Способ напыления алюминиевого покрытия на изделия из органического стекла
Изобретение относится к способу нанесения алюминиевого покрытия на органическое стекло и может найти применение для получения защищенных зеркальных поверхностей в листовых и штампованных изделиях из органического стекла. Техническим результатом изобретения является возможность нанесения алюминиевого покрытия на органическое стекло технологически более простым способом и с использованием доступных материалов. Способ напыления алюминиевого покрытия на изделия из органического стекла характеризуется нанесением покрытия, которое содержит слои алюминия и прозрачного диэлектрика, образованные при распылении алюминиевой мишени. Образцы изделий из органического стекла перед нанесением покрытий нагревают вместе с защитной пленкой на плавильном столе до температуры 130-160°С, затем изделие остужают и удаляют защитную пленку, после чего осуществляют напыление слоем алюминия. В качестве источника алюминия при напылении используют проволоку, затем наносят слой грунтовки на алкидной основе, поверх которого прозрачный диэлектрик в виде УФ-отверждаемого лака. 5 з.п. ф-лы, 89 ил., 3 табл., 3 пр.
Область применения
Изобретение относится к способам нанесения алюминиевого покрытия на органическое стекло и может найти применение для получения защищенных зеркальных поверхностей в листовых и штампованных изделиях из органического стекла.
Уровень техники
Нанесение декоративного алюминиевого слоя на органическое стекло является достаточно сложной производственной задачей. В зависимости от исходного материала и метода нанесения алюминия не всегда удается достичь качественного зеркального покрытия, которое удовлетворяет ряду требований: хорошая адгезия тонкого слоя, его однородность, равномерная отражательная способность, устойчивость к воздействиям внешних факторов (химических, механических, термических).
Технология изготовления изделий с напыленными покрытиями обязательно предполагает мероприятия по защите нанесенного слоя металла для придания ему устойчивости от внешних механических и атмосферных воздействий. Обычно, на последнем этапе, изделие покрывают лаком или краской, выбирая тип покрытия в соответствии с условиями эксплуатации продукции.
Среди известных в технике решений можно отметить способ окраски диэлектрического материала порошковой краской, включающий предварительную обработку поверхности диэлектрического материала и последующее электростатическое напыление порошковой краски, отличающийся тем, что предварительную обработку поверхности диэлектрического материала осуществляют путем нанесения на нее образующей электропроводное покрытие композиции из смеси высокомолекулярных эпоксидных смол Э-40 и Э-05 или Эпикот 223 и Эпикот 401, смеси органических растворителей толуола, бутанола и бутилацетата или ксилола, изопропилового спирта и этилацетата, мелкодисперсного поверхностно-модифицированного алюминиевого порошка и полиамидного отвердителя (патент RU2379122, публикация: 2010.01.20).
Мелкодисперсный поверхностно-модифицированный алюминиевый порошок в данном способе используют путем электростатического напыления. Для чего производят порошковую окраску коронным разрядом или трибоэлектрическим устройством, обеспечивая нанесение слоя порошковой краски и запекают слой краски в камере нагревания при температуре 170°С в течение18 минут.
Данный способ применим для окраски изделий, поверхность которых как правило имеет стабильную профильную форму и он не применим для изделий сложной неправильной формы.
Наиболее близким аналогом к предлагаемому техническому решению, взятым за прототип, является патент RU2422556, публикация: 2011.06.27, в котором описан способ нанесения функционального покрытия на прозрачной подложке, которое содержит слои металла и прозрачного диэлектрика из смеси оксида или нитрида алюминия, представляющие собой продукты химической реакции, образованные при вакуумном магнетронном распылении мишени, содержащей алюминий, в химически активном газе, содержащем кислород и азот. Уменьшение толщины покрытия (менее 100 мкм) при сохранении прочностных свойств достигается благодаря большей износостойкости диэлектрика по сравнению с металлом.
Недостатком напыления покрытия диэлектрика, образующегося за счет химической реакции при магнетронном распылении, является низкая скорость осаждения, не превышающая единиц нанометров в минуту, а также невозможность контроля протекания химической реакции.
Тем самым, прототип имеет продолжительный процесс нанесения на полимерное изделие упрочняющего покрытия из оксида металла.
Кроме того, в качестве мелкодисперсного металлического порошка используют модифицированный мелкодисперсный алюминиевый порошок, обработанный методом противотока в «кипящем слое» парогазовой фазы с критической поверхностной энергией. Данный материал в качестве сырья для напыления является слишком дорогостоящим и не массового производства. Получаемые покрытия данным способом и с использованием такого материала не могут получить массового распространения для напыления алюминия на изделия различной формы.
Предпосылки создания изобретения
Наиболее распространенными защитными композициями для металлизированных поверхностей являются полиуретановые, акриловые и алкидные лаки. Они представляют собой одно- или двухкомпонентные составы, которые можно наносить разными способами, в том числе и с предварительным грунтованием поверхности.
Для листовых материалов на основе оргстекла, поверхность которых покрыта тонким (2-4 мкм) слоем алюминия, эта задача осложняется рядом факторов. Защитный слой должен иметь хорошую адгезию и быть достаточно эластичным, органические компоненты лака не должны быть агрессивны к оргстеклу, следует учитывать температурный диапазон использования изделий и требования к износостойкости. Защита должна обеспечивать гидролитическую стабильность и не быть токсичной.
В качестве защитного покрытия были испытаны готовые лаковые составы на основе полиуретановых эластомеров. После нанесения на подготовленную поверхность покрытие полимеризуется на воздухе в результате химического взаимодействия. Пропитывая поверхностный слой обрабатываемого материала, создает прочное защитное покрытие. Работает в диапазоне температур от -75 до +120°С. Кроме этого это экологически чистый, пожаро- и взрывобезопасный материал. Обладает высочайшей износостойкостью, недостижимой для покрытий на основе других каучуков. Это свойство предполагает использование материала в качестве покрытий, работающих в условиях гидроэрозии, воздействия абразивных частиц, высоких и низких температур, агрессивных сред.
Несмотря на хорошие технологические свойства (легкость нанесения, быстрое высыхание, хорошая адгезия, высокая прочность) финишное покрытие нарушало зеркальный слой готовых изделий. Это объясняется проникновением растворителей, используемых в композиции (ксилол, толуол) через слой алюминиевого покрытия к поверхности оргстекла и его частичном растворении. Это вызывает локальное помутнение слоя стекла и неоднородность зеркального слоя. Применение в таких композициях растворителей типа 647, 647 приводит к частичному отслоению напыленного слоя.
В ряде случаев полиуретановый лаковый слой, несмотря на быстрое время высыхания, за счет окончательного отверждения (10-20 суток) терял пластичность, что приводило к появлению трещин на поверхности лака и отслоений от основы, вместе с алюминиевым слоем. Этот процесс усугубляется при транспортировке или обработке больших листовых поверхностей, которые достаточно гибкие и допускают провисание материала под собственным весом.
Проведение испытаний по защите напыленного покрытия лаками на акриловой основе выявили недостаточную адгезию лака к алюминиевому слою. Использование быстроотверждающихся УФ-лаков позволяет избежать нежелательной диффузии органических компонент лака через слой напыления к поверхности оргстекла. Нарушений зеркального слоя в этом случае не наблюдалось, однако температурные испытания показали узкий рабочий диапазон изделий (от -10 до +40°С) превышение которого приводило к отслоению лакового слоя от металлизированной поверхности. Основная причина появления дефектов заключается в различных модулях упругости подложки и лакового покрытия. Кроме этого различные коэффициенты температурного расширения оргстекла и лаковой пленки не позволяют использовать этот материал в широком температурном диапазоне.
Применение алкидных лаков в технологическом процессе затруднено за счет длительного срока высыхания поверхности. Для двухкомпонентных композиций с использованием отвердителя сокращается время использования готовой смеси, резкий запах и токсичность накладывает дополнительные ограничения на организацию процесса. Наличие органических растворителей в составе лаков этого типа влияет на качество зеркального покрытия.
Выявленные недостатки испытанных лаковых покрытий различного типа позволили сформулировать ряд требований к финишному покрытию. Удобнее всего в технологическом процессе использовать лак с возможностью УФ отверждения. Качество покрытия и скорость отверждения в этом случае максимальные. Для использования этого лака поверхность алюминиевого слоя необходимо грунтовать проникающими основами, обладающими хорошей адгезией и имеющими в своем составе компоненты, не агрессивные к оргстеклу. В дополнение к этому грунт должен обладать пластичностью и после отверждения иметь стабильные свойства в широком температурном диапазоне.
Таким образом, основной задачей настоящего изобретения являлся выбор оптимального состава защитного покрытия.
Техническим результатом изобретения является возможность нанесения алюминиевого покрытия на органическое стекло технологически более простым способом и с использованием доступных материалов.
Сущность изобретения
Указанные задача и технический результат достигаются за счет того, что заявлен способ напыления алюминиевого покрытия на изделия из органического стекла, характеризующийся нанесением покрытия, которое содержит слои алюминия и прозрачного диэлектрика, образованные при распылении алюминиевой мишени, отличающийся тем, что образцы изделий из органического стекла перед нанесением покрытий нагревают вместе с защитной пленкой на плавильном столе до температуры 130-160°С, затем изделие остужают и удаляют защитную пленку, после чего осуществляют напыление слоем алюминия, причем в качестве источника алюминия при напыления используют проволоку, затем наносят слой грунтовки на алкидной основе, поверх которого прозрачный диэлектрик в виде УФ-отверждаемого лака.
Напыление слоем алюминия выполняют толщиной от 2 до 4 мкм.
Напыление алюминиевого слоя осуществляют ионно-плазменным дуговым осаждением.
Предпочтительно, в процессе нанесения верхних слоев лака и грунтовки используют разбавители.
В качестве разбавителя используют нефрас, либо сольвент нефтяной или ксилол.
Предпочтительно, слой грунтовки наносят толщиной 60-80 мкм.
Краткое описание чертежей
На Фиг. 1 представлен ИК-спектр образца 1 после удаления с его поверхности защитной упаковочной пленки.
На Фиг. 2 показан спектр ЯМР 1Н образца 1 (250 МГц, CDCl3), 7.27 м.д. - сигнал остаточных протонов растворителя.
На Фиг. 3 показан спектр ЯМР 1Н образца 1 (250 МГц, CDCl3), область сигналов СН3 и СН2-групп.
На Фиг.4 показан спектр ЯМР 1Н образца 1 (250 МГц, CDCl3), отмечены сигналы мономера ММА.
На Фиг. 5 показан 2М ЯМР спектр 1H-13C HMBC (250 МГц, 63 МГц, CDCl3).
На Фиг. 6 показан спектрЯМР 13С образца 1 (63 МГц, CDCl3).
На Фиг.7 показан спектрЯМР 13С образца 1. Область резонанса С=О-групп (63 МГц, CDCl3).
На Фиг. 8 показаны результаты синхронного термического анализа образца 1.
На Фиг. 9 показаны результаты термического анализа образца 1.
На Фиг. 10 показан 3М вид поверхности (30×30 мкм).
На Фиг. 11 показан 3М вид поверхности (17×17 мкм).
На Фиг. 12 показан 3М вид поверхности (9×9 мкм).
На Фиг. 13 показан 3М вид поверхности (4×4 мкм).
На Фиг. 14 показан 2М вид поверхности (30×30 мкм) и определение средней шероховатости выделенной области.
На Фиг. 15 показан 3М вид поверхности (17×17 мкм).
На Фиг. 16 показан 3М вид поверхности (4×4 мкм).
На Фиг. 17 показан 3М вид поверхности (9×9 мкм).
На Фиг. 18 показан 3М вид поверхности (4×4 мкм).
На Фиг. 19 показан ИК спектр пленки
На Фиг. 20 показан спектрЯМР 1Н укрывной пленки.
На Фиг. 21 показан спектрЯМР 13С укрывной пленки.
На Фиг. 22 показаны результаты синхронного термического анализа образца пленки.
На Фиг. 23 показаны результаты синхронного термического анализа образца пленки.
На Фиг. 24 показан образец пленки между предметными стеклами после определения Т плавления.
На Фиг. 25 показан вид пленки на поверхности образца 1 после прогрева до Т=160°С.
На Фиг. 26 показан вид пленки на поверхности образца 1 после прогрева до Т=130°С.
На Фиг. 27 показан вид пленки на поверхности образца 2 (формование в пленке).
На Фиг. 28 показан вид пленки на поверхности образца 2 (2х кратное увеличение).
На Фиг. 29 показан вид пленки на поверхности образца 2 (4х кратное увеличение).
На Фиг. 30 показан вид пленки на поверхности образца 2 (8х кратное увеличение).
На Фиг. 31 показан вид обратной стороны пленки после снятия с оргстекла (указаны деформации, появляющиеся при отрыве пленки).
На Фиг. 32 показан ИК спектр пленки до формования.
На Фиг. 33 показан ИК спектр пленки после формования.
На Фиг. 34 показан 3М вид поверхности образца 2 (17×17 мкм).
На Фиг. 35 показан 3М вид поверхности образца 2 (9×9 мкм).
На Фиг. 36 показан 3М вид поверхности образца 2 (17×17 мкм).
На Фиг. 37 показан 3М вид поверхности образца 2 (9×9 мкм).
На Фиг. 38 показан 3М вид поверхности образца 2 (17×17 мкм).
На Фиг. 39 показан 3М вид поверхности образца 2 (9×9 мкм).
На Фиг. 40 показан 3М вид поверхности образца 2 (4×4 мкм).
На Фиг. 41 показан 2М вид поверхности (30×30 мкм) и определение средней шероховатости выделенной области.
На Фиг. 42 показано 2М изображение поверхности образца 3.
На Фиг. 43 показано 3М изображение поверхности образца 3.
На Фиг. 44 показано 2М изображение поверхности образца 3.
На Фиг. 45 показано 2М изображение поверхности образца 3 (линией показано место сечения, приведенного на Фиг. 46).
На Фиг. 46 показано сечение поверхности образца 3.
На Фиг. 47 показано 3М изображение поверхности образца 3.
На Фиг. 48 показан снимок электронного микроскопа среза проволоки.
На Фиг. 49 показаны данные элементного анализа среза проволоки и распределение элементов.
На Фиг. 50 показан снимок электронного микроскопа поверхности проволоки.
На Фиг. 51 показаны данные элементного анализа поверхности проволоки и распределение элементов.
На Фиг. 52 показано 2М изображение поверхности образца 4.
На Фиг. 53 показано 3М изображение поверхности образца 4.
На Фиг. 54 показано 2М изображение поверхности образца 4.
На Фиг. 55 показано 3М изображение поверхности образца 4.
На Фиг. 56 показан снимок электронного микроскопа поверхности образца 4.
На Фиг. 57 показан снимок электронного микроскопа поверхности образца 4.
На Фиг. 58 показан снимок электронного микроскопа поверхности образца 4 с указанием размеров включений.
На Фиг. 59 показан снимок электронного микроскопа слоя покрытия образца 4 с указанием размеров высоты слоя.
На Фиг. 60 показан снимок с оптического микроскопа с подсветкой снизу (4х кратное увеличение).
На Фиг. 61 показан снимок электронного микроскопа поверхности образца 4.
На Фиг. 62 показан снимок электронного микроскопа поверхности образца 4.
На Фиг. 63 показан снимок электронного микроскопа поверхности образца 4.
На Фиг. 64 показано 3М изображение поверхности образца 4.
На Фиг. 65 показано 3М изображение поверхности образца 4.
На Фиг. 66 показано 3М изображение поверхности образца 4.
На Фиг. 67 показано 2М изображение поверхности образца 4 с указанием значений.
На Фиг. 68 показан снимок электронного микроскопа поверхности образца 6.
На Фиг. 69 показан снимок электронного микроскопа поверхности образца 6.
На Фиг. 70 показано 3М изображение поверхности образца 6.
На Фиг. 71 показано 3М изображение поверхности образца 6.
На Фиг. 72 показано 3М изображение поверхности образца 6.
На Фиг. 73 показано 3М изображение поверхности образца 6.
На Фиг. 74 показано 2М изображение поверхности образца 6 с указанием значений.
На Фиг. 75 показан спектрЯМР 1Н лаковой композиции (CDCl3).
На Фиг. 76 показан спектрЯМР 13С лаковой композиции (CDCl3).
На Фиг. 77 показана хроматограмма раствора лака.
На Фиг. 78 показан спектрЯМР 1Н сольвента нефтяного.
На Фиг. 79 показан спектрЯМР 1Н нефраса С2-80/120.
На Фиг. 80 показан спектрЯМР 13С нефраса С2-80/120.
На Фиг. 81 показан спектрЯМР 1Н нефраса С4-155/200.
На Фиг. 82 показан спектрЯМР 13С нефраса С4-155/200.
На Фиг. 83 показан спектрЯМР 1Н органических составляющих грунта (CDCl3).
На Фиг. 84 показан спектрЯМР 13C органических составляющих грунта (CDCl3).
На Фиг. 85 показана хроматограмма органической фракции грунта в ТГФ.
На Фиг. 86 показана поверхность алюминиевого слоя образца 7 (увеличение 800).
На Фиг. 87 показан срез алюминиевого слоя образца 7 (увеличение 1000).
На Фиг. 88 показан срез алюминиевого слоя образца 8 (увеличение 5000).
На Фиг. 89 показана карта распределения элементов на поверхности алюминиевого слоя образца 8.
Осуществление изобретения
Для выполнения задачи были проведены детальные исследования образцов оргстекла и напыленных покрытий. Кроме этого выполненное исследование позволило решить ряд проблем, с которыми пришлось столкнуться в процессе отладки производственного цикла. На различных этапах выполнения работ были задействованы современные методы анализа: оптическая микроскопия, атомно-силовая микроскопия, рентгеновская микроскопия, ИК-спектроскопия, ЯМР спектроскопия, масс-спектрометрия, термогравиметрический анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия.
Комплексное исследование позволило определить характеристики исходных коммерческих материалов и решить задачу по оптимизации процесса формования заготовок сложной формы для дальнейшего успешного нанесения алюминиевого покрытия. Определены условия напыления для получения зеркальных слоев с максимальной адгезией к поверхности листового и формованного оргстекла. Для защиты напыленного слоя подобран оптимальный состав грунтующей смеси и лакирующего покрытия.
Для проведения исследований отбирались образцы экструзионного органического листового стекла, прошедшие разные стадии технологического процесса. Образцы представляют собой квадраты со стороной 1 см, приготовленные лазерной резкой из листового стекла толщиной 3 мм.
Перечень исследованных образцов:
Образец 1 - Оргстекло в оригинальной упаковочной пленке, без обработки.
Образец 2 - Оргстекло отформованное в пленке.
Образец 3 - Оргстекло отформованное без пленки.
Образец 4 - Напыленное (зеркальное) не формованное оргстекло.
Образец 5 - Напыленное (зеркальное) не формованное оргстекло с защитным ламинированным покрытием.
Образец 6 - Напыленное (зеркальное) отформованное оргстекло без покрытия.
Образец 7 - Напыленное (зеркальное) отформованное оргстекло покрытое грунтом.
Образец 8 - Напыленное (зеркальное) отформованное оргстекло покрытое грунтом и лаком.
Исследование исходных материалов
Основной проблемой при изготовлении зеркальных изделий сложной формы является необходимость сохранения на их поверхности защитного транспортировочного покрытия, которое снимается непосредственно в камере напыления алюминия. Это позволяет сохранить поверхность оргстекла от механических повреждений и попадания мелких частиц при штамповке и обеспечивает максимальную чистоту зеркального слоя. В процессе отработки технологии формования листового оргстекла были выявлены проблемы, связанные с особенностями исходных материалов, которые потребовали длительного изучения. В частности, было обнаружено, что в объеме защитной пленки при формовании образуются полости, покрывающие всю площадь заготовки. Это препятствует снятию защиты и влияет на качество зеркального покрытия.
Органическое стекло без предварительной обработки было исследовано методами ИК-спектроскопии, ЯМР-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии. Морфология поверхности образцов была изучена методами зондовой микроскопии.
Органическое стекло (оргстекло), или полиметилметакрилат (ПММА) - акриловая смола, синтетический виниловый полимер метилметакрилата, термопластичный прозрачный пластик, известный под наименованиями Plexiglas, плексиглас, акриловое стекло, акрил. Структурная химическая формула ПММА:
Светотехническое органическое листовое стекло представляет собой полимер метилового эфира метакриловой кислоты с добавкой полистирола или поливинилхлорида (для придания полимеру различной степени светорассеяния), получаемый методом блочной полимеризации в формах из силикатного стекла или экструзией низкомолекулярного полиметилметакрилата.
Литьевое оргстекло имеет более высокую молекулярную массу по сравнению с экструзионным и поэтому обладает более высокими ударопрочностью и теплостойкостью, а также меньшей и равномерной в двух взаимных перпендикулярных направлениях усадкой после снятия температурной нагрузки. Литьевое и экструзионное оргстекло по физическо-механическим характеристикам мало отличаются друг от друга, но при изготовлении изделий методом термоформования предпочтительно использование литьевого оргстекла.
Кроме этого, для литого оргстекла имеются следующие особенности по сравнению с экструзионным оргстеклом:
- Длина листов меньше, чем возможная длина экструзионных листов;
- Меньшая способность к склеиванию;
- Более высокий и широкий диапазон температур при термоформовании (примерно160-190°С вместо 150-170°С у экструзионного);
- Большее усилие при формовке.
Для определения состава используемого листового экструзионного оргстекла и наличия возможных добавок в нем, были записаны ИК-спектры в режиме нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО). Метод основан на отражении пучка на границе раздела двух фаз: фазы кристалла НПВО с относительно высоким показателем преломления и фазы исследуемого образца с более низким показателем преломления. Если пучок излучения падает на плоскость образца под углом падения больше критического, то наблюдается практически полное отражение пучка от поверхности образца. На самом деле излучение на небольшую глубину проникает в фазу образца, где частично поглощается. При последующих попаданиях того же пучка света на образец это явление повторяется, и в результате получается некое подобие спектра поглощения. Наблюдаемые частоты поглощенного излучения будут совпадать с частотами, получаемыми в ИК-спектроскопии пропускания [Беккер Ю. Спектроскопия = Spektroskopie / Пер. с нем. Л. Н. Казанцевой, под ред. А. А. Пупышева, М. В. Поляковой. - М.: Техносфера, 2009, 528 с.]. Основное преимущество данного метода заключается в том, что он не требует предварительной подготовки образцов (прессование таблеток, приготовление пленок и.т.д).
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 1Н и 13 С образцов в CDCl3 с концентрацией 5 и 10% для 1Н- и 13 С- анализов, соответственно, зарегистрированы на спектрометре ЯМР Bruker DPX250 в импульсном режиме на рабочей частоте 250 МГц (1Н) и 63 МГц (13С) с использованием внутренней стабилизацией условий резонанса по каналу 2Н, квадратурного фазового детектирования и использования 900 считывающих импульсов при ширине развертки 10 кГц (1Н) и 15 кГц (13С). Спектры ЯМР 13С регистрировались с использованием импульсной последовательности, включающей подавление спин-спинового взаимодействия с протонами только на период считывания данных для минимизации ядерного эффекта Оверхаузера, релаксационная задержка выбиралась равной 10 с для обеспечения корректного вклада в интегральную интенсивность сигналов. Спектры ЯМР 13С получены за 10К прохождений. Обработка спектров во всех случаях включала Фурье-преобразование с использованием взвешивающей функции, настройку фазы, коррекцию базовой линии и автоматическое цифровое интегрирование сигналов.
ИК спектры получены в режиме НПВО на ИК Фурье-спектрометре 3100 FT IR (Varian, США).
Изображения поверхности образцов получены с применением электронного сканирующего микроскопа Hitachi ТМ 3000 с X-ray детектором SDD XFlash 430-H.
На Фиг. 1 представлен ИК-спектр образца 1 после удаления с его поверхности защитной упаковочной пленки.
Полученный спектр соответствует ИК спектру чистого ПММА, для которого экспериментальные данные приведены в нескольких источниках [Ennis, C.P., Kaiser, R.I., Mechanical studies on the electron induced degradation of polymethyl methacrylate and Kapton. Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12, 14902-14915; Ismayil, Ravindrachary, V., Bhajantri, R.F., Praveena, S.D., Poojary, B., Dutta, D., Pujari, P.K. Optical and microstructural studies on electron irradiated PMMA: A positron annihilation study. Polymer Degradation and Stability, 2010, 95, 1083-1091.]. Кроме этого ИК-спектр ПММА размещен в базе данных органических соединений National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST) (www.aist.go.jp).
В работе [Ismayil, Ravindrachary, V., Bhajantri, R.F., Praveena, S.D., Poojary, B., Dutta, D., Pujari, P.K. Optical and microstructural studies on electron irradiated PMMA: A positron annihilation study. Polymer Degradation and Stability, 2010, 95, 1083-1091.] приведено отнесение основных пиков поглощения, наблюдаемых в ИК-спектрах ПММА показан спектрхарактеризуется интенсивными C-H симметричными и асимметричными пиками растяжения, расположенными между 2844 и 3022 см-1. Пики поглощения, связанные с валентными колебаниями C-H, происходят от метилкарбонильных и метильных боковых групп, а также от основных метиленовых (CH2) групп. На валентные колебания C-H в боковых группах влияют соседние цепи, что приводит к уширению полосы поглощения [Ennis, C.P., Kaiser, R.I., Mechanical studies on the electron induced degradation of polymethyl methacrylate and Kapton. Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12, 14902-14915].
Интенсивная полоса поглощения, наблюдаемая при 1722 см-1, принадлежит валентным колебаниям карбонильной группы (C = O). Множество интенсивных полос поглощения наблюдается ниже 1500 см-1. В частности, эта область содержит сильные характерные полосы поглощения из-за различных (C-H) мод деформации метильной субъединицы между ~ 1500 и 1350 см-1. Валентные колебания (C-C-O) метилкарбонильной группы наблюдаются между 1260 и 1150 см-1, тогда как колебания (C-O-C) находятся между 1190 и 1150 см-1. Характеристики поглощения ниже 1000 см-1 были отнесены к колебаниям качания C-H и скелетного режима C-C [Ennis, C.P., Kaiser, R.I., Mechanical studies on the electron induced degradation of polymethyl methacrylate and Kapton. Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12, 14902-14915].
Наличие в области спектра 3000 - 3500 см-1 широкого сигнала и пика 3615 см-1 (свободная группа ОН) может свидетельствовать о присутствии адсорбированной влаги на поверхности образца ПММА [Garg M., Quamara J. K., FTIR analysis of high energy heavy ion irradiated Kapton_H polymide. Ind. J. Pure and Appl. Phys. 2007, 45, 563-568.].
Использование спектроскопии ЯМР на ядрах 1Н и 13С позволяет оценить степень тактичности образца исходного ПММА [P. Carriere, Y. Grohens, J. Spevacek, and J. Schultz, Stereospecificity in the Adsorption of Tactic PMMA on Silica, Langmuir, 2000, 16, 5051-5053 ; S. Cerveny, S.N. Goyanes, A.J. Marzocca, G.H. Rubiolo, Dynamic properties in aluminum filled PMMA Polymer, 1999, 40, 1495-1500].
Изотактическим называют такой полимер, в котором каждое звено содержит один центр стереоизомерии и конфигурации этих центров одинаковы. Расположение боковых групп влияет на физические свойства полимера. Очевидно, что тактичность полимера существенно важна с точки зрения его применения в технологическом процессе. Влияние на температуру стеклования с различной тактичностью особенно заметно в полиметилметакрилате, ПММА. Чистый изотактический ПММА дает Tg около 42°С, в то время как чистый синдиотактический имеет тенденцию к стеклованию ближе к 124°С.
Для определения тактического состава ПММА были записаны спектры ЯМР образца 1, растворенного в дейтерированном хлороформе (CDCl3). Выбор растворителя обусловлен несколькими причинами: хорошая растворимость ПММА, отсутствие сигналов растворителя в области резонансов исследуемого соединения, наличие литературных данных по определению тактичности ПММА методами спектроскопии ЯМР. Кроме этого, для мономера ММА есть данные спектров ЯМР в базе данных органических соединений National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST) (www.aist.go.jp).
На Фиг. 2 показан спектр ЯМР 1Н образца 1 (250 МГц, CDCl3), 7.27 м.д. - сигнал остаточных протонов растворителя.
Спектр можно разбить на три основные диапазона, содержащих сигналы следующих функциональных групп: 4.0-3.0 м.д. - резонансы сложноэфирных метоксильных групп; 2.3-1.1 м.д. - сигналы СН2-групп алифатических протонов; 1.1-0.5 м.д. - область сигналов метильных групп. Наиболее информативна в спектре ЯМР 1Н область резонансов метильных протонов, по которой можно определить тактический состав ПММА (Фиг.3). На основе литературных данных резонансы с химическими сдвигами 1.21 м.д. принадлежат СН3-группам изотактического ПММА, 1.02 м.д. - СН3-группам атактического ПММА, 0.84 м.д.- СН3-группам синдиотактического ПММА. Интегрирование сигналов СН3-групп позволяет определить процентное соотношение тактических фрагментов в образце 1 равное и-ПММА (10%), а-ПММА (42%), с-ПММА (48%) (Фиг. 3).
Наиболее ценная информация, полученная из спектра ЯМР 1Н образца 1 относится к обнаружению в спектре сигналов свободного ММА (Фиг.4). Малоинтенсивные сигналы протонов с химическими сдвигами 6.11 и 5.57 м.д. относятя к сигналам олефиновых протонов ММА, а синглеты 3.76 и 2.07 м.д. к резонансам метоксильной и метильной групп ММА. Значения указанных химических сдвигов соответствуют данным спектров ЯМР 1Н для ММА приведенных в базе данных органических соединений National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST) (SDBS No. 1425HSP-04-322). На основании интегрирования сигналов можно оценить содержание мономера ММА в образце 1 порядка 0.3%. Для огранического листового стекла возможное содержание мономера указано в ГОСТе [ГОСТ 10667-90 Стекло органическое листовое. Технические условия.] и составляет величину порядка 1%.
Для подтверждения отнесения сигналов ММА были записаны 2М корреляционные ЯМР спектры 1H-13C HMBC, позволяющие получить значения химических сдвигов ЯМР 13С мономера (Фиг. 5). Полученные значения ХС (125.16, 135.90, 167.68 м.д.) согласуются с приводимыми в базе данных National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST) (SDBS No. 1425CDS-00-350), что однозначно свидетельствует о присутствии мономера ММА в материале образца 1.
В спектре ЯМР 13С образца 1 в растворе CDCl3, наблюдается ряд характерных сигналов, соответствующих ПММА (Фиг.6). В первую очередь это резонансы метильных групп (16.37, 18.69 м.д.), три сигнала четвертичных атомов углерода, соответствующие разным формам ПММА (44.50, 44.85, 45.50 м.д.), сигналы СН2-групп (55-50 м.д.), интенсивный сигнал OMe-группы 51.80 м.д. В слабопольной части спектра (180-175 м.д.) присутствует ряд сигналов, относящийся к резонансам С=О групп (Фиг. 7). Наличие нескольких резонансов соответствует тактическому состоянию полимера.
Термостойкость полимеров и полимерных материалов определяет их химическую устойчивость при нагревании. В общем случае при термической (в вакууме или в инертной атмосфере) деструкции ПММА, которая протекает по механизму радикальных неразветвленных цепных реакций, основным процессом является деполимеризация с образованием метилметакрилата (до 99%) [Б. Б. Троицкий, Л. В. Хохлова, В. Н. Денисова, М. А. Новикова, А. Е. Голубев, А. В. Арапова, А. А. Зайцев Термическая деструкция композиций полиметилметакрилата с гидролизатами алкоксисиланов / // Журнал прикладной химии. - 2008. - Т. 81, вып. 7. - С. 11171-1177.]. При этом выделяют три стадии:
1) 165-195°C: деполимеризация, инициированная дефектами основной цепи типа «голова-к-голове» [Л.П. Круль Получение и исследование термической деструкции сополимеров метилметакрилата с метакриловой кислотой / Л.П. Круль, Л. Б. Якимцова, Е. Л. Егорова, Ю.И. Матусевич, К.А. Селевич, А.Л. Куртикова // Журнал прикладной химии. - 2009. - Т. 82, вып. 9. - С. 1535-1541.], которые возникают в процессе полимеризации ММА в результате обрывов цепей путем рекомбинации макрорадикалов;
2) 270-300°C: деполимеризация, вызываемая ненасыщенными группами на концах цепей, образовавшимися в результате обрывов цепей путем диспропорционирования при полимеризации ММА [Шибаев, Л.А. Термическая и термоокислительная деструкция полиметилметакрилата в присутствии фуллерена / Л.А. Шибаев, Б.М. Гинзбург, Т. А. Антонова, В.Л. Уголков, Е. Ю. Мелевская, Л.В. Виноградова, А.В. Новоселова, В.Н. Згонник // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2002. - Т. 44, № 5. - С. 815-823.];
3) 360-420°C: разрушение стабильных связей звеньев основной цепи, соединенных «голова-к-хвосту».
Следует отметить, что влияние кислорода воздуха при термоокислительной деструкции свободнорадикального ПММА не однозначно: с одной стороны, он усиливает деструкцию в области высоких температур, а, с другой стороны, увеличивает стабильность при низких температурах. При этом согласно данным [Шибаев, Л. А. Термическая и термоокислительная деструкция полиметилметакрилата в присутствии фуллерена / Л. А. Шибаев, Б. М. Гинзбург, Т. А. Антонова, В.Л. Уголков, Е.Ю. Мелевская, Л.В. Виноградова, А. В. Новоселова, В. Н. Згонник // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2002. - Т. 44, № 5. - С. 815-823.], в области температур 165-195°C деполимеризация не наблюдается из-за ингибирующего действия образующихся продуктов окисления макрорадикалов, а термодеструкция во втором диапазоне «стабилизируется».
Для определения параметров термической деструкции используемого органического стекла был проведен синхронный термический анализ образца 1. (Фиг. 8).
При температурах 100-130°C (первые эндотермические пики на кривых ДТА) протекают процессы, связанные с выделением воды, и остаточных мономеров ММА, сопровождающимся незначительными потерями массы (не более 1 мас. %), а также расстекловыванием полимерной матрицы. Следует отметить, что температура стеклования составляет 108°C. В области температур 300-400°C происходит интенсивное термическое разрушение основных макромолекулярных цепей, сопровождающееся значительными (более 90 мас. %) потерями массы. При этом, судя по кривой ТГ, максимальная скорость разложения для образца 1 достигается при 369,6°C.
Квадрупольный масс-спектрометр подтвердил присутствие среди продуктов термоанализа воды и мономера ММА, которые выделяются из материала образца на первой стадии нагрева 100-250°C (Фиг. 9). Дальнейший нагрев и разрушение полимерных цепей сопровождаются обнаружением фрагментов с молекулярными массами 15 (СН3) и 30 (С2Н6) а.е.м.
Температура плавления ПММА данного образца составляет 370°C.
Поверхность нескольких образцов 1 после удаления укрывной пленки анализировалась для установления особенностей состояния исходного материала перед напылением.
Шероховатость поверхности измерялась с помощью методов зондовой микроскопии в полуконтактном режиме на атомно-силовом микроскопе Solver Pro-M NT-MDT. В таблице 2 представлены экспериментальные данные полученные из разных зон поверхности образца, где Ra - средне арифметическая шероховатость, Rms - средне квадратичная шероховатость
| Таблица 1. Данные по шероховатости поверхности образца 1 | |||
| № зоны | Площадь, мкм2 | Ra, нм | Rms, нм |
| 1 | 900 | 0.71 | 1.04 |
| 2 | 900 | 0.71 | 1.14 |
| 3 | 900 | 0.5 | 0.68 |
В целом можно считать, что поверхность гладкая и достаточно однородная, встречающиеся крупные неровности представляют собой фрагменты высотой до 90 нм.
Ниже приведены 3М изображения поверхности образца 1 (Фиг.10-13). Стоит отметить, что на всех сканированных участках присутствуют области с пониженной шероховатостью, окруженные со всех сторон выступами материала.
Размер областей с пониженной шероховатостью варьируется от 5 до 10 мкм. Среднее значение шероховатости внутри этих объектов составляет величину менее 1 нм (700-800 пкм), а максимальные значения z-компоненты (разброс по вертикальным значениям) лежит в пределах +4 нм (-2нм) (Фиг.14).
На Фиг. 14 показан 2М вид поверхности (30х30 мкм) и определение средней шероховатости выделенной области.
Наличие таких гладких областей на поверхности материала может влиять на адгезионные свойства напыляемого покрытия. В этих местах возможно ослабление сил адгезии и возникновение напряжений в слое покрытия. Ниже приведены 3М изображения поверхностей других исследованных зон (Фиг.15-18).
Адгезия пленок, получаемых методами вакуумного испарения, ионного распыления и химическими методами, в значительной мере определяется шероховатостью поверхности и наличием на ней окисных слоев и загрязнений. Загрязнения удаляются с подложки обычно растворителями, для повышения эффективности которых используют нагрев или воздействие ультразвукового поля. Есть несколько факторов, которые влияют на адгезию: физическое связывание, образование химических связей, слабое соединение слоя и электростатическое взаимодействие.
Защитная пленка
Для определения материала, из которого изготовлена укрывная пленка, снятые с образца фрагменты покрытия были исследованы методами ИК- , ЯМР спектроскопии и методом ДСК.
Спектр ИК пленки содержит небольшой набор линий. Основные полосы поглощения - интенсивные валентные симметричные и асимметричные пики C-H, 2914 и 2848 см-1. Пики поглощения, связанные с валентными колебаниями C-H, принадлежат метиленовым группам.
Узкая полоса поглощения средней интенсивности, наблюдаемая при 1464 см-1, принадлежит ножничным колебаниям СН2-групп, что характерно для линейных алифатических цепей. Маятниковые колебания СН2 дают полосу 721 см-1.
Наличие в области спектра 3000-3500 см-1 широкого сигнала и пиков 3614 и 3746 см-1 (свободная группа ОН) может свидетельствовать о присутствии адсорбированной влаги в образце (Фиг. 19).
Для определения состава пленки были записаны спектры ЯМР на ядрах 1Н и 13С. Основная проблема с которой пришлось столкнуться связана с низкой растворимостью пленки. Она не растворима в ацетоне, хлороформе, эфире, гексане, ДМСО. Удалось при нагреве (60°C) растворить ее в бензоле.
В спектре ЯМР 1Н присутствует одна интенсивная резонансная линия 1.37 м.д. характерная для полимерных СН2-групп (Фиг.20).
В спектре ЯМР 13С этого образца присутствуют наборы сигналов характерные для полиэтиленовых материалов (Фиг. 21).
На основании полученных данных можно установить, что материал пленки представляет собой полиэтилен низкой плотности (LLDPE) пленочный.
Этот тип линейного полиэтилена используется при производстве огромного количества разновидностей пленки. Причем, как в чистом виде, так и в различных смесях с полиэтиленом низкой и высокой плотности. Пользуется особой популярностью у производителей пленки за возможность уменьшить толщину пленки на 20-40% по сравнению с обычным полиэтиленом, что очень сильно экономит сырье. Однако свои минусы в использовании данной технологии также есть. Растягивающиеся стрейч-пленки из LLDPE имеют меньшую липкость по сравнению с PVC и EVA аналогами. Некоторые производители борются с этим путем использования специальных добавок, увеличивающих липкость. Второй вариант - создание на поверхности стретч-пленки невидимых обычному глазу шероховатостей, что достигается механическим путем.
Проведенный термический анализ защитной пленки позволил установить, что температура плавления пленки достаточно низкая - 111°С. Потеря массы на начальном этапе происходит за счет потери адсорбированной влаги (Фиг. 22-23).
При определении температуры плавления пленки на измерителе температуры плавления «Nicolet» она составила 108°С. При этом изменения в структуре пленки не наблюдается (Фиг. 24).
Формование в защитной пленке
При нагревании образца оргстекла вместе с защитной пленкой, на плавильном столике при температурном диапазоне 130 - 160°С было обнаружено появление пузырьков, расположенных внутри пленки рядом с поверхностью ПММА (Фиг. 25-26). При температурах ниже 130°С пузыри не образовывались.
Следует отметить, что подобными пузырями покрыта пленка на образце 2, который формовался в пленке (Фиг. 27-29).
При максимальном увеличении заметно, что это отдельные пустоты имеющие по центру точечный контакт с поверхностью оргстекла (Фиг. 30).
Снятие защитной пленки с образца после процедуры формования и детальный анализ внутренней поверхности пленки позволил обнаружить следы деформации полиэтиленового материала в местах контакта с оргстеклом. Эта деформация представляет собой вытянутый фрагмент полиэтилена, расположенный в центре воздушного пузыря на нижней поверхности пленки. Возможно это связано с наличием неоднородностей на поверхности оргстекла, в которых возникает точка локального перегрева и выход паров воды, которые в расплавленной пленке образуют пузыри (Фиг. 31). Очевидно, что в этих локальных точках наблюдается наибольшая адгезия двух разных материалов, и при отрыве от поверхности часть материала пленки должна либо остаться на поверхности оргстекла, либо пленка должна увлечь за собой, при снятии, часть материала ПММА.
Для определения состава снятой после формования пленки были записаны ИК-спектры пропускания пленки без термообработки и пленки снятой с образца после формования (Фиг. 32-33). Существенных различий в спектрах пленок не обнаруживается. Это может означать, что частиц ПММА на снятой с поверхности образца (после формования) защитной пленки нет.
Следует отметить, что в спектрах ЯМР 1Н образцов оргстекла до формования и после него отличий не обнаруживается. Кроме этого, в спектрах образца после температурной обработки (160°C) сохраняются сигналы свободного ММА, что может свидетельствовать о том, что в этом температурном диапазоне ММА из объема образца уже не выделяется и данная температура является верхним пределом нагрева.
Следовательно, образцы изделий из органического стекла перед нанесением покрытий должны нагреваться вместе с защитной пленкой на плавильном столе до температуры от 130 до 160°С и не выше.
Поверхность формованного образца 2 после удаления пленки была исследована методом сканирующей зондовой микроскопии. В отличие от необработанного образца 1 наблюдается снижение общей шероховатости поверхности с исчезновением характерных областей, ограниченных выступами на поверхности. Но на поверхности встречаются единичные выступы (до 100 нм) и каверны (глубиной до 50 нм) (Фиг. 34-40). Средняя шероховатость находится в пределах 1 нм (Фиг. 41).
Формование без защитной пленки
Процесс формования изделия с дальнейшим нанесением зеркального покрытия можно выполнять и после удаления защитной пленки. Насколько это влияет на изменение морфологии поверхности оргстекла было исследовано методами сканирующей зондовой микроскопии. В таблице 2 приведены значения Ra и Rms для нескольких зон образца 3.
Таблица 2. Данные по шероховатости поверхности образца 3
| № | Площадь, мкм2 | Ra, нм | Rms, нм |
| 1 | 100 | 3.3 | 9.0 |
| 2 | 100 | 2.08 | 5.33 |
| 3 | 100 | 2.3 | 4.7 |
В этом случае шероховатость повышена за счет обильного количества царапин, перепад высот на которых составляет 50-100 нм, также имеются каверны глубиной более 350 нм (Фиг. 42-47). Происхождение царапин объясняется механическими повреждениями от взаимодействия оргстекла с материалом форм.
Очевидно, что при дальнейшем напылении алюминия на поверхность таких образцов, получаемое покрытие будет повторять профиль неровностей.
Напыление алюминия
При исследовании напыленных образцов применялись методы для определения морфологии поверхности покрытия (оптическая микроскопия, атомно-силовая микроскопия, рентгеновская микроскопия).
Пример 1.
Процесс напыления слоем алюминия проводили в вакуумной установке (по аналогии как в прототипе), оснащенной устройствами нанесения покрытий, например магнетронными системами распыления, и устройством для создания газового разряда. Подложку из органического стекла закрепляли в устройстве перемещения подложек, которое обеспечивало прохождение подложки в зонах нанесения всех слоев покрытия на расстоянии 180 мм от распылительных устройств. Перед нанесением каждого слоя покрытия в соответствующей зоне магнетронной системы распыления создавали предварительное разрежение не более 0,003 Па. Нанесение первого диэлектрического слоя проводили в зоне магнетронной системы распыления алюминия, для чего напускали в вакуумную камеру кислород до давления 0,006 Па, затем азот до суммарного давления 0,036 Па и, наконец, аргон до суммарного давления 0,25 Па. От источника электропитания магнетрона подавали отрицательный относительно вакуумной камеры потенциал на алюминиевый катод магнетрона и устанавливали среднюю плотность тока разряда 150-200 А/м2. Перемещая подложку в зоне магнетронного разряда, наносили слой алюминия до толщины от 2 до 4 мкм.
Напыление алюминием осуществлять магнетронным распылением мишеней целесообразно для пластика на металлической основе или на основе керамики.
Напыление на пластик без подоснову лучше выполнять с использованием ионно-плазменного дугового осаждения (см. Примеры 2, 3).
Пример 2.
Напыление алюминиевого покрытия методом ионно-плазменного напыления осуществляли на установке ННВ-6.6-И1 (типа «Булат»). Процесс осуществлялся в среде реакционного газа - азота.
Ионно-плазменный поток формировался с помощью двух катодов из сплава ВТ5 состава Ti-Al (6% мас.) и катода из циркония. Между корпусом установки (анодом) и катодами генерировалась электрическая дуга, в которой синтезировалась плазма. Для экстракции ионов из плазменного потока и их ускорения в направлении подложки на твердосплавные пластины подавался отрицательный потенциал смещения (опорное напряжение). Процесс проводился при следующих параметрах: температура подложки - 550-600°С, катодный ток - 75 А, опорное напряжение - 120 В, реакционная атмосфера - азот при начальном давлении 1,3*10-3Па.
В методе ионно-плазменного напыления применяется точечный источник плазмы, а при методе магнетронного распыления источник плазмы - линейный.
Мишень в виде алюминиевой проволоки была расположена по схеме «встречных пучков». Под влиянием магнитного поля, создаваемого постоянным магнитом, расположенным за катодом-мишенью, электроны совершали движение по циклоидальным траекториям в узкой зоне над мишенью. Магнитная система имеет замкнутое магнитное поле для снижения потерь напыляемого вещества и повышения скорости нанесения покрытия. Процесс напыления производился при следующих параметрах: температура подложки - 550-600°С, катодный ток - 5 А, опорное напряжение - 90 В, давление реакционного газа азота - 1,3*10-3Па.
Слой алюминия наносили до толщины от 2 до 4 мкм.
Пример 3.
По аналогии с примером 2 с добавлением одного дугового распылителя.
Слой алюминия наносили до толщины от 2 до 4 мкм.
Алюминиевая проволока
В качестве источника алюминия при напыления используют проволоку. Исследование на электронном сканирующем микроскопе (Hitachi ТМ 3000 с X-ray детектором SDD XFlash 430-H) показали отсутствие примесей в материале (Фиг. 48-51). Наиболее распространенная примесь в алюминиевых сплавах - кремний. Данный металл, а также медь, магний, цинк, марганец, никель и хром вводят в алюминиевые сплавы как основные компоненты. Вместе с тем магний и марганец снижают тепло- и электропроводность алюминия, а железо - его коррозионную стойкость.
На поверхности проволоки обнаружено повышенное содержание углерода и кислорода (Фиг. 50-51), вызванное, по всей видимости, наличием органических соединений, например остатками смазочных масел, применяемых в технологическом процессе ее производства.
Напыленные образцы оргстекла
Поверхность образца 4 (не формованное оргстекло) была исследована методами сканирующей зондовой микроскопии. Напыление ложится крупными каплями диаметром 100-200 нм перепад высот составляет 10-30 нм, однако на поверхности имеются большие образования диаметром до 2 мкм и высотой до 150нм, вероятнее всего, они образовались в результате слияния более мелких капель уже на поверхности, хотя не исключено, что такие фрагменты были осажены целиком после напыления (пыль). Или это частицы металлических пружин, являющихся держателями проволоки.
На поверхности также имеются царапины механического происхождения (параллельные борозды) глубиной 10-30 нм. Данные по шероховатости образца представлены в таблице 3. Вид поверхности представлен на Фиг. 52-55.
| Таблица 3. Данные по шероховатости поверхности образца 4 | |||
| № | Площадь, мкм2 | Ra, нм | Rms, нм |
| 1 | 100 | 4.3 | 5.9 |
| 2 | 100 | 6.7 | 13.9 |
| 3 | 100 | 7.7 | 13.6 |
Проведенные исследования поверхности на электронном сканирующем микроскопе позволили определить, что включения в покрытии являются органическим материалом с размерами 3-30 мкм, выступающие над поверхностью напыленного слоя (Фиг. 56-58). На напыленной поверхности наблюдаются упорядоченные борозды и царапины механического происхождения.
Толщина Al покрытия неоднородна. Она определена на механически снятой с образца части покрытия и составляет от 2 до 4 мкм (Фиг. 59).
Включения в зеркальном покрытии прозрачны, так как представляют собой фрагменты выступающего оргстекла, поэтому при подсветке снизу на оптическом микроскопе легко различимы, что может быть использовано как способ контроля технологического процесса (Фиг. 60).
По снимкам с электронного сканирующего микроскопа напыленного покрытия (образец 4) можно оценить плотность включений как 1 на мм2 (Фиг. 61-63).
Особенности морфологии поверхности напыленного слоя исследовали методами сканирующей зондовой микроскопии (Фиг. 64-67).
Для образца напыленного после формования (образец 6) наблюдаются покрытые Al пленкой царапины (Фиг. 68-69).
Морфологические характеристики поверхности образца 6 совпадают с таковыми для напыленного образца 4 (Фиг. 70-74).
Поверхность напыления также состоит из крупных капель диаметром порядка 150 нм (Фиг. 74).
Нанесение защитных покрытий для алюминиевого слоя
Для дальнейшего практического применения изделий из оргстекла с нанесенным алюминиевым покрытием необходимо защитить его от воздействия внешних факторов. Самыми распространенными методами защиты являются варианты покрытия наружного слоя напыления различными органическими составами (грунтовки, лаки, эпоксидные композиции, краски).
Грунтующие смеси
Наблюдаемое для листовых материалов отслоение зеркального слоя, покрытого лаком вызвано различием модулей упругости подложки и лакового покрытия. Решением проблемы является использование защитного покрытия с приемлемым значением модуля упругости. К таким покрытиям можно отнести грунтовки различного типа или ламинирующие многослойные пленки.
Использование грунтовок широко применяется в предварительной подготовке поверхности для нанесений лакокрасочных поверхностей. Их производят на основе природных или синтетических, жидких или твердых пленкообразующих веществ: олиф, алкидных смол, формальдегидных смол, эпоксидных смол и др.; твердые пленкообразующие материалы применяют в виде концентрированных растворов или дисперсий в органических растворителях или в воде. Многие грунтовки содержат в своем составе пигменты (железный или свинцовый сурик, цинковый крон), а иногда и наполнители (тальк, слюда, мел).
Учитывая большое разнообразие существующих типов грунтов для металлизированных покрытий был проведен литературный поиск, на основании которого были отобраны несколько марок алкидных грунтов для дальнейшего тестирования.
К основным техническим характеристикам алкидных грунтов можно отнести следующие свойства: высокую устойчивость к температурным перепадам; эффективное снижение расхода материалов, которые используются для финишной отделки; увеличение стойкости основания к износу, истиранию, действию агрессивных веществ.
Преимущества грунтовки на алкидной основе:
- Алкидный грунт делает поверхность необычайно прочной. Несмотря на то, что состав не относится к числу глубоко проникающих, это не мешает ему отлично укреплять основание (если речь идет не об осыпающихся или рыхлых поверхностях).
- После высыхания образует пленку, придающую плоскости влаго- и износостойкость. К тому же, слой грунта температуро- и огнестоек. Он надежно защищает поверхность от различных воздействий.
- Грунтовка алкидная относится к универсальным составам, что говорит о широкой сфере применения.
- Она значительно экономит расход финишного лакокрасочного слоя.
- Применение алкидной грунтовки не вызывает трудностей. Она легко распределяется по плоскости, чему способствует эластичность, которую можно контролировать разбавителем.
На основании тестирования алкидных грунтовок на напыленных алюминиевых покрытиях была отобрана для дальнейшего использования грунтовка на основе глифталевых смол ГФ-021.
Технические характеристики грунтовки ГФ-021 следующие:
- Плотность - 1,4±0,1 г/м3;
- Толщина мокрого слоя - 25-35 мкм;
- Толщина сухого слоя - 15-20 мкм;
- Массовая доля нелетущих веществ - 54-66%;
- Объемная доля нелетучих веществ - 55±2%;- Расход - 40-50 г/м2;
- Время высыхания до степени 3 - 24 мин. при +20°С, 35 мин. при +105°С;
- Условная вязкость при (20±0,5)°С ≤45;
- Степень перетира ≤40 мкм;
- Твердость пленки ≤0,35 у. е.;
- Адгезия пленки ≤1 балл;
- Эластичность пленки при изгибе ≤0,1 мм;
- Ударная прочность ≤50 см;
- Степень разбавления растворителем ≤20%;
- Расслаивание ≤5 мл;
-Температура нанесения - +5-+30°С;
- Цвет пленки - красно-коричневый или серый.
Грунтовка ГФ-021 является отличным антикоррозийным материалом, который обладает адгезивным свойством по отношению к древесине, металлу и прочим материалам. Состав подходит как для внутренних, так и для внешних работ. Покрытие отлично переносит температурные и климатические колебания, не поддается воздействию смазок, минеральных масел, пресной и соленой воды, а также устойчиво к различным моющим и чистящим средствам.
Одно из важных преимуществ грунтовки заключается в ее совместимости практически со всеми лакокрасочными материалами и эмалями, что позволяет широко использовать ее при отделочных работах. Смесь может использоваться как грунтовочный слой и в качестве самостоятельного покрытия. Грунтовка после нанесения поддается обработке шлифовальными материалами.
Хорошая эластичность покрытия позволяет использовать ее для нанесения на зеркальную поверхность листовых изделий. В случае нанесения грунта не наблюдается дефектов в напыленном слое при изгибах и транспортировке больших листов органического стекла.
Основной проблемой технологического применения ГФ-021 является необходимость подбора разбавителя для обеспечения удобного нанесения грунта краскопультом автоматизированной линии. Высокая вязкость исходного состава может быть изменена грамотным разбавлением. В случае работы с напыленным ПММА разбавитель не должен быть агрессивным к материалу подложки и обеспечивать приемлемое время высыхания слоя.
В процессе выполнения работы были протестированы возможные для ГФ-021 варианты разбавителей. Производитель рекомендует для этих целей использовать нефрас, сольвент нефтяной или ксилол.
Нефрасы представляют собой прозрачные маслянистые жидкости с характерным запахом нефтепродуктов. Они легко воспламеняются и токсичны [Нефтяные продукты. Растворители. Продукты пиролиза. Прочие нефтепродукты. Технические условия. Издание официальное. - Москва: ИПК Издательство стандартов, 2000.].
Свойства нефрасов регламентируются ГОСТами [ГОСТ 443-76 «Нефрасы С2-80/120 и С3-80/120. Технические условия».]. Стандарт требует отсутствия в составе нефрасов водорастворимых кислот и щелочей, а также воды. Стандарт подразделяет нефрасы на несколько типов по их углеводородному составу:
С - растворители смешанного состава, в которых присутствуют углеводороды всех классов;
А - растворители с преобладанием алифатических углеводородов и пониженным содержанием ароматических углеводородов (не более 2,5%);
И - изопарафиновые растворители;
П - смеси нефте-парафинов;
Н - с преобладанием нафтеновых углеводородов;
Ар - ароматические растворители.
Обозначение нефраса формируется по следующим правилам: после слова «нефрас» через дефис указывается его тип в соответствие со стандартом, а затем через пробел указываются два числа, разделенные знаком «/», соответствующие температуре начала и окончания перегонки в градусах Цельсия.
При испытаниях использовались следующие нефрасы: С4-155/200 (уайт-спирит [ГОСТ 3134-78 «Уайт-спирит. Технические условия»]); С2-80/120 (бензин «Галоша»); Ар-130/150 (сольвент нефтяной [ГОСТ 10214-78. «Сольвент нефтяной»]). Несмотря на то, что эти продукты прекрасно разбавляют грунтовку, они существенно отличаются углеводородным составом, что влияет на время высыхания грунта и его эластичность.
Экспериментально было определено, что сольвент нефтяной разрушает (растворяет) внешний слой оргстекла и оставляет при высыхании маслянистую пленку. Это влияет на качество зеркального покрытия на который нанесен грунт, разбавленный сольвентом.
Причиной этого является состав сольвента, который определен методом спектроскопии ЯМР показан спектрЯМР 1Н сольвента представлен на Фиг. 78. Основными компонентами этого растворителя являются ароматические углеводороды - толуол, ксилол и их производные. Доля алифатических компонент менее 25%. Именно ароматические компоненты сольвента растворяют ПММА. Небольшие фрагменты оргстекла полностью растворяются в чистом разбавителе Ар-130/150 за сутки.
Хорошие результаты были получены при тестировании нефраса С2-80/120. Этот растворитель не агрессивен к ПММА, при высыхании не оставляет следов на его поверхности. Слой грунта получается при его использовании достаточно эластичным, а внешняя поверхность устойчива к механическим повреждениям и позволяет производить дальнейшее покрытие лаком. Основной недостаток этого разбавителя - высокая летучесть. Это приводит к дополнительным трудностям использования его в технологическом процессе: засыханию форсунок краскопульта, быстрому изменению вязкости раствора.
По данным спектров ЯМР 1Н и 13С основными компонентами нефраса С2-80/120 являются низкокипящие алифатические углеводороды (Фиг. 79-80) доля которых составляет более 95%. Несмотря на то, что по классификации этот тип нефраса относится к смешанным составам, ароматические компоненты (бензол, толуол ) в нем практически отсутствуют.
Использование в качестве разбавителя грунтовки ГФ-021 нефраса С4-155/200 позволило решить технологические проблемы с сохранением требуемых характеристик к грунтовочному покрытию. Этот растворитель не взаимодействует с ПММА, имеет низкую летучесть, обеспечивает эластичность покрытия. По данным спектров ЯМР 1Н и 13С он содержит в основном алифатические нефтяные фракции с повышенной температурой кипения (нонан (С9Н20), декан (С10Н22) и их изомеры), доля ароматических составляющих не превышает 15% (Фиг. 81-82).
Получаемый при использовании нефраса С4-155/200 грунтовочный состав анализировался методами ЯМР 1Н и 13С, а также хромато-масс-спектропией. Для получения спектров готовился раствор грунтовки в хлороформе. После отстаивания (1 час) раствор центрифугировался для удаления частиц наполнителя. Полученные спектры ЯМР позволяют определить количественный состав органических компонент грунта (Фиг. 83-84).
Основными сигналами в спектрах ЯМР являются резонансы протонов и углеродов разбавителя. Кроме них, в спектрах присутствуют сигналы характерные для функциональных групп модифицированных глифталевых смол. Это резонансы карбоксильных групп 173 и 166 м.д., ароматических фрагментов 135-125 м.д., глицериновых атомов углеродов 62 м.д. За счет частичной полимеризации, указанные сигналы уширены и проявляются в спектре при длительном накоплении сигнала. Более детальную информацию о составе основы грунта можно извлечь из анализа хромато-масс-спектрометрических данных. Хроматограмма органической фракции грунта, растворенного в ТГФ представлена Фиг. 85. Она подтверждает сложный многокомпонентный состав растворителя и алкидной основы.
Исследование покрытых грунтом напыленных после формования образцов согласно способом заявленного изобретения (образец №7, №8) проводилось с применением электронного сканирующего микроскопа (Hitachi ТМ 3000 с X-ray детектором SDD XFlash 430-H).
Следует отметить, что зеркальная поверхность сформованных напыленных образцов, покрытая грунтовкой, имеет видимые участки отслоения покрытия от поверхности оргстекла.
Снимки (Фиг. 86-88) получены с поверхности и среза таких участков. На зеркальной стороне покрытия встречаются неоднородности, размерами до 20 мкм. Поверхность имеет явно выраженный микрорельеф в виде параллельных полос, которые сформировались на поверхности оргстекла после формования образца. Слой грунтовки имеет средний размер 60-80 мкм и содержит частицы неорганического наполнителя размерностью 5-10 мкм. Четкой границы между напыленным слоем и грунтом не наблюдается, что позволяет судить о хорошей проницаемости основы грунта в подложку. Толщина напыленного слоя в данном случае оценивается в 2 мкм.
Проницаемость органических компонент грунтовки прослеживается при определении элементного состава поверхности алюминиевого покрытия механически снятого с образца. На Фиг. 89 приведено картографирование распределения определяемых элементов на стороне алюминиевого слоя обращенного к ПММА.
Лак быстрого отверждения
Непосредственное покрытие алюминиевого слоя лаком обеспечивает необходимую защиту от механических воздействий и агрессивных химических сред. Использование быстроотверждающихся УФ-лаков позволяет избежать нежелательной диффузии органических компонент лака через слой напыления к поверхности оргстекла.
Однако этот способ имеет ограничения так как приемлем лишь для недеформируемых объектов. Для листовых материалов, способных к частичной деформации, обнаруживается отслоение напыленного слоя, покрытого лаком. Основная причина появления дефектов заключается в различных модулях упругости подложки и лакового покрытия. Кроме этого различные коэффициенты температурного расширения оргстекла и лаковой пленки не позволяют использовать этот материал в широком температурном диапазоне.
Для покрытия образцов был выбран лак УФ-отверждения производства компании Lankwitzer. Этот однокомпонентный УФ-отверждаемый лак UD 70 применяется в автоматизированных линиях окраски пластмассовых изделий. Материал со 100% сухим остатком и сушкой 10-15 секунд. В линиях окраски оборудованными системами рекуперации материала достигается максимальная эффективность использования материала порядка 1 кг на 46 м2. Широкое применение данный лак получил в окраске пластмасс с эффектом металлизированной поверхности. В технологии получения металлизированной поверхности лак применяется как праймер для создания адгезии на поверхности, так и как защитный лак для обеспечения высокой защиты от внешних воздействий. Покрытие характеризуется высокой износостойкостью, устойчиво к царапинам и истиранию, обладает стойкостью к спиртам.
Состав лака анализировался методами спектроскопии ЯМР 1Н и 13С а также хромато-масс-спектрометрическим способом.
В основе лака используются акриловые смолы, которые представляют собой продукты сополимеризации эфиров акриловой и метакриловой кислот или сополимеры этих эфиров с акриловой и метакриловой кислотами, их амидами, нитрилами и другими мономерами.
На Фиг. 75 представлен спектр ЯМР 1Н лаковой композиции в растворе CDCl3. Область спектра 5.5-6.5 м.д. характерна для сигналов протонов винильной группы, в диапазоне 3.0-5.0 м.д. лежат сигналы протонов сложноэфирных групп. В сильнопольной части спектра 2.0-0.5 м.д. резонируют протоны насыщенных алифатических фрагментов. Сигналы в ароматической части спектра 8.0-7.5 м.д. принадлежат протонам растворителя (толуол, ксилол).
В спектре ЯМР 13С (Фиг. 76) наблюдаются сигналы основных функциональных групп: сигналы карбоксильных атомов углерода (160 м.д.), ароматических и олефиновых углеродов 140-120 м.д., резонансы ОСН2-групп сложноэфирных фрагментов 75-55 м.д. и углеродов алифатических звеньев 50-5 м.д.
Хромато-масс-спектрометрическое исследование раствора лака в хлороформе позволило подтвердить многокомпонентный состав композиции (более 20 компонент) и определить основные соединения, входящие в состав смеси (Фиг. 77). Приложение 1 содержит данные ХМС лака.
Результаты вышеприведенных исследований показывают, что задача настоящего по выбору оптимального состава защитного покрытия была достигнута, обеспечена возможность нанесения алюминиевого покрытия на органическое стекло технологически более простым способом и с использованием доступных материалов.
1. Способ напыления алюминиевого покрытия на изделия из органического стекла, характеризующийся нанесением покрытия, которое содержит слои алюминия и прозрачного диэлектрика, образованные при распылении алюминиевой мишени, отличающийся тем, что образцы изделий из органического стекла перед нанесением покрытий нагревают вместе с защитной пленкой на плавильном столе до температуры 130-160°С, затем изделие остужают и удаляют защитную пленку, после чего осуществляют напыление слоем алюминия, причем в качестве источника алюминия при напылении используют проволоку, затем наносят слой грунтовки на алкидной основе, поверх которого прозрачный диэлектрик в виде УФ-отверждаемого лака.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что напыление слоем алюминия выполняют толщиной от 2 до 4 мкм.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что напыление алюминиевого слоя осуществляют ионно-плазменным дуговым осаждением.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в процессе нанесения верхних слоев лака и грунтовки используют разбавители.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве разбавителя используют нефрас либо сольвент нефтяной или ксилол.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что слой грунтовки наносят толщиной 60-80 мкм.
