Способ получения сшитого геля полиакриламида методом фотополимеризации

Авторы патента:

C08F4/40 - окислительно-восстановительные системы

C08F2/48 - Высокомолекулярные соединения, получаемые реакциями с участием только ненасыщенных углерод-углеродных связей (получение жидких углеводородных смесей из углеводородов с более низким углеродным числом, например олигомерацией, C10G 50/00)

C08F20/56 - акриламид; метакриламид

Владельцы патента RU 2790172:

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Балтийский федеральный университет имени Иммануила Канта" (БФУ им. И. Канта) (RU)

Изобретение относится к способу получения сшитого геля полиакриламида и может быть использовано в промышленности, медицине, химии, биотехнологии и других областях. Получение сшитого геля полиакриламида проводят методом фотополимеризации, при котором фотоплимеризация водного раствора, содержащего акриламид, N,N-метиленбисакриламид и фотоинициатор, инициируется сетом, для инициации фотополимеризации используют смесь бис(2,2'-бипиридин)(батофенантролин)рутения(II) хлорида, малоновой кислоты и бромата натрия, а освещение осуществляют маломощным источником света, а именно синим светодиодом мощностью 7 Вт, максимум излучения которого при 457 нм. Технический результат – упрощение и ускорение процесса, устранение потребности в дегазации реакционной смеси, возможность использовать маломощные источники света для осуществления процесса, способность освещением геометрически заданной площади получать из сшитого полиакриламидного геля плоские фигуры с заданной формой. 2 ил., 5 пр.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности, к способам получения сшитых гелей полиакриламида, может быть использовано в промышленности, медицине, химии, биотехнологии и других областях.

Наиболее близкими (по технической сущности) заявляемому способу являются описанные ниже способы получения гелей несшитого полиакриламида методом фотополимеризации с использованием каталитических количеств комплексов рутения. Хотя в описанных способах полиакриламид получается несшитым, но сами способы его получения, заключающиеся в фотополимеризации растворов акриламида в присутствии комплексов рутения в качестве фотосенсибилизаторов, близки к способу, заявленному в изобретении.

В работе (K. Iwai, М. Uesugi, and F. Takemura. Polymer Journal, 1985, 17, 9, 1005-1011) синтез полиакриламида осуществляли фотополимеризацией водного раствора акриламида, содержащего комплекс трис(2,2'-бипиридин) рутения(II) хлорида (Ru(bpy)3Cl₂) и триэтиламин. Раствор перед облучением дегазировали, фотополимеризацию ультрафиолетовым светом проводили при 30°С. В качестве стационарного источника света использовали ксеноновую лампу мощностью 500 Вт с фильтром отсечки (ToshibaUV-39). Фотополимеризацию проводили при освещении реакционной смеси в течение 40 минут и использовании реагентов в следующих концентрациях [С(Ru(bpy)₃Cl₂)=100 мкмоль/л, С(триэтиламин)=0.5 моль/л, С(акриламид)=2 моль/л].

Недостатком этого способа является необходимость использования мощного источника ультрафиолетового света для фотополимеризации, необходимость дегазации раствора перед фотополимеризацией и длительное время полимеризации.

В работе (K. Iwai, Y. Uesugi, Т. Sakabe, С.Hazama, and F. Takemura. Polymer Journal, 1991, 23, 6, 757-763) синтез полиакриламида осуществляли фотополимеризацией водного раствора акриламида в присутствии трис(1,10-фенантролин) рутения(II) хлорида (Ru(phen)₃Cl₂) и триэтиламина. Раствор перед облучением дегазировали, фотополимеризацию проводили ультрафиолетовым светом при 30°С. В качестве стационарного источника света использовали ксеноновую лампу мощностью 500 Вт с фильтром отсечки (ToshibaUV-39). Фотополимеризацию проводили при освещении реакционной смеси в течение 3-10 минут и использовании реагентов в следующих концентрациях [C(Ru(phen)₃Cl₂)=50 мкмоль/л, С(триэтиламин)=0.5 моль/л, С (акриламид)=2 моль/л].

Недостатком этого способа является необходимость использования мощного источника ультрафиолетового света для фотополимеризации и необходимость дегазации раствора перед фотополимеризацией.

В другой работе (J. Alvarez, Е.А. Lissi, М.V. EncinasJournal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 1998, 36, 1, 207-208) синтез полиакриламида осуществляли фотополимеризацией водного раствора акриламида (2 моль/л) в присутствии Ru(bpy)₃Cl₂(9.2 мкмоль/л или 56 мкмоль/л) и триэтиламина (0.2 моль/л). Раствор перед облучением дегазировали, фотополимеризацию проводили видимым светом при 20°С. В качестве стационарного источника света использовали лампу мощностью 150 Вт с фильтром, пропускающим излучение с длинной волны от 400 до 500 нм. Реакционная смесь освещалась в течение 1 часа.

Недостатком этого способа является необходимость дегазации раствора перед фотополимеризацией и длительное время полимеризации.

Индуцируемую синим светом свободнорадикальную фотополимеризацию акриламида осуществляли с использованием пяти двухкомпонентных фотоинициаторов (G. Sun, Y. Huang, J. Ma, D. Li, Q. Fan, Y. Li, J. Shao. 2021, Journal of Polymer Science, 2021, 59, 7, 567-577): камфорхинона, рибофлавин-50-фосфата натрия, куркумина, эозина Y и Ru(bpy)₃Cl₂ в качестве фотосенсибилизатора и дифенилиодония гексафторфосфата или персульфата калия в качестве акцептора электронов. Использовали раствор акриламида с концентрацией 30 мас. %, подвергая его облучению синим светом (467 нм, лампа мощностью 50 Вт) в течение 10 минут.

Недостатком этого способа является необходимость использования сложной системы фотоинициаторов.

Ближайшим аналогом изобретения (структурным и по назначению, выбранным в качестве прототипа) может служить способ получения сшитого N,N-метиленбисакриламидом геля полиакриламида (Т. Wang, G.J. Bruin, J.С.Kraak, and H. Poppe. Anal. Chem. 1991, 63, 19, 2207-2208.), при котором, в специально обработанный капилляр из плавленого кремнезема заливали 1 мл смеси дегазированного (10 мин) гелеобразующего раствора, содержащего акриламид (7.5%) и N,N-метиленбисакриламид (3.3%). К гелеобразующему раствору прибавляли 20 мкл водного насыщенного раствора рибофлавина (0.008% по массе). Затем оба конца капилляра запечатывали резиновыми перегородками, капилляр перемещали в стеклянный стакан, содержащий смесь воды со льдом, и освещали ультрафиолетовым светом (36 Вт) через дно в течение ночи.

Задачей заявляемого изобретения является упрощение и ускорение способа получения сшитого геля полиакриламида методом фотополимеризации путем снижения времени фотополимеризации, уменьшения мощности источника света, вызывающего фотополимеризацию и устранения стадии дегазации раствора.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения сшитого геля полиакриламида, при котором фотополимеризация водного раствора, содержащего акриламид, N,N-метиленбисакриламид и фотоинициатор полимеризации, инициируется светом, согласно изобретению, фотополимеризацию в водной среде осуществляют в присутствии бис(2,2'-бипиридин)(батофенантролин)рутения(II) хлорида, малоновой кислоты и бромата натрия при освещении синим светом, а именно светодиодом мощностью 7 Вт (максимум излучения при 457 нм).

Для увеличения скорости фотополимеризации при заданных концентрациях акриламида, N,N'-метиленбисакриламида, малоновой кислоты и бромата натрия увеличивают концентрацию бис(2,2'-бипиридин)(батофенантролин)рутения(II) хлорида с 10 до 100 мкм/л.

Технический результат - упрощение и ускорение процесса, устранение стадии дегазации, возможность использовать маломощные источники света для осуществления процесса, способность, освещением геометрически заданной площади, получать из сшитого полиакриламидного геля плоские фигуры с заданными геометрическими параметрами. Изобретение характеризуется более высокой скоростью и мягкими условиями процесса, ему свойственна существенная универсальность в отношении возможностей варьирования состава целевого продукта.

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример 1. Для синтеза сшитого геля полиакриламида было приготовлен раствор, содержащий реагенты в следующих концентрациях: акриламид 2 моль/л, бис(2,2'-бипиридин)(батофенантролин)рутения(II) хлорид 100 мкмоль/л, N,N-метиленбисакриламид 20 ммоль/л, малоновая кислота 0.5 моль/л, натрия бромат 0.5 моль/л. Раствор был помещен в стеклянный цилиндр диаметром 5 мм и длинной 20 мм. Цилиндр освещался синим светом светодиода мощностью 7 Ват (максимум излучения при 457 нм) 5 минут при температуре 23°С. Полученный в виде цилиндра гель был извлечен из стеклянного цилиндра и вымочен в 10 мл 1% раствора серной кислоты для удаления катализатора. Катализатор был экстрагирован хлороформом из промывочного раствора, рН которого был доведен до 10 добавлением раствора гидроксида натрия. Хлороформный экстракт был упарен и катализатор получен в сухом виде для повторного использования.

Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что концентрация катализатора была 10 мкмоль/л, а цилиндр освещался 10 минут.

Пример 3. Отличается от примера 1 тем, что концентрация акриламида была 5 моль/л, N,N-метиленбисакриламида 50 ммоль/л, катализатора 10 мкмоль/л, а цилиндр освещался 10 минут.

Пример 4. Отличается от примера 1 тем, что концентрация акриламида была 5 моль/л, N,N-метиленбисакриламида 150 ммоль/л, катализатора 100 мкмоль/л, а цилиндр освещался 1 минуту.

Пример 5. Для синтеза был приготовлен раствор, содержащий реагенты в следующих концентрациях: акриламид 2 моль/л, бис(2,2'-

бипиридин)(батофенантролин)рутения(II) хлорид 100 мкмоль/л, N,N-метиленбисакриламид 20 ммоль/л, малоновая кислота 0.5 моль/л, натрия бромат 0.5 моль/л. Раствор был впрыснут между двух стеклянных пластин с зазором 140 мкм на площадь 4 см². Белые фигуры на черном фоне были нарисованы на компьютере и проецировались с помощью проектора (LG PW800G LED DLP Projector) через фокусирующую линзу на желаемую площадь слоя раствора в виде синих фигур, так как освещение осуществлялось синим светодиодом мощностью 7 ват (максимум излучения при 457 нм), подающим свет на DLP матрицу проектора. Проецирование осуществлялось 3 минуты при температуре 23°С. Полученные гелевые фигуры были вымочены в 10 мл 1% раствора серной кислоты для удаления непрореагировавших мономеров и катализатора. Катализатор был экстрагирован хлороформом из промывочного раствора, рН которого был доведен до 10 добавлением раствора гидроксида натрия. Хлороформный экстракт был упарен и катализатор получен в сухом виде для повторного использования.

Полученные плоские прозрачные фигуры геля высотой 140 мкм и шириной около 1000 мкм изображены на фиг. 1 и фиг. 2.

Использование заявляемого изобретения позволяет получать гель сшитого полиакриламида, без предварительной дегазации реакционной смеси перед фотополимеризацией, с использованием маломощного источника видимого света, а именно светодиода мощностью 7 ват (максимум излучения при 457 нм). Для осуществления фотополимеризации указанным способом применяются дешевые легкодоступные реагенты (малоновая кислота и бромат натрия). Бис(2,2'-бипиридин)(батофенантролин)рутения(II) хлорид может быть экстрагирован и использован повторно. Заявляемому способу свойственна существенная универсальность в отношении возможностей варьирования состава целевого продукта. За счет изменения концентрации акриламида (2-5 моль/л), N,N-метиленбисакриламида (20-150 ммоль/л), бис(2,2'-бипиридин)(батофенантролин)рутения(II) хлорида (10-100 мкмоль/л) и времени освещения (1-40 мин) можно регулировать состав получаемого геля. При освещении геометрически заданной площади возможно получать из сшитого полиакриламидного геля плоские фигуры заданных геометрических параметров.

Способ для получения сшитого геля полиакриламида методом фотополимеризации, при котором фотополимеризация водного раствора, содержащего акриламид, N,N-метиленбисакриламид и фотоинициатор, инициируется светом, отличающийся тем, что для инициации фотополимеризации используют смесь бис(2,2'-бипиридин)(батофенантролин)рутения(II) хлорида, малоновой кислоты и бромата натрия, а освещение осуществляют маломощным источником света, а именно синим светодиодом мощностью 7 Вт, максимум излучения которого при 457 нм.

Настоящее изобретение относится к набору для адгезивной композиции, набору для стоматологического материала и способу хранения адгезивной композиции. Набор для адгезивной композиции содержит сочетание первой неполной композиции и второй неполной композиции в состоянии, обеспечивающим отсутствие физического контакта с первой неполной композицией.

Способ отверждения (мет)акрилатсодержащей ненасыщенной полиэфирной или виниловоэфирной смолы // 2689151

Настоящее изобретение относится к способу отверждения ненасыщенной полиэфирной смолы или виниловой эфирной смолы. Описан способ отверждения ненасыщенной полиэфирной смолы или виниловой эфирной смолы, содержащей реакционно-способный разбавитель, выбранный из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акрилатов, метакрилатов, акриламидов, метакриламидов и их комбинаций, причем указанный способ включает добавление к указанной смоле (I) кетонного пероксида, выбранного из группы, состоящей из пероксида метилизопропилкетона, пероксида метилизобутилкетона, пероксида циклогексанона, а также их комбинаций, и (II) соединения Cu.

Способ получения водорастворимых гомо- или сополимеров, включающих (мет)акриламид // 2671863

Изобретение относится к способу получения водорастворимых гомо- или сополимеров, включающих (мет)акриламид, которые могут быть использованы в качестве загустителя, флокулянта, армирующего материала для бумаги, для извлечения нефти или для применения в горнодобывающей промышленности. Способ получения водорастворимых гомо- или сополимеров заключается в том, что к охлажденному до менее 5°С мономерному водному раствору, включающему воду, от 25 до 45% мас.

Ускоритель на основе железа для отверждения полимеров // 2610499

Изобретение относится к раствору ускорителя, пригодному для образования окислительно-восстановительной системы с пероксидами и отверждения полимеров, таких как ненасыщенный сложнополиэфирный полимер, виниловый сложноэфирный полимер и метакрилатный полимер. Раствор ускорителя содержит: (i) соединение железа, выбранное из карбоксилатов железа, 1,3-диоксокомплексов железа и дициклопентадиенильных комплексов железа, (ii) соединение второго переходного металла; причем массовое соотношение железа и второго переходного металла находится в интервале от 3:1 до 200:1, (iii) растворитель, выбранный из группы, включающей диэтилфосфат, дибутилфосфат, трибутилфосфат, триэтилфосфат и дибутилфосфит.

Способ получения сополимеров малеиновой кислоты с изопренолом // 2598645

Настоящее изобретение относится к способу получения сополимеров малеиновой кислоты с изопренолом и их применению. Описан способ получения сополимеров малеиновой кислоты с изопренолом из: a) малеиновой кислоты в количестве от 30 до 80% масс., b) изопренола в количестве от 5 до 60% масс., c) одного или нескольких других этиленненасыщенных мономеров в количестве от 0 до 30% масс., в котором малеиновую кислоту, изопренол и при необходимости другой этиленненасыщенный мономер полимеризуют в присутствии редоксхимического радикального инициатора и регулятора при температуре в диапазоне от 10 до 80°C.

Способ приготовления раствора ускорителя // 2594211

Изобретение относится к способу приготовления раствора ускорителя, подходящего для образования окислительно-восстановительной системы с пероксидами. Способ заключается в добавлении соли или комплекса переходного металла к жидкой композиции, содержащей растворитель с гидроксильной функциональной группой и азотсодержащее основание, при температуре в диапазоне 50-200°С.

Улучшенная конверсия мономера в эмульсионной полимеризации // 2538972

Настоящее изобретение относится к улучшенному способу редокс-инициированной эмульсионной полимеризации, который увеличивает конверсию мономера. Описан способ увеличения конверсии мономера в редокс-инициированной эмульсионной полимеризации, в котором указанный способ включает введение композиции, включающей эффективное количество замещенного фенола, в полимеризационную среду, при этом замещенный фенол выбран из группы, состоящей из 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезола, 2,6-бис-(1,1-диметилэтил)-4-метилфенола, октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата, 3,5-бис-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил-С13-С15-алкилового эфира бензолпропионовой кислоты, Ирганокса 1520 (2,4-бис-[(октилтио)метил]-орто-крезола), Ирганокса 1010 (пентаэритрит-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата]) и их смесей, при этом эффективное количество замещенного фенола составляет от 0,01 до 5 ч.

Активирующий раствор // 2470034

Изобретение относится к активирующим растворам, содержащим комплексообразователь. .

Способ суспензионной полимеризации винилхлорида // 2469049

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений и может быть использовано для синтеза суспензионных полимеров винилхлорида, предназначенных для производства пластифицированных материалов, таких как кабельный и медицинский пластикаты, пленки и прочее. .

Тройные бромсодержащие сополимеры на основе тетрафторэтилена для термоагрессивостойких материалов и способ их получения // 2408608

Изобретение относится к области получения новых бромсодержащих сополимеров на основе тетрафторэтилена. .

Способ получения низкомолекулярного высокореакционного полиизобутилена // 2790160

Настоящее изобретение относится к способу получения низкомолекулярного высокореакционного полиизобутилена путем проведения катионной полимеризации изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной фракции в присутствии каталитического комплекса на основе кислоты и основания Льюиса. Данный способ включает дозирование со скоростью 2–6 об.% в минуту в охлаждаемый аппарат с мешалкой при температуре – 20-0°С и смешивание одновременно подаваемых из двух емкостей раствора бутилен-изобутиленовой или изобутан-изобутиленовой фракции в н-гексане или хлористом метилене при концентрации изобутилена в растворе в пределах 10–25 масс.%, и раствора каталитического комплекса в смесевом растворителе, содержащем н-гексан с хлористым метиленом в объёмном отношении 0-1 : 1-0.