Структура покрытия, листовой продукт и его применение
Изобретение относится к структуре покрытия для листового субстрата, содержащего целлюлозные волокна, и к листовому продукту. Структура содержит по меньшей мере один слой предварительного покрытия и верхний слой покрытия. Слой(и) предварительного покрытия и верхний слой покрытия содержат 10–90 % масс. сополимера (мет)акрилата и стирола, который полимеризуется в присутствии стабилизатора и температура стеклования которого составляет Tg ≤ 20 °C. Слой(и) предварительного покрытия содержит полисахарид. Верхний слой покрытия содержит 5–60 % масс. по меньшей мере одного водорастворимого связующего покрытия, которое выбирается из полисахаридов и поливиниловых спиртов, а также не более 5,0 % масс. кросс-линкера, который вступает в реакцию с группами –OH или –COOH. Обеспечивается барьерное покрытие для листового изделия, которое обладает хорошей жиростойкостью, стойкостью к воздействию водяных паров и устойчиво к растрескиванию при сминании и/или сгибании. 3 н. и 18 з.п. ф-лы, 6 табл., 2 пр.
Настоящее изобретение относится к структуре барьерного покрытия, листовому продукту и применению продукта в соответствии с ограничительными частями прилагаемых независимых пунктов формулы изобретения.
Различные покрытия могут наноситься на поверхность бумаги или картона для улучшения свойств последних. Жиростойкость и стойкость к воздействию водяных паров особенно важны для бумаги и картона, используемых в качестве упаковки. Покрытия, наносимые на поверхность бумаги или картона, должны обеспечивать эффективный барьер от протечек товаров, находящихся внутри упаковки, и/или защиту упакованных товаров от загрязнения и/или контакта с окружающей атмосферой. Особо строгие требования предъявляются к барьерным свойствам материалов, используемых для упаковки продуктов питания и жидких расходных материалов.
Покрытия, используемые для упаковки, также должны обладать хорошей устойчивостью к сминанию и изгибу. Покрытие не должно трескаться при сгибании бумаги или картона в коробке или при обертывании товара. Растрескивание может ухудшить или даже полностью разрушить барьерные свойства покрытия.
Кроме того, покрытия бумаги и картона должны быть устойчивыми к слипанию в ходе изготовления изделия и в процессе переработки в изделие. Если слой покрытия размягчается под воздействием высокого давления и высокой температуры, то после перемотки он может прилипнуть к следующему слою на рулоне и заблокировать весь рулон после охлаждения. В ходе переработки покрытие должно обладать подходящими фрикционными свойствами для гладкого движения во время процесса. Покрытие также должно обладать подходящей клеящей способностью, которая определяет скорость и прочность сцепления, создаваемого нанесением клеящего вещества на поверхность покрытия, чтобы использоваться на высокоскоростных упаковочных линиях.
Обычно в составах покрытия используют фторсодержащие соединения для обеспечения необходимых барьерных свойств с устойчивостью к растрескиванию. По экологическим соображениям, целесообразно найти эффективные замены фторсодержащим соединениям.
В различных поверхностных покрытиях широко используется крахмал, например при поверхностном проклеивании. Крахмал может обеспечить барьерные свойства покрытия, например для защиты от влаги, и он является легкодоступным и недорогим в использовании продуктом. Однако покрытия, содержащие крахмал, склонны к растрескиванию, и этот недостаток ограничивает использование крахмала в случаях, когда предъявляются более высокие требования.
Покрытия, используемые для упаковки, также должны удовлетворять требованиям пригодности к переработке для вторичного использования. Бумажная и картонная упаковка идеально подходит для сбора с целью вторичной переработки, т.е. репульпирования. Покрытие, наносимое на эти изделия, также должно удовлетворять требованиям вторичной переработки, например оно не должно нарушать процесс репульпирования. Традиционные пластиковые пленки, наслаиваемые на поверхность бумаги или картона, далеко не всегда легко поддаются репульпированию. Так, жизненный цикл изделий из ламинированной бумаги и картона зачастую прекращается в виде потери энергии, что является неэкономичным с точки зрения ресурсов.
Задача этого изобретения - минимизация или, по возможности, даже устранение недостатков, существующих в предшествующем уровне техники.
Другой задачей настоящего изобретения является создание состава барьерного покрытия и листового изделия, которые обладают хорошей жиростойкостью и стойкостью к воздействию водяных паров.
Задачей настоящего изобретения является создание состава барьерного покрытия, который может использоваться для создания покрытия, устойчивого к растрескиванию при сминании и/или сгибании.
Другой задачей настоящего изобретения является создание состава барьерного покрытия, который пригоден для нанесения покрытия при высокой скорости и обладает хорошей сматываемостью.
Эти задачи решаются с помощью изобретения, имеющего характеристики, представленные ниже в характеризующих частях независимых пунктов формулы изобретения. Некоторые предпочтительные варианты осуществления изобретения представлены в зависимых пунктах формулы изобретения.
Варианты осуществления изобретения, упомянутые в этом тексте, относятся, где это применимо, ко всем аспектам настоящего изобретения, даже если это не упоминается отдельно.
Типичная структура покрытия по настоящему изобретению для листового субстрата, содержащего целлюлозные волокна, содержит по меньшей мере один слой предварительного покрытия и верхний слой покрытия, где
- слой(и) предварительного покрытия и верхний слой покрытия содержат 10-90 % масс. сополимера (мет)акрилата и стирола, который полимеризуется в присутствии стабилизатора и температура стеклования которого составляет Tg ≤ 20 °C, предпочтительно ≤ 15 °C, более предпочтительно ≤ 13 °C,
- слой(и) предварительного покрытия содержит полисахарид, например крахмал, и
- верхний слой покрытия содержит
- 5-60 % масс. по меньшей мере одного водорастворимого связующего покрытия, которое выбирается из полисахаридов и поливиниловых спиртов, а также
- не более 5,0 % масс. кросс-линкера, который вступает в реакцию с группами -OH или -COOH.
Типичный листовой продукт по настоящему изобретению содержит
- субстрат, содержащий целлюлозные волокна и имеющий первую и вторую параллельные большие поверхности, и
- структуру покрытия по настоящему изобретению, наносимую по меньшей мере на одну большую поверхность субстрата.
В ходе работы неожиданно было установлено, что четко выраженные слой предварительного покрытия и верхний слой покрытия, которые содержат сополимер (мет)акрилата и стирола, обеспечивают хорошую стойкость к растрескиванию, даже если один или оба слоя содержат полисахарид, например крахмал. Использование полисахаридов, таких как крахмал, делает структуру покрытия более экономичной и безопасной с экологической точки зрения, поскольку можно сократить использование синтетических полимеров в структуре. Субстрат, покрытый структурой покрытия, во время изготовления упаковки может подвергаться сгибанию без растрескивания, а также он создает хороший барьер от проникновения жиров и/или влаги.
В настоящем контексте все значения % масс., указанные для различных компонентов в слоях покрытия и составе покрытия, рассчитываются из общего содержания твердых веществ в слое или составе покрытия.
Структура покрытия по настоящему изобретению содержит по меньшей мере один слой предварительного покрытия и верхний слой покрытия. Слой предварительного покрытия наносится на поверхность листового субстрата, содержащего целлюлозные и/или лигноцеллюлозные волокна. В некоторых вариантах осуществления поверхность листовой структуры может быть поверхностно проклеена, например гидрофобным поверхностным веществом перед нанесением слоя предварительного покрытия, но предпочтительнее наносить слой предварительного покрытия непосредственно на поверхность листового субстрата, который не содержит каких-либо предварительно обработанных слоев. Субстрат может содержать клеящее вещество для проклейки в массе.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, структура покрытия может содержать два или более слоев предварительного покрытия и не менее одного верхнего слоя покрытия, который(е) наносится на наружный слой предварительного покрытия. Предпочтительно структура покрытия может содержать два или более слоев предварительного покрытия и один верхний слоя покрытия, который наносится на наружный слой предварительного покрытия. Отдельные слои предварительного покрытия могут отличаться друг от друга либо быть идентичными друг другу. Путем применения нескольких слоев предварительного покрытия и/или верхних слоев покрытия можно индивидуально разрабатывать барьерные свойства структуры поверхности, используя различные слои и/или более легкие отдельные слои. Согласно одному варианту осуществления, структура покрытия содержит один слой предварительного покрытия и один верхний слой покрытия.
Слой(и) предварительного покрытия и верхний слой(и) покрытия содержат 10-90 % масс. сополимера (мет)акрилата и стирола, который полимеризуется в присутствии стабилизатора и температура стеклования которого составляет Tg ≤ 20 °C, предпочтительно ≤ 15 °C, более предпочтительно ≤ 13 °C, иногда даже ≤ 10 °C. Это означает, что каждый слой предварительного покрытия и/или каждый верхний слой покрытия может содержать 10-90 % масс. сополимера (мет)акрилата и стирола. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, слой(и) предварительного покрытия могут содержать 20-80 % масс., предпочтительно 30-70 % масс., более предпочтительно 40-60 % масс. сополимера (мет)акрилата и стирола. Также возможен вариант, когда каждый слой предварительного покрытия содержит 10-70 % масс., предпочтительно 15-50 % масс., более предпочтительно 40-60 % масс. сополимера (мет)акрилата и стирола. Верхние слой(и) покрытия могут содержать 35-90 % масс., предпочтительно 35-70 % масс., более предпочтительно 40-60 % масс. сополимера (мет)акрилата и стирола. Значения снова показывают содержание сополимера в каждом отдельном слое. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, содержание сополимера акрилата и стирола в верхнем(их) слое(ях) покрытия выше, чем в слое(ях) предварительного покрытия.
Сополимер (мет)акрилата и стирола, который подходит для использования в настоящем изобретении, может быть получен путем свободнорадикальной эмульсионной сополимеризации по меньшей мере мономера (a), мономера (b) и необязательного мономера (c) в присутствии стабилизатора, причем мономер (a) представляет собой по меньшей мере один необязательно замещенный стирол, а мономер (b) представляет собой по меньшей мере один C1-C4-алкил (мет)акрилат. Сополимер (мет)акрилата и стирола может иметь средневзвешенную молекулярную массу MW < 100000 г/моль, предпочтительно < 75000 г/моль. Сополимер (мет)акрилата и стирола может иметь средневзвешенную молекулярную массу MW в диапазоне 5000-95000 г/моль, предпочтительно 10000-70000 г/моль.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, мономер (а) сополимера (мет)акрилата и стирола выбирается из группы, содержащей стирол, замещенные стиролы, такие как α-метилстирол, винилтолуол, этил-винилтолуол, хлорметилстирол и любые их смеси. Содержание мономера (a) может составлять 0,1-75 % масс., предпочтительно 5-60 % масс., более предпочтительно 10-55 % масс., при расчете из общего содержания твердых веществ в мономерах (a), (b) и необязательного (c).
Подходящий мономер (b) сополимера (мет)акрилата и стирола может отбираться из группы, содержащей C1-C4-алкилакрилаты; C1-C4-алкил метакрилаты или их смеси, например, n-бутил, изобутил, трет-бутил или 2-бутилакрилат и соответствующие бутилметакрилаты, метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат или пропилметакрилат. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, мономер (b) выбирается из бутил(мет)акрилатов. Он может содержать, например, смесь по меньшей мере двух изомерных бутилакрилатов. В более предпочтительном варианте компонентом мономера (b) является n-бутилакрилат, трет-бутилакрилат или смесь n-бутилакрилата трет-бутилакрилата. Содержание мономера (b) может составлять 25-99,9 % масс., предпочтительно 30-95 % масс., более предпочтительно 35-90 % масс., при расчете из общего содержания твердых веществ в мономерах (a), (b) и необязательного (c).
Согласно одному варианту осуществления, сополимер (мет)акрилата и стирола является производной от по меньшей мере одного необязательного мономера (c), который является этиленненасыщенным и отличается от мономеров (а) и (b). В предпочтительном варианте сополимером (мет)акрилата и стирола является карбоксилсодержащий сополимер, предпочтительно полученный путем полимеризации вышеуказанных мономеров (a) и (b) с мономером (c), который выбирается из карбоновых кислот, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота или стирол-сульфоновая кислота. Наиболее предпочтительными вариантами необязательного мономера (c) являются акриловая кислота и стирол-сульфоновая кислота. Содержание необязательного мономера (с) может составлять 0,1-15 % масс., предпочтительно 0,1-10 % масс., более предпочтительно 1-5 % масс., при расчете из общего содержания твердых веществ в мономерах (a), (b) и (c). В более предпочтительном варианте сополимером (мет)акрилата и стирола является карбоксилсодержащий сополимер, предпочтительно полученный путем полимеризации смеси мономеров, содержащей 1-5 % масс. карбоновой кислоты.
Согласно одному варианту осуществления, сополимер (мет)акрилата и стирола полимеризуется в присутствии стабилизатора, который выбирается из полисахарида или поливинилового спирта. В роли полисахарида может выступать крахмал, или он может выбираться из любого полисахарида, который содержит свободную гидроксильную группу, такую как амилоза, амилопектин, карраген, целлюлоза, хитозан, хитин, декстрины, гуаровая камедь (гуарана) и другие галактоманнаны, гуммиарабик, компоненты гемицеллюлозы и пуллулан. В предпочтительном варианте в качестве стабилизатора используется крахмал, в более предпочтительном варианте - даже разложенный крахмал. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, в качестве стабилизатора используется разложенный крахмал, среднечисловая молекулярная масса Mn которого составляет от 500 до 10000 Да. Разложенный крахмал может быть получен путем окислительной, тепловой, кислотной, гидролитической или ферментативной деградации крахмала. В этом случае наиболее предпочтительным вариантом является окислительная деградация. В качестве окислителей могут использоваться гипохлорит, пероксодисульфат, перекись водорода или их смеси. В качестве разложенного крахмала, который пригоден для использования в настоящем изобретении, может использоваться любой подходящий разложенный натуральный крахмал, такой как картофельный, рисовый, кукурузный крахмал, крахмал из восковидной кукурузы, пшеничный, ячменный или тапиоковый. Более предпочтительными являются крахмалы с содержанием амилопектина > 80 %, предпочтительно >95 %.
Полимеризация сополимера (мет)акрилата и стирола может осуществляться путем добавления вышеуказанных мономеров по отдельности или в виде смеси и инициатора(ов) свободно-радикальной полимеризации, пригодных для инициации полимеризации, в водный раствор стабилизатора. Процесс полимеризации обычно осуществляется в условиях отсутствия кислорода, предпочтительно в инертном газе, например азоте. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, общее содержание мономеров в реакционной смеси составляет 10-92 % масс., предпочтительно 20-90 % масс., более предпочтительно 35-88 % масс. при расчете из общего содержания твердых веществ в реакционной смеси. Под содержанием мономеров в этом случае понимается общее содержание мономеров (a), (b) и необязательного (c), которые добавляются в реакционную смесь в ходе полимеризации.
Сополимер (мет)акрилата и стирола может иметь температуру стеклования в диапазоне -40-20 °C, предпочтительно -30-15 °C, более предпочтительно -20-13 °C, еще более предпочтительно -10-13 °C, иногда даже более предпочтительно 0-13 °C или иногда -10-10 °C. Эти диапазоны температуры стеклования создают сополимеры, которые демонстрируют необходимые барьерные свойства, но при этом являются достаточно мягкими, чтобы быть устойчивыми к растрескиванию, когда субстрат сминается или сгибается в упаковку.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, сополимер (мет)акрилата и стирола, используемый в слое(ях) предварительного покрытия, и сополимер (мет)акрилата и стирола, используемый в верхнем слое(ях) покрытия, идентичны.
Помимо сополимера (мет)акрилата и стирола, слой(и) предварительного покрытия содержит полисахарид, например крахмал. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, слой(и) предварительного покрытия может содержать 10-90 % масс., предпочтительно 20-80 % масс., более предпочтительно 30-70 % масс., даже более предпочтительно 40-60 % масс. полисахарида. Также возможен вариант, когда каждый слой предварительного покрытия содержит 30-90 % масс., предпочтительно 50-85 % масс., более предпочтительно 40-60 % масс. полисахарида. Значения показывают содержание полисахарида в каждом отдельном слое предварительного покрытия. Полисахариды могут выбираться из крахмала, каррагена, хитозана, хитина, декстринов, гуаровой камеди (гуараны) и других галактоманнанов, гуммиарабика. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, в качестве полисахарида в слое предварительного покрытия используется крахмал, предпочтительно разложенный крахмал, более предпочтительно разложенный неионный или анионный крахмал, более предпочтительно разложенный анионный крахмал. Согласно одному варианту осуществления, анионный крахмал имеет вязкость ниже 100 мПа, измеряемую при содержании 10 % твердых веществ, при 60 °C с помощью вискозиметра Брукфильда 100.
Верхний слой(и) покрытия может содержать ≤ 30 % масс., предпочтительно < 27% масс., более предпочтительно < 25 % масс., иногда даже < 20 % масс. неорганического минерального пигмента. Содержание неорганического минерального пигмента может быть, например, в диапазоне 0,1-30 % масс., предпочтительно 0,1-27 % масс., предпочтительно 0,1-25 % масс. Значения показывают содержание неорганического минерального пигмента в каждом отдельном слое. Неорганический минеральный пигмент может выбираться из каолина, талька, карбоната кальция или их смеси, предпочтительно карбоната кальция, например природного карбоната кальция или химически осажденного карбоната кальция. Добавление неорганического минерального пигмента может улучшить полученные барьерные свойства, при этом обеспечивая экономическую выгоду, например пониженное содержание полимерных компонентов. В альтернативном варианте верхний слой покрытия может не содержать неорганического минерального пигмента.
Слой предварительного покрытия может не содержать неорганического минерального пигмента.
Верхний слой структуры покрытия может также содержать по меньшей мере одно водорастворимое связующее покрытие, которое выбирается из полисахаридов и поливиниловых спиртов. Содержание водорастворимого связующего покрытия в верхнем слое покрытия может составлять 5-60 % масс., предпочтительно 10-60 % масс., иногда 15-55 % масс.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, верхний слой покрытия может содержать водорастворимое связующее покрытие, а именно поливиниловый спирт, который предпочтительно имеет средневзвешенную молекулярную массу ≤ 50000 г/моль, предпочтительно 13000-50000 г/моль. В предпочтительном варианте поливиниловый спирт может быть по меньшей мере частично гидролизованным, предпочтительно со степенью гидролиза по меньшей мере 30 %, более предпочтительно 85-98 %. Являясь водорастворимым полимером, поливиниловый спирт оптимизирует образование пленки и, следовательно, улучшает герметичную устойчивость к воздействию как водяных паров, так и минерального масла. Также он снижает склонность к слипанию.
Согласно другому варианту осуществления, в качестве водорастворимого связующего покрытия в верхнем слое покрытия может использоваться полисахарид. Примерами подходящих полисахаридов являются крахмал, карраген, хитозан, хитин, декстрины, гуаровая камедь (гуарана) и другие галактоманнаны, гуммиарабик. В предпочтительном варианте в качестве водорастворимого связующего покрытия используются разложенный крахмал или декстрин. Согласно одному варианту осуществления, в качестве связующего покрытия используется полисахарид, которым является анионный или неионный крахмал, предпочтительно разрушенный анионный крахмал.
Верхний слой структуры покрытия также содержит не более 5,0 % масс., предпочтительно не более 3,0 % масс. кросс-линкера, который вступает в реакцию с группами -OH или -COOH. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, верхний слой покрытия может содержать кросс-линкер в количестве 0,1-5 % масс., предпочтительно 0,1-4 % масс., более предпочтительно 0,5-3 % масс. Кросс-линкер предпочтительно выбирается из карбоната циркония аммония, карбоната циркония калия, глиоксиловой или лимонной кислоты. Кросс-линкеры делают верхний слой покрытия менее чувствительным к воде, например, уменьшая количество концевых групп, доступных для вступления в реакцию с водой. Кросс-линкеры могут также улучшить репульпирующие свойства готовой изготовленной структуры покрытия.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, структура покрытия может содержать полиэтиленовую пленку, которая наносится на верхний слой покрытия. Полиэтиленовая пленка создает улучшенные барьерные свойства, особенно когда структура поверхности наносится на субстрат, предназначенный для упаковки жидкостей.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, структура покрытия не содержит слоев из ламинированных полимерных пленок. Это улучшает репульпируемость структуры покрытия.
Эта структура покрытия позволяет изготавливать различные покрытия с различными комбинациями слоя(ев) предварительного покрытия и верхнего слоя покрытия. Вес покрытия в слое предварительного покрытия и верхнем слое покрытия можно выбирать по своему усмотрению в зависимости от необходимого конечного применения. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, каждый слой предварительного покрытия может иметь вес покрытия 0,5-6 г/м2, предпочтительно 1-5 г/м2, более предпочтительно 1-4 г/м2, а верхний слой покрытия имеет вес покрытия 1-10 г/м2, предпочтительно 2-8 г/м2, более предпочтительно 2-7 г/м2.
В предпочтительном варианте субстрат, на который наносится состав барьерного покрытия, содержит целлюлозные и/или лигноцеллюлозные волокна. Целлюлозные или лигноцеллюлозные волокна могут получены с помощью любого стандартного процесса измельчения, включая химическое, механическое и химико-механическое измельчение. В качестве волокон могут использоваться волокна вторичной переработки. Субстрат имеет первую и вторую параллельные большие поверхности и обычно выполнен в виде волокнистого полотна. Граммаж субстрата может составлять 25-800 г/м2, предпочтительно 30-700 г/м2, более предпочтительно 40-500 г/м2.
Слои структуры поверхности могут наноситься по меньшей мере на одну большую поверхность субстрата с использованием стандартных технологий нанесения покрытия, например, с удалением излишков с помощью планки, машиной шаберного типа, методом распыления или наливом.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, испытательное значение жиронепроницаемости полученного продукта с покрытием согласно TAPPI 559 составляет по меньшей мере 8, предпочтительно 10, более предпочтительно 12. Испытательное значение жиронепроницаемости отражает способность покрытия к отталкиванию масла и жира, а измерения выполняются в соответствии со стандартом TAPPI по методу T-559 pm-96.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, у полученного продукта с покрытием значение HVTR барьера против минерального масла составляет < 100 г/м2/сутки. Используемое значение HVTR (скорость проникновения паров гексана) получено с помощью метода стакана, разработанного компанией BASF. В ходе испытания гексан помещали в мерный стакан, закрытый образцом барьера, и проводили измерения испарения гексана через известный участок. Этот метод испытания известен специалистам в этой области.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, у полученного продукта с покрытием значение WVTR (скорость проникновения водяных паров) барьера против водяных паров при 23 °C и относительной влажности 50 % составляет < 100 г/м2/сутки. Значение WVTR можно измерить, используя стандартные методы стандартов ASTM F-1249, ISO 15105-2, ISO 15106-3, DIN 53122-2.
Листовой продукт можно использовать при изготовлении упаковки для общественного питания или упаковки для жидкостей. Типичными примерами упаковки общественного питания является упаковка для блюд быстрого приготовления, блюд, готовых к употреблению, сандвичей, хлебобулочных изделий, например, печенья, пончиков и т.п.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Некоторые варианты осуществления изобретения описаны в следующих неограничивающих примерах.
Способы и материалы
Испытания покрытия проводились с использованием прибора K Сontrol Сoater, машины для нанесения покрытия и различных спиральных валиковых скребков. Вес покрытия определялся взвешиванием образцов с покрытием и бумаги-основы без покрытия, и полученная разность весов составляла вес покрытия. Испытания на сминание проводились с помощью прибора Cyklos CPM 450. Сминание и сгибание выполнялись в машине в поперечных направлениях. Проба окрашиванием проводилась для смятых образцов с использованием метилового красного, растворенного в этаноле. При сгибании использовался прибор Кобба для создания равномерного давления сгибания.
Испытание на водостойкость проводилось с помощью прибора Cobb300. Барьерные свойства при воздействии водяных паров измерялись с помощью анализатора проникания M7002 производства компании Systech. Скорость проникновения паров гексана определялась методом стакана. В металлический стакан помещалось 20 граммов гексана. Образец барьера помещался поверх стакана между двумя прокладками, стороной с покрытием книзу. Для крепления образца к стакану использовался металлический каркас. Потери веса фиксировали в течение 24 часов. Барьерные свойства при воздействии жиров проверялись испытанием на жиронепроницаемость.
Сополимеры акрилата и стирола, используемые во всех образцах, имели температуру стеклования 10°C, а в качестве субстрата использовался картон из первичных волокон плотностью 295 г/м2.
Пример 1
Составы используемых предварительных и верхних покрытий указаны в таблицах 1 и 2. Сополимер акрилата и стирола имеет высокую степень карбоксилирования. Вес наносимого покрытия для состава предварительного покрытия составил 2,0 г/м2.
| Таблица 1 Состав испытываемого покрытия для предварительного покрытия в примере 1. | |
| P2 (%) |
|
| Крахмал для покровного материала | 80 |
| Сополимер акрилата и стирола, Tg = 10°C, высокая степень карбоксилирования | 20 |
Крахмал был приготовлен с 10% содержанием твердых веществ.
| Таблица 2 Состав испытываемого покрытия для верхнего покрытия в примере 1. | |
| T3 (%) | |
| Сополимер акрилата и стирола, Tg = 10°C, высокая степень карбоксилирования | 47,5 |
| Полностью гидролизованный поливиниловый спирт, Mw 47000 г/моль | 50 |
| Карбонат циркония калия | 2,5 |
| Таблица 3 Результаты испытаний составов покрытия в примере 1. | |||
|
Испытываемые покрытия
(предварительное покрытие / верхнее покрытие) |
Общий вес покрытия (г/м2) | KIT (испытание на жиронепроницаемость) |
WVTR (скорость проникновения водяных паров)
(г/м2*день) |
| P2+T3 | 6,9 | 8 | 61 |
| P2+T3 | 9,1 | 9 | 54 |
Как видно из результатов, приведенных в таблице 3, полученная структура покрытия обеспечивает хорошие барьерные свойства.
Пример 2
Составы используемых предварительных и верхних покрытий указаны в таблицах 4 и 5. Сополимер акрилата и стирола имеет низкую степень карбоксилирования. Вес наносимого покрытия для состава P3c предварительного покрытия составил 2,4 г/м2.
| Таблица 4 Состав испытываемого покрытия для предварительного покрытия в примере 2. | ||
| P3c (%) |
Pre 4 | |
| Крахмал для покровного материала | 60 | 40 |
| Сополимер акрилата и стирола, Tg = 10 °C, низкая степень карбоксилирования | 40 | 60 |
| Таблица 5 Состав испытываемого покрытия для верхнего покрытия в примере 2. | |||||
| T3c (%) |
T4b (%) |
T5 (%) |
T6 (%) |
T7 (%) |
|
| Сополимер акрилата и стирола, Tg = 10 °C, низкая степень карбоксилирования |
47,5 | 47,5 | 47,5 | 47,5 | 47,5 |
| Полностью гидролизованный поливиниловый спирт, Mw 47000 г/моль |
50 | 30 | |||
| Частично гидролизованный поливиниловый спирт, Mw 47000 г/моль |
30 | 20 | 30 | ||
| Крахмал для покровного материала | 20 | 10 | |||
| Карбонат циркония калия | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
| Крупнодисперсный природный карбонат кальция | 20 | 20 | 20 |
| Таблица 6 Результаты испытаний составов покрытия в примере 2. | |||||
|
Испытываемые покрытия
(предварительное покрытие + верхнее покрытие) |
Общий вес покрытия (г/м2) |
KIT (испытание на жиронепроницаемость) |
Cobb300
(г/м2) |
WVTR (скорость проникновения водяных паров)
(г/м2*день) |
HVTR (скорость проникновения паров гексана)
(г/м2*день) |
| P3c + T3c | 8,0 | 10 | - | 61,2 | 25 |
| P3c + T4b | 10,3 | 10 | 57 | - | - |
| P3c + T7 | 8,6 | 11 | - | - | 16 |
| P4 + P4 | 10,0 | 12 | - | - | 78 |
| P4 + T5 | 7,1 | 12 | - | - | 45 |
| P4 + T6 | 8,7 | 11 | - | - | 16 |
Из таблицы 6 видно, что были получены улучшенные значения жиронепроницаемости KIT, а также хорошие результаты в отношении проникновения паров гексана и водяных паров.
Даже если изобретение было описано со ссылкой на то, что в настоящее время представляется наиболее практичным и предпочтительным вариантом осуществления, следует понимать, что настоящее изобретение не должно ограничиваться вариантами осуществления, описанными выше, поскольку настоящее изобретение подразумевает также охват различных модификаций и эквивалентных технических решений в рамках прилагаемой формулы изобретения.
1. Структура покрытия для листового субстрата, содержащего целлюлозные волокна, где структура содержит по меньшей мере один слой предварительного покрытия и верхний слой покрытия, где
- слой(и) предварительного покрытия и верхний слой покрытия содержат 10-90 % масс. сополимера (мет)акрилата и стирола, который полимеризуется в присутствии стабилизатора и температура стеклования которого составляет Tg ≤ 20 °С, предпочтительно ≤ 15 °С, более предпочтительно ≤ 13 °С,
- слой(и) предварительного покрытия содержит полисахарид, и
- верхний слой покрытия содержит
- 5-60 % масс. по меньшей мере одного водорастворимого связующего покрытия, которое выбирают из полисахаридов и поливиниловых спиртов, а также
- не более 5,0 % масс. кросс-линкера, который вступает в реакцию с группами -ОН или -СООН.
2. Структура покрытия по п. 1, отличающаяся тем, что слой(и) предварительного покрытия содержат 10-70 % масс., предпочтительно 15-50 % масс., более предпочтительно 40-60 % масс. сополимера (мет)акрилата и стирола и 30-90 % масс., предпочтительно 50-85 % масс., более предпочтительно 40-60 % масс. полисахарида.
3. Структура покрытия по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что верхний слой покрытия содержит ≤ 30 % масс. неорганического минерального пигмента.
4. Структура покрытия по п. 3, отличающаяся тем, что неорганический минеральный пигмент выбирается из каолина, талька, карбоната кальция или их смеси, предпочтительно карбоната кальция.
5. Структура покрытия по любому из предшествующих пп. 1-4, отличающаяся тем, что сополимер (мет)акрилата и стирола имеет температуру стеклования в диапазоне -40–20 °С, предпочтительно -30–15 °С, более предпочтительно -20–13 °С, еще более предпочтительно 0–13 °С.
6. Структура покрытия по любому из предшествующих пп. 1-5, отличающаяся тем, что сополимер (мет)акрилата и стирола полимеризуется в присутствии стабилизатора, который выбирается из крахмала или поливинилового спирта, предпочтительно крахмала.
7. Структура покрытия по любому из предшествующих пп. 1-6, отличающаяся тем, что сополимер (мет)акрилата и стирола имеет средневесовую молекулярную массу < 100000 г/моль, предпочтительно < 75000 г/моль.
8. Структура покрытия по любому из предшествующих пп. 1-7, отличающаяся тем, что сополимером (мет)акрилата и стирола является карбоксилсодержащий сополимер, предпочтительно полученный путем полимеризации смеси мономеров, содержащей 1-5 % масс. карбоновой кислоты.
9. Структура покрытия по любому из предшествующих пп. 1-8, отличающаяся тем, что верхний слой покрытия содержит кросс-линкер в количестве 0,1-5 % масс., предпочтительно 0,1-4 % масс., более предпочтительно 0,5-3 % масс.
10. Структура покрытия по любому из предшествующих пп. 1-9, отличающаяся тем, что кросс-линкер в верхнем слое покрытия выбирается из карбоната циркония аммония, карбоната циркония калия, глиоксиловой или лимонной кислоты.
11. Структура покрытия по любому из предшествующих пп. 1-10, отличающаяся тем, что связующим покрытием в верхнем слое покрытия является поливиниловый спирт, который предпочтительно имеет молекулярную массу ≤ 50000 г/моль, предпочтительно 13000-50000 г/моль.
12. Структура покрытия по любому из предшествующих пп. 1-10, отличающаяся тем, что связующим покрытием в верхнем слое покрытия является крахмал, предпочтительно разложенный крахмал.
13. Структура покрытия по любому из предшествующих пп. 1-12, отличающаяся тем, что в качестве полисахарида в слое предварительного покрытия используется анионный или неионный крахмал, предпочтительно разложенный анионный крахмал.
14. Структура покрытия по любому из предшествующих пп. 1-13, отличающаяся тем, что сополимеры (мет)акрилата и стирола, используемые в слое(ях) предварительного покрытия и в верхнем слое покрытия, идентичны.
15. Структура покрытия по любому из предшествующих пп. 1-14, отличающаяся тем, что структура содержит два или более слоев предварительного покрытия и один верхний слой покрытия, который наносится на наружный слой предварительного покрытия.
16. Структура покрытия по любому из предшествующих пп. 1-15, отличающаяся тем, что каждый слой предварительного покрытия имеет вес покрытия 0,5-6 г/м2, предпочтительно 1-5 г/м2, более предпочтительно 1-4 г/м2, а верхний слой покрытия имеет вес покрытия 1-10 г/м2, предпочтительно 2-8 г/м2, более предпочтительно 2-7 г/м2.
17. Структура покрытия по любому из предшествующих пп. 1-16, отличающаяся тем, что содержание сополимера акрилата и стирола в верхнем слое покрытия выше, чем в слое(ях) предварительного покрытия.
18. Листовой продукт, содержащий
- субстрат, содержащий целлюлозные волокна и имеющий первую и вторую параллельные большие поверхности, и
- структуру покрытия по любому из пп. 1-17, наносимую по меньшей мере на одну большую поверхность субстрата.
19. Продукт по п. 18, отличающийся тем, что граммаж субстрата составляет 25-800 г/м2, предпочтительно 30-700 г/м2, более предпочтительно 40-500 г/м2.
20. Продукт по п. 18 или 19, отличающийся тем, что имеет испытательное значение жиронепроницаемости KIT по меньшей мере 8, и/или значение скорости проникновения паров гексана (HVTR) < 100 г/м2/сутки, и/или значение скорости проникновения водяных паров (WVTR) < 100 г/м2/сутки.
21. Применение листового продукта по любому из пп. 18-20 для изготовления упаковки для общественного питания.
