Теплоаккумулирующий состав на основе смеси кристаллогидратов нитратов никеля и хрома
Владельцы патента RU 2791470:
Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования Московской области "Университет "Дубна" (государственный университет "Дубна") (RU)
Изобретение относится к области теплосберегающих и энергосберегающих технологий и может применяться для аккумулирования и хранения тепловой энергии в системах подогрева, в том числе автомобильного салона. Предложен теплоаккумулирующий состав на основе смеси кристаллогидратов нитратов никеля и хрома, состоящий из смеси 74% мас. гексагидрата нитрата никеля Ni(NO3)2·6H2O и 26% мас. нонагидрата нитрата хрома Cr(NO3)2·9H2O с добавками 1% мас. карбоксиметилцеллюлозы и 1% мас. расширенного графита по отношению к 100% смеси гексагидрата нитрата никеля и нонагидрата нитрата хрома, характеризующийся стабильностью при термоциклировании и температурой фазового перехода, обеспечивающего работоспособность состава в качестве теплоаккумулирующего материала, между 45 и 55 °С, приготовленный путем плавления смеси кристаллогидратов нитратов никеля и хрома в течение 30 мин с постоянным перемешиванием до полного расплавления, выдерживанием в течение 10 мин и последовательным добавлением карбоксиметилцеллюлозы и расширенного графита, после чего перемешивание продолжают в течение трех часов с контролем температуры 80 °С. Технический результат – предложенный состав позволяет достичь стабильность материала и его свойств при термоциклировании, отсутствие у фазопереходного теплоаккумулирующего материала фазовой сегрегации, что подтверждается в процессе термоциклирования в условиях практической эксплуатации при естественном охлаждении. 3 ил., 2 табл.
Изобретение относится к области теплосберегающих и энергосберегающих технологий и может применяться для аккумулирования и хранения тепловой энергии в системах подогрева, в том числе автомобильного салона, с фазовым переходом в температурном диапазоне 45-55°С.
Преимуществом использования смеси кристаллогидратов нитратов никеля и хрома является высокая теплоемкость расплава смеси, что говорит о высокой энтальпии жидкой фазы. Тем не менее, высокая величина переохлаждения не позволяет использовать вещество в нужном температурном диапазоне.
Известен состав более сложного строения на основе кристаллогидратов нитратов цинка, никеля, магния и лития предложен в патенте на изобретение RU 2567921 С1 «Теплоаккумулирующий материал» (дата приоритета: 29.04.2014). Авторы использовали для приготовления смеси кристаллогидратов нитратов цинка, никеля, магния и лития в соотношениях 4.5-6.5:10.5-14.5:16.5-18.5:68.5-60.5 массовых процентов соответственно. Энтальпия плавления составила 220 Дж/г при температуре плавления 25.5°С, которая не соответствуют диапазону 45-55°С. Переохлаждение не превышает 4°С. К недостаткам данного изобретения можно отнести отсутствие информации о наличии/отсутствии у него фазовой сегрегации, времени аккумуляции и энтальпии кристаллизации, а также то, рабочая температура состава низкая и не подходит для систем подогрева.
Наиболее близким аналогом к предлагаемому изобретению является состав, описанный в патенте SU 867918 А1 (дата приоритета: 25.10.1979) на основе кристаллогидратов нитратов кадмия и никеля в соотношении 45-55:55-45 с эвтектической температурой плавления 37.5°С, и теплотой плавления 140-145 Дж/г. Однако, авторами не показаны уровни переохлаждения данного материала и нет информации о наличии/отсутствии у него фазовой сегрегации, динамической и кинематической вязкостей, плотности жидкой фазы, плотности аккумулирования теплоты и времени аккумуляции, определяющей работоспособность материала, без которых невозможно спроектировать тепловой аккумулятор на основе теплоаккумулирующих материалов (ТАМ). Поэтому оценить эффективность теплоаккумулирующего материала на основе кристаллогидратов нитратов кадмия и никеля нельзя, и невозможно рассчитать параметры тепловых аккумуляторов на его основе.
Задачей данного изобретения является повышение стабильности материала на основе смеси кристаллогидратов нитратов никеля и хрома при термоциклировании в температурном диапазоне 45-55°С с использованием добавок карбоксиметилцеллюлозы для повышения вязкости и устранения фазовой сегрегации и расширенного графита в качестве зародышеообразователя, а также для снижения переохлаждения.
При осуществлении данного изобретения, создается технический результат, который заключается в достижении стабильности материала и его свойств при термоциклировании, отсутствии у фазопереходного теплоаккумулирующего материала фазовой сегрегации, что подтверждается в процессе термоциклирования в условиях практической эксплуатации при естественном охлаждении.
Технический результат достигается за счет того, что теплоаккумулирующий состав на основе смеси кристаллогидратов нитратов никеля и хрома имеет дополнительные вещества - зародышеобразователи, загустители и теплопроводящие добавки, добавленные для минимизации предотвращения фазовой сегрегации и повышения термостабильности за счет снижения общей температуры плавления двух кристаллогидратов инконгруэнтного типа.
В качестве предлагаемого фазопереходного теплоаккумулирующего материала предлагается использовать смесь, состоящую из:
Гексагидрата нитрата никеля Ni(NO3)2⋅6H2O;
Нонагидрата нитрата хрома Cr(NO3)2⋅9H2O;
Карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ);
Расширенного графита (EG).
Состав смеси:
74% Ni(NO3)2⋅6H2O + 26% Cr(NO3)2⋅9H2O + 1% EG + 1% КМЦ
Гексагидрат нитрата никеля и нонагидрат нитрата хрома массой 14.8 и 5.2 г соответственно, взвешивали и плавили в течение 30 минут при перемешивании до полного расплавления, после чего продолжали перемешивание еще в течение 10 минут, а потом последовательно добавляли 1%КМЦ и 1%EG по массе, после чего продолжали перемешивание в течение трех часов, контролируя температуру 80°С. Приготовленная смесь хранилась в эксикаторе для предотвращения поглощения излишек влаги.
Для подтверждения свойств синтезированных материалов методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) исследованы температура и теплота плавления, а также величина температурного гистерезиса. Условия эксперимента методом ДСК:
• Максимальная температура нагрева, °C, 80;
• Минимальная температура охлаждения, °C, 0;
• Скорость нагрева, °C/мин: 10;
• Атмосфера, N2;
• Скорость охлаждения, °C/мин: 2;
• Газ для охлаждения, N2;
• Скорость подачи газа мл/мин, 40.
Изобретение поясняется чертежами, где:
на фиг. 1. представлена кривая ДСК для смеси состава 74% Ni(NO3)2⋅6H2O + 26% Cr(NO3)2⋅9H2O + 1% EG + 1% КМЦ
на фиг. 2 - кривая температурной истории для смеси состава 74% Ni(NO3)2⋅6H2O + 26% Cr(NO3)2⋅9H2O + 1% EG + 1% КМЦ
на фиг. 3. представлена вязкость состава 74% Ni(NO3)2⋅6H2O + 26% Cr(NO3)2⋅9H2O + 1% EG + 1% КМЦ
На фиг. 1 изображены кривые ДСК, на которых представлены энтальпии плавления до/после термоциклирования, характеризующие термическую стабильность материала. Энтальпия плавления до/после термоциклирования равна 125.7/112.2 Дж/г, а температуры фазового перехода 54.88/48.63°С соответственно. Плотность аккумулирования энергии, характеризующая объемную энтальпию, составляет 244.2 МДж/м3.
На фиг. 2 представлены результаты измерения температурной истории состава массой 3.5 г, взятого из синтезированной смеси, в течение 10 циклов нагрева/охлаждения. Результаты измерения температурной истории каждого цикла отображены в таблице 1
| Таблица 1. Характеристики состава, измеренные методом температурной истории | ||||||||||
| 1 цикл | 2 цикл | 3 цикл | 4 цикл | 5 цикл | 6 цикл | 7 цикл | 8 цикл | 9 цикл | 10 цикл | |
| tаккум, мин | 16.7 | 30 | 12.7 | 40 | 55 | 35.3 | 38.3 | 36.7 | 35.8 | 40 |
| tкрист, С | 34 | 36 | 32.56 | 35 | 37.44 | 34.25 | 35 | 35 | 35 | 35 |
| Δt | 0 | 0 | 0 | 3.69 | 5.5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
Из данных, представленных в таблице 1, видно, что в течение 10 циклов температура кристаллизации стабилизировалась на 35°С, причем данная температура оказалась модальной, а переохлаждение не превышало 5°С. Минимальное время аккумуляции t составило 12 минут.
На фиг. 3 представлено изменение вязкости в зависимости от скорости оборота стержня. При скорости 50 об/мин динамическая вязкость достигает плато при 246 мПа⋅с и значительно не меняется. Температура измерения вязкости составила 62°С. Кинематическая вязкость при данной температуре составила 0.0126 м2/с.
В таблице 2 представлены основные теплофизические характеристики состава.
| Таблица 2. Физико-химические характеристики состава | |||||||||
| Tпл эксп. ДСК, °С (1цикл/10 цикл) |
ΔHпл. эксп., Дж/г (1цикл/10 цикл) |
μ, мПа⋅с (62°С) |
ν, м2/с (62°С) |
ρ тв.ф., г/см3 |
ρ ж.ф., г/см3 (62°С) |
S МДж/м3 |
Cp, Дж/(г⋅К), тв. 30°С (1цикл/10 цикл) |
Cp, Дж/(г⋅К), ж. 80°С (1цикл/10 цикл) |
ΣΔH 7-80°С, Дж/г (1цикл/10 цикл) |
| 54.88/48.63 | 125.7/112.2 | 246 | 0.013 | 1.776 | 1.942 | 244.2 | 1.581/3.203 | 7.579/6.728 | 641/531 |
Таким образом, для теплоаккумулирующего состава на основе смеси кристаллогидратов нитратов никеля и хрома видно, что теплоемкость твердой фазы при 30°С составила 1.581 Дж/(г⋅К) после синтеза перед циклированием и увеличилось до 3.203 Дж/(г⋅К) после 10 цикла нагрева/охлаждения. Теплоемкость жидкой фазы перед термоциклированием составило 7.579 Дж/(г⋅К) и незначительно уменьшилась до 6.728 Дж/(г⋅К) после 10 цикла. Значения жидкой фазы для таблицы измерялись при 80°С. Суммарная энтальпия незначительно изменилась с 641 до 531 Дж/г и была вычислена по измеренной теплоемкости твердой и жидкой фаз в температурном диапазоне от 7 до 80°С. Переохлаждение состава стабилизировалось на значении 5° после 5 цикла, также как и температура кристаллизации, которая стабилизировалась на 35°С.
На основании этих данных можно судить о том, что теплоаккумулирующий состав может быть использован при отоплении помещений в температурном диапазоне 45-55°С.
Теплоаккумулирующий состав на основе смеси кристаллогидратов нитратов никеля и хрома, состоящий из смеси 74% мас. гексагидрата нитрата никеля Ni(NO3)2·6H2O и 26% мас. нонагидрата нитрата хрома Cr(NO3)2·9H2O с добавками 1% мас. карбоксиметилцеллюлозы и 1% мас. расширенного графита по отношению к 100% смеси гексагидрата нитрата никеля и нонагидрата нитрата хрома, характеризующийся стабильностью при термоциклировании и температурой фазового перехода, обеспечивающего работоспособность состава в качестве теплоаккумулирующего материала, между 45 и 55 °С, приготовленный путем плавления смеси кристаллогидратов нитратов никеля и хрома в течение 30 мин с постоянным перемешиванием до полного расплавления, выдерживанием в течение 10 мин и последовательным добавлением карбоксиметилцеллюлозы и расширенного графита, после чего перемешивание продолжают в течение трех часов с контролем температуры 80 °С.
