Модифицированный лигнин, способ его получения и применение
Изобретение относится к модифицированному лигнину на основе замещенного и/или незамещенного лигнина, причем молекулы лигнина в замещенном и незамещенном лигнине (А) для повышения молекулярной массы соединены связующими блоками (В). Лигнин отличается тем, что связующие блоки (В) являются ароматическими и соединяются с молекулами лигнина (А) посредством метиленовой группы. Связующий блок (В) происходит из взаимодействия лигнина (А) с ароматическим связующим соединением (С), которое содержит по меньшей мере две гидроксиметильных группы. Указанный модифицированный лигнин имеет среднечисленную молекулярную массу от 2000 до 50000 г/моль. Также в изобретении раскрывается способ получения модифицированного лигнина. Кроме того, изобретение относится к применению модифицированного лигнина для получения прекурсоров волокон для мокрого, сухого-мокрого или сухого прядения. Помимо этого, раскрывается применение модифицированного лигнина для получения прекурсоров волокон прядением из расплава. Технический результат изобретения состоит в том, чтобы посредством предпочтительных прекурсоров волокон получить углеродные волокна с ценными свойствами, в частности, в отношении, прочности на разрыв, а также модуля упругости. 4 н. и 20 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 8 пр.
Изобретение относится к модифицированному лигнину на основе замещенного и незамещенного лигнина (А), причем молекулы замещенного и незамещенного лигнина (А) для повышения молекулярной массы соединяются связующими блоками (В), к способу получения модифицированного лигнина и его применению для получения прекурсоров волокна, которые затем могут быть преобразованы в углеродные волокна.
Постоянно возрастает спрос на углеродные волокна для получения легких конструкционных деталей из армированных углеродным волокном синтетических материалов (углепластиков, CFK). В частности, высокие темпы роста ожидаются на таком массовом рынке, как автомобильная промышленность. Высокие цены до сих пор, в частности, при изготовлении этих легких конструкционных CFK-деталей, а также относительно высокие цены углеродных волокон, обусловлены тем, что такие изделия еще не являются общедоступными для массового рынка. В области изготовления легких конструкционных CFK-деталей в последние годы были разработаны многообещающие способы, которые обеспечивают возможность быстрого, точного, автоматизированного и тем самым благоприятного изготовления. В случае углеродных волокон до сих пор прилагались некоторые усилия, чтобы с сохранением качества все же снизить цены. Это касается как оптимизации способа получения, так и применения прекурсорных материалов. В настоящее время углеродные волокна главным образом (>95%) формируют из полиакрилонитрила. Его получают способом синтеза в растворе путем полимеризации акрилонитрила с небольшой частью сомономеров. Сам акрилонитрил получают в условиях Sohio-процесса и синтезируют из аммиака и пропена нефтяного происхождения. Преобразование в полимерные волокна производится посредством специального способа мокрого прядения. Для него требуются большие количества дополнительных растворителей и осадителей, и к тому же он является очень медленным.
Поэтому многие исследовательские работы сосредоточиваются на разработке альтернативных прекурсоров из возобновляемого, не зависящего от нефти сырья для углеродных волокон. К ним относятся биополимеры целлюлоза и лигнин. В особенности лигнин представляет собой привлекательный потенциальный прекурсор, так как он по природе имеет высокое содержание ароматических структур и тем самым обеспечивает также высокий выход углерода. Лигнин не конкурирует с пищевыми продуктами и образуется при изготовлении бумаги, и представляет собой отходы биорафинирования. Существенной проблемой при использовании лигнина в качестве сырьевого материала является возможность значительных вариаций его свойств и чистоты, а также химического состава и структуры этих биополимеров. Для применения лигнина в качестве полимера оказалось существенным то обстоятельство, что лигнин как побочный продукт целлюлозно-бумажной промышленности, хоть и имеет полимерную часть, однако в среднем речь идет о низкомолекулярных олигомерах с очень низкой степенью полимеризации и сильно разветвленной, частично сшитой структурой. Это обусловливается преобразованиями с фрагментацией, которые происходят при варке древесины. Фактически здесь целью является получение по возможности неповрежденной целлюлозы в виде полимера, для чего окружающий ее лигнин химически расщепляется. Поэтому он имеет небольшую молекулярную массу и высокую полидисперсность. Чтобы использовать лигнин в качестве полимерного материала, могут быть применены мембранная фильтрация или фракционированное осаждение, чтобы получить фракции с желательными молекулярными массами и свойствами. К сожалению, это имеет результатом высокую долю отходов. Продукт, как и до этого, имеет сильно разветвленную структуру. Низкомолекулярная природа лигнина проявляется прежде всего в механически слабой нагрузочной способности и хрупкости.
Для использования лигнина в качестве исходного материала для углеродных волокон желательна по возможности линейная и полимерная структура. Эта структура позволяет выстраивать молекулы по оси волокна во время процесса прядения и повышать механическую нагрузочную способность как прекурсорного волокна, так и образованного из него углеродного волокна. В частности, до сих пор слишком низкой механической нагрузочной способностью прекурсорного волокна во многом обусловливается то, почему до настоящего времени не существует углеродное волокно на основе лигнина как рыночный продукт. Прекурсорные волокна являются ломкими и негибкими, что, помимо всего прочего, объясняется низкой молекулярной массой. Добавление гибких вспомогательных полимеров целесообразно лишь в незначительной доле, так как вследствие этого, как правило, снижается выход углерода от всего материала, и резко ухудшается качество углеродного волокна ввиду вызываемых этим дефектов. Поэтому, исходя из прототипа, необходима разработка способа, который позволяет контролируемо строить линейную структуру с повышением молекулярной массы лигнина как прекурсора углеродного волокна. Прежние способы полимеризации лигнина и, соответственно, получения полимеров с ковалентно связанным лигнином, нацелены по большей части не на их применение в качестве прекурсора углеродного волокна, и поэтому непригодны. Следует вкратце представить некоторые из этих способов.
В патентном документе US 4769434 A подробно описана основнокатализируемая конденсация лигнина с бивалентными электрофильными соединениями. Указанные в нем электрофилы представляют собой альдегиды, гидроксиметилированные амины, фенольные соединения, а также изоцианаты. В патентном документе US 3984363 A обсуждается эпоксидирование лигнина в щелочных условиях и последующее отверждение с использованием (полимерных) аминов. В качестве сшивающих соединений обсуждаются также ангидриды карбоновых кислот, а также этерификация лигнина с образованием подходящих для сшивания двойных связей. Напротив, в патентном документе US 5102992 A раскрыты получение и применение полимеризируемых преполимеров из лигнина, причем модифицированный алкиленоксидом лигнин вводится в реакцию с содержащим акрилатную функциональную группу соединением, чтобы получить полимеризируемые преполимеры. Дополнительной областью полимеров из лигнина являются полиуретаны на основе лигнина. Согласно патентному документу US 9598529 B2, прекурсор полиуретана смешивают с лигнином и нагревают, в результате чего смесь полимеризуется. Также лигнин вводят в реакцию с изоцианатами в присутствии полиолов, чтобы образовать полимер (смотри патентный документ US 6025452 A). В качестве еще одной области полимеров из лигнина можно назвать сополимеры из лигнина и полимолочной кислоты (PLA). Так, например, в патентном документе US 20130281582 Al описано, как сложный эфир лигнина с масляной кислотой нагревают в присутствии полимолочной кислоты, чтобы получить PLA-привитый сополимер лигнина.
Подобный химический подход описывает патентный документ US 9567432 B2, согласно которому синтезируют привитые сополимеры лигнина и полилактида. Они могут реагировать со сшивающими реагентами, например, такими как гексаметилендиизоцианат. Радикальная полимеризация лигнина с образованием полимера представлена в патентном документе US 5608040 A, при которой образуются полимеры из лигнина и органических соединений по меньшей мере с 3 атомами углерода в присутствии радикально-окисляемых ферментов. Два менее конкретных способа, чтобы получить полимерный лигнин в качестве прекурсора для углеродных волокон, раскрывает патентный документ US 20130255216 Al. Оксипропилирование лигнина с последующим пропаргилированием в многочисленных стадиях приводит к образованному удлинением цепей продукту на основе лигнина (H. Sadeghifar, S. Sen, S. V. Patil, D. S. Argyropoulos, ACS Sus. Chem. Eng., 2016, том 4, стр. 5230-5237). Кроме того, сообщается о термически стабильных сополимерах простых полиариленэфирсульфонов с лигнином, которые получены из лигнина и ароматического дифтордифенилсульфона (DFDPS). Продукт имеет повышенную термическую стабильность по сравнению с необработанным лигнином (D. S. Argyropoulos, H. Sadeghifar, C. Cui, S. Sen, ACS Sus. Chem. Eng., 2014, том 2, стр. 264-271). Все эти способы имеют в результате по большей части сильно разветвленный продукт или привитый полимер, который на основе лигнина не может быть линеализирован. Более того, в качестве сополимеров и сомономеров используются алифатические соединения, например, такие как полимолочная кислота. В процессе термического преобразования лигнина в углеродные волокна эти алифатические соединения приводят к небольшим остаточным массам углерода и, соответственно, низким выходам. Следствием этого являются большие потери материалов во время термического преобразования в углеродные волокна, но также высокая пористость углеродных волокон и тем самым плохие механические свойства их.
В основу изобретения положена задача устранить описанные выше в связи с прототипом недостатки, в частности, предложить модифицированный лигнин указанного вначале типа, который имеет линейную ориентацию и благоприятным образом может быть преобразован в углеродные волокна с высоким выходом углерода, незначительной пористостью и улучшенными механическими характеристиками углеродных волокон.
Согласно изобретению, эта задача решается посредством модифицированного лигнина указанного вначале типа, который отличается тем, что связующие блоки (В) являются ароматическими и соединяются с молекулами лигнина (А) посредством метиленовой группы.
В качестве незамещенного лигнина (А) пригодны, в частности, лигнин твердых древесных пород, лигнин мягких древесных пород или лигнин соломы злаков, будучи как недериватизированным, так и дериватизированным. В качестве лигнина типа отходов варки пригодны, в частности, все обычные формы, причем предпочтительны лигнин из процесса органосольвентной делигнификации и крафт-лигнин.
В различных ситуациях предпочтительно, чтобы соответствующий изобретению модифицированный лигнин происходил из замещенного лигнина, причем замещенный лигнин представлен, в частности, формулами
и/или
в которых представляют: остаток L-О в формулах (I) и (II) эстерифицированный или этерифицированный лигниновый остаток, остаток -CO-Rx в формуле (I) ацильный остаток, остатки Rx и Ry алифатический и/или ароматический остаток. Для этого имеются конкретизированные предпочтительные варианты исполнения. Так, один подобный вариант исполнения отличается тем, что ароматические остатки Rx и Ry представляют арильный остаток, в частности, фенольный, бензильный, метоксибензильный и/или 3-фенилпропенильный остаток. Кроме того, предпочтительным является то, что алифатические остатки Rx и Ry представляют линейноцепочечный или разветвленный C1-6-алкильный остаток, в частности, метильную, этильную, н-пропильную, изопропильную, трет-бутильную или неопентильную группу.
В отношении производных описанных выше формул (I) и (II) оказались благоприятными, как уже показано, короткоцепочечные простые метиловые(С1)- и этиловые(С2) эфиры и ацетильные сложные эфиры лигнина, причем на переднем плане находятся простые метиловые эфиры согласно формуле (II). В этом варианте осуществления изобретения предпочтительными являются, в частности, лигнины из процесса органосольвентной делигнификации, которые в ходе процесса их получения уже частично являются этерифицированными и/или эстерифицированными, например, в результате обработки уксусной кислотой. В качестве производного лигнина также рассматривается, в частности, фенолизированный лигнин, в котором фенол или производные фенола ковалентно связаны с лигнином по реакционноспособным ароматическим положениям, в результате чего увеличивается число реакционноспособных позиций на лигнине. При этом фенол, как правило, замещает алифатические гидроксильные группы лигнина и соответствует формуле L-О-фенол (III). Важны также соображения в отношении замещения гидроксильных групп производного лигнина в приведенных выше формулах (I) и (II). При этом оказалось предпочтительным, чтобы были замещены от 1% до 100%, предпочтительно от 10% до 90%, в частности, от 30% до 80% гидроксильных остатков лигнина соответственно формулам (I) и (II). В отношении фенолизированного лигнина рекомендуется замещение фенолом и, соответственно, производными фенола между 1% и 80%, предпочтительно от 10% до 60%, в частности, между 20% и 50%, алифатических гидроксильных групп согласно формуле L-О-фенол (III).
Существенной составной частью изобретения является связующий блок (В). Он в самом широком смысле является ароматическим и соединен с молекулами лигнина (А), замещенного или незамещенного, через метиленовую группу. В рамках соответствующего изобретению способа он вводится в соответствующий изобретению модифицированный лигнин посредством связующего соединения (С). Что касается подробностей относительно связующего соединения (С), следует сослаться на последующие соответствующие этому разъяснения.
С учетом этого оказалось предпочтительным, чтобы связующий блок (В) происходил из взаимодействия лигнина (А) с ароматическим связующим соединением (С), которое имеет по меньшей мере две гидроксиметильных группы, в частности, две концевых гидроксиметильных группы, и представляет собой мономер, олигомер и/или полимер, в частности, 2,6-бис(гидроксиметил)-пара-крезол, резол на основе пара-крезола, резол на основе фенола и/или соединение новолачного типа с концевыми гидроксиметильными группами.
Оказывается благоприятным, когда обращается внимание на молярное отношение связующего блока (В) к молекулам лигнина (А). Так, предпочтительно, когда молярное отношение связующего блока (В) к молекулам лигнина (А), замещенного или незамещенного, составляет от около 1:1 до 1:7, в частности, от 1:2 до 1:4, и особенно предпочтительно около 1:3.
Соответствующий изобретению модифицированный лигнин (А) проявляет многочисленные важные благоприятные свойства:
Так, модифицированный лигнин отличается, в частности, тем, что его зольность, определенная согласно стандарту DIN EN ISO 3451-4, составляет менее 0,1 вес.%. Это обстоятельство является важным потому, что известно, что высокое содержание посторонних ионов может оказывать вредное влияние на структуру углерода и стабильность углеродных волокон. Поэтому является целесообразным, когда содержание золы выдерживается в вышеуказанном предпочтительном правиле, сообразно чему присутствуют менее 0,1 вес.% и/или менее 1000 млн-1 посторонних ионов, в частности, менее 500 млн-1 посторонних ионов, в частности, в форме ионов щелочных металлов. Точная количественная оценка содержащихся в соответствующем изобретению модифицированном лигнине солей и металлов может быть выполнена с помощью ICP-MS (масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой), после подходящей калибровки. Здесь имеется очень низкий предел обнаружения.
Особенное значение имеет комплексная вязкость соответствующего изобретению модифицированного лигнина, в каждом случае сообразно конкретной цели. Так, является предпочтительным, чтобы модифицированный лигнин для цели мокрого, сухого-мокрого и сухого прядения имел комплексную вязкость в растворе от 10 до 500 Па⋅сек, в частности, от 50 до 300 Па⋅сек, определяемую согласно стандарту DIN 53019-4, тогда как для цели прядения из расплава комплексную вязкость предпочтительно от 50 до 2000 Па⋅сек, в частности, от 100 до 1000 Па⋅сек, определяемую согласно стандарту DIN 53019-4,
Кроме того, соответствующий изобретению модифицированный лигнин для цели прядения из расплава отличается тем, что он предпочтительно имеет температуру стеклования (Tg) от 80°С до 220°С, в частности, от 100°С до 180°С, определяемую динамической дифференциальной калориметрией согласно стандарту DIN EN ISO 11357-2.
В принципе согласно изобретению значительную роль играет также среднечисленная молекулярная масса: так, соответствующий изобретению лигнин отличается тем, что предпочтительно имеет среднечисленную молекулярную массу от 2000 до 50000 г/моль, в частности, от 4000 до 40000 г/моль. При этом средневзвешенная молекулярная масса варьирует между 10000 и 250000 г/моль, в частности, от 20000 до 100000 г/моль. Приведенные выше указания помогают специалисту отрегулировать структурные характеристики соответствующего изобретению продукта, такие как желательная линейность, степень разветвления и сшивания. Они могут со знанием дела управляться регулированием оптимальных стехиометрических соотношений между лигнином (А) и связующим соединением (В).
Таким образом, в рамках практического осуществления изобретения также важно, когда обращают внимание на среднечисленную молекулярную массу (Mn) исходного лигнина и, соответственно, производного лигнина А. При этом оказалось благоприятным исходить из среднечисленной молекулярной массы (Mn) от 200 до 30000 г/моль, в частности, от 300 до 10000 г/моль. Средневзвешенная молекулярная масса (Mw) варьирует предпочтительно между 1000 и 40000 г/моль, в частности, между 2000 и 20000 г/моль. Используемый лигнин и, соответственно, производное лигнина, также включает фракции лигнина и, соответственно, производного лигнина (А), которые получены фракционированием лигнина и, соответственно, производного лигнина, в частности, сообразно размеру частиц. Так, могут быть целесообразными фракционированное осаждение лигнина, которое может проводиться уже в процессе получения и, соответственно, выделения лигнина, как и последовательная экстракция лигнина, а также ультрафильтрация растворов лигнина. Фракционированный лигнин тем самым имеет меньшую полидисперсность, чем исходный лигнин, что способствует расчету стехиометрии преобразования в рамках описываемого далее соответствующего изобретению способа, а также по возможности более высокой исходной молекулярной массы. Поэтому является предпочтительным, когда применяемый лигнин (А), замещенный или незамещенный, имеет как можно меньшую полидисперсность, предпочтительно <8, в частности, <6. Чтобы обеспечить возможность исполнения благоприятным образом описываемого далее соответствующего изобретению способа и, соответственно, взаимодействия лигнина (А) со связующим соединением (С), предпочтительны реакционноспособные ароматические положения в лигнине (А). В отношении этих положений речь может идти о: занятых атомами водорода (Н) ароматических позициях в α-положении к фенольной гидроксигруппе лигнина (соответственно гваяцильному фрагменту), а также о занятых атомами водорода (Н) ароматических позициях в орто-положении к простым эфирным группам лигнина, причем в отношении этих простых эфирных групп речь, как правило, идет о содержащихся по природе метоксигруппах, а также о связывающих лигнин простых эфирных мостиках. В качестве реакционноспособных положениях здесь считаются также свободные ароматические положения фенола и производных фенола, которые были ковалентно связаны лигнином при фенолизировании его. Поэтому предпочтительно выявлять минимальное количество этих свободных положений.
Здесь также играет роль целевое назначение, то есть, будет ли модифицированный лигнин использован для мокрого, сухого-мокрого или сухого прядения, или же для прядения из расплава прекурсоров волокон. Так, предпочтительно, чтобы для цели мокрого, сухого-мокрого и сухого прядения с образованием прекурсоров волокон среднечисленная молекулярная масса составляла от 2000 до 50000 г/моль, в частности, от 4000 до 40000 г/моль. Если же он используется для прядения прекурсоров волокон из расплава, то среднечисленная молекулярная масса благоприятным образом составляет величину между 2000 и 15000 г/моль, в частности, между 4000 и 10000 г/моль.
Кроме того, предметом изобретения является способ получения модифицированного лигнина, в частности, модифицированного лигнина подробно описанного выше соответствующего изобретению типа, который отличается тем, что замещенный и/или незамещенный лигнин (А) растворяют в растворителе, и в растворе вводят в реакцию с ароматическим связующим соединением (С), которое имеет по меньшей мере две гидроксиметильных группы, в частности, две концевых гидроксиметильных группы, в присутствии органической кислоты (D) при повышенной температуре, в частности, от 60°С до 160°С, с образованием модифицированного лигнина.
К существенным взаимодействующим соединениям в соответствующем изобретению способе относятся следующие: лигнин (А), в смысле изобретения замещенный и/или незамещенный, взаимодействует с ароматическим связующим соединением (С), которое имеет по меньшей мере две гидроксиметильных группы, в частности, две концевых гидроксиметильных группы. В отношении лигнина (А) следует сослаться на вышеуказанные варианты исполнения с образованием соответствующего изобретению модифицированного лигнина. Ароматическое связующее соединение (С) при взаимодействии согласно соответствующему изобретению способу приводит к образованию связующего блока (В) соответствующего изобретению модифицированного лигнина. Связующее соединение (С) отличается тем, что оно, как подчеркивалось, имеет по меньшей мере две концевых гидроксиметильных группы. Оно имеет ароматический характер и может иметь мономерную, олигомерную или полимерную природу. Предпочтительные примеры были приведены выше, на которые следует сослаться. Таким образом, эти соединения отличаются введенными на концах гидроксиметильными группами. Показанные ниже изображения представляют химические структуры возможных связующих соединений, основанных на 2,6-бис-гидроксиметил-пара-крезоле (n=1) и пара-крезольном резоле.
Для второй формулы предпочтительно справедливо отношение 1<m+n<40, в частности, 1<m+n<10, и наиболее предпочтительно 1<m+n<5.
В принципе, речь может идти об ароматической циклической системе, которая основывается на бензольном кольце. Также могут быть привлечены другие (конденсированные) ароматические системы, в частности, нафталина, антрацена и тому подобных. Как показано в приведенных выше изображениях, по меньшей мере две концевых гидроксиметильных группы предпочтительно размещены в мета-положении относительно друг друга. В принципе было бы возможным также пара-положение этих обеих групп, причем орто-положение не представляется благоприятным ввиду пространственных затруднений. Наконец, под вопросом оказываются подходящие заместители в ароматической системе. Такая постановка вопроса не составляет сути настоящего изобретения. Специалист без проблем может подобрать здесь подходящие заместители, например, такие как гидроксильные группы или низшие алкильные группы, в частности, алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до 6.
Кроме того, в отношении представленных выше химических структур связующего соединения (С): ядро повторяющейся структурной единицы в этих связующих соединениях образуют ароматические мономеры, такие как фенол, крезол, гидроксифенол и также ароматические системы, которые не относятся к бензолу, например, такие как фуран, пиррол, тиофен, и другие ароматические гетероциклы.
Здесь наиболее предпочтительным оказался пара-крезол. В принципе число повторяющихся структурных единиц возможно между 1 и многими сотнями, причем, однако, благоприятными являются диапазоны от 1 до 60, предпочтительно от 1 до 40, в частности, от 1 до 20. Мономерный 2,6-бис-гидроксиметил-пара-крезол с числом повторяющихся структурных единиц, равным 1, согласно изобретению занимает особое место, так как описываемое позже взаимодействие протекает с возрастанием молекулярной массы исключительно удовлетворительным путем, и составляет лишь незначительную массовую долю в общей массе продукта. Полидисперсность олигомерного и, соответственно, полимерного связующего соединения предпочтительным образом должна быть настолько низкой, насколько возможно, поскольку тем самым может производиться оптимизированный расчет стехиометрических соотношений между лигнином (А) и связующим соединением (С).
В общем и целом можно выделить, что соответствующий изобретению способ благоприятным образом контролируется тем, что лигнин (А), будь то незамещенный или замещенный, вводят во взаимодействие с ароматическим связующим соединением С при регулируемых опытным путем стехиометрических условиях соединения в присутствии органической кислоты (D). При этом основной вклад вносят существенные для взаимодействия химические функциональные группы в связующем соединении (С), и не в такой же мере в лигнине (А). Поэтому взаимодействие лигнина А с самим собой по существу не происходит. Превращение по существу управляется регулируемым добавлением связующего соединения (С). Тем самым в результате этого преобразования могут быть получены продукты на основе лигнина, в частности, с увеличенной более чем в 20 раз среднечисленной молекулярной массой. При оптимально отрегулированных стехиометрических соотношениях полученный этим способом продукт имеет несшитую и в высшей степени линейную структуру. В частности, продукт взаимодействия путем частичного выпаривания используемого растворителя может быть непосредственно перенесен в прядильную массу. Правда, также возможно проведение выпаривания до образования твердого вещества, чтобы затем растворить его в другом подходящем растворителе, чтобы этим путем получить наиболее технологически подходящую прядильную массу. Но здесь также существует возможность специальным образом провести химическую функционализацию, чтобы этот продукт сделать плавким и благодаря этому перерабатываемым способом прядения из расплава.
Особенно благоприятно, когда взаимодействие проводят при температуре от 80°С до 120°С, в частности, от 90°С до 110°С. Взаимодействие, которое основывается на соответствующем изобретению способе, может проводиться как при атмосферном давлении, так и при повышенном давлении в стальном автоклаве, причем предпочтительна неокислительная атмосфера, например, под азотом. Продолжительность взаимодействия не имеет существенного значения. Однако оказалось предпочтительным, когда взаимодействие проводится в течение времени от 5 до 24 часов, в частности, от 7 до 15 часов. При этом для особенно благоприятного преобразования продолжительность взаимодействия зависит от различных факторов, например, таких как сорт и тип используемого лигнина (А) и связующего соединения (С).
Поскольку при реакции выделяется вода, предпочтительно добавление в реакционную среду водопоглотителя, чтобы удалять образованную при взаимодействии воду. Добавление водопоглотителей может служить для ускорения реакции, так как в качестве продукта конденсации образуется вода. В случаях применения 1,4-диоксана в качестве растворителя и полярного апротонного растворителя в качестве реакционной среды они в некоторой степени исполняют эту функцию. Если растворитель является недостаточно гигроскопичным, для этого могут быть использованы, в частности, молекулярные сита (например, 3А) или система связывания воды, чтобы удалять образованную при конденсации и, соответственно, при реакции воду и тем самым ускорять преобразование.
В отношении конкретно поставленной цели изобретения и, соответственно, относящихся к этому требований в соответствующем изобретению способе, в качестве исходного материала может быть применен замещенный лигнин (А), но также незамещенный лигнин (А). Для этого следует сослаться на приведенные выше разъяснения в отношении незамещенного и замещенного лигнина. Применяемое в рамках соответствующего изобретению способа ароматическое связующее соединение (С) отличается, как уже обсуждалось, в частности, тем, что оно имеет по меньшей мере две гидроксиметильных группы, в частности, две концевых гидроксиметильных группы, что, в частности, действительно для олигомерных и мономерных ароматических связующих соединений (С). Обоснование этого состоит в том, что применением двух концевых гидроксиметильных групп может достигаться линейное удлинение цепи, в то время как многочисленные гидроксиметильные группы в соединении С приводят к разветвлениям.
Как уже может быть понятным, связующее соединение (С) может быть мономерным, олигомерным и/или полимерным. При этом речь идет, в частности, о 2,6-бис-(гидроксиметил)-пара-крезоле, резоле на основе пара-крезола, резоле на основе фенола и/или соединении новолачного типа с концевыми гидроксиметильными группами. При практическом исполнении соответствующего изобретению способа оказалось, что олигомерное и/или полимерное связующее соединение (С) благоприятным образом имеет полидисперсность ниже 2, в частности, ниже 1,5. Обоснование этого состоит в том, что, в частности, благодаря этому может достигаться точный расчет стехиометрического соотношения в реакции лигнина и связующего соединения, и тем самым точное регулирование свойств образованного соответствующим изобретению способом изделия.
При проведении соответствующего изобретению способа также нужно обращать внимание на молярное соотношение связующего соединения (С) и лигнина (А), будь то замещенного или незамещенного. Так, является предпочтительным, когда связующее соединение (С) и лигнин (А) вводятся в реакцию с образованием модифицированного лигнина в молярном соотношении от около 1:1 до 1:7, в частности, от 1:2 до 1:4, особенно предпочтительно около 1:3.
При выборе органической кислоты (D) для специалиста нет критически важного ограничения. Он без проблем может опытным путем определить и соответственно использовать особенно пригодную органическую кислоту (D). Особенно благоприятным является, когда органическая кислота (D), в частности, в форме пара-толуолсульфоновой кислоты (p-TsOH) и/или метансульфоновой кислоты (MSA), имеет значение pKs <3, в особенности <2.
Далее будет приведено конкретное представление соответствующего изобретению способа для его обстоятельного разъяснения. При этом приводится ссылка на особенно полезные опытные данные, которые были получены в связи с изобретением.
В общем и целом было показано, что, в частности, взаимодействие примерно 8,5 весовых частей недериватизированного Alcell-лигнина в качестве лигнина (А) с примерно 1 весовой частью 2,6-бис-гидроксиметил-пара-крезола в качестве компонента (С) в присутствии примерно 1,0 весовой части метансульфоновой кислоты в качестве органической кислоты (D) приводит к весьма благоприятному продукту для цели использования в качестве полимерного линеализированного прекурсора углеродных волокон с увеличенной молекулярной массой, причем растворитель представляет собой 1,4-диоксан, и продолжительность реакции составляет около 7 часов при температуре около 100°С. Этот продукт реакции не имеет разветвленных структур и полностью и легко растворяется в применяемых для взаимодействия растворителях. Частично растворимые, вплоть до сшитых реакционные продукты получаются вследствие весовых отношений 2,6-бис-гидроксиметил-пара-крезола к лигнину (А) свыше 1:8,5, как, например, 1:6, то есть, при большем числе весовых частей связующего соединения (С) на часть лигнина (А).
На основании того, что пригодны не только мономерные соединения (С), но также полимерные соединения (С), рекомендуется задавать не только весовые соотношения реакционных компонентов между собой, но и молярные отношения лигнина (А) к гидроксиметильным группам связующего соединения (С). Поэтому считается предпочтительным следующее соотношение: около 10 г лигнина (А) при среднечисленной молекулярной массе соответствуют 20 ммол применяемого лигнина (А). Из этого согласно вышеуказанному варианту исполнения следуют 7 ммол связующего соединения (С), содержащего две концевых гидроксиметильных группы, что соответствует примерно 3,5 ммол гидроксиметильных групп. Поэтому оказалось целесообразным представлять благоприятные молярные количественные соотношения между связующим соединением (С) и лигнином (А) (лигнином и/или производным лигнина) следующим образом: предпочтительно на 1 весовую часть связующего соединения (С) с двумя реакционноспособными концевыми гидроксиметильными группами приходятся от 1 до 6, в частности, от 2 до 4, весовых частей лигнина (А), в особенности предпочтительно 3 весовых части лигнина (А). Количество соединения (D), то есть, органической кислоты (D), может быть равным образом выражено так: на 3 весовых части лигнина приходятся примерно 2 весовых части соединения (D), в частности, когда оно является монофункциональным.
Также должно быть оптимизировано молярное соотношение между лигнином (А) и органической кислотой (D). Поэтому предпочтительно, когда на 1 моль лигнина (А) применяют от около 0,2 до 1 моля органической кислоты (D), в частности, от 0,5 до 1 моля.
Соответствующий изобретению способ исполняется с использованием легко опытным путем определяемого растворителя, в частности, для растворения лигнина (А), замещенного и/или незамещенного. Для этого в распоряжении специалиста имеется большое число подходящих растворителей. Особенно пригодными оказались, в частности, 2,4-диоксан, смеси 1,4-диоксана и воды, тетрагидрофуран (THF), но в особенности также полярные апротонные растворители, такие как диметилформамид (DMF), диметилсульфоксид (DMSO) и диметилацетамид (DMAc). Особенно пригодным показал себя циклический простой эфир 1,4-диоксан, который способен интенсивно образовывать водородные мостиковые связи с лигнином, и при нормальных условиях имеет температуру кипения только 101°С, и к тому же хорошо смешивается с водой.
В принципе существует еще возможность дополнительно оптимизировать соответствующий изобретению способ тем, что применяются дополнительные полимеры, в частности, в отношении улучшения характеристик прядения и улучшения механических свойств получаемых из реакционного продукта в соответствующем изобретению способе прекурсоров волокон. Здесь может быть благоприятным, когда соответствующий изобретению модифицированный лигнин переносится в прядильную массу, что он содержит вспомогательный полимер Е. При этом является целесообразным, что речь идет о сложном полиэфире (PES), полиамиде (PA), полиметилметакрилате (PMMA), поливинилацетате (PVAc), поливиниловом спирте (PVA) или поливинилпирролидоне (PVP). Особенно пригодными оказались сложные эфиры целлюлозы, например, такие как 2,5-ацетат и ацетат-бутират целлюлозы. Кроме того, оказалось благоприятным, когда вспомогательный полимер (E), в расчете на массу соответствующего изобретению модифицированного лигнина, присутствует в нем в количестве по меньшей мере 5 вес.%, в частности, от 10 до 30 вес.%.
Для дополнительного разъяснения соответствующего изобретению способа следует сослаться на приведенную ниже Фиг. 1. Она показывает схему реакции в проводимом согласно изобретению взаимодействии и типичную возможную химическую структуру лигнина (А) и структуру связующего соединения (С). Низкомолекулярный лигнин (А) и/или производное лигнина (А) вводится в реакцию с мономерным, олигомерным или полимерным связующим соединением в растворенной форме в присутствии органической кислоты с образованием высокомолекулярного лигнина.
Особенное значение соответствующего изобретению лигнина и, соответственно, полученного описываемым способом модифицированного лигнина, состоит в том, он может быть гибко применен для получения прекурсоров волокон. Так, в общем справедливо, что модифицированный лигнин благоприятным образом может быть использован для получения прекурсоров волокон для прядения из расплава, в частности, с применением пластификатора, в частности, в форме мономерных соединений, в частности, DMF, DMSO, фенола, резорцина, ванилина и сложных эфиров фталевой кислоты, или для мокрого, сухого-мокрого или сухого прядения.
Прекурсоры волокон особенно пригодны для получения углеродных волокон путем обугливания, по обстоятельствам с предварительной окислительной термостабилизацией и, при необходимости, с последующей графитизацией. К этим предпочтительным возможностям использования модифицированного лигнина относятся, в частности: для цели прядения волокна особенно благоприятным является несшитый продукт по возможности с линейной структурой, так как тем самым могут лучше достигаться предпочтительные ориентации молекул в прекурсоре волокна. Особенно благоприятной является ориентация линейноцепочечных молекул вдоль оси волокна, чтобы получить механически стабильный прекурсор волокна. Ориентация также сохраняется в полученных в конечном итоге углеродных волокнах в результате термической обработки, которым тем самым придаются также улучшенные свойства. Поэтому продукт должен быть полностью несшитым и легко растворимым в описанных выше растворителях, в частности, 1,4-диоксане, смесях 1,4-диоксана и воды, тетрагидрофуране (THF), и в полярных апротонных растворителях, в частности, таких как DMF, DMSO и DMAc. Прядильная масса, которая содержит соответствующий изобретению модифицированный лигнин, в зависимости от варианта исполнения может быть обработана либо способом прядения из расплава, как показано, прядением из расплава, либо прядением из раствора. Прядильная масса для прядения из раствора содержит соответствующий изобретению модифицированный лигнин и подходящий растворитель, который может представлять собой как использованный непосредственно в реакционной смеси при синтезе, так и введенный специально. В прядильную массу могут быть дополнительно добавлены другие полимерные соединения.
В качестве растворителя особенно пригодны уже обсужденные выше растворители, и, конечно, также ионные жидкости. В отношении этих растворителей речь предпочтительно идет об 1,4-диоксане, смесях 1,4-диоксана и воды, тетрагидрофуране (THF), и полярных апротонных растворителях, таких как DMF, DMSO и DMAc. Особенно пригодным при практическом осуществлении изобретения оказался растворитель в форме диметилформамида (DMF). Комплексная вязкость прядильной массы при температуре обработки предпочтительно составляет между 10 и 500 Па⋅сек, в частности, между 50 и 300 Па⋅сек. При этом модуль потерь превышает модуль накопления, определяемые реологическими измерениями в диапазоне частот от 1 до 100 1/сек и постоянной деформации 10%.
Прядильная масса предпочтительно не содержит частицы и, в частности, не должна иметь гелеобразный характер. Предпочтительная прядильная масса в плане концентрации модифицированного согласно изобретению лигнина в растворителе определяется следующим образом: так, для прядения волокна оказалось благоприятным, когда примерно на 1 весовую часть лигнина приходятся между около 0,5 и 3, предпочтительно между 0,5 и 2, особенно предпочтительно между 0,8 и 1,0 весовыми частями растворителя. Это справедливо как для вышеуказанных возможностей прядения из раствора, в частности, в форме мокрого прядения, Air-Gap-прядения (прядения в воздушный зазор) или сухого прядения. Для применения модифицированного согласно изобретению лигнина в форме прядильной массы для обработки в условиях прядения из расплава является предпочтительным проведение простой химической дериватизации его. При этом речь идет о маскирующих преобразованиях гидроксильных групп продукта, предпочтительно о выполняемой простым путем эстерификации с использованием карбоновых кислот и производных карбоновых кислот. При этом особенно эффективным оказалось введение гексаноильных (С6) остатков. Как правило, речь идет о формуле L-O-CO-Rx (IV), причем L представляет соответствующий изобретению (поликонденсированный) лигнин (A), и x предпочтительно представляет алифатический C3-C11-остаток. При этом особенное значение имеют алифатические остатки, которые содержат ненасыщенные фрагменты. Содержание неэстерифицированных, еще присутствующих гидроксильных групп в соответствующем изобретению продукте может варьировать между 1% и 100%, предпочтительно от 1% до 90%, в частности, от 30% до 60%.
Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы посредством предпочтительных прекурсоров волокон благоприятным технологическим путем получить углеродные волокна с ценными свойствами, в частности, в отношении прочности на разрыв, а также модуля упругости. При этом целесообразно сначала подвергать соответствующие изобретению прекурсоры волокон обычным путем окислительной термостабилизации. Термостабилизированный материал затем обычным образом подвергают обугливанию для получения углеродных волокон. При необходимости за этим может следовать графитизация.
Окислительную термостабилизацию предпочтительно проводят до конечной температуры от 100°С до 400°С, в частности, от 200°С до 300°С. Предпочтительные скорости нагревания при окислительной термостабилизации не являются критически важными. Скорость нагревания предпочтительно поддерживают менее 10 К/мин, в частности, менее 5 К/мин, причем минимальная скорость нагревания составляет, в частности, по меньшей мере 0,05 К/мин. Может быть благоприятным подвергание термостабилизированных прекурсоров волокон сшиванию воздействием высокоэнергетического излучения. Сшивание может выполняться высокоэнергетическим излучением, предпочтительно посредством ультрафиолетового излучения (UV), вакуумного ультрафиолетового излучения (VUV), облучения электронным пучком, рентгеновского излучения или гамма-излучения. Свойства полученных согласно изобретению прекурсоров волокон оказывают существенное влияние на свойства образованных из них углеродных волокон. Полученные стабилизированные прекурсоры волокон затем подвергают обугливанию с образованием углеродных волокон. При необходимости их затем графитизируют
При обугливании, которое проводят при постепенно возрастающих температурах между 300°C и 1700°С, в частности, от 1000°С до 1500°С, в частности, в атмосфере азота, постоянно увеличивается содержание углерода и достигает между около 85-95%. В результате последующей графитизации содержание углерода в углеродных волокнах может быть повышено до >95%. Проводимую при необходимости графитизацию выполняют термической обработкой при температуре от 1700°С до 3000°С, в частности, от 2000°С до 2500°С, в атмосфере защитного газа.
Далее изобретение будет еще подробнее разъяснено посредством примеров:
Пример 1 (поликонденсация Alcell-лигнина из древесины твердых пород с 2,6-бис-(гидроксиметил)-пара-крезолом (лабораторный масштаб))
Лигнин (3 г) растворили в 1,4-диоксане (20 мл), добавили 2,6-бис-(гидроксиметил)-пара-крезол и метансульфоновую кислоту (0,270 мл). Реакционную смесь перемешивали в течение 22 часов при 100°С. После охлаждения до комнатной температуры смесь осадили в воде. Для очистки осадок трижды экстрагировали горячей водой каждый раз в течение 2 часов, чтобы удалить метансульфоновую кислоту (MSA) и 1,4-диоксан.
Для разъяснения полученного вышеуказанным способом соответствующего изобретению модифицированного лигнина следует сослаться на нижеследующую Фиг. 2. Она показывает полученные методом термогравиметрического анализа (TGA) результаты измерений (гелий, 10 К/мин) поликонденсированного лигнина из древесины твердых пород с 2,6-бис-гидроксиметил-пара-крезолом в качестве связующего соединения С из этого Примера 1, и необработанного лигнина, синтезированного с использованием 1 весовой части связующего соединения на 3 весовых части лигнина и 1 весовую часть метансульфоновой кислоты (MSA). Четко различима повышенная от 35 до 46 вес.% масса остаточного углерода в соответствующем изобретению поликонденсированном продукте реакции.
Поликонденсат: (1Н-ЯМР (dmso-d6, 400 МГц): δ (млн-1)=0,61, 0,99, 1,71, 3,54, 6,69; 13C-ЯМР (dmso-d6, 101 МГц): δ (млн-1) =14,4, 20,8, 29,6, 56,4, 60,2, 106,9, 127,6, 148,4; ИК-спектр нарушенного полного отражения (ATR-IR): v (см-1)=3345, 2933, 2842, 2114, 1702, 1605, 1512, 1455, 1309, 1211, 1113, 1029, 910, 870.
Пример 2 (поликонденсация Alcell-лигнина из древесины твердых пород с 2,6-бис-(гидроксиметил)-пара-крезолом (опытно-промышленная установка))
Лигнин (1 кг) растворили в 1,4-диоксане (3,5 л) и поместили в стальной реактор емкостью 5 л. После добавления 2,6-бис-(гидроксиметил)-пара-крезола (120 г) и метансульфоновой кислоты (93 мл) реакционную смесь нагревали с перемешиванием механической мешалкой в течение 7 часов при 95°С. После завершения взаимодействия реакционную смесь осадили в ледяной воде, и отделили выпавшее в осадок твердое вещество. Для очистки его многократно обильно промывали водой, и затем высушили вымораживанием.
Пример 3 (синтез пара-крезольного резола)
пара-Крезол (1 кг) расплавили при 50°С и перенесли в стальной реактор емкостью 5 л. После добавления водного раствора формальдегида (37%-ного, 1 л) и регулирования значения рН раствором едкого натра на рН 9 реактор продули азотом и закупорили. Смесь в течение около 5 часов нагревали при 95°С вплоть до повышения крутящего момента перемешивающего устройства, после чего добавили 1,4-диоксан (3 л) и дополнительный формальдегид (37%-ный, 200 мл). Взаимодействие продолжали в течение дополнительных 2 часов. По завершении реакции раствор осадили в холодной воде, твердое вещество обильно промыли водой и метанолом, и затем высушили вымораживанием. 1H-ЯМР (dmso-d6, 400 МГц): δ (млн-1)=2,0-2,3 (CH3), 3,48 (фенольный OH), 3,83 (-CH2-), 4,4-4,9 (-CH2-O-CH2-), 5,22 (-CH2-OH), 6,6-7,2 (ароматические H); 13C-ЯМР (dmso-d6, 101 МГц): δ (млн-1)=21, 26, 31, 58, 60, 69, 129, 150; ATR-IR-спектр: v (см-1)=3195, 2915, 2877, 2326, 2326, 1606, 1482, 1371, 1206, 1154, 1062, 996, 959, 913, 858.
Пример 4 (поликонденсация Alcell-лигнина из древесины твердых пород с пара-крезольным резолом)
Лигнин (1,5 г) растворили при перемешивании в предварительно полученном отдельно растворе пара-крезольного резола (5,2 г) в 1,4-диоксане (30 мл). После добавления метансульфоновой кислоты (70 мкл) реакционный сосуд заполнили азотом, и проводили перемешивание в течение 22 часов при 100°С. После завершения взаимодействия реакционную смесь осадили в ледяной воде, и отделили выпавшее твердое вещество. Для очистки его многократно обильно промывали водой, и затем высушили вымораживанием.
(Метансульфоновая кислота (MSA), 10 мол.%):
1Н-ЯМР (dmso-d6, 400 МГц): δ (млн-1)=1,23, 2,09, 3,40, 3,58, 3,87, 4,86, 5,26, 6,66; 13C-ЯМР (dmso-d6, 101 МГц): δ (млн-1)=21, 31, 67, 128, 150; ATR-IR-спектр: v (см-1)=3238, 3006, 2611, 2860, 2345, 2116, 1703, 1603, 1779, 1452, 1286, 1222, 1117, 1030, 858, 783, 558.
Фиг. 3 показывает молекулярно-массовые распределения соответствующих изобретению продуктов из Примера 1 и 4 в сравнении со стандартным необработанным лигнином. Таблица 1 показывает перечисление молекулярных масс исходных веществ и продуктов соответствующего изобретению превращения в плане нарастания молекулярной массы. В частности, средневзвешенная молекулярная масса при взаимодействии лигнина из древесины твердых пород с 2,6-бис-гидроксиметил-пара-крезолом и 20 мол.% метансульфоновой кислоты (MSA) повышается более чем в 100 раз до 57000 г/моль.
Пример 4а (поликонденсация фракционированного Alcell-лигнина из древесины твердых пород с 2,6-бис-(гидроксиметил)-пара-крезолом)
Лигнин из древесины твердых пород суспендировали в этаноле в течение 15 минут и отфильтровали. При этом низкомолекулярный лигнин перешел в раствор. Экстракцией этанолом можно было получить фракционированный лигнин с среднечисленной молекулярной массой 2200 г⋅мол-1 (из исходной 500 г⋅мол-1) с 66%-ным по весу выходом. Поликонденсация этого фракционированного лигнина с 2,6-бис-гидроксиметил-пара-крезолом и при таких же условиях, как в Примере 4, привела продукту с Mn 33000 г·мол-1, а также с Mw 133000 г·мол-1.
В этой связи следует сослаться на приведенную ниже Фиг. 3: она показывает молекулярно-массовые распределения подвергнутых поликонденсации с 2,6-бис-гидроксиметил-пара-крезолом лигнина из древесины твердых пород, необработанного лигнина, фракционированного лигнина, и подвергнутого поликонденсации с 2,6-бис-гидроксиметил-пара-крезолом фракционированного лигнина из древесины твердых пород. Измерения проводились с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) в смеси N, N-диметилацетамид (DMAc)/бромид лития (LiBr) с концентрацией 5 г⋅л-1.
Пример 5 (поликонденсация UPM Biopiva-лигнина из древесины мягких пород с 2,6-бис-гидроксиметил-пара-крезолом)
Лигнин из древесины мягких пород (3 г) растворили в 1,4-диоксане (20 мл). Затем добавили 2,6-бис-(гидроксиметил)-пара-крезол (0,35 г) и пара-толуолсульфоновую кислоту (0,36 г). Реакционную смесь перемешивали в течение 22 часов при 95°С. После охлаждения до комнатной температуры смесь осадили в воде. Для очистки осадок трижды экстрагировали горячей водой каждый раз в течение 2 часов, чтобы удалить пара-толуолсульфоновую кислоту (TsOH) и 1,4-диоксан.
Пример 6: (получение прядильной массы и прядение материала согласно Примеру 2)
Продукт (110 г) из Примера 2 растворили в DMF (100 мл) при перемешивании механической мешалкой медленным добавлением к растворителю в течение 24 часов. Раствор выдерживали в течение 1 недели в холодильнике при 5°С, и затем при комнатной температуре в течение 4 часов при давлении 100 мбар (10 кПа). Прядильная масса в реологических измерениях оказалась разжижающейся при сдвиговой нагрузке с вязкостями между 100 и 1000 Па⋅сек в диапазоне частот 100-0,1 1/сек (10%-ная деформация). Затем не содержащий пузырьки материал с использованием плунжерного прядильного устройства и мультифиламентной прядильной фильеры (150 мкм×64) мог быть выпряден при 20°С в тонкие волокна в условиях сухого прядения. Скорость выведения на фильере составляла 5 м/мин, скорость намотки 75 м/мин.
Пример 7 (стабилизация и обугливание волокон согласно Примеру 6)
Лигниновые волокна были подвергнуты окислительной термостабилизации. При этом волокна нагревали от комнатной температуры со скоростью нагревания 0,25 К/мин на воздухе в муфельной печи (фирмы Nabertherm GmbH) до 250°С. При этом волокна применялись в виде монофиламента. Обугливание проводили в чистом азоте нагреванием от комнатной температуры до 1000°С со скоростью нагревания 10 К/мин в высокотемпературной печи (фирмы Gero).
Пример 8 (дериватизация реакционного продукта согласно Примеру 2)
Лигнин (1 моль гидроксильных групп, 100 г) поместили в одногорлую круглодонную колбу емкостью 1 л и растворили в пиридине (500 мл) при перемешивании. Через капельную воронку медленно прикапывали гексаноилхлорид (1 моль, 134,6 г). После полного добавления реакционную смесь нагревали в течение 3 часов при 80°С, затем перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. Для обработки реакционную смесь сконцентрировали и осадили в разбавленной соляной кислоте (0,1 н.). Полученное твердое вещество промыли деминерализованной водой, и затем перемешивали в течение 24 часов с насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия, затем опять с деминерализованной водой и 0,1 н. соляной кислотой, чтобы удалить избыточную капроновую кислоту в виде гексаноата натрия, а также экстрагировать остаточный пиридин в виде гидрохлорида. Продукт высушили вымораживанием при пониженном давлении 1×10-2 мбар (1 Па) в течение 24 часов. Получили твердое вещество с цветом от темно-коричневого до черного.
В нижеследующей Таблице 1 приведены молекулярные массы исходных веществ и продуктов из Примеров 1-5.
| Таблица 1 | |||
| Mn [г⋅мол-1] | Mw [г⋅мол-1] | Прирост PDI | |
| Лигнин, необработанный | 500 | 2800 | 5,1 |
| пара-Крезольный резол | 5000 | 6600 | 1,3 |
| Поликонденсированный лигнин (пара-крезольный резол как связующее соединение, 1 часть MSA на 3 части лигнина) | 9000 | 33800 | 3,9 |
| Поликонденсированный фракционированный лигнин (2,6-бис(гидроксиметил)-пара-крезол как связующее соединение, 1 часть MSA на 3 части лигнина) | 33000 | 133000 | 4,0 |
| Поликонденсированный лигнин (2,6-бис-гидроксиметил-пара-крезол как связующее соединение, 1 часть MSA на 3 части лигнина) | 3200 | 24000 | 7,5 |
| Поликонденсированный лигнин (2,6-бис-гидроксиметил-пара-крезол как связующее соединение, 2 части MSA на 3 части лигнина) | 4600 | 57000 | 12,0 |
| Поликонденсированный лигнин (UPM Biopiva) древесины мягких пород (2,6-бис-гидроксиметил-пара-крезол как связующее соединение, 2 части p-TsOH на 3 части лигнина) | 4800 | 40800 | 8,4 |
| Поликонденсированный Alcell-метиллигнин из древесины твердых пород (2,6-бис-гидроксиметил-пара-крезол как связующее соединение, 2 части p-TsOH на 3 части лигнина) | 5000 | 37600 | 7,5 |
Примечание: молекулярные массы были определены GPC-измерениями в DMAc/LiBr, 5 г⋅л-1, и стандартной калибровкой по PMMA-стандартам. Соответствующие изобретению продукты всегда были синтезированы с использованием молярного соотношения «связующее соединение:лигнин» 1:2,85, и 1-2 моля кислоты на 3 моля лигнина.
1. Модифицированный лигнин на основе замещенного и/или незамещенного лигнина, причем молекулы лигнина в замещенном и незамещенном лигнине (А) соединены связующими блоками (В), отличающийся тем, что связующие блоки (В) являются ароматическими и соединяются с молекулами лигнина (А) посредством метиленовой группы, причем связующий блок (В) происходит из взаимодействия лигнина (А) с ароматическим связующим соединением (С), которое содержит по меньшей мере две гидроксиметильных группы,
где указанный модифицированный лигнин имеет среднечисленную молекулярную массу от 2000 до 50000 г/моль.
2. Модифицированный лигнин по п. 1, отличающийся тем, что две гидроксиметильные группы представляют собой концевые гидроксиметильные группы.
3. Модифицированный лигнин по п. 1 или 2, отличающийся тем, что замещенный лигнин представлен формулами
L-O-CORx (I)
и/или
L-ORy (II),
в которых означают:
остаток L-О в формулах (I) и (II) эстерифицированный или этерифицированный лигниновый остаток,
остаток -CO-Rx в формуле (I) ацильный остаток,
остатки Rx и Ry алифатический и/или ароматический остаток.
4. Модифицированный лигнин по п. 3, отличающийся тем, что ароматические остатки Rx и Ry представляют арильный остаток, в частности, фенольный, бензильный, метоксибензильный и/или 3-фенилпропенильный остаток.
5. Модифицированный лигнин по п. 3, отличающийся тем, что алифатические остатки Rx и Ry представляют линейноцепочечный или разветвленный C1-6-алкильный остаток, в частности, метильную, этильную, н-пропильную, изопропильную, трет-бутильную или неопентильную группу.
6. Модифицированный лигнин по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что связующий блок (В) происходит из взаимодействия лигнина (А) с ароматическим связующим соединением (С), которое имеет по меньшей мере две концевых гидроксиметильных группы и представляет собой мономер, олигомер и/или полимер, в частности, 2,6-бис(гидроксиметил)-пара-крезол, резол на основе пара-крезола, резол на основе фенола и/или соединение новолачного типа с концевыми гидроксиметильными группами.
7. Модифицированный лигнин по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что молярное отношение связующего блока (В) к молекулам лигнина (А), замещенного или незамещенного, составляет от около 1:1 до 1:7, в частности, от 1:2 до 1:4, и особенно предпочтительно около 1:3.
8. Модифицированный лигнин по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что его зольность, определенная согласно стандарту DIN EN ISO 3451-4, составляет менее 0,1 вес.%.
9. Модифицированный лигнин по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что он имеет среднечисленную молекулярную массу от 4000 до 40000 г/моль.
10. Способ получения модифицированного лигнина, в частности, модифицированного лигнина по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что замещенный или незамещенный лигнин (А) растворяют в растворителе, и в растворе вводят во взаимодействие с ароматическим связующим соединением (С), которое имеет две гидроксиметильных группы, в частности, две концевых гидроксиметильных группы, в присутствии органической кислоты (D) при повышенной температуре, в частности, от 60°С до 160°С, с образованием модифицированного лигнина.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что взаимодействие проводят при температуре от 80°С до 120°С, в частности, от 90°С до 110°С.
12. Способ по п. 10 или 11, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в течение времени от 5 до 24 часов, в частности, от 7 до 15 часов.
13. Способ по любому из пп. 10-12, отличающийся тем, что в реакционный раствор добавляют водопоглотитель, в частности, для удаления образованной при взаимодействии воды.
14. Способ по любому из пп. 10-13, отличающийся тем, что замещенный лигнин (А) преобразуют соответственно определениям предшествующих пунктов.
15. Способ по любому из пп. 10-14, отличающийся тем, что связующее соединение (С) представляет собой мономер, олигомер и/или полимер, в частности, 2,6-бис(гидроксиметил)-пара-крезол, резол на основе пара-крезола, резол на основе фенола и/или соединение новолачного типа с концевыми гидроксиметильными группами.
16. Способ по любому из пп. 10-15, отличающийся тем, что олигомерное и/или полимерное связующее соединение (С) имеет полидисперсность ниже 2.
17. Способ по любому из пп. 10-16, отличающийся тем, что связующее соединение (С) и лигнин (А) взаимодействуют с образованием модифицированного лигнина в молярном соотношении около 1:1 до 1:7.
18. Способ по меньшей мере по одному из пп. 10-17, отличающийся тем, что органическая кислота (D), в частности, в форме пара-толуолсульфоновой кислоты (p-TsOH) и/или метансульфоновой кислоты (MSA), имеет значение pKs <3.
19. Способ по любому из пп. 10-18, отличающийся тем, что на 1 моль лигнина (А) используют от около 0,2 до 1 моля органической кислоты (D).
20. Применение модифицированного лигнина по любому из пп. 1-9 для получения прекурсоров волокон для мокрого, сухого-мокрого или сухого прядения.
21. Применение по п. 20, отличающееся тем, что указанный модифицированный лигнин для цели мокрого, сухого-мокрого и сухого прядения с образованием прекурсоров волокон имеет комплексную вязкость в растворе от 10 до 500 Па⋅сек, в частности, от 50 до 300 Па⋅сек, определяемую согласно стандарту DIN 53019-4.
22. Применение модифицированного лигнина по любому из пп. 1-9 для получения прекурсоров волокон прядением из расплава.
23. Применение по п. 22, отличающееся тем, что указанный лигнин для цели прядения из расплава с образованием прекурсоров волокон имеет комплексную вязкость от 50 до 2000 Па⋅сек, в частности, от 100 до 1000 Па⋅сек.
24. Применение по любому из пп. 20-23, согласно которому прекурсоры волокон используются для получения углеродных волокон обугливанием, при необходимости с предварительной окислительной термостабилизацией и, при необходимости, с последующей графитизацией.
