Способ получения композиции защитного покрытия (варианты)

Группа изобретений относится к способам получения композиций (варианты), предназначенных для формирования твердого прозрачного покрытия на поверхности изделий из металла, сплавов металлов, пластика, дерева, бетона. По одному из вариантов способ получения композиции защитного покрытия включает смешение гидролизованной деионизированной водой в количестве 7,6-8,0 мас. ч. в присутствии кислотного катализатора смеси гамма-(2,3-эпоксипропокси) пропилтриметоксисилана и тетраэтоксисилана в количестве 48,2-50,6 мас. ч. и золя кремниевой кислоты в количестве 28-30,2 мас. ч., содержащем активированные уксусной кислотой, добавленной в количестве 6,7-7,0 мас. ч., частицы диоксида кремния с исходной концентрацией SiО₂ в кремнезоле 490-520 г/л, обеспечение процесса поликонденсации гидролизованных силанов на мицеллах диоксида кремния с созданием органо-неорганической ассоциативной системы на основе диоксида кремния, введение инициатора термоотверждения в количестве 0,05-0,1 мас. ч. и этанола до 7,6-8,4 мас. ч. Изобретение обеспечивает получение покрытий, обладающих высокой адгезией к поверхности и высокими показателями устойчивости к царапанью, истиранию, химической стойкостью к действию кислот и органических растворителей. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 6 пр.

 

Изобретение относится к способу получения композиции, предназначенной для формирования твердого прозрачного покрытия на поверхности изделий из металла, сплавов металлов, пластика, дерева, бетона, обладающего высокой адгезией к поверхности и высокими показателями устойчивости к царапанью, истиранию, химической стойкостью к действию кислот и органических растворителей.

Из патента № 2515742 известна композиция покрытия, содержащая:
(a) соединение, имеющее реакционно-способную группу, обладающую структурой (I)

где X представляет собой углеводородную цепь; где x=0-2 и z=0-2; где каждые R' и R'' независимо включают водород, галоген, амид, углеводородную цепь, карбокси, алкокси, углеводородную цепь, содержащую гетероатом, и/или углеводородную цепь, включающую карбонильную группу; и где в случае когда x=2 каждый R'' может быть идентичным другим или отличным от них; и где в случае, когда z=0 или 1 каждый R' может быть идентичным другим или отличным от них; и где R'' и R' могут быть идентичными или различными;

(b) полисилоксан, имеющий реакционно-способную функциональную группу, который включает структуру (III) или (IV):
или

где m≥1; m' находится в диапазоне от 0 до 75; n находится в диапазоне от 0 до 75; n' находится в диапазоне от 0 до 75; каждый R, который может быть идентичным другим или отличным от них, выбирают из водорода, гидроксила, углеводородной цепи, силоксановой цепи и любых их смесей; a-R^a включает следующую далее структуру (V):

где -R³ выбирают из алкиленовой группы, оксиалкиленовой группы и алкиленарильной группы; а X представляет собой группу, которая включает, по меньшей мере, одну реакционно-способную функциональную группу, выбираемую из гидроксильной группы, карбоксильной группы, изоцианатной группы; блокированной полиизоцианатной группы, первичной аминовой группы, вторичной аминовой группы, амидной группы, карбаматной группы, мочевиновой группы, уретановой группы, винильной группы, ненасыщенной сложноэфирной группы, такой как акрилатная группа и метакрилатная группа, малеимидной группы, фумаратной группы, группы ониевой соли, такой как сульфониевая группа и аммониевая группа, ангидридной группы, гидроксилалкиламидной группы и эпоксидной группы;
(c) отвердитель, содержащий аминопластовую смолу, полиизоцианат, блокированный полиизоцианат, полиэпоксид, многоосновную кислоту, полиол или их комбинации; и

(d) множество частиц, включающих неорганические частицы, композитные частицы или их смеси.

Из патента РФ № 2745600 на изобретение известен способ формирования защитного покрытия на прозрачном монолитном поликарбонате, включающий нанесение на поликарбонат раствора на основе термоотверждаемой покровной водно-спиртовой полисилоксановой композиции и ее отверждение, отличающийся тем, что в раствор композиции дополнительно добавляют аминофункциональный триалкоксисилан в количестве 1-20 мас.% по сухому остатку и смесь растворителей изопропанол/н-бутанол в соотношении 1:1 соответственно по массе в количестве 325 - 375 г, перемешивают, наносят на поликарбонат, сушат при температуре 15 - 25°С в течение 20-30 мин и отверждают при температуре 115-125°С в течение 60-120 мин.

Из патента РФ № 2745600 не известны свойства состава защитного покрытия, касающегося длительности его надежности, устойчивости.

Патент РФ № 2745600 выбран в качестве наиболее близкого аналога.

Техническая проблема, решаемая предлагаемым изобретением - расширение арсенала средств для получения защитных покрытий с высокими адгезионными свойствами.

Технический результат - создание защитного покрытия, обладающего высокими адгезионными свойствами.

Технический результат достигается тем, что способ получения композиции защитного покрытия по первому варианту включает смешение гидролизованной деионизированной водой в количестве 7,6-8,0 массовых частей в присутствии кислотного катализатора смеси гамма- (2, 3-эпоксипропокси) пропилтриметоксисилана и тетраэтоксисилана в количестве 48,2-50,6 массовых частей и золя кремниевой кислоты в количестве 28-30,2 массовых частей, содержащем активированные уксусной кислотой, добавленной в количестве 6,7-7,0 массовых частей, частицы диоксида кремния с исходной концентрацией Si0₂ в кремнезоле 490-520 г/л, обеспечение процесса поликонденсации гидролизованных силанов на мицеллах диоксида кремния с созданием органо-неорганической ассоциативной системы на основе диоксида кремния, введение инициатора термоотверждения в количестве 0,05 -0,1 массовых частей и этанола до 7,6 - 8,4 массовых частей.

В качестве кислотного катализатора используют 0,01М азотную кислоту.

В качестве инициатора отверждения используют этилендиамин.

Этилендиамин вводят в виде спиртового раствора с концентрацией основного вещества не более 10 мас.%.

Способ получения композиции защитного покрытия по второму варианту включает смешение гидролизованной в присутствии кислотного катализатора в количестве 0,05 массовых частей смеси 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана и тетраэтоксисилана в количестве 12,5-13,5 массовых частей, деионизированной водой в количестве 1,8-1,9 массовых частей, безводного источника диоксида кремния - смеси олигоэтоксисилоксанов в количестве 22,0-24,0 массовых частей, содержащего активные частицы Si0₂ в концентрации 40- 42 мас. %, со смесью акрилатов в количестве 54-56 массовых частей, обеспечение процесса поликонденсации синтезируемой полимерной композиции на мицеллах диоксида кремния, создания пространственной сетки и образования однородной золь-гель композиции, введение фотоинициаторов в количестве 5,0-6,0 массовых частей, которые вызывают отверждение покрытия под воздействием ультрафиолетового излучения в диапазоне 280-390 нм, введение до 1,3-1,6 массовых частей технологических добавок в виде светостабилизаторов и пеногасителей.

В качестве кислотного катализатора используют 1М азотную кислоту.

В качестве акрилатов используют меркаптомодифицированные полиэфиракрилатные смолы.

Способ получения композиции защитного покрытия по третьему варианту включает получение на первом этапе синтеза водного золя частиц оксида металла из высокочистого твердого алкоксида металла, взятого в мольном соотношении 1/100 к воде, и при обеспечении уровня рН среды в диапазоне 3-3,5 ед., добавлением ледяной уксусной кислоты в количестве 0,40-0,45 массовых частей, отделение фракции золя с узким молекулярно-массовым распределением и со средним размером частиц около 50-100 нм, на втором этапе синтеза композиции осуществляют смешение разбавленного деионизированной водой в количестве 30,0-47,0 массовых частей золя оксида металла в количестве 46,0-61,0 массовых частей и гидролизованного в присутствии кислотного катализатора в количестве 0,9-1,4 массовых частей триметоксисилана с метакрилокси- и/или эпокси -функциональными группами в количестве 5,0-8,0 массовых частей, обеспечение процесса создания пространственной сетки модифицированных частиц диоксида кремния и алюминия и образования однородной золь-гель композиции.

В качестве алкоксида металла используют алкоксид алюминия

В качестве алкоксида металла используют изопропоксид алюминия.

В качестве триметоксисилана с метакрилокси- или эпокси -функциональными группами используется гамма- (2, 3-эпоксипропокси) пропилтриметоксисилан

В качестве кислотного катализатора используют итаконовую кислоту.

Итаконовую кислоту вводят в виде водно-спиртового раствора с концентрацией основного вещества не более 20%.

Заявляемый способ по первому варианту осуществляется следующим образом.

Пример 1.

В гидролизере осуществляют гидролиз смеси силанов, состоящей из гамма-(2,3-эпоксипропокси) пропилтриметоксисилана и тетраэтоксисилана в количестве 48,2 массовых частей, при этом гамма- (2, 3-эпоксипропокси) пропилтриметоксисилан (смола) и тетраэтоксисилан берут в соотношении 1/1,4. Гидролиз смеси силанов осуществляют добавлением 0,01 М раствора азотной кислоты в количестве 7,6 массовых частей. Процесс идет в среде этилового спирта (этанола), добавляемого в количестве 8,4 массовых частей.

Выбор в качестве катализатора азотной кислоты обусловлен тем, что слабая азотная кислота позволяет провести управляемый частичный гидролиз и получить в дальнейшем стабильную органо-неорганическую ассоциативную систему на основе диоксида кремния.

В полученный реакционный раствор вводится золь кремниевой кислоты с исходной концентрацией частиц диоксида кремния 520 г/л, в количестве 28 массовых частей. Активации частиц SiО₂ в кремнезоле осуществляется путем нейтрализации исходной щелочной среды кремнезоля ледяной уксусной кислотой в количестве 6,7 массовых частей - с небольшим избытком, так как основность кремнезоля меняется в допустимых пределах от партии к партии. Продукты нейтрализации не вызывают расслоения синтезируемой композиции.

Последующим этапом создания полимерной композиции является введение инициатора термоотверждения, в качестве которого используют этилендиамин. Этилендиамин вводится в виде спиртового раствора в количестве 1,1 массовых частей. Концентрация основного вещества в спиртовом растворе этилендиамина составляет 10%. Выбор этилендиамина обусловлен тем, что при введении в реакционную систему в виде спиртового раствора, не вызывает осаждения коллоидных частиц композиции.

Далее создаются условия, включающие различные режимы перемешивания и выдержки при нормальных условиях, способствующие формированию пространственной сетки связанных частиц гидролизованных силанов на мицеллах диоксида кремния до момента достижения вязкости геля 10-15сП при 25°С, определяемой на вискозиметре Брукфильда.

В результате осуществления примера 1 получили композицию следующего состава:

Компонент/ Химическое название	Вес, мас. %
Продукт синтеза -кремнийорганическая смола	72
Смесь кислот	6,8
Диоксид кремния	11,8
Функциональные добавки	9,4

В связи с тем, что, в процессе хранения, полученной композиции происходит дальнейшее структурирование и вязкость композиции увеличивается, ее можно разбавлять спиртом, например этанолом, в количестве не более 15 мас. %.

Пример 2.

В реакторе осуществляют согидролиз гамма-(2,3-эпоксипропокси) пропилтриметоксисилана и тетраэтоксисилана (смесь силанов) в количестве 50,6 массовых частей, при этом гамма- пропилтриметоксисилана берут 42%, а тетраэтоксисилана берут 58%. Гидролиз смеси силанов осуществляют введением 0,01М раствора азотной кислоты в количестве 8,0 массовых частей. Регулируемая скорость реакции достигается добавлением к смеси 3,0 массовых частей этанола. В полученный реакционный раствор вводят активированный золь кремниевой кислоты в количестве 30,2 массовых частей. При этом исходная концентрация частиц диоксида кремния в кремнезоле должна быть не менее 490 г/л. Активацию осуществляют нейтрализацией основной среды исходного кремнезоля ледяной уксусной кислотой, взятой в количестве 7,0 массовых частей. Далее, в течение 2-3 дней, осуществляется взаимодействие гидролизованных силанов и активных частиц кремния в виде процесса поликонденсации гидролизованных силанов на мицеллах диоксида кремния с созданием пространственной сетки.

Последовательно- в процессе создания композиции, вводится инициатор термоотверждения, в качестве которого используют этилендиамин в спиртовом растворе, в количестве 1,2 массовых частей.

Окончание процесса создания композиции фиксируется при достижении вязкости композиции значения 9-12 сП при 25°С.

В результате осуществления примера 2 получили композицию следующего состава:

Компонент/ Химическое название	Вес, мас. %
Продукт синтеза -кремнийорганическая смола	76,6
Смесь кислот	7,1
Диоксид кремния	12,1
Функциональные добавки	4,2

В процессе хранения вязкость полученной композиция возрастает, поэтому перед нанесением покрытия необходимо тщательное перемешивание и допускается разбавление спиртом, например, этанолом, в количестве не более 15 мас. %.

Полученные по примерам 1 и 2 композиции обладают стабильностью характеристик в течение 1-3 месяцев при хранении в условиях от +4 до +10°С, не допуская замораживания. На покрываемую поверхность термоотверждаемая композиция наносится обычно методом окунания. Частичное отверждение покрытия происходит в течение первых 3-5 секунд после нанесения. Для достижения максимальной адгезии с поверхностью, высоких характеристик прочности и химической стойкости полное отверждение проводят в конвекционных печах при температурах от 90 до 150°С от 30 минут до 2 часов в зависимости от покрываемого материала. Под действием инфракрасного (ИК) излучения полное отверждение происходит в течение 2-3 минут и зависит от расстояния и мощности ламп. Толщина полностью отвержденного покрытия составляет в среднем 3-5 мкм.

Композиция, полученная по первому варианту, используется, преимущественно, для нанесения оптически прозрачного, просветляющего высокоадгезионного покрытия на поверхность органического и неорганического стекла, поликарбоната. Преимущество покрытия, получаемого термоотверждением композиции, в отсутствии оптических искажений, высокой твердости, стойкости покрытия к воздействию влаги, органических растворителей и кислот за счет химической инертности композиции и максимально достигаемой адгезии с поверхностью. Подготовка поверхности для нанесения покрытия носит важное значение и включает следующие стадии: обезжиривание и обезвоживание абсолютированными спиртами, при необходимости, и/или обдув сжатым сухим обезмасленным воздухом для удаления пыли. Подготовка, дополнительно, может включать активацию поверхности плазменной обработкой.

Заявляемый способ по второму варианту осуществляется следующим образом.

Пример 3.

Осуществляют частичный гидролиз смеси 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана и тетраэтоксисилана в количестве 12,55 массовых частей и смеси олигоэтоксисилоксанов (производственная форма - этилсиликат) в количестве 22 массовых частей, учитывая при этом фиксированное содержание в смеси олигоэтоксисилоксанов тетраэтоксисилана до 15%, добавляют 1 М раствора азотной кислоты в количестве 0,05 массовых частей с получением гидролизованных силанов в виде реакционной смеси. Вода добавляется в количестве недостаточном для протекания полного гидролиза в количестве 1,8 массовых частей. Компоненты смеси подбирают так, чтобы 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан и тетраэтоксисилан были в соотношении 10/3. В составе смеси олигоэтоксисилоксанов в реакционную смесь вводятся активные частицы диоксида кремния. Марка этилсиликата подбирается таким образом, чтобы обеспечить содержание SiО₂ в составе не менее 40%, в соответствии с ГОСТ 26371-84. Далее осуществляется процесс поликонденсации гидролизованных силанов на наноразмерных частицах диоксида кремния с созданием пространственной сетки образованного коллоидного раствора диоксида кремния. В полученную реакционную систему вводят меркаптомодифицированную полиэфиракрилатную смолу, в количестве 56 массовых частей, которая встраивается в органо-неорганическую ассоциативную систему на основе диоксида кремния. На последнем этапе создания композиции вводятся фотоинициаторы в количестве 6 массовых частей, позволяющие отвердить композицию в диапазоне ультрафиолетового (УФ) излучения 280-390 нм, технологические и функциональные добавки в количестве 1,6 массовых частей.

Фотоинициаторы отверждения известны из источников https://chemdirect.ru/photoinitiators, Jrgacure 184, Jrgacure 819, Jrgacure 651, Additol ТРО (http://www.nicp.ru/data/objects/529/files/Tezisy.pdf). Наиболее эффективными фотоинициаторами являются фосфиноксиды, а также их смеси с другими фотоинициаторами (http://www.nicp.ru/data/objects/529/files/Tezisy.pdf).

В качестве инициатора термоотверждения в примере 3 брали 1-гидроксициклогексилфенилкетон и Этил (2, 4, 6-триметилбензоил)-фенилфосфинат.

В результате осуществления примера 3 получили композицию следующего состава:

Компонент/ Химическое название	Вес, мас. %
Продукт синтеза - кремнийорганическая смола	83,55
Кислота	0,05
Диоксид кремния	8,8
Функциональные добавки	7,6

Пример 4.

Осуществляют гидролиз смеси 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана и тетраэтоксисилана в количестве 13,4 массовых частей в присутствии азотной кислоты с концентрацией 1 М в количестве 0,05 массовых частей с получением гидролизованных силанов в виде реакционной смеси 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан и тетраэтоксисилан, включая содержащийся в смеси олигоэтоксисилоксанов, берут в эквимолярном соотношении. Вода для гидролиза берется в количестве 1,9 массовых частей. Из смеси олигоэтоксисилоксанов в количестве 24 массовых частей в реакционную смесь вводят активные частицы диоксида кремния SiО2 с обеспечением их концентрации в составе смеси от 380 до 400 г/л в зависимости от качества сырья, содержащего от 40 до 42 мас.% диоксида кремния. Далее осуществляется взаимодействие гидролизованных силанов и активных частиц кремния с созданием разветвленной сетки ассоциированных силанов на поверхности частиц диоксида кремния. В полученный коллоидный раствор диоксида кремния вводят смесь акрилатов, включающую меркаптомодифицированные полиэфиракрилатные смолы в количестве 54 массовых частей, которые функционально дополняют имеющуюся органо-неорганическую ассоциативную систему на основе диоксида кремния. Затем следует введение фотоинициаторов, отверждающих композицию в диапазоне излучения 280-390 нм, пеногасителей, УФ-поглотителей и светостабилизаторов в количестве 6,8 массовых частей. В качестве УФ- поглотителей и светостабилизаторов в примере 4 брали Tinuvin.

В результате осуществления примера 4 получили композицию следующего состава:

Компонент/ Химическое название	Вес, % мас.
Продукт синтеза - кремнийорганическая смола	83,55
Кислота	0,05
Диоксид кремния	9,6
Функциональные добавки	6,8

Полученная по второму варианту, композиция обладает стабильностью характеристик в течение 6 месяцев в температурных условиях хранения от +4 до +25°С и при отсутствии солнечного или УФ-излучения. На поверхность изделия композиция наносится распылением, окунанием, наливом, валиком, кистью. Отверждение покрытия происходит под действием УФ-излучения в течение 2-5 минут в зависимости от мощности ламп и расстояния до подложки. Толщина отвержденного покрытия составляет, в зависимости от метода нанесения, от 30 до100 мкм. Допускается разбавлении композиции органическими растворителями типа ацетон, бутанон, изопропиловый и н-пропиловый спирт с целью получения покрытия толщиной 3-5 мкм.

Композиция, полученная по 2 способу, может применяться в качестве защитного и антикоррозийного покрытия за счет низкопористости образуемого слоя и высокой адгезии к поверхности. Синтезируется в виде однородной бесцветной, вязкой жидкости, предназначенной для нанесения на неметаллические и металлические поверхности, включая, сталь, алюминий, магниевые сплавы, нержавеющую сталь. Обладает хорошей адгезией к бетону. Может быть использовано в сочетании с другими защитными покрытиями, праймерами, грунтами и наноситься дополнительным слоем. Полностью отвержденное покрытие обеспечивает отличную устойчивость к водным, солевым растворам и широкому спектру промышленных химических веществ, выдерживает влияние сильных кислот и средних щелочей (pH 0-10). От аналогичных защитных высокоадгезионных покрытий отличается максимально возможным сухим остатком, составляющим 98,2-99,2% и соответственно малым количеством удаляемых при отверждении веществ.

Полученные по 1 и 2 вариантам заявляемого способа композиции строятся не как простая смесь компонентов, которые в процессе отверждения, образуют пространственную структуру, а именно как химически связанная структура, включающая активные участки 2-х силанов (смесь гамма- (2, 3-эпоксипропокси) пропилтриметоксисилана и тетраэтоксисила́на) - по первому варианту, целой композиции силанов и акрилатов - по второму варианту, и диоксид кремния который выступает не просто как наполнитель, а как химически связанный компонент композиций. Продукты гидролиза силанов выступают в дальнейшем как разбавители композиций и поэтому не требуется их удаления. При этом полученные по 1 и 2 вариантам композиции не выделяют токсичных продуктов при отверждении: по первому варианту удаляемыми при отверждении является в основном вода и этанол и небольшое количество не связанной уксусной и азотной кислот, а по второму варианту сухой остаток составляет 98-99% и основная часть выделяемых веществ - эвтектическая смесь спиртов и легколетучих компонентов исходных веществ.

Адгезионные свойства композиций, полученных по 1 и 2 варианту, определялись методом решетчатых надрезов с отрывом липкой лентой по 5 бальной шкале (ASTM 3359-09, ГОСТ 31149-2014, ISO 2409:2013) и находятся в рамках 0-1 балл.

Композиции обладают прозрачностью на уровне стекла и высокими характеристиками химической, абразивной стойкости за счет того, что структурная решетка пленки покрытия состоит не из смеси, а именно из химически связанных компонентов, включающих большое количество очень прочного и инертного диоксида кремния.

Таким образом, заявляемое изобретение по 1 и 2 вариантам позволяет получить композицию для защитного покрытия с высокими адгезионными свойствами.

В способе получения композиции защитного покрытия по третьему варианту, осуществляется формирование из твердого алкоксида металла водного золя частиц, отделение части золя, содержащей наноразмерные частицы, от общей массы золя методом центрифугирования с последующей декантацией. Последующее введение в композицию гидролизованных триметоксисиланов (с метакрилокси- или эпокси -функциональными группами), формирование золь-геля, представляющего собой композицию модифицированных частиц диоксида кремния и оксида металла в водной среде. Состав для получения покрытия является однокомпонентным и не предусматривает введение каких-либо добавок и дополнительных разбавителей

Заявляемый способ по третьему варианту осуществляется следующим образом.

Пример 5

В качестве исходного материала берется изопропоксид алюминия высокой чистоты и порционно смешивается с деионизированной водой. Для поддержания, необходимого для процесса образования золя, рН среды от 3 до 3,5 ед, в соотношении 1/7 мольной части изопропоксида алюминия, в систему вводится ледяная уксусная кислота в виде 13,5 мас. % раствора в воде. Общее количество деионизированной воды берется в соотношении 100/1 мольных частей изопропоксида алюминия. Система выдерживается при постоянной температуре 85°С и перемешивании в течение нескольких суток для достижения модального размера частиц золя около 6,5 мкм. Полученный золь подвергается центрифугированию при скорости 5000-7000 об/мин. в течение 2-3 часов для получения надосадочной жидкости с размером частиц порядка 50-100 нм, которая собирается отдельно от осадка и в количестве 60-61 массовых частей используется для последующего этапа синтеза.

В качестве триметоксисилана берется гамма- (2, 3-эпоксипропокси) пропилтриметоксисилан в количестве 7,0-7,3 массовых частей. В качестве катализатора процесса гидролиза используется раствор итаконовой кислоты в этаноле в количестве 1,3 - 1,4 массовых частей. Для процесса гидролиза триметоксисилана используется деионизированная вода в количестве 0,8-0,9 массовых частей. Заключительный этап синтеза включает введение в, разбавленный 30,0-31,0 массовыми частями деионизированной воды, золь частиц оксида алюминия гидролизованного триметоксисилана с последующим формированием водного геля модифицированных частиц диоксида кремния и алюминия в течение нескольких (от 3 до 6) дней при непрерывном равномерном перемешивании до достижения вязкости геля 18-22 мПа⋅с.

В результате осуществления примера 5 получили композицию следующего состава:

Компонент/ Химическое название	Вес, мас. %
Продукт синтеза -алюмокремнийорганическая смола	14,0
Смесь кислот	0,7
Этиловый спирт	1,0
Вода	84,3

Пример 6

Изопропоксид алюминия чистоты не менее 99% в количестве 9,6-10,6 массовых частей смешивается с деионизированной водой в количестве 89,0-90,0 массовых частей. Для поддержания необходимого для процесса образования золя рН среды в систему вводится раствор ледяной уксусной кислоты в количестве 0,40-0,45 массовых частей. Система нагревается до постоянной температуры 85°С, с ограничением колебаний в пределах 1-2°С, и перемешивается в течение 3-5 суток. В течении этого времени контролируется модальный размер частиц золя и процесс останавливается при достижении среднего значения 6,5 мкм. Полученный золь допускается хранить при нормальных условиях в течение месяца и, непосредственно перед использованием в синтезе, подвергается центрифугированию при скорости 5000-7000 об/мин. в течение 2-3 часов для получения надосадочной жидкости с размером частиц порядка 50-100 нм.

В качестве триметоксисилана берется гамма- (2, 3-эпоксипропокси) пропилтриметоксисилан в количестве 5,3-5,6 массовых частей В качестве катализатора процесса гидролиза используется раствор итаконовой кислоты в этаноле в количестве 0,9-1,1 массовых частей Для процесса гидролиза триметоксисилана используется деионизированная вода в количестве 0,6-0,7 массовых частей, в качестве источника частиц оксида алюминия - полученный на первых стадиях процесса золь частиц изопропоксида алюминия в количестве 46,3-46,5 массовых частей, в качестве разбавителя для золя берется деионизированная вода в количестве 46,3-46,5 массовых частей. В разбавленный золь частиц изопропоксида алюминия, при скорости перемешивания около 100 rpm, вводится гидролизованный триметоксисилан и система остается при постоянном перемешивании течение нескольких (от 3 до 6) дней до достижения вязкости геля 17-20 мПа⋅с. В течение этого времени вязкость композиции постепенно увеличивается.

В результате осуществления примера 6 получили композицию следующего состава:

Компонент/ Химическое название	Вес, мас. %
Продукт синтеза -алюмокремнийорганическая смола	10,0
Смесь кислот	0,5
Этиловый спирт	0,8
Вода	88,7

Полученная по примерам 5 и 6 композиция обладает тиксотропными свойствами и стабильностью характеристик в течение 12 месяцев, при условии хранения в диапазоне от +4 до +10°С. На покрываемую поверхность композиция наносится распылением, окунанием, наливом, валиком, кистью при условии обязательного перемешивания перед нанесением. Отверждение покрытия проводят в конвекционных печах при температуре от 110 до 200°С в течение 30 минут или в течение 2 минут под действием ИК-излучения при мощности ламп в 2кВт. со спектром ближнего инфракрасного диапазона 1 мкм. Толщина отвержденного однослойного покрытия составляет в среднем 2-3 мкм.

Композиция, полученная по 3 способу, может применяться в качестве однокомпонентного защитного ультратонкого твердого, гладкостного, прозрачного покрытия на очищенных и не коррозийных поверхностях, включая латунь, медь, алюминий, сталь, нержавеющую сталь, стекло, кварц, и керамику, обладающего высокими показателями диэлектрической проницаемости, устойчивости к истиранию, химической стойкостью к действию кислот и органических растворителей в рабочем диапазоне температур -50 до +230 ̊ С.

Таким образом, заявляемое изобретение по всем трем вариантам позволяет расширить арсенал средств для получения защитных покрытий с высокими адгезионными свойствами, т.к. позволяет по всем трем вариантам получить защитное покрытие, обладающее высокими адгезионными свойствами.

1. Способ получения композиции защитного покрытия, включающий смешение гидролизованной деионизированной водой в количестве 7,6-8,0 мас.ч. в присутствии кислотного катализатора смеси гамма-(2, 3-эпоксипропокси) пропилтриметоксисилана и тетраэтоксисилана в количестве 48,2-50,6 мас.ч. и золя кремниевой кислоты в количестве 28-30,2 мас.ч., содержащем активированные уксусной кислотой, добавленной в количестве 6,7-7,0 мас.ч., частицы диоксида кремния с исходной концентрацией SiO₂ в кремнезоле 490-520 г/л, обеспечение процесса поликонденсации гидролизованных силанов на мицеллах диоксида кремния с созданием органо-неорганической ассоциативной системы на основе диоксида кремния, введение инициатора термоотверждения в количестве 0,05-0,1 мас.ч. и этанола до 7,6-8,4 мас.ч.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кислотного катализатора используют 0,01 М азотную кислоту.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инициатора отверждения используют этилендиамин.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что этилендиамин вводят в виде спиртового раствора с концентрацией основного вещества не более 10 мас.%.

5. Способ получения композиции защитного покрытия, включающий смешение гидролизованной в присутствии кислотного катализатора в количестве 0,05 мас. ч. смеси 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана и тетраэтоксисилана в количестве 12,5-13,5 мас. ч., деионизированной водой в количестве 1,8-1,9 мас. ч., безводного источника диоксида кремния - смеси олигоэтоксисилоксанов в количестве 22,0-24,0 мас. ч., содержащего активные частицы SiO₂ в концентрации 40-42 мас. %, со смесью акрилатов в количестве 54-56 мас. ч., обеспечение процесса поликонденсации синтезируемой полимерной композиции на мицеллах диоксида кремния, создания пространственной сетки и образования однородной золь-гель композиции, введение фотоинициаторов в количестве 5,0-6,0 мас. ч., которые вызывают отверждение покрытия под воздействием ультрафиолетового излучения в диапазоне 280-390 нм, введение до 1,3-1,6 мас. ч. технологических добавок в виде светостабилизаторов и пеногасителей.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве кислотного катализатора используют 1М азотную кислоту.

7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве акрилатов используют меркаптомодифицированные полиэфиракрилатные смолы.

8. Способ получения композиции защитного покрытия, включающий получение на первом этапе синтеза водного золя частиц оксида металла из высокочистого твердого алкоксида металла, взятого в мольном соотношении 1/100 к воде, и при обеспечении уровня рН среды от 3 до 3,5 ед. добавлением ледяной уксусной кислоты в количестве 0,40-0,45 мас. ч., отделение фракции золя с узким молекулярно-массовым распределением и со средним размером частиц около 50-100 нм, на втором этапе синтеза композиции осуществляют смешение разбавленного деионизированной водой в количестве 30,0-47,0 мас. ч. золя оксида металла в количестве 46,0-61,0 мас. ч. и гидролизованного в присутствии кислотного катализатора в количестве 0,9-1,4 мас. ч. триметоксисилана с метакрилокси- и/или эпокси-функциональными группами в количестве 5,0-8,0 мас. ч., обеспечение процесса создания пространственной сетки модифицированных частиц диоксида кремния и алюминия и образования однородной золь-гель композиции.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что в качестве алкоксида металла используют алкоксид алюминия.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что в качестве алкоксида металла используют изопропоксид алюминия.

11. Способ по п. 8, отличающийся тем, что в качестве триметоксисилана с метакрилокси- и/или эпокси-функциональными группами используется гамма-(2, 3-эпоксипропокси) пропилтриметоксисилан.

12. Способ по п. 8, отличающийся тем, что в качестве кислотного катализатора используют итаконовую кислоту.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что итаконовую кислоту вводят в виде водно-спиртового раствора с концентрацией основного вещества не более 20%.