Твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью на основе индата бария-лантана

Авторы патента:

Медведев Дмитрий Андреевич (RU)

Анимица Ирина Евгеньевна (RU)

Тарасова Наталия Александровна (RU)

Галишева Анжелика Олеговна (RU)

Абакумова Екатерина Викторовна (RU)

Кремеш Хала (SY)

H01M8/1246 - Топливные элементы; их изготовление

Владельцы патента RU 2788361:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук" (ИВТЭ УрО РАН) (RU)

Изобретение относится к производству материалов для электрохимических устройств, а именно, к твердооксидным электролитным материалам с протонной проводимостью на основе индата бария-лантана (BaLa₂In₂O₇), которые могут быть использованы в качестве материала электролита в протонпроводящих твердооксидных топливных элементах, используемых для получения электроэнергии. Материал представляет собой индат бария-лантана, допированный барием, имеет состав: Ba_1+хLa_2−хIn₂O_7−0.5х (х = 0.05 - 0.25). Технический результат заключается в создании материалов на основе индата бария-лантана, характеризующихся высокими значениями протонной проводимости при Т<450°С и рН₂О=2⋅10^-2 атм. 9 ил., 1 табл.

Большинство известных материалов, характеризующихся протонной проводимостью в сочетании с низкой химической устойчивостью, обладают структурой перовскита или производной от нее. К таким материалам относится, например, материал протонпроводящего электролита на основе ВаСеО₃ (Ryu K.Н., Haile S.M. Chemical stability and proton conductivity of doped BaCeO₃-BaZrO₃ solid solutions // Solid State Ionics. - 1999. V. 125, P. 355-367. https://doi.org/10.1016/S0167-2738(99)00196-4) [1]. Данный материал обладает низкой химической устойчивостью к углекислому газу, что снижает его эффективность при работе в топливных элементах.

В качестве новых перспективных протонных проводников можно рассматривать химические соединения со структурой, отличной от структуры перовскита. В качестве таковых известен индат бария-лантана, характеризующийся блочно-слоевой структурой Раддлесдена-Поппера. Этот материал представляет собой протонный проводник при температуре ниже 450°С и влажности атмосферы рН₂О=2⋅10^-2 атм, однако значения протонной проводимости для него сравнительно невысоки и при 450°С составляют 1.7⋅10^-6 Ом^-1⋅см^-1.

Задача настоящего изобретения состоит в разработке твердооксидного электролитного материала на основе индата бария-лантана, с повышенной протонной проводимостью, который может быть использован в качестве электролита в твердооксидном топливном элементе.

Для этого предложен твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью, представляющий собой индат бария-лантана, допированный барием, имеющий состав: Ва_1+xLa_2-xIn₂O_7-0.5x (х=0.05-0.25).

При введении катионов бария в структуру индата бария-лантана в подрешетке лантана образуются вакансии кислорода, вследствие чего получают индат бария-лантана, допированный барием состава Ва_1+xLa_2-xIn₂O_7-0.5x (х=0.05-0.25), характеризующийся высоким значением протонной проводимости с доминированием протонного транспорта при Т<450°С и рН₂О=2⋅10^-2 атм, что является необходимыми условиями для применения материала в качестве электролита протонпроводящего топливного элемента.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в создании материалов на основе индата бария-лантана, характеризующихся высокими значениями протонной проводимости при Т<450°С и рН₂О=2⋅10^-2 атм.

Изобретение иллюстрируется чертежами. На фиг.1-4 показаны дифрактограммы образцов полученного материала состава Ва_1+xLa_2-xIn₂O_7-0.5x(х=0.05, 0.1, 0.15, 0.20, 0.25). Состав образцов исследуемого материала представлен в таблице. На фиг. 5 и 6 представлены температурные зависимости электропроводности образцов полученного материала в сравнении с материалом BaLa₂In₂O₇ в сухом (рН₂О=3.5⋅10^-5 атм) и влажном (рН₂О=2⋅10^-2 атм) воздухе соответственно. На фиг. 7 представлены зависимости электропроводности образцов полученного материала в сухой и влажной атмосферах от концентрации допанта (х) при температуре 450°С в сравнении с материалом BaLa₂In₂O₇. На фиг.8 представлены температурные зависимости протонной проводимости образцов полученного материала в сравнении с материалом BaLa₂In₂O₇. На фиг. 9 представлены зависимости протонной проводимости полученного материала от концентрации допанта (х) при температурах 350°С, 400°С, 450°С, 500°С.

Материал Ва_1+xLa_2-xIn₂O_7-0.5x (х=0.05, 0.1, 0.15, 0.20, 0.25) получен методом твердофазного синтеза, известным из (Caldes М., Michel С, Rouillon Т., Hervieu М., Raveau В. Novel indates La_{2 B}aIn₂O₇, n=2 members of the Ruddlesden- Popper family (Ln=La, Nd) // Journal of Materials Chemistry. - V. 12. - P. 473-476. https://doi.org/10.1039/B108987K) [2].

Проведен рентгенофазовый анализ образцов полученного материала состава Ва_1.05La_1.95In₂O_6.975 (Фиг. 1), Ва_1.1La_1.9In₂O_6.95 (Фиг. 2), Ва_1.2La_1.8In₂O_6.9(Фиг. 3), Ba_1.25La_1.75In₂O_6.875 (Фиг. 4) на дифрактометре Bruker Advance D8 в CuKα-излучении при напряжении на трубке 40 кВ и токе 40 мА. Съемка производилась в интервале 2θ=20°-80° с шагом 0.05°θ и экспозицией 1 секунда на точку. Анализ показал, что материал Ва_1+xLa_2-xIn₂O_7-0.5x (х=0.05, 0.1, 0.15, 0.20, 0.25) является однофазным и характеризуется тетрагональной симметрией.

Методом импедансной спектроскопии на приборе Impendancemeter Elins Z-1000P определяли электропроводность полученного материала в температурном диапазоне от 300°С до 900°С, в частотном интервале 1 Гц÷1 МГц и в атмосферах воздуха (рО₂=0.21 атм) и аргона (рО₂=10^-5 атм). Результаты измерения показаны на фиг. 5 и 6 в сухой (рН₂О=3.5⋅10^-5 атм) и влажной (рН₂О=2⋅10^-2 атм) атмосферах соответственно. Данные демонстрируют высокие значения электропроводности в исследуемом температурном интервале, которые для материала Ва_1+xLa_2-xIn₂O_7-0.5x (х=0.05, 0.1, 0.15, 0.20, 0.25) выше, чем для материала BaLa₂In₂O₇. С ростом концентрации допанта (х) наблюдается увеличение значений электропроводности, как в сухой, так и во влажной атмосферах (фиг. 7).

Значения протонной проводимости были получены, как разность значений электропроводности в атмосферах влажного и сухого аргона при одинаковой температуре. Температурные зависимости протонной проводимости полученного материала Ва_1+xLa_2-xIn₂O_7-0.5x (х=0.05, 0.1, 0.15, 0.20, 0.25) и BaLa₂ln₂O₇, а также зависимости протонной проводимости от концентрации допанта (х) представлены на фиг. 8 и фиг. 9 соответственно. В таблице представлены значения протонной проводимости полученного материала при 450°С, из которой видно, что величина протонной проводимости материала Ba_1+xLa_2-xIn₂O_7-0.5x (х=0.05, 0.1, 0.15, 0.20, 0.25) выше величины проводимости материала BaLa₂In₂O₇.

Таким образом, получен новый твердооксидный электролитный материал на основе индата бария-лантана с повышенной протонной проводимостью, который может быть использован в качестве электролита в твердооксидном топливном элементе.

Твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью на основе индата бария-лантана, представляющий собой индат бария-лантана, допированный барием, имеющий состав: Ba_1+хLa_2−хIn₂O_7−0.5х (х = 0.05 - 0.25).

Изобретение относится к области электрофоретического осаждения слоя твердого электролита на непроводящую пористую подложку и может быть использовано для изготовления твердооксидных топливных элементов с тонкопленочным электролитом. Способ включает синтез проводящего слоя полипиррола на поверхности непроводящей подложки и электрофоретическое осаждение слоя твердого электролита на непроводящую подложку с проводящим слоем полипиррола.

Теплообменник для системы топливных элементов и способ работы системы топливных элементов // 2782253

Группа изобретений относится к теплообменнику (1) для системы (100) топливных элементов, в частности, работающей на жидком топливе, к применению такого теплообменника (1) и системы (100) топливных элементов, к способу их работы. Через теплообменник (1) может передаваться термическая энергия между трубопроводом (3) отработанного газа системы и трубопроводом (4) подачи на анод указанной системы (100) топливных элементов, имеющего область (5) испарения, область (6) перегрева и область (7) риформинга, которые соединены по потоку друг с другом, при этом теплопередающие элементы (2) по меньшей мере частично включают в себя каталитический материал на той стороне, через которую предусмотрена возможность протекания отработанного газа системы.

Твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью // 2781270

Изобретение относится к производству материалов для электрохимических устройств, а именно к твердооксидным электролитным материалам с протонной проводимостью на основе индата бария-лантана (BaLa2In2O7), которые могут быть использованы в качестве материала электролита в протонпроводящих твердооксидных топливных элементах, используемых для получения электроэнергии.

Способ изготовления трубчатых твердооксидных топливных элементов и твердооксидный топливный элемент, полученный этим способом // 2781046

Изобретение относится к области электротехники, а именно к элементам электрохимических устройств для получения электроэнергии, и может быть использовано для создания твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). Способ изготовления трубчатого ТОТЭ заключается в том, что на сформированную путем экструзии с фазовой инверсией трубчатую основу анодного электрода с пористой градиентной структурой осуществляют нанесение, по меньшей мере, слоя электролита, после чего производят одновременное спекание трубчатой основы анодного электрода с нанесенным слоем путем отжига.

Способ получения структур для твердооксидных электрохимических устройств // 2779042

Изобретение относится к способу получения недеформированных слоевых структур - полуэлементов, которые могут быть использованы в качестве основы твердооксидных электрохимических устройств, таких, например, как твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) и электролизеры (ТОЭ). Способ включает формирование пленок из высушенной смеси порошка твердооксидного материала с органической связкой и высушенной смеси порошка твердооксидного материала с органической связкой и крахмалом, которые затем совместно прокатывают до получения структуры, содержащей плотный и пористый слои, при этом используют органическую связку на основе бутадиен-нитрильного каучука, а в качестве твердооксидного материала используют оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия, полученную двухслойную структуру отжигают при температуре, 1500-1600°С, пористый слой отожженной структуры пропитывают раствором нитрата никеля с последующим обжигом при температуре 600°С, при этом пропитку и обжиг пористого слоя повторяют от 8 до 10 раз.

Способ изготовления батареи трубчатых твердооксидных топливных элементов и батарея, изготовленная заявленным способом // 2779038

Изобретение относится к области электротехники, а именно к высокотемпературным твердооксидным топливным элементам (ТОТЭ) трубчатой геометрии с несущим анодным электродом и способу их изготовления. Повышение надежности микротрубчатых батарей ТОТЭ является техническим результатом изобретения, который достигается за счет того, что единичные трубчатые ТОТЭ размещают в сквозных отверстиях опорной пластины, наносят припой в зоны размещения трубчатых ТОТЭ в отверстиях опорной пластины, после чего производят пайку, при этом припой изготовлен из электропроводящего материала, имеющего температуру плавления выше рабочей температуры ТОТЭ и коэффициент термического расширения (КТР), близкий к КТР материалов опорной пластины и электродов ТОТЭ.

Модульная система топливных элементов и способ разогрева системы топливных элементов с несколькими модулями // 2777834

Изобретение относится к области электротехники, а именно к модульной системе (1) топливных элементов, в частности модульной SOFC-системе, включающей в себя несколько модулей (2) для предоставления электрической энергии, при этом каждый модуль (2) имеет холодный бокс (9) и горячий бокс (10); источник (3) воздуха и трубопровод (4) подачи воздуха, при этом модули (2) через трубопровод (4) подачи воздуха соединены с источником (3) воздуха; источник (5) топлива и трубопровод (6) подачи топлива, при этом модули (2) через трубопровод (6) подачи топлива соединены с источником (5) топлива; и по меньшей мере одно устройство (7) управления.

Твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью на основе индата бария-лантана // 2777335

Изобретение относится к области электротехники, а именно к электролитному материалу твердооксидных топливных элементов с протонной проводимостью на основе индата бария-лантана (BaLa2In2O7). Повышение протонной проводимости электролита и повышение эффективности выработки электроэнергии тведооксидным топливным элементом с таким электролитом является техническим результатом изобретения, который достигается за счет того, что предложенный материал представляет собой индат бария-лантана, допированный стронцием состава BaLa2−хSrхIn2O7−0.5х, где х = 0.1-0.2.

Способ получения анодных подложек с развитой микроструктурой, используемых в мультиканальных тотэ // 2777101

Изобретение относится к изготовлению анодных подложек, используемых в многоканальных ТОТЭ. Способ получения анодных подложек с развитой микроструктурой, используемых в мультиканальных ТОТЭ, включает FDM 3D-печать полимерной заготовки заданной формы, приготовление пасты на основе оксидного порошка, органического растворителя и полимерного связующего, при этом в качестве оксидного порошка используют гомогенизированный порошок регламентированного состава NiO/10YSZ = 60/40 мас.

Система утилизации диоксида углерода и использующая ее комплексная система выработки электроэнергии // 2775271

Изобретение относится к системе утилизации диоксида углерода и содержащей ее комплексной системе выработки электроэнергии. Система утилизации диоксида углерода способна на повторную загрузку и проведение реакций.