Оптическое маркировочное устройство
Группа изобретений относится к оптическому маркировочному устройству, а также защищенному документу и этикетке, которые содержат такое оптическое маркировочное устройство. При этом оптическое маркировочное устройство содержит один первый слой (2) и второй слой (3), расположенные, по меньшей мере частично, друг напротив друга, при этом по меньшей мере один из указанных первого и второго слоёв содержит оптически изменчивый элемент (4, 5), демонстрирующий изменение цвета от первого цвета ко второму цвету, причём указанный первый и второй цвета контрастируют с цветом другого слоя таким образом, что когда оптически изменчивый элемент (4, 5) демонстрирует указанный первый цвет, то видимым является первый слой (2), а когда оптически изменчивый элемент (4, 5) демонстрирует указанный второй цвет, то видимым является второй слой (3), либо когда оптически изменчивый элемент (4, 5) демонстрирует указанный первый цвет, то видимым является второй слой (3), а когда оптически изменчивый элемент (4, 5) демонстрирует указанный второй цвет, то видимым является первый слой (2), при этом оптически изменчивый элемент (4, 5) содержит одно или более флуоресцентных соединений класса 4,4-дифтор-4-боро-3a,4a-диаза-s-индацена и/или класса β-дикетонатов дифторида бора (BF2bdk). 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 15 ил., 2 табл.
Настоящее изобретение относится к области безопасности и аутентификации (установлению подлинности) продукции, в частности документов.
Более конкретно, оно относится к безопасности и установлению подлинности личности, фидуциарных или административных документов либо фирменных этикеток.
В настоящее время значительно растет количество контрафакта и производство поддельных товаров во многих областях с высокой добавленной стоимостью, таких как предметы роскоши, детали для автомобильной и авиационной промышленности или упаковка, особенно для лекарственных препаратов, такая как блистерная упаковка.
С увеличением числа случаев кражи «личности» и, в частности, введённых в некоторых странах водительских удостоверений с системой учёта нарушений с использованием пунктов, документы, удостоверяющие личность, и административные документы всё чаще становятся объектом фальсификации. Таким образом, безопасность и подлинность указанных видов продукции и документов имеют ключевое значение и затрагивают проблемы как национальной, так и международной безопасности.
Поэтому необходимо постоянно создавать новые средства для эффективной борьбы с фальсификацией, в частности с изменением оригинала документа или с подделкой (производством поддельных товаров).
В контексте настоящего описания термин “документ” относится к комплекту, состоящему из подложки и информации. Подложка может быть любого вида, может иметь любые формы и может включать полимер или смесь полимеров. Указанная подложка может, например, состоять полностью или частично из полимерного материала.
В качестве примеров документов можно, в частности, упомянуть документы, удостоверяющие личность, такие как паспорта, удостоверения личности, водительские удостоверения или медицинские карточки, а также фидуциарные документы, такие как банкноты и чеки, или административные документы, например регистрационные свидетельства.
Таким образом, документы могут быть в виде бумаги, в форме книжки или карточки, и информация может быть либо напечатана и/или нанесена на поверхность, если это бумага или карточка, либо нанесена на листы в случае книжки.
Ввиду большой ценности, связанной с содержащейся в них информацией, эти документы должны быть надёжно защищены.
В настоящее время документы защищаются элементами безопасности, которые можно классифицировать по трём уровням безопасности в зависимости от средств, используемых для их обнаружения. Так, элементами безопасности 1-го уровня являются элементы, которые могут быть обнаружены по меньшей мере одним из пяти чувств или с помощью контрастного фона. Этот уровень, в частности, включает гильоши, оптически изменчивые устройства, такие как переливающаяся печать, голограммы, оптически изменчивые чернила, маркеры, изменяемые лазерные изображения или множественные лазерные изображения.
Элементы безопасности 2-го уровня – это элементы, которые обнаруживаются с использованием простого оборудования, такого как ультрафиолетовая лампа, выпуклые линзы либо вспышка сотового телефона. Этот уровень безопасности включает такие обнаруживаемые элементы, как микропечать, флуоресцентные чернила, а также флуоресцентные волокна или пластинки.
И, наконец, элементы безопасности 3-го уровня – это элементы, обнаруживаемые с использованием сложного оборудования, такого как, например, спектрофлуориметр или электронный микроскоп. Эта категория, в частности, включает нанопигментную технологию нанесения покрытия, биометрические чипы, а также флуоресцентные маркеры, не обнаруживаемые невооружённым глазом (тагганты).
В общем случае документ включает несколько элементов безопасности различных уровней.
В WO2010022952 A1 описан элемент безопасности для носителя данных; элемент безопасности содержит слой краски и слой эффекта, который является по существу прозрачным, если на него смотреть под первым углом, и показывает цветовой тон, если на него смотреть по меньшей мере под одним вторым углом, называемым углом эффекта.
Хотя существующие решения безопасности доказали свои преимущества, их реализация и/или проверка в некоторых случаях связаны с трудностями. Поэтому существует насущная потребность в новых средствах безопасности, которые были бы просты в применении, стабильны и обеспечивали бы возможность быстрой проверки подлинности продукции или документов при одновременном обеспечении высокого уровня безопасности. Эти средства не должны исключать друг друга.
Поэтому настоящее изобретение относится к оптическому маркировочному устройству, включающему по меньшей мере первый слой и второй слой, расположенные, по меньшей мере частично, напротив друг друга, где по меньшей мере один из указанных первого и второго слоёв содержит оптически изменчивый элемент, демонстрирующий изменение цвета от первого цвета ко второму цвету, причём указанные первый и второй цвета контрастируют с цветом другого слоя таким образом, что, когда оптически изменчивый элемент демонстрирует указанный первый цвет, то видимым является первый слой, а когда оптически изменчивый элемент демонстрирует указанный второй цвет, то видимым является второй слой, либо, когда оптически изменчивый элемент демонстрирует указанный первый цвет, то видимым является второй слой, а когда оптически изменчивый элемент демонстрирует указанный второй цвет, то видимым является первый слой.
Таким образом, устройство по настоящему изобретению обеспечивает возможность проверки подлинности продукции, такой как документы, в частности документы, удостоверяющие личность, фидуциарные или административные документы, а также еще и такие, как упаковка лекарственных препаратов (в частности, блистерная), или даже предметы роскоши (идентификация товарного знака).
Согласно другому признаку изобретения устройство включает дизайн, снабжённый указанным оптически изменчивым элементом.
Согласно другому признаку изобретения устройство включает подложку, несущую по меньшей мере один из указанных первого и второго слоёв.
Согласно другому признаку изобретения два слоя находятся в контакте друг с другом.
Согласно другому признаку изобретения по меньшей мере один из двух слоёв по меньшей мере частично отражает свет видимой части спектра и/или имеет серые оттенки.
Согласно другому признаку изобретения по меньшей мере один из двух слоёв (2, 3) по меньшей мере частично рассеивает свет видимой части спектра.
Согласно другому признаку изобретения оптически изменчивый элемент содержит одно или более флуоресцентных соединений.
Согласно другому признаку изобретения оптически изменчивый элемент содержит одно или более соединений класса 4,4-дифтор-4-боро-3a,4a-диаза-s-индацена.
Согласно другому признаку изобретения соединение или соединения 4-боро-3a,4a-диаза-s-индацена, применяемые в настоящем изобретении, могут быть выбраны из соединений следующей формулы I:
, (I)
в которой
R1 означает C1–C6-алкильную группу, C5–C6-циклоалкильную группу, C5–C6-гетероалкильную группу, фенильную группу, причём указанная фенильная группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из C1–C2-алкильной группы, гидроксигруппы, R5COO- и галогена;
R2 и R2' независимо выбраны из водорода и C1–C2-алкильной группы;
R3 и R3' независимо выбраны из водорода, арильной, гетероарильной, циклоалкильной, алкильной, алкенильной, алкинильной группы, причём указанная арильная, гетероарильная, циклоалкильная, алкильная, алкенильная, алкинильная группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из C1–C4-алкильной группы, арильной группы, гидроксигруппы и ферроцена, при этом указанная арильная группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из арильной группы, C1–C2-алкильной группы, галогена, гидроксигруппы, диметиламиногруппы, нитрогруппы, причём указанная арильная группа необязательно замещена C1–C2-алкильной группой;
R4 и R4' независимо выбраны из арильной, гетероарильной, циклоалкильной, алкильной, алкенильной группы, причём указанная арильная, гетероарильная, циклоалкильная, алкильная и алкенильная группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из C1–C3-алкильной группы, арильной группы, гидроксигруппы и ферроцена, при этом указанная арильная группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из арильной группы, C1–C2-алкильной группы, галогена, гидроксигруппы, диметиламиногруппы, нитрогруппы, причём указанная арильная группа необязательно замещена C1–C2-алкильной группой;
R5 означает C1–C4-алкильную группу или C2–C4 алкенильную группу.
R6 и R6' независимо выбраны из галогенов, C1–C4-алкоксигруппы, C2–C4 алкенилоксигруппы, C1–C4-алкильной, C2–C4-алкенильной или арильной группы, причём указанная арильная группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из C1– C2-алкильной группы, гидроксигруппы, R5COO- и галогена.
Согласно другому признаку изобретения соединение или соединения класса 4,4-дифтор-4-боро-3a,4a-диаза-s-индацена выбраны из соединений формулы II:
, (II)
в которой
R1 означает C1–C6-алкильную, C5–C6-циклоалкильную, C5–C6-гетероалкильную, фенильную группу, причём указанная фенильная группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из C1–C2-алкильной группы, гидроксигруппы, R5COO- и галогена;
R2 и R2' независимо выбраны из водорода и C1–C2-алкильной группы;
R3 и R3' независимо выбраны из водорода и C1–C3-алкильной группы;
R4 и R4' независимо выбраны из арильной, гетероарильной, циклоалкильной, алкильной, алкенильной группы, причём указанная арильная, гетероарильная, циклоалкильная, алкильная и алкенильная группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из C1–C3-алкильной, арильной, гидроксигруппы и ферроцена, при этом указанная арильная группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из арильной, C1–C2-алкильной группы, галогена, гидроксигруппы, диметиламиногруппы, нитрогруппы, причём арильная группа необязательно замещена C1–C2- алкильной группой;
R5 означает C1–C4-алкильную или C2–C4-алкенильную группу.
Согласно другому признаку изобретения оптически изменчивый элемент содержит одно или более соединений класса β-дикетонатов дифторида бора (BF2bdk).
Согласно другому признаку изобретения соединение или соединения класса β-дикетонатов дифторида бора (BF2bdk) выбраны из соединений формулы III:
, (III)
в которой
L1 представляет собой ненасыщенную алифатическую цепь или отсутствует,
L2 представляет собой ненасыщенную алифатическую цепь или отсутствует,
R1 представляет собой замещённую или незамещённую арильную группу или замещённую или незамещённую гетероарильную группу,
R2 представляет собой замещённую или незамещённую арильную группу или замещённую или незамещённую гетероарильную группу и
R3 выбран из водорода, замещённой или незамещённой арильной группы либо замещённой или незамещённой гетероарильной группы.
Согласно другому признаку изобретения устройство содержит полимер, включающий оптически изменчивый элемент.
Согласно другому признаку изобретения полимер выбран из поликарбоната, полистирола, полиэтилена, полипропилена, полиэтилентерефталата, полиакрилата, полиметакрилата, поли(винилхлорида), полиамидов, полиарамидов, этиленвинилацетата (EVA), полиуретана, термопластичного полиуретана (TPU), цианоакрилата, канифолей, сосновых смол, фотополимеризующихся смол или смесей перечисленного.
Согласно другому признаку изобретения один из указанных первого и второго цвета слоя, содержащего оптически изменчивый элемент, является дополнительным цветом в цвету другого слоя.
Согласно другому признаку изобретения два слоя содержат оптически изменчивый элемент, демонстрирующих изменение цвета, причём два оптически изменчивых элемента по меньшей мере частично накладываются друг на друга и выполнены таким образом, что только первый слой является видимым при применении первой стимуляции устройства и только второй слой является видимым при применении второй стимуляции устройства.
Согласно другому признаку изобретения устройство содержит элемент, сконфигурированный для поляризации света, проходящего через указанное оптическое маркировочное устройство.
Согласно другому признаку изобретения по меньшей мере один из указанных первого и второго слоёв содержит смесь оптически изменчивого элемента, демонстрирующего изменение цвета от первого цвета ко второму цвету, с красителем.
Согласно другому признаку изобретения красителем служит флуорофор.
Изобретение также относится к документу, удостоверяющему личность, фидуциарному или административному документу либо к этикетке, содержащим по меньшей мере одно оптическое маркировочное устройство, как оно описано выше.
Другие признаки и преимущества изобретения станут более понятны при прочтении приведенного ниже описания. Последнее приводится исключительно для целей иллюстрации и его следует читать вкупе с приложенными чертежами, на которых:
- фиг. 1 схематически показывает вид в разрезе оптического маркировочного устройства по настоящему изобретению;
- фиг. 2 – 4 показывают вид сверху, соответственно, первого слоя, второго слоя и устройства согласно первому варианту осуществления изобретения;
- фиг. 5 – 7 показывают вид сверху, соответственно, первого слоя, второго слоя и устройства согласно второму варианту осуществления изобретения;
- фиг. 8 – 11 показывают вид сверху, соответственно, первого слоя, второго слоя и устройства согласно третьему варианту осуществления изобретения; и
- фиг. 12 – 15 показывают вид сверху, соответственно, первого слоя, второго слоя и устройства согласно четвёртому варианту осуществления изобретения.
Оптическое маркировочное устройство
Настоящее изобретение относится к оптическому маркировочному устройству для продукта, такого как документ. Оптическое маркировочное устройство обозначено на фигурах цифрой 1.
В контексте описания термин “документ” относится к комплекту из подложки и информации. Подложка может быть любого вида, может иметь любые формы и может включать полимер или смесь полимеров. Указанная подложка может, например, состоять полностью или частично из полимерного материала.
В качестве примеров документов можно, в частности, упомянуть документы, удостоверяющие личность, такие как паспорта, удостоверения личности, водительские удостоверения или карты здоровья (медицинские карточки), а также фидуциарные документы, такие как банкноты и чеки, или административные документы, например регистрационные свидетельства.
Таким образом, документы могут быть в виде бумаги, в форме книжки или карточки, а информация может быть напечатана на них/или напечатана на поверхности, если это бумага или карточка, либо нанесена на листы в случае книги.
Устройство 1 содержит по меньшей мере первый слой и второй слой, называемые оптическими маркировочными слоями.
На фигурах устройство 1 включает два оптических маркировочных слоя, обозначенных цифрами 2 и 3.
Разумеется, изобретение не ограничивается только этой конфигурацией, и может быть предложена также многослойная конфигурация, имеющая более двух слоёв.
В иллюстрируемых вариантах осуществления слои 2 и 3 в точности наложены друг на друга, находятся в прямом контакте друг с другом, что особенно предпочтительно.
Однако возможен вариант, в котором слои 2 и 3 лишь частично покрывают один другой и/или в котором они не находятся в прямом контакте друг с другом, а вместо этого разделены, например разделены другими слоями устройства 1.
По меньшей мере один из двух слоёв 2, 3 содержит оптически изменчивый элемент.
В первом варианте осуществления, показанном на фиг. 2–4, каждый из двух слоёв 2, 3 содержит оптически изменчивый элемент, обозначенный соответственно цифрами 4, 5.
Во втором варианте осуществления, показанном на фиг. 5–7, только слой 2 содержит оптически изменчивый элемент, обозначенный цифрой 4.
В третьем варианте осуществления, показанном на фиг. 8–11, каждый из двух слоёв 2, 3 содержит оптически изменчивый элемент, обозначенный соответственно цифрами 4, 5.
Каждый оптически изменчивый элемент демонстрирует изменение цвета от первого цвета ко второму цвету, как будет описано ниже.
Оптически изменчивое устройство 1 сконфигурировано таким образом, что, когда оптически изменчивый элемент демонстрирует первый цвет, то видимым является первый слой, а когда оптически изменчивый элемент демонстрирует указанный второй цвет, то видимым является второй слой, либо, когда оптически изменчивый элемент демонстрирует первый цвет, то видимым является второй слой, а когда оптически изменчивый элемент демонстрирует указанный второй цвет, то видимым является первый слой, как более подробно будет описано ниже в отношении каждого варианта осуществления изобретения.
Предпочтительно по меньшей мере один из двух слоёв содержит рисунок, который по меньшей мере частично накладывается на оптически изменчивый элемент.
Рисунок предпочтительно может представлять собой символ, чертёж, фотографию либо фиксированное или изменяемое утверждение, которое может помочь идентифицировать продукцию, оборудованную устройством 1.
Рисунок может быть напечатан, например чернилами или лаком, либо протравлен лазером, как будет подробно описано ниже.
На фиг. 1 устройство 1 включает подложку 11, несущую оптические маркировочные слои 2, 3.
Подложка 11 является, например, слоем из прозрачного полимера.
Предпочтительно подложка 11 представляет собой слой полипропилена, поликарбоната или полиэтилена с контролируемой толщиной (например, от 10 мкм до 800 мкм, предпочтительно – от 50 мкм до 600 мкм, для поликарбоната; от 10 мкм до 600 мкм, предпочтительно – от 30 мкм до 150 мкм, для полипропилена и от 5 мкм до 500 мкм, предпочтительно – 10 мкм, для прозрачного полиэтилена).
Оптически изменчивый элемент
"Оптически изменчивый элемент" означает любой физико-химический элемент, который демонстрирует изменение цвета между первым цветом и вторым цветом в зависимости от какого-либо физико-химического стимула.
Физико-химический стимул, также называемый стимуляцией, может быть световым излучением, изменением температуры или изменением давления либо изменением условия наблюдения (такого как изменение угла наблюдения элемента).
В вариантах осуществления изобретения, которые подробно описаны ниже, оптически изменчивый элемент содержит заданную концентрацию активного вещества, включающего одно или более флуоресцентных соединений, особенно из класса 4,4-дифтор-4-боро-3a,4a-диаза-s-индацена (класса BDPY) или класса β-дикетонатов дифторида бора (BF2bdk), подробно описанных ниже.
Однако изобретение не ограничивается только этим видом оптически изменчивых элементов.
Например, это также может быть термохромное вещество, жидкокристаллические чернила или оптически изменчивые чернила типа, известного под обозначением "OVI" (зарегистрированный товарный знак компании SICPA).
Предпочтительно слой 2 или 3, содержащий оптически изменчивый элемент, содержит также полимер, в который включены указанное соединение или соединения, в частности полимерную матрицу, представляющую собой рассматриваемый документ или рассматриваемый продукт.
Далее по тексту описания термины "соединение(я) 4,4-дифтор-4-боро-3a,4a-диаза-s-индацена", "β-дикетонаты дифторида бора (BF2bdk)" и "флуоресцентный(е) краситель(и)" употребляются взаимозаменяемо.
Следует отметить, что активное вещество может смешиваться с одним или более видами чернил.
Соединения 4,4-дифтор-4-боро-3a,4a-диаза-s-индацена – это флуоресцентные красители, публикация о первом синтезе которых появилась в 1968 году (A. Treibs et al., Justus Liebigs - Ann. Chem. 1968, 718, 208). С того времени было опубликовано несколько сообщений о других методах синтеза (например, Chem. Eur. J., 2009, 15, 5823; J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 11844; Chem. Eur. J., 2011, 17, 3069; J. Phys. Chem. C, 2013, 117, 5373), и теперь коммерчески доступно большое число соединений 4,4-дифтор-4-боро-3a,4a-диаза-s-индацена, например от ThermoFisher Scientific (Waltham, MA, США).
Эти соединения обладают замечательными свойствами поглощения и эмиссии и, в частности, демонстрируют относительно узкие полосы возбуждения и флуоресцентной эмиссии с высокими квантовыми выходами φ от 0,5 до 1, что делает их сильно флуоресцирующими.
Более того, эти соединения обладают хорошей фотостабильностью, а также термостабильностью. Фактически флуоресцентные красители по изобретению в общем стабильны при температуре до 300°C.
Вследствие высокой термостабильности эти флуоресцентные красители можно легко включать в полимерные матрицы в расплавленном состоянии и, вопреки ожиданиям, их эффективность в том, что касается поглощения и эмиссии флуоресценции не меняется при их включении в полимерную матрицу.
Такая хорошая стабильность позволяет вводить соединение или соединения в релевантные чернила, что гарантирует высокую стабильность к фотообесцвечиванию в отличие от технологий предшествующего уровня техники.
Все соединения 4,4-дифтор-4-боро-3a,4a-диаза-s-индацена демонстрируют полосу поглощения в видимой области спектра, и цвет, воспринимаемый невооружённым глазом, соответствует цвету, который является дополнительным к поглощаемому цвету. Например, соединение, поглощающее примерно при 480-490 нм, что соответствует зелёному/синему цвету, будет восприниматься невооружённым глазом в оранжевых/красных тонах.
Таким образом, это свойство позволяет получать элементы безопасности 1-го уровня.
Что касается флуоресцентных свойств, то все соединения класса 4,4-дифтор-4-боро-3a,4a-диаза-s-индацена согласно изобретению демонстрируют полосы возбуждения в ультрафиолетовой (УФ) области спектра и полосы излучения - в видимой части спектра. Следовательно, они могут возбуждаться, в частности, под воздействием УФ-лампы, излучающей в диапазоне от 100 нм до 400 нм, а эта флуоресценция может обнаруживаться невооружённым глазом, что позволяет получать элементы безопасности 2-го уровня.
Наконец, длина волны излучения может быть определена с использованием спектрофлуориметра или односетевого флуориметра низкого разрешения (детектирование с помощью фотодиода или фотоумножительной трубки), что наделяет элементы безопасности по настоящему изобретению безопасностью 3-го уровня.
Соединение или соединения 4-боро-3a,4a-диаза-s-индацена, применяемые в настоящем изобретении, могут выбираться из соединений следующей формулы I:
, (I)
в которой
R1 означает C1–C6-алкильную группу, C5–C6-циклоалкильную группу, C5–C6-гетероалкильную группу, фенильную группу, причём указанная фенильная группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из C1–C2-алкильной группы, гидроксигруппы, R5COO- и галогена;
R2 и R2' независимо выбираются из водорода и C1–C2-алкильной группы;
R3 и R3' независимо выбираются из водорода, арильной, гетероарильной, циклоалкильной, алкильной, алкенильной, алкинильной группы, причём указанная арильная, гетероарильная, циклоалкильная, алкильная, алкенильная и алкинильная группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из C1–C4-алкильной группы, арильной группы, гидроксигруппы и ферроцена, при этом указанная арильная группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из арильной группы, C1–C2-алкильной группы, галогена, гидроксигруппы, диметиламиногруппы, нитрогруппы, причём указанная арильная группа необязательно замещена C1–C2-алкильной группой;
R4 и R4' независимо выбираются из арильной, гетероарильной, циклоалкильной, алкильной, алкенильной группы, причём указанная арильная, гетероарильная, циклоалкильная, алкильная и алкенильная группа необязательно замещены одной или более группами, выбранными из C1–C3-алкильной группы, арильной группы, гидроксигруппы и ферроцена, при этом указанная арильная группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из арильной группы, C1–C2-алкильной группы, галогена, гидроксигруппы, диметиламиногруппы, нитрогруппы, причём указанная арильная группа необязательно замещена C1–C2-алкильной группой;
R5 означает C1–C4-алкильную группу или C2–C4 алкенильную группу.
R6 и R6' независимо выбираются из галогенов, C1–C4-алкоксигруппы, C2–C4 алкенилоксигруппы, C1–C4-алкильной, C2–C4-алкенильной или арильной группы, причём указанная арильная группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из C1– C2-алкильной группы, гидроксигруппы, R5COO- и галогена.
Предпочтительными соединениями формулы I являются те, в которых одна или более из R1, R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5, R6 и R6' определяются следующим образом:
R1 означает фенильную группу, замещённую одной или более группами, выбранными из метильной группы, фторгруппы, гидроксигруппы, ацетильной группы и метакрилатной группы, предпочтительно – из метильной группы, фторгруппы, гидроксигруппы и ацетильной группы, более предпочтительно – из метильной или фторгруппы;
R2 и R2' независимо выбираются из водорода и метильной группы;
R3 и R3' независимо выбираются из водорода, С1-С3-алкильной, винильной группы, арильной группы, гетероарильной группы, адамантила, причём указанная винильная и арильная группы необязательно замещены одной или более группами, выбранными из фенила, C1–C2-алкильной группы, при этом указанная фенильная группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из C1–C2-алкильной группы, гидроксигруппы, брома, нитрогруппы, диметиламиногруппы,
предпочтительно водорода, метила, этила, н-пропила, винильной группы, арильной группы, гетероарильной группы, адамантила, причём указанная винильная и арильная группы необязательно замещены одной или более группами, выбранными из фенила, C1–C2-алкильной группы, при этом указанная фенильная группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из C1–C2-алкильной группы, гидроксигруппы, атома брома, нитрогруппы, диметиламиногруппы,
более предпочтительно R3 и R3' независимо выбираются из этила, н-пропила, метила, винильной группы, фенила, фенантрила, нафтила, пиренила, тиофенила, бензофуранила, причём указанная винильная, арильная и нафтильная группы необязательно замещены одной или более группами, выбранными из метила, гидроксигруппы, брома, нитрогруппы и диметиламиногруппы;
R4 и R4' независимо выбираются из метильной, винильной, арильной, гетероарильной, адамантильной группы, причём указанные винильная и арильная группы необязательно замещены одной или более группами, выбранными из фенильной группы, C1–C2-алкильной группы, при этом указанная фенильная группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из C1–C2-алкильной группы, гидроксигруппы, бромгруппы, нитрогруппы, диметиламиногруппы; предпочтительно R4 и R4' независимо выбираются из метильной, винильной, фенильной, фенантрильной, нафталинильной, пиренильной, тиофенильной, бензофуранильной группы, при этом указанная винильная, арильная и нафталинильная группа необязательно замещены одной или более группами из метильной группы, гидроксигруппы, бромгруппы, нитрогруппы и диметиламиногруппы;
R5 означает метильную или этенильную группу;
R6 и R6' независимо выбираются из фтора, C1–C4-алкоксигруппы, C2–C4 алкенилоксигруппы, C1–C4-алкильной, C2–C4-алкенильной или арильной группы, причём указанная арильная группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из C1– C2-алкильной группы, гидроксигруппы, R5COO- и галогена, предпочтительно R6 и R6' представляют собой фтор.
Согласно другому варианту осуществления соединение или соединения класса 4,4-дифтор-4-боро-3a,4a-диаза-s-индацена, используемые в настоящем изобретении, могут быть выбраны из соединений формулы II:
, (II)
в которой
R1 означает C1–C6-алкильную, C5–C6-циклоалкильную, C5–C6-гетероалкильную, фенильную группу, причём указанная фенильная группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из C1–C2-алкильной группы, гидроксигруппы, R5COO- и галогена;
R2 и R2' независимо выбраны из водорода и C1–C2-алкильной группы;
R3 и R3' независимо выбраны из водорода и C1–C3-алкильной группы;
R4 и R4' независимо выбраны из арильной, гетероарильной, циклоалкильной, алкильной, алкенильной группы, причём указанная арильная, гетероарильная, циклоалкильная, алкильная и алкенильная группа необязательно замещены одной или более группами, выбранными из C1–C3-алкильной, арильной, гидроксигруппы и ферроцена, при этом указанная арильная группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из арильной, C1–C2-алкильной группы, галогена, гидроксигруппы, диметиламиногруппы, нитрогруппы, причём арильная группа необязательно замещена C1–C2- алкильной группой;
R5 означает C1–C4-алкильную или C2–C4-алкенильную группу.
Предпочтительными соединениями формулы II являются те, в которых одна или более из R1, R2, R2', R3, R3', R4 и R5 определяются следующим образом:
R1 обозначает фенильную группу, замещённую одной или более группами, выбранными из метильной группы, фторгруппы, гидроксигруппы, ацетильной группы и метакрилатной группы, предпочтительно – из метильной группы, фторгруппы, гидроксигруппы и ацетильной группы, более предпочтительно – из метильной или фторгруппы;
R2 и R2' независимо выбираются из водорода и метильной группы;
R3 и R3' независимо выбираются из водорода, метильной группы, этильной группы, н--пропильной группы, предпочтительно – из этильной группы;
R4 и R4' независимо выбираются из метильной, винильной, арильной, гетероарильной, адамантильной группы, причём указанные винильная и арильная группы необязательно замещены одной или более группами, выбранными из фенильной группы, C1–C2-алкильной группы, при этом указанная фенильная группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из C1–C2-алкильной группы, гидроксигруппы, бромгруппы, нитрогруппы, диметиламиногруппы; предпочтительно R4 и R4' независимо выбираются из метильной, винильной, фенильной, фенантраценильной, нафталинильной, пиренильной, тиофенильной, бензофуранильной группы, при этом указанная винильная, арильная и нафталинильная группа необязательно замещена одной или более группами из метильной группы, гидроксигруппы, бромгруппы, нитрогруппы и диметиламиногруппы;
R5 обозначает метильную или этенильную группу.
Особенно предпочтительными соединениями формулы II являются соединения, приведенные в нижеследующей таблице.
| № | Флуоресцентный краситель |
| 1 |
|
| 2 |
|
| 3 |
|
| 4 |
|
| 5 |
|
| 6 |
|
| 7 |
|
| 8 |
|
| 9 |
|
| 10 |
|
| 11 |
|
| 12 |
|
| 13 |
|
| 14 |
|
| 15 |
|
| 16 |
|
| 17 |
|
| 18 |
|
| 19 |
|
| 20 |
|
| 21 |
|
| 22 |
|
| 23 |
|
| 24 |
|
| 25 |
|
| 26 |
|
| 27 |
|
| 28 |
|
| 29 |
|
| 30 |
|
| 31 |
|
| 32 |
|
| 33 |
(OH в положении o, m или p) |
| 34 |
|
| 35 |
|
| 36 |
|
| 37 |
|
| 38 |
|
| 39 |
|
Для описания соединений, использующихся в настоящем изобретении, употребляются термины и выражения, которые следует интерпретировать, если не утверждается иное, согласно следующим определениям.
Термин "галоген" означает фтор, хлор, бром или йод. Предпочтительными галогенными группами являются фторгруппа и бромгруппа, причём фторгруппа является особенно предпочтительной.
Термин "алкил" означает углеводородный радикал формулы CnH2n+1, с прямой или разветвлённой цепью, в котором n – показатель, равный 1 или больше. Предпочтительными алкильными группами являются линейные или разветвлённые C1– C6-алкильные группы.
Термин "алкенил" означает ненасыщенную алкильную группу, линейную или разветвлённую, содержащую одну или более двойных связей углерод-углерод. Подходящие алкенильные группы содержат от 2 до 6 атомов углерода, предпочтительно – от 2 до 4 атомов углерода, еще более предпочтительно – 2 или 3 атома углерода. Не ограничивающими примерами алкенильных групп являются этенильная (винильная), 2-пропенильная (аллильная), 2-бутенильная и 3-бутенильная группы, причём предпочтительными являются бутенильная, этенильная и 2-пропенильная группы.
Термин "циклоалкил", как таковой или как часть другой группы, означает насыщенный моно-, ди- или трициклический углеводородный радикал, имеющий от 3 до 12 атомов углерода, преимущественно от 5 до 10 атомов углерода, в частности, от 6 до 10 атомов углерода. Подходящие циклоалкильные радикалы включают (но ограничиваются перечисленным) циклопентил, циклогексил, норборнил, адамантил, предпочтительно – циклогексил и адамантил. Предпочтительные циклоалкильные группы включают циклогексильную, адамант-1-ильную и адамант-2-ильную группы.
Термин "арил" означает полиненасыщенный углеводородный радикал – ароматический, моноциклический (например, фенил) или полициклический (например, нафтил, антраценил, фенантраценил, пиренил). Предпочтительные арильные группы включают фенильную, нафтильную, антраценильную, пиренильную группы.
Термин "гетероарил" означает ароматическое кольцо, имеющее от 5 до 12 атомов углерода, в котором по меньшей мере один атом углерода замещён атомом кислорода, азота или серы, или –NH, причём указанные атомы азота и серы необязательно могут быть окислены, а указанный атом азота необязательно может быть кватернизован, либо циклическую систему, содержащую от 2 до 3 конденсированных колец, каждое из которых в типичных случаях содержит 5 или 6 атомов, и по меньшей мере одно из указанных колец является ароматическим, при этом по меньшей мере один атом углерода по меньшей мере одного ароматического кольца замещён атомом кислорода, азота или серы либо –NH, причём указанные атомы азота и серы необязательно могут быть окислены, а указанный атом азота необязательно может быть кватернизован. Примеры гетероарильных групп включают фуранильную, тиофенильную, пирролильную, пиридинильную и бензофуранильную группы.
Соединения, используемые в настоящем изобретении, могут быть синтезированы методами, известными специалисту в данной области техники. Можно, в частности, сослаться на работу A. Loudet et al. (Chem. Rev. 2007, 107, 4891-4932).
Согласно другому варианту осуществления изобретения оптически изменчивый элемент содержит флуоресцентную композицию, содержащую включённое в полимерную матрицу соединение класса β-дикетонатов дифторида бора (BF2bdk), выбранное из соединений следующей формулы III:
, (III)
в которой
L1 представляет собой ненасыщенную алифатическую цепь или отсутствует,
L2 представляет собой ненасыщенную алифатическую цепь или отсутствует,
R1 представляет собой замещённую или незамещённую арильную группу или замещённую или незамещённую гетероарильную группу,
R2 представляет собой замещённую или незамещённую арильную группу или замещённую или незамещённую гетероарильную группу и
R3 выбирается из водорода, замещённой или незамещённой арильной группы либо замещённой или незамещённой гетероарильной группы.
Предпочтительными соединениями класса β-дикетонатов дифторида бора формулы I являются соединения, в которых одно или более из L1, L2, R1, R2 и R3 определяются следующим образом:
L1 представляет собой ненасыщенную алифатическую цепь, предпочтительно C2–C8, или отсутствует,
L2 представляет собой ненасыщенную алифатическую цепь, предпочтительно C2–C8, или отсутствует,
R1 представляет собой замещённую или незамещённую арильную группу, предпочтительно замещённую или незамещённую арильную группу с по меньшей мере одной электронодонорной или электроноакцепторной группой,
R2 представляет собой замещённую или незамещённую арильную группу, предпочтительно замещённую или незамещённую арильную группу с по меньшей мере одной электронодонорной или электроноакцепторной группой, и
R3 выбирается из водорода и замещённой или незамещённой арильной группы.
Предпочтительными соединениями класса β-дикетонатов дифторида бора формулы I являются соединения, в которых одно или более из L1, L2, R1, R2 и R3 определяются следующим образом:
L1 представляет собой ненасыщенную алифатическую цепь, C2–C4, или отсутствует,
L2 представляет собой ненасыщенную алифатическую цепь, C2–C4, или отсутствует,
R1 представляет собой замещённую или незамещённую арильную группу с по меньшей мере одной группой, выбранной из гидроксигруппы, алкоксигруппы, алкильной, арильной групп, диалкиламиногруппы, тиоалкоксигруппы, галогена,
R2 представляет собой замещённую или незамещённую арильную группу с по меньшей мере одной группой, выбранной из гидроксигруппы, алкоксигруппы, алкильной, арильной групп, диалкиламиногруппы, тиоалкоксигруппы, галогена, и
R3 выбирается из водорода и незамещённой арильной группы.
Предпочтительными соединениями класса β-дикетонатов дифторида бора формулы I являются соединения, в которых одно или более из L1, L2, R1, R2 и R3 определяются следующим образом:
L1 представляет собой ненасыщенную алифатическую цепь, C2–C4, или отсутствует,
L2 представляет собой ненасыщенную алифатическую цепь, C2–C4, или отсутствует,
R1 представляет собой замещённую или незамещённую арильную группу с по меньшей мере одной группой, выбранной из гидроксигруппы, C1–C4-алкоксигруппы, C1–C8-алкильной группы, арильной группы, C1–C4-диалкиламиногруппы, C1–C4- тиоалкоксигруппы, галогена, предпочтительно фтора,
R2 представляет собой замещённую или незамещённую арильную группу с по меньшей мере одной группой, выбранной из гидроксигруппы, C1–C4-алкоксигруппы, C1–C8-алкильной группы, арильной группы, C1–C4-диалкиламиногруппы, C1–C4- тиоалкоксигруппы, галогена, предпочтительно фтора, и
R3 является атомом водорода.
Предпочтительными соединениями класса β-дикетонатов дифторида бора формулы I являются соединения, в которых одно или более из L1, L2, R1, R2 и R3 определяются следующим образом:
L1 представляет собой ненасыщенную алифатическую цепь, C2, или несуществующую,
L2 представляет собой ненасыщенную алифатическую цепь, C2, или несуществующую,
R1 представляет собой арильную группу, предпочтительно фенильную, дифенильную или нафтильную группу, незамещённую или замещённую по меньшей мере одной группой, выбранной из гидроксигруппы, C1–C4-алкоксигруппы, предпочтительно метоксигруппы, C1–C8-алкильной группы, предпочтительно трет-бутильной группы, арильной группы, C1–C4-алкиламиногруппы, предпочтительно диметиламиногруппы,
R2 представляет собой арильную группу, предпочтительно фенильную, дифенильную или нафтильную группу, незамещённую или замещённую по меньшей мере одной группой, выбранной из гидроксигруппы, C1–C4-алкоксигруппы, предпочтительно метоксигруппы, C1–C8-алкильной группы, предпочтительно трет-бутильной группы, арильной группы, C1–C4-алкиламиногруппы, предпочтительно диметиламиногруппы, и
R3 является атомом водорода.
Предпочтительными соединениями класса β-дикетонатов дифторида бора являются соединения следующей формулы III2:
, (III2)
в которой R1, R2 и R3 определяются как в формуле I.
Предпочтительными соединениями класса β-дикетонатов дифторида бора являются соединения следующей формулы III3:
, (III3)
в которой L1, R1, R2 и R3 определяются как в формуле III.
Предпочтительными соединениями класса β-дикетонатов дифторида бора являются соединения следующей формулы III4:
, (III4)
в которой L2, R1, R2 и R3 определяются как в формуле III.
Особенно предпочтительными соединениями класса β-дикетонатов дифторида бора формулы III являются соединения, приведенные ниже:
Термин "алкил" означает углеводородный радикал формулы CnH2n+1, с прямой или разветвлённой цепью, в котором n – показатель, равный 1 или больше. Предпочтительными алкильными группами являются линейные или разветвлённые C1– C6-алкильные группы.
Термин "алкенил" означает ненасыщенную алкильную группу, линейную или разветвлённую, содержащую одну или более двойных связей углерод-углерод. Подходящие алкенильные группы содержат от 2 до 6 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода, еще более предпочтительно 2 или 3 атома углерода. Не ограничивающими примерами алкенильных групп являются этенильная (винильная), 2-пропенильная (аллильная), 2-бутенильная и 3-бутенильная группы, причём предпочтительными являются этенильная и 2-пропенильная группы.
Термин "циклоалкил", как таковой или как часть другой группы, означает насыщенный моно-, ди- или трициклический углеводородный радикал, имеющий от 3 до 12 атомов углерода, преимущественно от 5 до 10 атомов углерода, в частности от 6 до 10 атомов углерода. Подходящие циклоалкильные радикалы включают (но не ограничивается перечисленным) циклопентил, циклогексил, норборнил, адамантил, в частности циклогексил и адамантил. Предпочтительные циклоалкильные группы включают циклогексильную, адамант-1-ильную и адамант-2-ильную группы.
Термин "арил" означает полиненасыщенный углеводородный радикал, ароматический, моноциклический (например, фенил) или полициклический (например, нафтил, антраценил, фенантраценил, пиренил). Предпочтительные арильные группы включают фенильную, нафтильную, антраценильную, фенантраценильную, пиренильную группы.
Термин " гетероарил" означает ароматическое кольцо, имеющее от 5 до 12 атомов углерода, в котором по меньшей мере один атом углерода замещён атомом кислорода, азота или серы, или –NH, причём указанные атомы азота и серы необязательно могут быть окислены, а указанный атом азота необязательно может быть кватернизован, либо циклическую систему, содержащую от 2 до 3 конденсированных колец, каждое из которых в типичных случаях содержит 5 или 6 атомов, и по меньшей мере одно из указанных колец является ароматическим, при этом по меньшей мере один атом углерода по меньшей мере одного ароматического кольца замещён атомом кислорода, азота или серы либо –NH, причём указанные атомы азота и серы необязательно могут быть окислены, а указанный атом азота необязательно может быть кватернизован. Примеры гетероарильных групп включают фуранильную, тиофенильную, пирролильную, пиридинильную и бензофуранильную группы.
Термин "галоген" означает фтор, хлор, бром или йод. Предпочтительными галогенными группами являются фторгруппа и бромгруппа, причём фторгруппа является особенно предпочтительной.
Термин "алкокси" означает алкильную группу, связанную с атомом кислорода.
Термин "алкенилокси" означает алкенильную группу, связанную с атомом кислорода.
Таким образом, если слой 2, 3, содержащий оптически изменчивый элемент, наносится на светлый фон, то наблюдается его собственный цвет (т.е. дополнительный цвет к цвету, поглощаемому флуоресцентным соединением или соединениями).
И, наоборот, на тёмном фоне наблюдается цвет флуоресценции, обусловленный флуоресцентным соединением(ями).
Физико-химический стимул заключается в размещении устройства 1 сначала на светлом фоне, а затем на тёмном фоне, или, наоборот, – сначала на тёмном фоне, а затем на светлом фоне.
Включение может осуществляться во все виды полимеров, например такие, как поликарбонат, полистирол, полиэтилен, полипропилен, полиэтилентерефталат, полиакрилат, полиметакрилат, поли(винилхлорид), полиамиды, полиарамиды, этиленвинилацетат (EVA), полиуретан, термопластичный полиуретан (TPU), цианоакрилат, канифоли, сосновая смола, фотополимеризующиеся смолы или смеси перечисленного. Предпочтительно включение может осуществляться в полимер, выбранный из поликарбоната, термопластичного полиуретана и фотополимеризующихся смол, предпочтительно из поликарбоната и термопластичного полиуретана, более предпочтительно полимер является поликарбонатом.
Вводимое количество флуоресцентного красителя таково, какое необходимо для определения свойств поглощения и флуоресценции. Флуоресцентные красители по изобретению имеют то преимущество, что они позволяют определять указанные свойства, даже будучи включёнными в полимер в очень малых количествах.
Фактически для определения вполне достаточно количества флуоресцентных красителей от 0,0001 до 5 мас.% в пересчёте на общую массу полимера, предпочтительно от 0,001 до 2 мас.% в пересчёте на общую массу полимера, еще более предпочтительно от 0,01 до 1 мас.% в пересчёте на общую массу полимера.
Количество флуоресцентного(ых) красителя(ей) подбирается специалистом в данной области техники в зависимости от формования полимера и требуемого визуального эффекта.
Каждый слой, содержащий оптически изменчивый элемент, предпочтительно получают способами, хорошо известными специалисту в данной области техники, например такими, как прокатка, экструзия, каландрование или экструзионное каландрование. Эти способы выбираются в зависимости от используемого полимера. Например, если полимером является поликарбонат или термопластичный полиуретан, то предпочитается принцип экструзионного каландрования. Набор слоёв в контексте настоящего изобретения может быть получен, например, прокаткой двух или более слоёв полимера, включающего один или более флуоресцентных красителей.
Предпочтительно слой 2, 3 имеет, в частности, толщину от 10 мкм до 800 мкм, предпочтительно от 50 мкм до 600 мкм, для поликарбоната; от 10 мкм до 600 мкм, предпочтительно от 30 мкм до 150 мкм, для полипропилена; и от 5 мкм до 500 мкм, предпочтительно 10 мкм, для PET, и к ней добавляется толщина краски от 0,1 мкм до 200 мкм, предпочтительно от 1 мкм до 100 мкм.
Если слой имеет толщину менее 0,100 мм, то он также называется плёнкой и может найти вполне конкретное применение в случае плоской продукции, в частности документов, более конкретно документов, удостоверяющих личность, фидуциарных или административных документов, и может наноситься, по меньшей мере частично, на одну из лицевых сторон продукта.
Первый вариант
Как можно видеть из фиг. 2 – 4, оптическое маркировочное устройство 1 включает первый оптический маркировочный слой 2 и второй оптический маркировочный слой 3.
На фиг. 4 слой 3 наложен на слой 2.
Каждый из слоёв 2, 3 включает оптически изменчивый элемент 4, 5.
Первый слой 2 содержит рисунок 9 в виде круга.
Круг 9 вмещает оптически изменчивый элемент 4 слоя 2.
Это, например, чернила или лак, содержащий активное вещество.
Второй слой 3 содержит рисунок 10 в форме треугольника.
Треугольник 10 вмещает оптически изменчивый элемент 5 слоя 2.
Это, например, чернила или лак, содержащий активное вещество.
Рисунок 10 покрывает рисунок 9.
Рисунки 9, 10 расположены по центру соответствующего им слоя 2, 3.
Разумеется, изобретение не ограничивается указанной конфигурацией и, наоборот, рисунки могут быть смещены относительно центра.
Каждый из оптически переменных элементов 4, 5 содержит одно или более флуоресцирующих соединений, как описано выше, предпочтительно включённых в полимер.
На фиг. 2 первая половина 2-1 первого слоя 2, включающая первую половину 9-1 круга 9, показана на светлом фоне.
Вторая половина 2-2 первого слоя 2, включающая вторую половину 9-2 круга 9, показана на тёмном фоне.
На фиг. 3 первая половина 3-1 второго слоя 3, включающая первую половину 10-1 треугольника 10, показана на светлом фоне.
Вторая половина 3-2 второго слоя 3, включающая вторую половину 10-2 треугольника 10, показана на тёмном фоне.
Собственный цвет слоёв 2, 3 и их освещённость предпочтительно выбираются таким образом, чтобы на светлом фоне был видимым рисунок 10 второго слоя 3, в то время как на тёмном фоне был видимым рисунок 9 первого слоя 2.
Например, первая половина 9-1 имеет розовую окраску (показано пунктирными линиями), которая, как уже говорилось, соответствует собственному цвету слоя 2.
Вторая половина 9-2 имеет зелёную окраску (показано штриховкой), которая, как уже говорилось, соответствует цвету флуоресценции слоя 2.
Первая половина 10-1 имеет синюю окраску (показано параллельными пунктирными линиями), которая, как уже говорилось, соответствует собственному цвету слоя 3.
Вторая половина 10-2 имеет красную окраску (показано параллельными пунктирными линиями в направлении, отличном от направления половины 10-1), которая, как уже говорилось, соответствует цвету флуоресценции слоя 3.
На фиг. 4 первая половина 1-1 устройства 1 расположена на светлом фоне, в то время как вторая половина 1-2 устройства 1 расположена на тёмном фоне.
На светлом фоне наблюдается второй слой 3 и синий треугольник 10-2.
На тёмном фоне наблюдаются первый слой 2 и зелёный круг 9-1.
Следует обратить внимание на то, что полученный оптический эффект обусловлен концентрацией (во втором слое 3) активного вещества чернил или лака, используемых для создания рисунка, выбранной таким образом, чтобы минимизировать его видимость на светлом фоне, равно как и выбором активного вещества в рисунке первого слоя 2, цвет флуоресценции которого контрастирует с цветом слоя 3, предпочтительно является дополнительным цветом (в субтрактивном синтезе) к цвету второго слоя 3.
Таким образом, если оператор пропускает продукт, оснащённый маркировочным устройством 1, сначала через светлый фон, а затем через тёмный фон, то он может наблюдать сначала синий треугольник, а затем зелёный круг.
Пропускание через светлый (белый) фон или тёмный фон как раз и является в этом случае физическим стимулом, обусловливающим изменение цвета маркировочного устройства 1.
Следует добавить, что собственные цвета соответственно первого слоя 2 и второго слоя 3 выбираются таким образом, чтобы только слой 2 был видимым на белом (светлом) фоне.
Более того, цвета флуоресценции выбираются таким образом, чтобы только слой 3 был видимым (на тёмном фоне). Например, цвет флуоресценции первого слоя является дополнительным к цвету флуоресценции второго слоя, как было отмечено выше. Фактически слой 3 фильтрует все длины волн излучения ниже его цвета.
Следует заметить, что переход от светлого фона к тёмному фону является частным случаем; разумеется, могут использоваться и фоны другого цвета.
В нижеследующей таблице суммированы разные цвета устройства 1.
| Слой 2 (нижний) Пара цветов A/B |
Слой 3 (верхний) Пара цветов C/D |
|
| Собственный цвет | A | C |
| Цвет устройства, воспринимаемый на светлом фоне | A | |
| Цвет флуоресценции | B | D |
| Цвет устройства, воспринимаемый на тёмном фоне | D |
Второй вариант
Как можно видеть на фиг. 5 – 7, оптическое маркировочное устройство 1 содержит первый оптический маркировочный слой 2 и второй оптический маркировочный слой 3.
На фиг.7 слой 3 наложен на слой 2.
Только первый слой 2 содержит оптически изменчивый элемент 4.
Как можно видеть на фиг. 5, первый слой 2 идентичен первому слою 2, подробно описанному в первом варианте осуществления.
Второй слой 3 не имеет оптически изменчивого элемента.
Второй слой 3 имеет цвет, полученный любыми способами, известными специалисту в данной области техники (например, объёмное окрашивание, лакирование).
Цвет является, например, красным.
На светлом фоне цвет кажется светло-красным, а на тёмном фоне цвет кажется тёмно-красным.
Как можно видеть на фиг. 7, первая половина 1-1 устройства 1 расположена на светлом фоне, в то время как вторая половина 1-2 устройства 1 расположена на тёмном фоне.
На светлом фоне только второй слой 3 (красный), который является видимым.
На тёмном фоне первый слой 2 является видимым, а зелёный полукруг 9-2 наблюдается на тёмно-красном фоне.
Переход от светлого фона к тёмному фону в этом случае служит физическим стимулом, обусловливающим изменение цвета маркировочного устройства 1.
Следует заметить, что достигнутый оптический эффект обусловлен концентрацией активного вещества чернил или лака, используемых для получения рисунка 9 первого слоя 2, выбранной таким образом, чтобы минимизировать его видимость на светлом фоне, равно как и выбором цвета второго слоя 3, цвет которого контрастирует с цветом флуоресценции, и предпочтительно цветом, соответствующим дополнительному цвету к цвету флуоресценции в первом слое 2.
Третий вариант
Согласно этому третьему варианту маркировочное устройство 1 содержит первый слой 2 и второй слой 3.
Второй слой 3 является идентичным второму слою 3, подробно описанному в первом варианте осуществления.
Первый слой 2 содержит, подобно первому варианту осуществления, рисунок 9, включающий оптически изменчивый элемент.
Первый слой 2 или второй слой 3 являются отражающими, по меньшей мере частично, в видимой части спектра.
Для этой цели слой 2 может представлять собой металлизированный полимерный слой (из поликарбоната, полипропилена, полиэтилентерефталата (PET)) или непосредственно металлический слой. Слой 2 может также содержать микро-зеркала.
Согласно другим вариантам, которые не показаны, устройство 1 содержит также подложку 11, которая является металлизированной, или слой 2, покрытый слоем чернил с металлическим блеском.
Согласно этому третьему варианту стимулом служит изменение угла наблюдения устройства 1 в зависимости от световой среды (т.е. светлая или тёмная среда).
В зависимости от угла наблюдения происходит минимизация или, наоборот, максимизация поглощения света, что обуславливает изменение цвета устройства 1.
Как можно видеть на фиг. 8, когда направление наблюдения D простирается в первом направлении, например в направлении N перпендикулярно плоскости P устройства 1, то второй слой 3 демонстрирует собственный цвет.
Как можно видеть на фиг.9, когда направление наблюдения D образует ненулевой угол с плоскостью P, то второй слой 3 показывает цвет флуоресценции.
Как можно видеть на фиг. 10, когда направление наблюдения D простирается в направлении N, то синий треугольник 10 второго слоя 3 является видимым.
Как можно видеть на фиг.11, когда направление D образует ненулевой угол с направлением N, зелёный круг 9 первого слоя 2 является видимым.
Согласно варианту, которые не показан, первый слой 2 имеет оттенки серого.
Следует заметить, что достигнутый оптический эффект обусловлен концентрацией активного вещества для образования рисунка второго слоя 3 с целью минимизировать его видимость при обычном наблюдении, выбором цвета первого слоя 2, который контрастирует с дополнительным цветом флуоресценции активного вещества второго слоя 3, и предпочтительно дополнительного цвета, а также угла поворота по шкале серого отражающей поверхности (чем больше отражающая поверхность (низкий уровень серого), тем меньше угол поворота, и наоборот).
Согласно другому варианту (не показан) оптический эффект изменения цвета может быть достигнут, когда по меньшей мере один из слоёв 2, 3 обладает свойствами оптической диффузии.
Предпочтительно слоем 2, 3, обладающим диффузионными свойствами, является, например, матовый.
В этом случае в зависимости от угла наблюдения диффузия предупреждает флуоресценцию и проявляется только собственный цвет слоя.
Другой вариант
Преимущественно оптическое маркировочное устройство 1 содержит поляризационную плёнку (не показана).
Поляризационная плёнка может состоять, например, из слоя 2 или подложки 11.
В данном случае подложка 11 необязательно прозрачная в противоположность вариантам, описанным выше.
Поляризация света позволяет просматривать сначала один из слоёв 2, затем другой слой 3.
Смешивание с красителем
Согласно другому варианту каждый из слоёв, включающий оптически изменчивый элемент, или по меньшей мере один из слоёв, включающих оптически изменчивый элемент, может содержать краситель, смешанный с оптически изменчивым элементом.
Это может быть, например, цветная краска, содержащая активное вещество.
В зависимости от природы красителя и его концентрации возможно изменение собственного цвета и/или цвета флуоресценции, и/или цвета при УФ-излучении устройства 1.
Следует отметить, что "краситель" означает любую молекулу, способную окрашивать, независимо от её размера, её получения и условий, в которых молекула приобретает способность к окрашиванию.
В частности, краситель может быть растворен или диспергирован (такой как, например, пигмент).
В частности, краситель может быть монохромным, фотохромным, термохромным или пьезохромным.
Фиг. 12–15 показывают рисунок в виде круга 9 слоя 2 согласно одному из уже описанных первых трёх вариантов.
Рисунок в виде круга 9 содержит смесь активного вещества на основе "соединения(й) 4,4-дифтор-4-боро-3a,4a-диаза-s-индацена" класса BDPY с красителем.
Краситель имеет минимальную прозрачность.
Согласно первой возможности краситель не обладает флуоресцентными свойствами и проявляет эффект изменения собственного цвета (на светлом фоне) без изменения цвета флуоресценции.
Указанный эффект достигается за счёт добавления цвета красителя и собственного цвета активного вещества.
Так, например, если рисунок 9 с активным веществом и без красителя имеет синий собственный цвет и красный цвет флуоресценции, то рисунок 9, содержащий смесь из жёлтого красителя и активного вещества, имеет зелёный собственный цвет, при этом цвет флуоресценции остаётся красным.
Фиг. 12 показывает рисунок 9 с активным веществом и без красителя на светлом фоне: цвет, который появляется, является синим (заштрихован).
Фиг. 13 показывает рисунок 9 с активным веществом и без красителя на тёмном фоне: цвет, который появляется, является красным (штриховка в другую сторону).
Фиг. 14 показывает рисунок 9, содержащий смесь из активного вещества и жёлтого красителя на светлом фоне: цвет, который появляется, является зелёным (означено точками).
Фиг. 15 показывает рисунок 9, содержащий смесь из активного вещества и жёлтого красителя на тёмном фоне: цвет, который появляется, является красным (заштриховано идентично штриховке на фиг. 13).
Согласно другой возможности добавление цвета (на светлом фоне) к собственному цвету и цвету красителя может полностью скрыть собственный цвет.
Так, например, если рисунок 9 с активным веществом и без красителя имеет розовый собственный цвет и красный цвет флуоресценции, то рисунок 9, содержащий смесь из синего красителя и активного вещества, имеет синий собственный цвет, при этом цвет флуоресценции остаётся красным.
Это происходит, когда цвет добавляемого нефлуоресцентного красителя перекрывает, по меньшей мере для невооружённого глаза, собственный цвет активного вещества.
Согласно ещё одной возможности краситель является флуорофором, не относящимся к классу BDPY и показывающим полосы возбуждения и флуоресцентной эмиссии, отличающиеся от таких же полос активного вещества. В этом случае возможно изменить цвет, испускаемый при ультрафиолетовом излучении, с помощью рисунка, несущего смесь из активного вещества и флуоресцентного красителя.
Следует обратить внимание, что цвет на тёмном фоне не изменяется, так как добавление флуоресценции добавленного красителя видимо только в ультрафиолетовых лучах. При УФ освещении наблюдаются явления смешивания цвета флуоресценции активного вещества (класса BDPY) и цвета добавленного флуорофорного красителя.
Можно, например, получить белую флуоресценцию при ультрафиолетовом свете путём смешивания активного вещества зелёного собственного цвета и жёлтого цвета флуоресценции с синим флуоресцентным красителем.
Согласно ещё одной возможности флуорофорный краситель позволяет изменить собственный цвет, а также цвет флуоресценции. Это возможно в случае смешивания нескольких соединения класса BDPY.
Применение
Изобретение также относится к документу, удостоверяющему личность, фидуциарному или административному документу, либо к этикетке, включающим по меньшей мере одно оптическое маркировочное устройство 1.
Например, документ может быть удостоверением личности, паспортом, разрешением, сертификатом, дипломом, чековой книжкой, реестром, штампом, печатью, визой, банковской картой, банкнотой.
Рисунок может представлять собой национальный символ или символ предприятия либо национальный логотип, связанный с брендом, или же фиксированное либо изменяемое утверждение, или номинальную стоимость.
Маркировочное устройство 1 занимает весь документ или его часть.
Преимущества
Из вышеизложенного описания очевидно, что маркировочное устройство по настоящему изобретению обеспечивает преимущество эффективной безопасности документа, в частности, посредством физико-химических стимулов, таких как просмотр на светлом фоне с последующим просмотром на тёмном фоне либо изменение угла наблюдения.
Любой агент сможет выполнить нетрудную и быструю проверку подлинности документа простым движением, достаточным для такой проверки, без необходимости оснащения дорогостоящим оборудованием.
Флуоресцентные соединения класса 4,4-дифтор-4-боро-3a,4a-диаза-s-индацена и/или класса β-дикетонатов дифторида бора (BF2bdk) обеспечивают упрощённый метод создания маркировочного устройства 1, поскольку они легко включаются в полимер и показывают хорошую термостабильность, что также делает возможным осуществление всех этапов, требуемых для получения документа, в который включено одно или более маркировочных устройств 1.
Следует добавить, что описанные здесь варианты осуществления изобретения могут комбинироваться друг с другом при условии, что они не являются несовместимыми.
1. Оптическое маркировочное устройство, содержащее по меньшей мере один первый слой (2) и второй слой (3), расположенные, по меньшей мере частично, друг напротив друга, при этом по меньшей мере один из указанных первого и второго слоёв содержит оптически изменчивый элемент (4, 5), демонстрирующий изменение цвета от первого цвета ко второму цвету, причём указанный первый и второй цвета контрастируют с цветом другого слоя таким образом, что когда оптически изменчивый элемент (4, 5) демонстрирует указанный первый цвет, то видимым является первый слой (2), а когда оптически изменчивый элемент (4, 5) демонстрирует указанный второй цвет, то видимым является второй слой (3), либо когда оптически изменчивый элемент (4, 5) демонстрирует указанный первый цвет, то видимым является второй слой (3), а когда оптически изменчивый элемент (4, 5) демонстрирует указанный второй цвет, то видимым является первый слой (2), при этом оптически изменчивый элемент (4, 5) содержит одно или более флуоресцентных соединений класса 4,4-дифтор-4-боро-3a,4a-диаза-s-индацена и/или класса β-дикетонатов дифторида бора (BF2bdk).
2. Устройство по п. 1, в котором по меньшей мере один из двух слоёв (2, 3) содержит рисунок (9, 10), снабжённый указанным оптическим изменчивым элементом (4, 5).
3. Устройство по любому из предшествующих пунктов, включающее подложку (11), несущую по меньшей мере один из указанных первого и второго слоёв.
4. Устройство по любому из предшествующих пунктов, в котором два слоя (2, 3) находятся в контакте друг с другом.
5. Устройство по любому из предшествующих пунктов, в котором по меньшей мере один из двух слоёв (2, 3) по меньшей мере частично отражает свет видимой части спектра и/или имеет оттенки серого.
6. Устройство по любому из предшествующих пунктов, в котором по меньшей мере один из двух слоёв (2, 3) по меньшей мере частично рассеивает свет видимой части спектра.
7. Устройство по любому из предшествующих пунктов, в котором соединение или соединения класса 4,4-дифтор-4-боро-3a,4a-диаза-s-индацена выбраны из соединений формулы I:
, (I)
в которой
R1 означает C1–C6-алкильную группу, C5–C6-циклоалкильную группу, C5–C6-гетероалкильную группу, фенильную группу;
R2 и R2' независимо выбраны из водорода и C1–C2-алкильной группы;
R3 и R3' независимо выбраны из водорода, арильной, гетероарильной, циклоалкильной, алкильной, алкенильной, алкинильной группы;
R4 и R4' независимо выбраны из арильной, гетероарильной, циклоалкильной, алкильной, алкенильной группы;
R5 означает C1–C4-алкильную группу или C2–C4 алкенильную группу.
R6 и R6' независимо выбираются из галогенов, C1–C4-алкоксигруппы, C2–C4 алкенилоксигруппы, C1–C4-алкильной, C2–C4-алкенильной или арильной группы.
8. Устройство по п. 7, в котором
R1 - фенильная группа, замещенная одной или более группами, выбранными из C1–C2-алкильной группы, гидроксигруппы, R5COO- и галогена; и/или
R3 и R3' выбраны из арильной, гетероарильной, циклоалкильной, алкильной, алкенильной, алкинильной группы, замещенной одной или более группами, выбранными из C1–C4-алкильной группы, арильной группы, гидроксигруппы и ферроцена, при этом указанная арильная группа замещена одной или более группами, выбранными из арильной группы, C1–C2-алкильной группы, галогена, гидроксигруппы, диметиламиногруппы, нитрогруппы, причём указанная арильная группа замещена C1–C2-алкильной группой; и/или
R4 и R4' выбраны из арильной, гетероарильной, циклоалкильной, алкильной и алкенильной группы, замещенной одной или более группами, выбранными из C1–C3-алкильной группы, арильной группы, гидроксигруппы и ферроцена, при этом указанная арильная группа замещена одной или более группами, выбранными из арильной группы, C1–C2-алкильной группы, галогена, гидроксигруппы, диметиламиногруппы, нитрогруппы, причём указанная арильная группа замещена C1–C2-алкильной группой; и/или
R6 и R6' - арильная группа, замещенная одной или более группами, выбранными из C1–C2-алкильной группы, гидроксигруппы, R5COO- и галогена.
9. Устройство по любому из предшествующих пунктов, в котором соединение или соединения класса β-дикетонатов дифторида бора (BF2bdk) выбираются из соединений формулы III:
, (III)
в которой
L1 представляет собой ненасыщенную алифатическую цепь или отсутствует,
L2 представляет собой ненасыщенную алифатическую цепь или отсутствует,
R1 представляет собой замещённую или незамещённую арильную группу или замещённую или незамещённую гетероарильную группу,
R2 представляет собой замещённую или незамещённую арильную группу или замещённую или незамещённую гетероарильную группу и
R3 выбран из водорода, замещённой или незамещённой арильной группы и замещённой или незамещённой гетероарильной группы.
10. Устройство по любому из предшествующих пунктов, содержащее полимер, включающий в оптически изменчивый элемент (4, 5).
11. Устройство по п. 10, в котором полимер выбран из поликарбоната, полистирола, полиэтилена, полипропилена, полиэтилентерефталата, полиакрилата, полиметакрилата, поли(винилхлорида), полиамидов, полиарамидов, этиленвинилацетата (EVA), полиуретана, термопластичного полиуретана (TPU), цианоакрилата, канифолей, сосновых смол, фотополимеризующихся смол или смесей перечисленного.
12. Устройство по любому из предшествующих пунктов, в котором один из указанных первого и второго цвета слоя, содержащего оптически изменчивый элемент, является дополнительным к цвету другого слоя.
13. Устройство по любому из предшествующих пунктов, в котором два слоя (2, 3) содержат оптически изменчивый элемент (4, 5), демонстрирующий изменение цвета, причём два оптически переменных элемента (4, 5) по меньшей мере частично наложены друг на друга и сконфигурированы таким образом, что только первый слой (2) является видимым при применении первой стимуляции устройства (1) и только второй слой (3) является видимым при применении второй стимуляции устройства (1).
14. Устройство по любому из предшествующих пунктов, содержащее элемент, сконфигурированный для поляризации света, проходящего через указанное оптическое маркировочное устройство (1).
15. Устройство по любому из предшествующих пунктов, в котором по меньшей мере один из указанных первого и второго слоёв (2, 3) содержит смесь оптически изменчивого элемента (4, 5), демонстрирующего изменение цвета в пределах от первого цвета до второго цвета, с красителем.
16. Устройство по п. 15, в котором красителем является флуорофор.
17. Защищенный документ, содержащий по меньшей мере одно оптическое маркировочное устройство (1) по любому из предшествующих пунктов.
18. Этикетка, содержащая по меньшей мере одно оптическое маркировочное устройство (1) по любому из пп. 1-16.
