Способ получения композиционного магнитного мелкокристаллического материала

Авторы патента:

Шабельская Нина Петровна (RU)

Арзуманова Анна Валерьевна (RU)

Егорова Марина Александровна (RU)

Гайдукова Юлия Александровна (RU)

Чернышёва Галина Михайловна (RU)

Раджабов Асатулло Махмадекубович (RU)

H01F1/01 - Магниты; индуктивности; трансформаторы; выбор материалов, обеспечивающих магнитные свойства (керамические составы на основе ферритов C04B 35/26; сплавы C22C; термомагнитные приборы H01L 37/00; громкоговорители, микрофоны, адаптеры или подобные акустические электромеханические преобразователи H04R)

C08K3/28 - азотсодержащие соединения

C08K3/04 - углерод

B01J37/08 - термообработка

Владельцы патента RU 2790176:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова" (RU)

Изобретение относится к способу получения композиционных материалов на основе ферритов переходных элементов со структурой шпинели и может найти применение в химической промышленности в процессах органического синтеза, например при производстве бутадиена и конверсии оксида углерода (II), для очистки водных растворов от загрязняющих веществ. Предложен способ получения композиционного магнитного мелкокристаллического материала путем смешивания исходных веществ, полученных из растворов нитратов с концентрацией 1 моль/л, введения в полученную смесь при перемешивании аммиака в виде раствора с концентрацией 14 моль/л и лимонной кислоты в виде раствора с концентрацией 6,25 моль/л, выпаривания смеси в течение 10-30 минут с последующим прокаливанием в течение 10-20 минут при температуре 500-700°С до прекращения газообразования, отличающийся тем, что в качестве исходных веществ используют нитрат железа (III) и нитрат кобальта (II) в соотношении 2 : 1, а смешивание исходных веществ проводят в присутствии активированного угля, при этом количества компонентов % мол.: активированный уголь – 65 – 82; нитрат железа (III) – 2 – 4; нитрат кобальта (II) – 1 – 2; аммиак – 8 – 16; лимонная кислота – 6 – 13. Технический результат: предложенный способ позволяет получить материал с развитой поверхностью, проводить процесс формирования структуры шпинели без дополнительной термообработки и с меньшей продолжительностью. 5 ил., 1 табл., 6 пр.

Известен способ получения катализатора конверсии оксида углерода (II) на основе хромита-алюмината меди (II)-цинка [Технология катализаторов / Под ред. И.П. Мухленова, Л.: Химия, 1989. - 272 с.], по которому в качестве исходных материалов применяются гидрокарбонат меди (II), гидроксид алюминия и хромовая кислота. Исходные вещества проводят в пластификаторе с паровым обогревом, полученную массу сушат 8-10 часов на ленточной сушилке при 100-120°С, а затем во вращающейся прокалочной печи при температуре 450°С в течение 6-8 часов. Прокаленную шихту повторно смешивают со связующей добавкой, в качестве которой используют бихромат меди с оксидом цинка, подсушивают при 100-110°С в течение 8-10 часов, смешивают с графитом и таблетируют.

Недостатком этого способа получения шпинелей являются длительность процесса, использование опасных для здоровья веществ, получение материалов с невысокими значениями площади поверхности.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения шпинелей из смеси оксидов [Шабельская Н.П., Егорова М.А., Арзуманова А.В., Гайдукова Ю.А., Вяльцев А.В., Забабурин В.М., Ляшенко Н.В. Способ получения мелкокристаллических ферритов-хромитов со структурой шпинели // Патент на изобретение RU 2747196 C1. Патентообладатель: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова», Заявл.: 03.07.2020, Опубл.: 24.09.2021. Номер заявки: 2020122794.], по которому получают ферриты и хромиты со структурой шпинели путем смешивания исходных оксидов цинка (II), железа (III), хрома (III), полученного из раствора сульфата хрома (III), с концентрацией 1 моль/л, при этом оксиды цинка (II) и железа (III) получают из растворов нитратов цинка (II) и железа (III) с концентрацией 1 моль/л, в полученную смесь вводят при перемешивании 10-20% раствора аммиака с концентрацией 14 моль/л и 25-35% раствора лимонной кислоты с концентрацией 6,25 моль/л, смесь выпаривают в течение 10-30 минут с последующим прокаливанием в течение 10-20 минут при температуре 500-700°С до прекращения газообразования и термообрабатывают при температуре 900°С в течение 30 минут.

Недостатком этого способа является необходимость дополнительной термообработки при высокой температуре, отсутствие возможности получения образцов магнитных материалов с развитой поверхностью.

Перед авторами стояла задача разработки способа получения магнитного композиционного материала на основе ферритов переходных элементов со структурой шпинели, имеющего высокое значение площади удельной поверхности, без дополнительной термообработки, что позволяет получать композиционные материалы на основе ферритов со структурой шпинели с меньшей продолжительностью и энергозатратами и тем самым удешевить производство, при этом получать материалы с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Технический результат обеспечивается за счет получения фазы мелкокристаллического магнитного материала - феррита переходного элемента - на поверхности активированного угля, что позволяет получать материал с развитой поверхностью, проводить процесс формирования структуры шпинели без дополнительной термообработки и с меньшей продолжительностью.

Технический результат достигается путем получения композиционного магнитного мелкокристаллического материала на основе феррита кобальта (II) в присутствии активированного угля в количестве (% мол.) активированный уголь : нитрат железа (III) : нитрат кобальта (II) : аммиак : лимонная кислота = 65-82 : 2-4 : 1-2: 8-16 : 6-13 путем смешивания активированного угля и исходных растворов нитратов кобальта (II), железа (III) с концентрацией 1 моль/л. В полученную смесь вводят при перемешивании аммиак в виде раствора с концентрацией 14 моль/л и лимонную кислоту в виде раствора с концентрацией 6,25 моль/л. Далее смесь выпаривают в течение 10-30 минут с последующим прокаливанием в течение 10-20 минут при температуре 500-700°С до прекращения газообразования.

На фиг. 1 приведены рентгенограмма синтезированного материала CoFe₂O₄/C.

На фиг. 2 приведена микрофотография образца CoFe₂O₄/C.

На фиг. 3 Приведен пример, иллюстрирующий возможность магнитной сепарации образцов.

На фиг. 4 приведена рентгенограмма синтезированного материала CoFe₂O₄.

На фиг. 5 приведена микрофотография образца CoFe₂O₄.

В табл. 1 приведены данные о характеристике поверхности и каталитической активности полученных материалов.

Рассмотрим пример конкретного выполнения способа получения композиционного магнитного мелкокристаллического материала. Помещали в реакционный сосуд активированный уголь в виде порошка, проходящего через сито 0,38 мм в количестве 65 - 82% (мол.). Отмеряли с погрешностью 0,1 мл количества исходных растворов с концентрацией 1 моль/л: нитрата кобальта (II) - 1 - 2% (мол.), нитрата железа (III) - 2 - 4 % (мол.). В полученную смесь вводили при перемешивании 8 - 16% (мол.) аммиака в виде раствора с концентрацией 14 моль/л и 6 - 13 % (мол.) лимонной кислоты в виде раствора с концентрацией 6,25 моль/л. Далее смесь выпаривали в течение 10-30 минут с последующим прокаливанием в течение 10-20 минут при температуре 500-700°С до прекращения газообразования.

Окончание процесса формирования структуры шпинели определяли с помощью рентгенофазового анализа: синтез шпинелей прошел на 100 % (на рентгенограммах образцов содержатся только линии, характеризующие шпинель, фиг. 1). При этом материал имел пористую структуру (фиг. 2). Материал имел развитую поверхность.

Полученный материал проявляет свойства магнитомягкого материала, может быть отделен из раствора при помощи магнита (фиг. 3).

Увеличение скорости формирования структуры шпинели и снижение температуры, при которой происходит формирование ее структуры, связано с образованием соединений переходных элементов на поверхности активированного угля по реакциям:

Co(NO₃)₂ = Co²⁺ + 2NO₃^-,

Fe(NO₃)₃ = Fe³⁺ + 3NO₃^-,

в присутствии раствора аммиака образуют осадки гидроксидов соответствующих металлов:

Co²⁺ + 2OH^- = Co(OH)₂,

Fe³⁺ + 3OH^- = Fe(OH)₃,.

При введении в реакционную систему лимонной кислоты возможно образование цитратов по реакциям

Co(OH)₂ + C₆H₈O₇ = Co(C₆H₆O₇) + 2H₂O,

Fe(OH)₃ + C₆H₈O₇ = Fe(C₆H₅O₇) + 3H₂O,

с последующим формированием хелатных комплексов, имеющих объемную структуру

При нагревании происходит разложение комплексов с образованием дисперсного порошка шпинели.

Пример 1. Помещали в реакционный сосуд активированный уголь в виде порошка, проходящего через сито 0,38 мм в количестве 75 % (мол.). Отмеряли с погрешностью 0,1 мл количества исходных растворов с концентрацией 1 моль/л: нитрата кобальта (II) - 1,5% (мол.), нитрата железа (III) - 3% (мол.). В полученную смесь вводили при перемешивании 10% (мол.) аммиака в виде раствора с концентрацией 14 моль/л и 10,5% (мол.) лимонной кислоты в виде раствора с концентрацией 6,25 моль/л. Далее смесь выпаривали в течение 20 минут с последующим прокаливанием в течение 15 минут при температуре 600°С до прекращения газообразования.

Окончание процесса формирования структуры шпинели определяли с помощью рентгенофазового анализа: синтез шпинелей прошел на 100% (на рентгенограммах образцов содержатся только линии, характеризующие шпинель), материал имел пористую структуру, высокое значение площади удельной поверхности (табл. 1). Полученный материал проявляет свойства магнитомягкого материала, может быть отделен из раствора при помощи магнита.

Пример 2. Помещали в реакционный сосуд активированный уголь в виде порошка, проходящего через сито 0,38 мм в количестве 65% (мол.). Отмеряли с погрешностью 0,1 мл количества исходных растворов с концентрацией 1 моль/л: нитрата кобальта (II) - 2% (мол.), нитрата железа (III) - 4 % (мол.). В полученную смесь вводили при перемешивании 16% (мол.) аммиака в виде раствора с концентрацией 14 моль/л и 13% (мол.) лимонной кислоты в виде раствора с концентрацией 6,25 моль/л. Далее смесь выпаривали в течение 25 минут с последующим прокаливанием в течение 20 минут при температуре 700°С до прекращения газообразования.

Окончание процесса формирования структуры шпинели определяли с помощью рентгенофазового анализа: синтез шпинелей прошел на 100 % (на рентгенограммах образцов содержатся только линии, характеризующие шпинель), материал имел пористую структуру, высокое значение площади удельной поверхности. Полученный материал проявляет свойства магнитомягкого материала, может быть отделен из раствора при помощи магнита.

Пример 3. Помещали в реакционный сосуд активированный уголь в виде порошка, проходящего через сито 0,38 мм в количестве 82 % (мол.). Отмеряли с погрешностью 0,1 мл количества исходных растворов с концентрацией 1 моль/л: нитрата кобальта (II) - 1% (мол.), нитрата железа (III) - 2% (мол.). В полученную смесь вводили при перемешивании 8% (мол.) аммиака в виде раствора с концентрацией 14 моль/л и 7% (мол.) лимонной кислоты в виде раствора с концентрацией 6,25 моль/л. Далее смесь выпаривали в течение 30 минут с последующим прокаливанием в течение 10 минут при температуре 500°С до прекращения газообразования.

Окончание процесса формирования структуры шпинели определяли с помощью рентгенофазового анализа: синтез шпинелей прошел на 100% (на рентгенограммах образцов содержатся только линии, характеризующие шпинель), материал имел пористую структуру, высокое значение площади удельной поверхности. Полученный материал проявляет свойства магнитомягкого материала, может быть отделен из раствора при помощи магнита.

Пример 4. Помещали в реакционный сосуд активированный уголь в виде порошка, проходящего через сито 0,38 мм в количестве 87% (мол.). Отмеряли с погрешностью 0,1 мл количества исходных растворов с концентрацией 1 моль/л: нитрата кобальта (II) - 1% (мол.), нитрата железа (III) - 2% (мол.). В полученную смесь вводили при перемешивании 6% (мол.) аммиака в виде раствора с концентрацией 14 моль/л и 4% (мол.) лимонной кислоты в виде раствора с концентрацией 6,25 моль/л. Далее смесь выпаривали в течение 20 минут с последующим прокаливанием в течение 15 минут при температуре 600°С до прекращения газообразования.

Однако полученный материал только на 50% проявляет свойства магнитомягкого материала.

Пример 5. Готовили феррит кобальта (II) аналогично описанному в примере 1, только не вводили активированный уголь. Отмеряли с погрешностью 0,1 мл количества исходных растворов с концентрацией 1 моль/л: нитрата кобальта (II) - 20% (мол.), нитрата железа (III) - 40% (мол.). В полученную смесь вводили при перемешивании 22% (мол.) аммиака в виде раствора с концентрацией 14 моль/л и 18% (мол.) лимонной кислоты в виде раствора с концентрацией 6,25 моль/л. Далее смесь выпаривали в течение 20 минут с последующим прокаливанием в течение 15 минут при температуре 600°С до прекращения газообразования.

Окончание процесса формирования структуры шпинели определяли с помощью рентгенофазового анализа: синтез шпинелей прошел на 100% (на рентгенограммах образцов содержатся только линии, характеризующие шпинель), материал имел пористую структуру, высокое значение площади удельной поверхности (табл. 1). Полученный материал проявляет свойства магнитомягкого материала, может быть отделен из раствора при помощи магнита.

По окончании разложения органической составляющей рентгенофазовый анализ показал, что процесс формирования структуры завершен полностью (в образце не присутствуют дополнительные фазы (фиг. 4)), материал пористый (фиг. 5). Однако полученный материал имел значительно меньшую удельную площадь поверхности (табл. 1).

Пример 6. Для образцов из примеров 1 и 5 проведено изучение фотокаталитической активности на модельном растворе метилового оранжевого с концентацией 40 мг/л. Для этого 10 мл исходного раствора метилового оранжевого помещали в плоскодонную колбу, добавляли 1,0 мг синтезированного материала, 0,5 мл раствора серной кислоты с концентрацией 1 моль/л (для создания среды рН 2) и 10 мл раствора пероксида водорода с концентрацией 3% (масс.). Полученную систему перемешивали и помещали в темное пространство. Далее освещали галогенной лампой (2850 K, световой поток 1180 лм). Расстояние от лампы до реакционной системы 10 см. Определение скорости деструкции проводили по времени исчезновения окраски раствора. Данные эксперимента приведены в табл. 1.

Согласно полученному результату, скорость реакции в присутствии композиционного магнитного мелкокристаллического материала, полученного по способу, описанному в примере 1, выше в 1,375 раз, чем для шпинелей, полученных по способу, описанному в примере 5. Данный результат может быть связан с более развитой поверхностью первого материала.

Как видно из приведенных примеров, процесс изготовления ферритов кобальта (II) в присутствии активированного угля из смеси нитратов кобальта (II), железа (III) не требует высокотемпературной термообработки по сравнению с процессом с применением готовых исходных оксидов металлов или синтезом без использования активированного угля и завершается формированием структуры с наиболее высоким значением площади удельной поверхности. Синтез шпинелей в присутствии активированного угля с использованием растворов переходных металлов для получения оксидов требует значительно меньшей продолжительности. Это позволяет проводить процесс синтеза композиционных материалов на основе шпинелей с меньшими энергозатратами, приводит к удешевлению производства, одновременно получаются материалы с улучшенными характеристиками (повышенные значения площади поверхности).

При проведении процесса из смеси растворов соответствующих переходных металлов формируются образцы с менее развитой поверхностью.

Таблица 1

№ образца	Площадь поверхности S_БЕТ, м²/г	Размер кристаллитов, D, нм	Скорость реакции каталитической деструкции органического красителя, мин^-1
Пример 1	143.25	0.9	0.011
Пример 5	15.84	1.1	0.008

Способ получения композиционного магнитного мелкокристаллического материала путем смешивания исходных веществ, полученных из растворов нитратов с концентрацией 1 моль/л, введения в полученную смесь при перемешивании аммиака в виде раствора с концентрацией 14 моль/л и лимонной кислоты в виде раствора с концентрацией 6,25 моль/л, выпаривания смеси в течение 10-30 минут с последующим прокаливанием в течение 10-20 минут при температуре 500-700°С до прекращения газообразования, отличающийся тем, что в качестве исходных веществ используют нитрат железа (III) и нитрат кобальта (II) в соотношении 2 : 1, а смешивание исходных веществ проводят в присутствии активированного угля, при этом количество компонентов % мол.:

активированный уголь – 65 – 82;

нитрат железа (III) – 2 – 4;

нитрат кобальта (II) – 1 – 2;

аммиак – 8 – 16;

лимонная кислота – 6 – 13.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к листу из нетекстурированной электротехнической стали, имеющему предел прочности при растяжении 600 МПа или более и использующемуся в качестве материала для изготовления железных сердечников двигателей или компрессоров. Лист из стали имеет следующий состав, в мас.%: 0<С≤0,0035, Si: 2,0 - 3,5, Mn: 0,4 - 1,2, Р: 0,03 - 0,2, Al: 0,4 - 2,0, при необходимости по меньшей мере один элемент из Sb и Sn при общем содержании 0,003 - 0,2 и при необходимости по меньшей мере один элемент из Mg, Ca и РЗМ при общем содержании 0,0005 - 0,01, остальное - Fe и неизбежные примеси.

Лист из нетекстурированной электротехнической стали и способ его изготовления // 2788424

Изобретение относится к области металлургии, а именно к листу нетекстурированной электротехнической стали, используемому в качестве материала для изготовления приводных двигателей электромобилей. Лист имеет следующий химический состав, мас.%: 0<С≤0,003, Si 1,6 3,4, Mn 0,1-1,2, S≤0,003, Al 0,1-3,0, Sn 0,005-0,2, Са 0,0005-0,01, О≤0,003, N≤0,003, по меньшей мере один элемент из Nb, V или Ti, остальное Fe и неизбежные примеси.

Лютеций-марганцевый сульфид с гигантским продольным эффектом нернста - эттингсгаузена // 2787206

Изобретение относится к разработке сульфидных соединений лютеция и марганца, которые могут быть использованы в качестве составляющих компонентов сенсорной техники, магнитной памяти и для создания охлаждающих устройств на основе эффекта Эттингсгаузена. Лютеций-марганцевый сульфид с гигантским продольным эффектом Нернста-Эттинсгаузена включает компоненты в следующем соотношении, в мас.

Способ изготовления сердечника двигателя // 2787182

Изобретение относится к способу изготовления сердечника двигателя. Способ включает этап изготовления сердечника двигателя посредством выполнения резки плавлением электротехнической листовой стали, используя тепло, подводимое от поверхности, причем электротехническая листовая сталь имеет такую среднюю теплопроводность, которая в положениях по глубине от поверхности до одной третьей глубины по толщине листа меньше теплопроводности в среднем положении в направлении толщины листа на 30% или более.

Способ обработки пленочного магнитного материала гексаферрита бария // 2786771

Изобретение относится к технологии получения пленок гексагонального феррита бария, которые могут быть использованы во невзаимных микроволновых устройствах: фазовращателях, изоляторах, циркуляторах. Способ обработки пленочного магнитного материала гексаферрита бария включает нанесение пленки гексаферрита бария состава BaFe12O19 на сапфировую подложку epi-ready ориентации (0001), после чего пленку в открытой атмосфере дополнительно подвергают воздействию плазмы со среднемассовой температурой в диапазоне 3727÷9727°С в течение 50-60 с, при этом в качестве источника плазмы используют плазмотрон постоянного тока с вихревой стабилизацией и расширяющимся каналом выходного электрода, генерирующий на выходе слабо расходящуюся плазменную струю азота диаметром D равным 8÷10 мм.

Способ получения анизотропной порошковой заготовки постоянного магнита на основе сплавов типа sm-co // 2785217

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к способам получения анизотропных спеченных постоянных магнитов из сплавов Sm-Co. Может использоваться в машиностроении, приборостроении, электротехнической и электронной промышленности.

Способ изготовления листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой // 2784933

Изобретение относится к области металлургии, а именно к способу изготовления листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, используемого в качестве материала железных сердечников трансформаторов. Способ включает получение материала кремнистой стали, содержащего в мас.%: Si: от 0,8 до 7,0, С: 0,085 или менее, кислоторастворимый Al: от 0,010 до 0,065, N: от 0,004 до 0,012, Mn: 1,00 или менее, S: 0,050 или менее, один или оба из Sn и Sb: суммарно от 0,01 до 0,20, при необходимости, по меньшей мере один элемент из следующей группы, состоящей из: Cr: от 0,02 до 0,50, Cu: 0,4 или менее, Р: 0,5 или менее, Ni: 1,0 или менее, В: 0,008 или менее, V: 0,15 или менее, Nb: 0,20 или менее, Мо: 0,10 или менее, Ti: 0,015 или менее, Bi: 0,010 или менее, остальное - Fe и примеси.

Водная композиция для покрывания анизотропной стали // 2783600

Группа изобретений относится к водной композиции для нанесения покрытия на анизотропную сталь, способу нанесения покрытия на анизотропную сталь и анизотропной стали, содержащей покрытие, полученное путем нанесения упомянутой композиции. Водная композиция содержит катионы алюминия, катионы марганца, дигидрофосфат-, гидрофосфат- и/или фосфат-анионы, коллоидный диоксид кремния и необязательные катионы железа.

Способ получения антивибрационной магнитной эластичной композиции // 2781689

Изобретение относится к способам получения композиционных материалов, в частности магнитных эластичных композиций, обладающих повышенными демпфирующими свойствами, для использования в виброзащитной технике, а также в нано- и космических технологиях, где необходимо контролировать и поддерживать минимальный уровень вибраций.

Лист анизотропной электротехнической стали и способ его производства // 2780701

Изобретение относится к металлургии, а именно к листу из анизотропной электротехнической стали и может быть использовано для изготовления сердечника трансформатора. Лист анизотропной электротехнической стали содержит стальной лист и изоляционное покрытие, сформированное на стальном листе и состоящее из оксидов, содержащих алюминий и бор, причем оксиды содержат кристаллические оксиды и максимальное значение отношения интенсивностей эмиссии бора к алюминию на границе раздела между изоляционным покрытием и стальным листом, проанализированное оптической эмиссионной спектрометрией тлеющего разряда, в 2,5-4,0 раза больше отношения интенсивностей эмиссии бора к алюминию в изоляционном покрытии.

Карбидные, нитридные и силицидные усиливающие средства для поглощения лазера // 2770659

Изобретение относится к композиции для маркировки, предназначенной для формирования сметок или знаков на подложке после лазерного облучения, и к способу лазерной маркировки подложки. Композиция содержит усиливающие вещества для лазерной маркировки, такие как нитриды, карбиды, силициды или их комбинации.