатирующего агента, а так же сложные и продолжительные процессы подготовки сырья, очистки и выделения конечного продукта. В работе не указан выход полученного продукта.

Наиболее близким по технологической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ сульфатирования галактоглюкоманнана, выделенного из древесины лиственницы сибирской Larix sibirica, сульфаминовой кислотой в присутствии мочевины в среде 1,4-диоксана [Kazachenko A.S., Malyar Y.N., Vasilyeva N.Y., Fetisova O.Y., Chudina A.I., Sudakova I.G., Antonov A.V., Borovkova V.S., Kuznetsova, S.A. Isolation and sulfation of galactoglucomannan from larch wood (Larix sibirica) // Wood Sci. Technol. 2021. V. 55, N. 4. P. 1091-1107.].

Сульфатирование галактоглюкоманнана проводят сульфаминовой кислотой в присутствии мочевины в 1,4-диоксане при температуре 70-90°С в течение 0,5-2,5 часов. По окончании заданного времени реакционную массу охлаждают, растворитель декантируют, твердый осадок растворяют в воде и нейтрализуют 20%-ным водным раствором аммиака. Полученный раствор очищают диализом против воды и концентрируют на ротационном испарителе до сухого состояния. Сульфатированные производные галактоглюкоманнана получают в виде аммонийных солей.

К недостаткам данного способа следует отнести: многостадийность всего процесса сульфатирования, включающего нейтрализацию реакционной массы 20%-ным водным раствором аммиака, а также использование токсичных реагентов аммиака и 1,4-диоксана.

Задача изобретения - упрощение способа сульфатирования галактоглюкоманнана за счет сокращения продолжительности, повышение экологической безопасности процесса за счет исключения из него токсичных реагентов - 20%-ного водного раствора аммиака и 1,4-диоксана.

Технический результат изобретения - сокращение продолжительности, повышение экологической безопасности процесса сульфатирования за счет исключения токсичного растворителя - 1,4-диоксана и 20%-ного водного раствора аммиака.

Технический результат изобретения достигается тем, что сульфатирование галактоглюкоманнана проводят в расплаве смеси сульфаминовой кислоты и мочевины при температуре 100-130°С в течение 20 минут, а сульфат ированный галактоглюкоманнан выделяют растворением реакционной массы в 5% водном растворе гидроксида натрия и очисткой его диализом.

Сопоставительный анализ предлагаемого изобретения с прототипом показывает, что его отличительными признаками являются:

- сульфатирование галактоглюкоманнана проводят в расплаве смеси сульфаминовой кислоты с мочевиной;

- условия сульфатирования: температура 100-130°С, продолжительность 20 минут.

- сульфат галактоглюкоманнана получают в виде стабильной натриевой соли.

Ранее сульфатирование галактоглюкоманнана в расплаве смеси сульфаминовой кислоты с мочевиной не проводилось.

Для сульфатирования использовали галактоглюкоманнан выделенный из древесины сосны после ее делигнификации по методике приведенной в работе [Kuznetsov B.N., Chesnokov N.V., Garyntseva N.V., Sudakova I.G., Pestunov A.V., D'yakovich L., Pinel K. Kinetic study and optimization of catalytic peroxide delignification of aspen wood // Kinet. Catal. 2018. V. 59, N.1. P. 48-57.] и последующего выделения галактоглюкоманнана экстракцией целлюлозного продукта 5%-ным водным раствором гидроксида натрия по методике, приведенной в работе [Sun J.X., Sun X.F., Sun R.C., Su Y.Q. Fractional extraction and structural characterization of sugarcane bagasse hemicelluloses // Carbohydr. Polym. 2004. V. 56, N. 2. P. 195-204].

Способ осуществляют следующим образом.

В расплав смеси сульфаминовой кислоты с мочевиной, нагретой до температуры 100-130°С, загружают галактоглюкоманнан и перемешивают в течение 20 минут. Полученную массу растворяют в 5%-ном водном растворе гидроксида натрия, фильтруют, затем фильтрат очищают диализом. Полученный после диализа раствор концентрируют под вакуумом до полного удаления воды. Сульфат галактоглюкоманнана получают в виде натриевой соли.

Способ сульфатирования галактоглюкоманнана подтверждается конкретными примерами.

Пример 1. В грушевидную колбу объемом 50 мл, снабженную мешалкой, загружают 2,4 г сульфаминовой кислоты и 1,5 г мочевины и нагревают при температуре 100°С до расплавления смеси, затем включают мешалку, добавляют 1,0 г галактоглюкоманнана, выделенного из древесины сосны, и перемешивают в течение 20 минут. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, растворяют в 50-55 мл 5%-ного водного раствора гидроксида натрия при нагревании 60-70°С и перемешивании до прекращения выделения аммиака и фильтруют. Полученный раствор натриевой соли сульфата галактоглюкоманнана очищают диализом против воды в течение суток. Водный раствор сульфата галактоглюкоманнана после диализа концентрируют под вакуумом до полного удаления воды. Выход натриевой соли сульфата галактоглюкоманнана составил 1,45 г.

Примеры 2-7. Аналогично примеру 1, отличия в температуре сульфатирования.

Данные о выходе и содержании серы образцов галактоглюкоманнана, сульфатированного в расплаве сульфаминовой кислоты с мочевиной, в зависимости от температуры реакции приведены в таблице.

Как видно из данных приведенных в таблице, максимальный выход натриевой соли сульфата галактоглюкоманнана и высокое содержание в нем серы достигаются при температуре сульфатирования 110-115°С.

Способ сульфатирования галактоглюкоманнана древесины сосны, заключающийся в том, что сульфатирование проводят в расплаве смеси сульфаминовой кислоты с мочевиной при температуре 100-130°С в течение 20 минут, а сульфатированный галактоглюкоманнан выделяют в виде натриевой соли после нейтрализации реакционной массы 5%-ным водным раствором гидроксида натрия и последующей очистки диализом.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области химии полимеров и может найти применение в областях пищевой, фармацевтической, биотехнологической, медицинской промышленности. Предложенный способ получения сополимеров хитозана с акриламидом включает химическое взаимодействие хитозана с акриламидом.

Изобретение относится к пищевой промышленности, а именно к получению пектиновых веществ и может использоваться при производстве продуктов питания, содержащих пектин. Задачей настоящего изобретения является сокращение времени экстракции, повышения выхода пектиновых веществ, повышение экологичности процесса производства пектина.

Изобретение относится к химии полисахаридов. Предложены варианты способа получения дальтепарина натрия.

Группа изобретений относится к области биодеградируемых гелей и гидрогелей. Протез синовиальной жидкости в виде гидрогелевой водорастворимой композиции на основе модифицированной гиалуроновой кислоты представляет собой 2,0-2,5 мас.% раствор в деионизированной воде хелатного комплекса цинка с гиалуроновой кислотой, имеющей молекулярную массу 15-50 кДа, и с содержанием цинка в хелатном комплексе 0,015-0,030%.

Изобретение относится к технологии комплексной переработки бурых водорослей. Способ выделения целлюлозы из биомассы арктических бурых водорослей включает выделение белково-полисахаридного комплекса путем сверхкритической флюидной экстракции измельченных водорослей углекислым газом с использованием этанола в качестве сорастворителя, дальнейшей экстракции обезжиренных водорослей раствором соляной кислоты в трех повторностях, промывки биомассы дистиллированной водой до нейтральной реакции, экстракции раствором карбоната натрия для удаления альгинатов в три последовательных стадии, отмывки биомассы водой в шесть стадий с получением белково-полисахаридного комплекса.

Изобретение относится к твердофазному способу получения биоактивных композиций, представляющих собой хелатные комплексы гиалуроновой кислоты с жизненно важными микроэлементами: цинком, магнием, марганцем, медью и хромом. Способ заключается в обработке порошкообразной смеси гиалуроновой кислоты с молекулярной массой 15-50 кДа с хлоридом металла в двухшнековом механохимическом экструдере с зоной питания и двумя реакционными зонами при соотношении длин зон соответственно 20:40:40% с последовательным в одном цикле обработки непрерывным проведением операций: загрузки сухого порошка гиалуроновой кислоты и сухого порошка хлорида металла, где металл выбран из группы цинк, магний, марганец, медь, хром, при соотношении по массе 1:0,015-0,035 соответственно, в зону питания механохимического экструдера и гомогенизации перемешиванием в этой зоне в течение 2-3 минут при 5-10°С; дальнейшего последовательного автоматического перемещения гомогенизированной смеси во вторую и третью зоны механохимического экструдера, где механохимическая реакция проводится с одновременным воздействием давления в пределах 200-300 МПа и деформации сдвига на кулачковых механизмах с углом сдвига суммарно 180° в течение 1-2 минут в токе азота при температуре во второй механохимической зоне 70-80°С, в третьей механохимической зоне 5-7°С.

Изобретение может быть использовано для получения водорастворимых магнитоконтрастных средств для проведения диагностики, терапии и тераностики онкологических заболеваний головного мозга. Магнитоконтрастные средства представляют собой гадолинийсодержащие нанокомпозиты, стабилизирующая и транспортная матрица которых состоит из макромолекул полисахарида, выбранного из арабиногалактана и арабиногалактана-сырца.

Изобретение относится к области биотехнологии. Описана группа изобретений, включающая способ получения гидрогеля гиалуроновой кислоты (варианты), гидрогель гиалуроновой кислоты, применение гидрогеля гиалуроновой кислоты в качестве скаффолда для тканевой инженерии, в качестве носителя для доставки лекарственного средства in vivo или ex vivo, композицию филлера для улучшения состояния кожи, включающего морщины, композицию противоспаечного барьера, композицию для раневой повязки, композицию для доставки лекарственного средства с замедленным высвобождением in vivo или ex vivo, производное гиалуроновой кислоты, способ разглаживания морщин, применение производного гиалуроновой кислоты в качестве скаффолда для тканевой инженерии, в качестве носителя для доставки лекарственного средства in vivo или ex vivo, композиции, включающие производное гиалуроновой кислоты: композиция филлера для улучшения состояния кожи, включающего морщины, композиция противоспаечного барьера, композиция для раневой повязки, композиция для доставки лекарственного средства с замедленным высвобождением in vivo или ex vivo.
Изобретение относится к пищевой промышленности. Способ производства гуаровой камеди из семян гуара предусматривает засыпку в приемочный бункер при помощи ковшового элеватора семян гуара, подъем семян посредством трубопровода и циклонов на систему очистки, транспортировку по системе трубопровода для очистки на вибрационном воздушном сепараторе.

Изобретение относится к области биотехнологии. Описан способ получения фосфорилированной гиалуроновой кислоты для косметических целей.
Наркология
Наверх